JP5904367B2

JP5904367B2 - 非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP5904367B2
Application number: JP2012265409A
Authority: JP
Inventors: 康明大槻
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: JP2014110215A

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法の技術に関し、より詳しくは、非水電解質二次電池の検査電圧を調整するための技術に関する。

従来、非水電解質二次電池の品質検査（特に内部抵抗の確認や内部短絡の有無の検査）を行う場合において、検査対象の非水電解質二次電池をＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が低い状態（以下、低ＳＯＣと呼ぶ）にまで放電させておき、この状態で電圧降下量を測定することによって、精度よく検査を行う技術があり、例えば、以下に示す特許文献１に開示されている。

特許文献１に示す二次電池の検査方法では、第一のＳＯＣまで二次電池を充電する充電工程と、充電工程の後に、二次電池を所定時間放置する放置工程と、放置工程の後に、第一のＳＯＣよりも低い第二のＳＯＣまで放電する放電工程と、放電工程の後に、二次電池を所定の温度よりも低い温度に微小短絡を検出する検出工程を有する構成としている。
そして、ここで言う第一のＳＯＣは、例えばＳＯＣ１００％の状態（満充電の状態）であり、また、ここで言う第二のＳＯＣは、例えばＳＯＣ０％の状態（放電末期の状態）である。
そして、このような構成により、微小短絡の検出精度を向上させることができる旨が記載されている。

特開２０１１−６９７７５号公報

特許文献１に開示されている従来技術では、例えば、非水電解質二次電池をＳＯＣ０％まで放電させた時点を基準として、電圧降下量の測定を行う旨が示されている。
しかしながら、現実的には、非水電解質二次電池をＳＯＣ０％まで放電させることは容易ではない。

さらに詳しく述べると、従来の二次電池の検査方法における放電方法は、非水電解質二次電池を高レートでＣＣ放電させるものであり、この方法でＳＯＣ０％を目標に放電させたとしても、電圧値の跳ね返り（放置時に電圧値が勝手に上昇する現象）が生じるため、現実的には、非水電解質二次電池をＳＯＣ８％程度まで放電させるのが限界であった。
尚、このような電圧値の跳ね返りは、放電レートが高いと放電過電圧が生じるために起こる現象であると考えられる。

また、例えば、０．２Ｃ以下の低レートで放電を実施すれば、非水電解質二次電池を正確にＳＯＣ０％まで放電させることも可能であるが、この場合には、非水電解質二次電池の電圧調整に要する時間が長くなるという問題があった。
またさらに、０．２Ｃ以下の低レートで放電を実施するためには、ＣＣＣＶ放電（定電流・定電圧放電）を行う必要があり、ＣＣＣＶ放電をするための新たな設備を追加する必要が生じ、非水電解質二次電池のコスト増大につながる等の問題もあった。
このため従来は、現実の非水電解質二次電池の生産工程においては、検査電圧を調整する工程において、正確に非水電解質二次電池をＳＯＣ０％まで放電させることが困難な状況であった。

本発明は、斯かる現状の課題を鑑みてなされたものであり、従来の検査装置（充放電設備）を用いながら、非水電解質二次電池を確実に低ＳＯＣまで放電させることができる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、請求項１においては、初期充電後の非水電解質二次電池を放電させて、電圧降下量の測定開始時における電池電圧の初期値を低ＳＯＣの状態に調整する検査電圧調整工程を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、前記検査電圧調整工程において、前記非水電解質二次電池の放電を終了するときの電池電圧である目標電圧を、前記非水電解質二次電池を用いるデバイスが稼働可能な電池電圧の下限値として設定されるＳＯＣ０％に対応する電池電圧よりも低い電圧値に設定して、前記非水電解質二次電池を、その電池電圧が前記目標電圧に至るまで複数回放電させて、前記非水電解質二次電池の放電回数が増えるに従って、より低い電流値で前記非水電解質二次電池を放電させるものである。

請求項２においては、前記目標電圧は、前記非水電解質二次電池を構成する電解液の分解電圧、もしくは、前記非水電解質二次電池を構成する電極材料の分解電圧、に基づいて設定する第一の閾値と、前記デバイスにおけるＳＯＣ０％に対応する電圧として設定する第二の閾値と、の平均値以下の電圧値であって、前記第一の閾値以上の電圧値とするものである。

本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。

請求項１においては、高レートで充放電を行って電圧値の跳ね返りが生じても、確実に、デバイスが稼働可能な最低電圧（ＳＯＣ０％に対応する電圧）に検査電圧を調整することができる。

請求項２においては、非水電解質二次電池の電池特性の悪化を防止することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の流れを示すフロー図。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の検査電圧調整工程における時間と電圧値との関係を示す図。従来の非水電解質二次電池の製造方法（その１）の電圧調整工程における時間と電圧値との関係を示す図。従来の非水電解質二次電池の製造方法（その２）の電圧調整工程における時間と電圧値との関係を示す図。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の検査電圧調整工程（複数回放電を行う場合）における時間と電圧値との関係を示す図。

次に、発明の実施の形態を説明する。
まず始めに、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の流れの概略について、図１を用いて説明をする。
図１（ａ）に示す如く、本発明の一実施形態に係る非水電化質二次電池の製造方法の概略は、部品製造工程（ＳＴＥＰ−１００）、組み立て工程（ＳＴＥＰ−２００）、検査工程（ＳＴＥＰ−３００）等の各工程を備え、これらの工程を経て非水電解質二次電池を出荷（ＳＴＥＰ−４００）する構成としている。
尚、以下では、「非水電解質二次電池」のことを、単に「二次電池」とも呼ぶものとする。

部品製造工程（ＳＴＥＰ−１００）は、二次電池を製造するための各部品を製造するための工程であり、二次電池を構成する電極体、ケース、端子等を製造する各種の工程を含むものである。

組み立て工程（ＳＴＥＰ−２００）は、部品製造工程（ＳＴＥＰ−１００）で製造された各種の部品を組み立てるとともに、電解液を注液して、二次電池として機能を発揮し得る態様にまで仕上げていく工程である。

そして、検査工程（ＳＴＥＰ−３００）は、組み立て工程（ＳＴＥＰ−２００）において組み立てされた二次電池を、出荷（ＳＴＥＰ−４００）する前に、その品質の確認をするための工程である。

ここで、検査工程（ＳＴＥＰ−３００）について、さらに詳細に説明をする。
図１（ｂ）に示す如く、検査工程（ＳＴＥＰ−３００）は、初期充電工程（ＳＴＥＰ−３０１）、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）、初期電圧測定工程（ＳＴＥＰ−３０３）、エージング工程（ＳＴＥＰ−３０４）、電圧降下量算出工程（ＳＴＥＰ−３０５）、良否判定工程（ＳＴＥＰ−３０６）、等の各工程を有している。

初期充電工程（ＳＴＥＰ−３０１）は、組み立て工程（ＳＴＥＰ−２００）において組み立てられた二次電池に対して初期充電を行うための工程である。
初期充電工程（ＳＴＥＰ−３０１）における二次電池に対する初期充電は、例えば、ＳＯＣ１００％に対応する電圧Ｖａに至るまで、定電流で充電（所謂、ＣＣ充電）を行うことによってなされる。

検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）は、初期充電を終え、電池電圧Ｖａ（ＳＯＣ１００％）の状態にある二次電池を放電させて、後述する初期電圧測定工程（ＳＴＥＰ−３０３）で測定する電圧を、低ＳＯＣの状態に対応する所望する電池電圧に調整するための工程である。
また、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）における二次電池の放電は、所定の電流値（定電流）で放電（所謂、ＣＣ放電）させることによってなされる。
尚、ここで言う「低ＳＯＣ」とは、二次電池をデバイスに使用する場合に、その使用上の放電末期の電圧付近の電池電圧となっている状態を意味しており、概ね二次電池がＳＯＣ２０％以下となっている状態を指すものとしている。

初期電圧測定工程（ＳＴＥＰ−３０３）は、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）において電圧調整を終えた時点における非水電解質二次電池の電池電圧（初期電圧Ｖ０と規定する）を測定する工程である。
ここで測定する初期電圧Ｖ０は、電圧降下量ΔＶを算出するときの基準となる電圧であり、非水電解質二次電池の良否を判定するために必要な測定値である。

エージング工程（ＳＴＥＰ−３０４）は、所定の温度条件下で、初期電圧Ｖ０に調整された二次電池を所定の時間放置して、自己放電させるための工程である。

電圧降下量算出工程（ＳＴＥＰ−３０５）は、エージング工程（ＳＴＥＰ−３０４）を経て、所定の時間放置された後の二次電池の電池電圧（自己放電後電圧Ｖ１と呼ぶ）を測定し、当該二次電池の電圧降下量ΔＶ（＝Ｖ０−Ｖ１）を算出する工程である。

良否判定工程（ＳＴＥＰ−３０６）は、電圧降下量算出工程（ＳＴＥＰ−３０５）において算出した電圧降下量ΔＶに基づいて、当該二次電池の良否を判定する工程であり、例えば、電圧降下量ΔＶが所定の閾値を超えている場合には、当該二次電池を不良品と判定する構成としている。

そして、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、検査工程（ＳＴＥＰ−３００）の検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）における初期電圧Ｖ０の調整方法に特徴を有しているものである。
即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、検査工程（ＳＴＥＰ−３００）の検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）以外の各工程は、種々の方法によって行うことが可能であり、本実施形態に示す各工程の実施内容に限定されるものではない。

尚、本実施形態では、（ＳＴＥＰ−１００）〜（ＳＴＥＰ−４００）の各工程を有する製造方法を例示しているが、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法の構成をこれに限定するものではなく、検査工程（ＳＴＥＰ−３００）において検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）を含むものであれば、その他の工程が付加・削除されていてもよい。

次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）の実施方法について、図２〜図５を用いて説明をする。
尚、図４および図５には、従来の検査電圧調整工程における電圧の調整方法（その１）および（その２）を示している。

図４に示すように、従来の検査電圧調整工程における電圧の調整方法（その１）では、例えば、ＳＯＣ０％に対応した初期電圧Ｖ０を得るために、ＳＯＣ１００％に対応する電圧Ｖａから、ＳＯＣ０％に対応する電圧ＶｂまでＣＣ放電させる構成としている。

しかしながらこの場合、放電を停止すると同時に、電圧値の跳ね返りが生じ、二次電池の電圧値は、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも大きい電圧値（例えば、ＳＯＣ８％程度に対応する電圧）で落ち着くことになる。
このため、従来の検査電圧調整工程における電圧の調整方法（その１）では、初期電圧Ｖ０を、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂに一致させるように検査電圧の調整を行うことが困難であった。

図５には、初期電圧Ｖ０を、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂに一致させることができる、従来の検査電圧調整工程における電圧の調整方法（その２）を示している。
従来の検査電圧調整工程における電圧の調整方法（その２）では、まず、ＳＯＣ１００％に対応する電圧Ｖａから、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂの近傍まで高レートでＣＣ放電を行ったのち、ＣＶ放電に切り替えて低レートで放電を行うことによって、初期電圧Ｖ０を、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂに一致させる構成としている。

このような、従来の検査電圧調整工程における電圧の調整方法（その２）では、ＣＶ放電における放電電流を低レート（例えば、０．２Ｃ程度）に設定としており、時間を掛けて放電を行うため、検査電圧の調整に要する時間が長くなっている。
また、従来の検査電圧調整工程における電圧の調整方法（その２）では、ＣＣ放電を行うための設備以外に、ＣＶ放電に行うための放電設備を別途設ける必要がある。

一方、図２に示すように、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）における電圧の調整方法では、ＣＣ放電を行うための設備のみを用いて、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂと初期電圧Ｖ０を一致させる構成としている。

即ち、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）では、ＳＯＣ０％に対応した初期電圧Ｖ０を得るために、ＳＯＣ１００％に対応する電圧Ｖａから、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも小さい目標電圧ＶｃまでＣＣ放電させる構成としている。
そして、放電停止後に電圧値の跳ね返りが生じたとしても、跳ね返り後の電池電圧Ｖｅが、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも低くなるように、目標電圧Ｖｃを設定するようにしている。

そして、電圧値の跳ね返りが生じた後に、ＣＣＣＶ充電（即ち、定電流・定電圧での充電）を行うことで、初期電圧Ｖ０を、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂに一致させる構成としている。

ここで、放電時の目標電圧Ｖｃの設定方法について、説明をする。
本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法において、放電時の目標電圧Ｖｃは、二次電池の特性に影響を及ぼさないことが確認されている電池電圧の範囲で、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも低い電圧を選択している。
電池電圧を低くすると、例えば、電解液の還元分解によって、ＣＯ₂やＨ₂が発生し、電池特性の悪化等を招く可能性があるため、このような観点から、二次電池の仕様に応じて、電池特性の悪化等を招くことのない電圧で目標電圧Ｖｃを設定する構成としている。

即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）では、二次電池により稼働されるデバイスの使用上の下限値（ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂ）ではなく、二次電池を構成する材料特性上の下限電圧値Ｖｄを基準として放電時の目標電圧Ｖｃを設定する点に特徴を有している。

このような構成により、放電後に二次電池を放置して電圧値の跳ね返りが生じたとしても、その跳ね返り後における電池電圧Ｖｅを、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも低い値とすることが可能になる。
そして、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも低い電圧値ＶｅからＣＣＣＶ充電を行うことで、初期電圧Ｖ０をＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂに一致させることが可能になる。

即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、初期充電工程（ＳＴＥＰ−３０１）後の二次電池を放電させて、電圧降下量ΔＶの測定開始時における電池電圧の初期値（初期電圧Ｖ０）を低ＳＯＣの状態に調整する検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）を備え、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）において、二次電池の放電を終了するときの電池電圧である目標電圧Ｖｃを、二次電池を用いるデバイスが稼働可能な電池電圧の下限値として設定されるＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも低い電圧値に設定して、二次電池を、その電池電圧が目標電圧Ｖｃに至るまで放電させるものである。

このような構成により、高レートで充放電を行って電圧値の跳ね返りが生じても、デバイスが稼働可能な最低電圧（ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂ）に検査電圧（即ち、初期電圧Ｖ０）を調整することができる。

目標電圧Ｖｃは、二次電池の仕様に応じて設定するものであるから、二次電池の仕様によっては、目標電圧Ｖｃをあまり低く設定することができない場合があり、このような場合には、電圧値の跳ね返りが生じたときに、その跳ね返り後の電池電圧Ｖｅが、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも高い値になる場合がある。

このような場合には、図３に示すように、目標電圧Ｖｃまで複数回繰り返して二次電池を放電させることによって、跳ね返り後の電圧値Ｖｅを、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも小さい値に調整する構成としている。

そしてこの場合、１回目の放電時におけるレートα、２回目の放電時におけるレートβ、３回目の放電時におけるレートγの関係を、α＞β＞γとしており、放電回数が増えるのに従って、より低レートで二次電池を放電させる構成としている。
このような構成により、放電後の電圧値の跳ね返りを徐々に小さく抑えていくことで、跳ね返り後の電池電圧Ｖｅを、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂに比して小さい電圧値に調整していく構成としている。

即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）において、二次電池を、その電池電圧が目標電圧Ｖｃに至るまで複数回放電させるものである。

また、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）において、二次電池の放電回数が増えるに従って、より低い電流値で二次電池を放電させる（即ち、放電レートをα＞β＞γとする）ものである。

このような構成により、確実に、デバイスが稼働可能な最低電圧（ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂ）に検査電圧（初期電圧Ｖ０）を調整することができる。

具体的な、目標電圧Ｖｃの設定方法について、説明をする。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、まず、デバイス使用上の下限値であるＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂと、二次電池を構成する材料特性上の下限電圧値Ｖｄを、予め把握しておく。
そして、以下の数式１を満足するように、放電時の目標電圧Ｖｃを設定する構成としている。

即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、放電時の目標電圧Ｖｃは、ＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂと二次電池を構成する材料特性上の下限電圧値Ｖｄの平均値以下であって、二次電池を構成する材料特性上の下限電圧値Ｖｄ以上の値として設定する構成としている。

そして、上記数式１に基づいて目標電圧Ｖｃを設定することによって、二次電池の電池特性の悪化を防止しながらＳＯＣ０％に対応する電圧Ｖｂよりも低い目標電圧Ｖｃを容易に設定することが可能になる。

即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−３０２）において、目標電圧Ｖｃは、二次電池を構成する電解液の分解電圧、もしくは、二次電池を構成する電極材料の分解電圧、に基づいて設定する第一の閾値である下限電圧値Ｖｄと、デバイスにおけるＳＯＣ０％に対応する電圧として設定する第二の閾値である電圧Ｖｂと、の平均値（即ち、（Ｖｂ＋Ｖｄ）／２）以下の電圧値であって、下限電圧値Ｖｄ以上の電圧値とする（即ち、（Ｖｂ＋Ｖｄ）／２≧Ｖｃ≧Ｖｄ）ものである。

このような構成により、二次電池の電池特性の悪化を防止することができる。

ＶａＳＯＣ１００％に対応する電圧
ＶｂＳＯＣ０％に対応する電圧
Ｖｃ目標電圧
Ｖｄ材料特性上の下限値電圧
Ｖｅ跳ね返り後の電池電圧
Ｖ０初期電圧
Ｖ１自己放電後電圧
ΔＶ電圧降下量

Claims

初期充電後の非水電解質二次電池を放電させて、電圧降下量の測定開始時における電池電圧の初期値を低ＳＯＣの状態に調整する検査電圧調整工程を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記検査電圧調整工程において、
前記非水電解質二次電池の放電を終了するときの電池電圧である目標電圧を、
前記非水電解質二次電池を用いるデバイスが稼働可能な電池電圧の下限値として設定されるＳＯＣ０％に対応する電池電圧よりも低い電圧値に設定して、
前記非水電解質二次電池を、
その電池電圧が前記目標電圧に至るまで複数回放電させて、
前記非水電解質二次電池の放電回数が増えるに従って、
より低い電流値で前記非水電解質二次電池を放電させる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
前記目標電圧は、
前記非水電解質二次電池を構成する電解液の分解電圧、もしくは、前記非水電解質二次電池を構成する電極材料の分解電圧、に基づいて設定する第一の閾値と、
前記デバイスにおけるＳＯＣ０％に対応する電圧として設定する第二の閾値と、
の平均値以下の電圧値であって、
前記第一の閾値以上の電圧値とする、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。