JP5568583B2 - リチウムイオン二次電池システム、リチウムイオン二次電池の検査方法、リチウムイオン二次電池の制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池システム、リチウムイオン二次電池の検査方法、リチウムイオン二次電池の制御方法に関わるものである。

自動車や鉄道などでは、鉛、ニッケル水素、リチウムイオン電池などの二次電池を搭載し、回生ブレーキで得た電力を二次電池に充電し、その電力を加速時などに利用することで、燃費を向上させるハイブリッド方式や、二次電池に蓄えられている電気エネルギーで駆動する電気自動車等が知られている。また、風力発電や太陽光発電においては、変動の大きい自然のエネルギーを電気に変換するために、送電系統との接続において、二次電池システムを用いた負荷平準化が求められている。

このようなハイブリッド型自動車や電気自動車等の車両、もしくは蓄電用の二次電池システムにおいては、高エネルギー密度の観点から、リチウムイオン二次電池を使用している例が多い。このリチウムイオン二次電池においては、電解液に非水系の有機溶剤を用いていることから、二次電池システム内で使用している二次電池の劣化状態や健康状態（ＳＯＨ，State of Health）を把握することは、安全性の観点からも、有効性の観点からも非常に重要である。さらに、当該二次電池システムが今後どのような特性を示すのか等の寿命（特性）予測もまた非常に重要である。

このリチウムイオン二次電池については、特性劣化傾向として、一般的に時間や充放電サイクル数の平方根に対して比例する傾向（√ｔ則）と、時間や充放電サイクル数に対して比例する傾向（ｔ則）が有ることが知られている。

例えば、非特許文献１では、リチウムイオン二次電池の容量が初期は√ｔ則で劣化し、途中からｔ則による劣化に変化する事例が記載されている。非特許文献２では、被膜形成を劣化メカニズムの主体とした√ｔ則による劣化の事例が記載されている。

これらの二次電池の劣化状態やＳＯＨ状態を検知する方法として、例えば、特許文献１には、予め把握した二次電池システムの特性情報（内部抵抗等）を記録しており、これに基づいてＳＯＨ等を求める処理を実行する手段等が記載されている。

また、特許文献２には、二次電池の内部状態を検知する方法として、正極／負極の材料固有の充／放電カーブを元に被検知電池の充・放電カーブをフィッティングすることで内部状態を検知する手法が記載されている。

また、特許文献３では、二次電池の劣化検出精度を向上するために、充放電試験する二次電池の温度を測定する手段を設けて、充放電電流による電圧、電流値に加えて、温度を測定することで劣化検出精度を向上する手法を開示している。

さらに、特許文献４では、電池内部状態を調査するために、当該電池にアコースティックエミッションセンサを複数取り付けて、電池内部でアコースティックエミッションが発生した部位を検出する方法が開示されている。また、特許文献５や特許文献６では二次電池の内部状態検知及び充電方法を改善する手法としてアコースティックエミッションの使用事例が開示されている。

特開２０１０−２５６３２３号公報 特開２００９−８００９３号公報 特開２０１０−５４４２８号公報 特開２０１０−４０３１８号公報 特開平７−６７９５号公報 特開平７−８５８９２号公報

Journal of Power Sources 155(2006) p415 Electrochemistry 78(2010) p482

しかしながら、リチウムイオン二次電池の劣化予測は通常、非特許文献２に記載されているように、被膜形成を劣化メカニズムの主体とした√ｔ則等で記述されており、非特許文献１に記載されているような、途中で√ｔ則からｔ則に変化する劣化はほとんど考慮されていない。その理由は、リチウムイオン二次電池の劣化メカニズムが十分に解明できていないため、√ｔ則からｔ則への変化のタイミング、及びｔ則における傾きが予測不能であるためである。

なお、ｔ則での劣化は一般に急激であり、ｔ則で劣化する領域に入ったリチウムイオン二次電池は可及的速やかに交換する必要があるため、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合、できるだけ早くそれを検知する必要がある。また、すぐに交換できない場合に備えて、当該リチウムイオン二次電池の劣化速度をできるだけ遅くする必要があり、その場合には二次電池の使用範囲に制限が加わることも許容される。

ここで、特許文献１による電池内部状況の検査は、予め想定されている劣化範囲内で劣化している場合にのみ有効な手段であり、通常は、√ｔ則における劣化範囲内のみを想定しているため、√ｔ則の範囲における特性情報（内部抵抗等）のみを記録しており、ｔ則へ変化する時期やｔ則に入った時の内部状態を検知することはできない。

また、特許文献２による電池内部状態の検査方法は、電池内部を詳細に検査することが可能であるが、検査の結果をもって√ｔ則の範囲であるか、ｔ則であるかの判断はまた別のデータが必要となる。このため、検査に必要なベースデータ量が多く、また状況に応じたフィッティングが必要であるために、実際に二次電池システムに組み込んで使用するのは難しい。

なお、特許文献３に記載の検出方法は、実使用状態において有効な検査方法であるが、やはり予め予想されている劣化範囲内で劣化している場合にのみ有効な手段である。

ここで、特許文献４はアコースティックエミッションが発生した箇所を検出する方法であり、内部状況の劣化度合いを直接的に検査する方法ではない。また、特許文献５や特許文献６もアコースティックエミッションによって二次電池の内部状態を検知する方法であるが、鉛蓄電池を主な対象として、充電状態における内部状態検知や充電方法の改善等の課題を解決する手段を提示しており、リチウムイオン電池における√ｔ則とｔ則の見分け方等を見込んだ内部状態検知方法を示しているわけではない。

本発明の目的は、このような問題、課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の内部状況を検査し、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することで、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合、素早く検知することが可能な内部状態検知方法を組み込んだ二次電池システムを提供することにある。

また、本発明のもう一つの目的は、上記のｔ則で劣化する領域に入ったリチウムイオン二次電池の特性劣化をできるだけ抑制することを可能とする二次電池システムを提供することに有る。

本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、リチウムイオン二次電池の１充放電サイクル内の低電圧領域において発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、コントローラがリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。

リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、リチウムイオン二次電池の１充放電サイクル内の放電時に発生するＡＥ事象数が閾値以上であるとコントローラで判断された場合に、コントローラがリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。

リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、リチウムイオン二次電池の放電容量１Ａｈ当たりに発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、コントローラがリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。

リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、リチウムイオン二次電池の低電圧領域において単位時間当たりに発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、コントローラがリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。

上記において、二次電池システムは、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電部を有し、リチウムイオン二次電池が低電圧領域となった時に、充放電部によりリチウムイオン二次電池を一定電圧で放電する時間が設けられ、一定電圧放電時間内において単位時間当たりに発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、コントローラがリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。

上記において、閾値とは、リチウムイオン二次電池の１充放電サイクル当たりに発生するＡＥ事象数が１０回以上、リチウムイオン二次電池の単位時間当たりに発生するＡＥ事象数が１０回以上、または、リチウムイオン二次電池の放電容量１Ａｈ当たりに発生するＡＥ事象数が１０回以上となった時であるリチウムイオン二次電池システム。

上記において、閾値とは、リチウムイオン二次電池の使用開始初期に発生するＡＥ事象数を１０倍した値であるリチウムイオン二次電池システム。

上記において、低電圧領域とは、リチウムイオン二次電池における放電下限電圧から＋０.５Ｖの間であるリチウムイオン二次電池システム。

上記において、低電圧領域とは、リチウムイオン二次電池における使用電圧範囲の低電圧側半分以下であるリチウムイオン二次電池システム。

上記において、ＡＥセンサは、３０kHz以上のＡＥ事象を検知するリチウムイオン二次電池システム。

上記において、ＡＥセンサは、３０kHz以上６０kHz以下のＡＥ事象を検知するリチウムイオン二次電池システム。

上記において、コントローラは、リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力された後のリチウムイオン二次電池の充放電範囲をリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力される前の充放電範囲より狭める信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。

上記において、リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力された後、リチウムイオン二次電池の電池電圧が規定以下となった場合、コントローラは、リチウムイオン二次電池の使用を禁止する信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。

上記において、コントローラがリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力した後に、ＡＥ信号検出部は、リチウムイオン二次電池の単位時間当たりに発生したＡＥ事象数を測定し、コントローラは、発生した単位時間当たりのＡＥ事象数が１０回／時間以上であるとコントローラで判断された場合のリチウムイオン二次電池の電圧をＡＥ発生電圧として記録し、リチウムイオン二次電池の電池電圧がＡＥ発生電圧以下の場合に、コントローラがリチウムイオン二次電池の使用を禁止する信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。

リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、リチウムイオン二次電池の１充放電サイクル内の低電圧領域において発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、コントローラがリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池の検査方法。

上記のリチウムイオン二次電池の検査方法を用いたリチウムイオン二次電池の制御方法であって、コントローラは、リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力された後のリチウムイオン二次電池の充放電範囲をリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力される前の充放電範囲より狭める信号を出力するリチウムイオン二次電池の制御方法。

本発明により、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することで、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能な内部状態検知方法を組み込んだ二次電池システムを提供できる。

また、本発明により、ｔ則で劣化する領域に入ったリチウムイオン二次電池の特性劣化をできるだけ抑制することを可能とする二次電池システムを提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

実施例１における二次電池システムのブロック図。 実施例１における二次電池システムの内部状態検知のフローチャート。 実施例１における二次電池システムのＡＥ発生事象数と容量維持率の測定例。 実施例１における二次電池システムのＡＥ発生事象と当該リチウムイオン電池の電圧の測定例。 実施例２における二次電池システムの内部状態検知のフローチャート。 実施例３における二次電池システムの内部状態検知のフローチャート。 実施例４における二次電池システムの内部状態検知のフローチャート。 実施例５における二次電池システムのブロック図。 実施例５における二次電池システムの内部状態検知のフローチャート。 実施例６における二次電池システムの内部状態検知のフローチャート。 実施例７における二次電池システムの内部状態検知のフローチャート。 実施例８における二次電池システムの内部状態検知のフローチャート。

以下に具体的な実施例を示して、本願発明の内容をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、実施例を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。

図１に本実施例における二次電池システムのブロック図を示す。本実施例における二次電池システムは４つの直列接続されているリチウムイオン二次電池１０１、１０２、１０３、及び１０４と、同じく直列接続されている電流センサ１１０、リチウムイオン二次電池１０１に密着させたアコースティックエミッション（以下、ＡＥ）センサ２０５、及び制御部２００から構成されている。リチウムイオン二次電池１０１にＡＥセンサ２０５を密着させにくい場合には、ＡＥセンサと測定対象物の間に超音波が伝わりやすい金属等を配置してもよい。

制御部２００はＡＥ信号検出部２０４からの信号が入力されているコントローラ２０１と、電流センサ１１０からの信号を検出し、リチウムイオン二次電池１０１、１０２、１０３、及び１０４を入出力する電流を測定する電流検出部２０２と、リチウムイオン二次電池１０１、１０２、１０３、及び１０４の電圧を検出する電圧検出部２０３と、ＡＥセンサ２０５からの信号を検出するＡＥ信号検出部２０４から構成されている。

本実施例においては、二次電池システムとして通常の充放電に関わる制御やＳＯＣ演算やＳＯＨ等の電池状態検知以外に、リチウムイオン二次電池内部で発生するＡＥ信号を検出して電池の内部状態を検知するシーケンスがコントローラ２０１によって制御されている。その内部状態検知のフローチャートを図２に示す。

ステップ１０１において、コントローラ２０１でリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧が監視し、ステップ１０２に進む。

ステップ１０２において、ステップ１０１で監視されたリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧に基づき、リチウムイオン二次電池が放電状態であるか否かが判断される。リチウムイオン二次電池が放電状態である場合はステップ１０３に進み、そうでなければステップ１０１に戻る。

ステップ１０３において、ＡＥ信号検出部２０４でリチウムイオン二次電池の１充放電サイクル内の放電時に発生するＡＥ事象数を測定し、ステップ１０４に進む。コントローラ２０１でＡＥ事象数を測定してもよい。

ステップ１０４において、リチウムイオン二次電池の充電が開始されたか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の充電が開始された場合はステップ１０５に進み、そうでなければステップ１０３に戻る。

ステップ１０５において、ＡＥ信号検出部２０４はＡＥ事象数の検出を終了し、ステップ１０６に進む。

ステップ１０６において、ステップ１０３で測定されたＡＥ事象数が閾値以上であるか否かがコントローラ２０１で判断される。測定されたＡＥ事象数が閾値以上である場合はステップ１０７に進み、そうでなければステップ１０１に戻る。本実施例では、閾値を予めコントローラ２０１内のフラッシュメモリなどに記録してあった数より１桁以上大きな値、つまり、使用開始初期に発生するＡＥ事象数を１０倍した値としている。

ステップ１０７において、リチウムイオン二次電池がｔ則で示される急激な劣化領域に入ったことを示す信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力する。上位コントローラとは、例えば、ハイブリッド型自動車、電気自動車等の車両、蓄電用の二次電池システムなど、リチウムイオン二次電池から供給される電力により動作する電池搭載機器の本体部である。

二次電池システムにおける通常の動作として、充放電電流と電圧は常にコントローラ２０１によって監視状態であるが、本実施例においては、上記のように充放電電流と電圧を監視し、放電状態である場合にＡＥ事象数を測定するように制御している。そして、充電が開始された場合にＡＥ事象測定を終了し、測定したＡＥ事象数が、予めコントローラ２０１内のフラッシュメモリなどに記録してあった数より１桁以上大きな値となった時に、コントローラ２０１がｔ則で示される急激な劣化領域に入ったことを示す信号を上位コントローラに出力することが特徴である。

本実施例における二次電池システムを実際に充放電サイクル試験した場合のＡＥ事象数の測定と、当該リチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した結果を図３に示す。

図３のグラフは横軸を充放電サイクル回数、左縦軸を容量維持率とし、右縦軸を１サイクル当りに発生したＡＥ事象数を対数で表している。容量維持率は○印でプロットしてあり、１サイクル当りに発生したＡＥ事象数はＡＥセンサとして共振周波数３０kHzを用いた時の検出結果を◆印で、共振周波数６０kHzを用いた時の検出結果を■印で示した。

なお、本実施例で使用しているＡＥセンサは共振周波数３０kHzであり、３０kHz以上の周波数のＡＥ事象を測定可能であるが、ここでは比較のために同一電池を同時に６０kHzの共振周波数をもつＡＥセンサ（６０kHz以上のＡＥ事象を測定可能）で測定したデータも表示している。

この図３によれば、容量維持率はサイクル数の増加に伴い減少するが、約４００サイクルの手前まではサイクル数の平方根に依存して劣化が徐々に進行する領域であろうと思われる。一方、４００サイクル以降ではサイクル数に依存して急激に劣化が進むことがわかる。

この容量維持率の劣化がサイクル数の平方根に依存している領域では、ＡＥ事象数はあまり多くなく、使用開始初期と同じ約１０回／サイクル以下の数値である。一方、４００サイクル以降の、劣化がサイクル数に依存し急激に進行する領域では、ＡＥ事象数は初期より急激に増加していることがわかる。使用開始初期のサイクルとは、具体的には図３、図４に示されているように１〜１０サイクルで表されるが、この限りでない。

このＡＥ事象数の増加はＡＥセンサの共振周波数にも依存し、共振周波数が３０kHzのセンサの場合、４００サイクル時で約９０回／サイクル、及び５００サイクル時では１０００回／サイクルを越える数値が測定されている。一方、共振周波数が６０kHzのＡＥセンサでは４００サイクル時では初期と同じ約１０回／サイクル程度であり、５００サイクル時において、ようやく約５０回／サイクル程度の数値が測定されている。

以上のように、本実施例では、容量維持率がサイクル数に依存して急激に劣化する領域に入った場合、リチウムイオン二次電池内部で発生するＡＥ事象数が急激に増加する現象を、共振周波数３０kHzのＡＥセンサにより測定することで検知することが可能である。

次に、図３の充放電サイクル試験におけるサイクル初期時と約５００サイクル時のＡＥ発生事象を、当該リチウムイオン二次電池の電圧と共に図４に示す。

図４の横軸は時間であり、単位は秒である。左縦軸は電圧（単位はＶ）を示しており、右縦軸は発生したＡＥ事象の強度（単位はdB）を示している。ＡＥ事象は◆で当該時間の当該強度位置にプロットしてあり、当該リチウムイオン電池の電圧は実線で示してある。またＡＥ発生事象は共振周波数３０kHzのセンサと６０kHzのセンサの２種類で同時に測定し、双方の結果を表示している。図４のサイクル初期時の結果では、どちらのＡＥセンサでもＡＥ事象はほとんど発生していないことがわかる。

一方、約５００サイクル後においては、３０kHzのＡＥセンサによるＡＥ事象測定で、放電後半から放電後、及び充電開始にかけて非常に多くのＡＥ事象が発生していることがわかる。なお、６０kHzのＡＥセンサでは、３０kHzほど多くのＡＥ事象が発生していないこともわかる。このことは上記の放電後半から放電後、及び充電開始にかけて発生しているＡＥ事象が、主に３０kHzから６０kHzの周波数で有ることを意味している。

このことから、本実施例においては、ＡＥ事象の測定感度が高い３０kHzのＡＥセンサを使用し、またＡＥ発生頻度が高く、サイクル初期との発生頻度数の差が大きい放電中から充電開始までの期間をＡＥ事象測定期間としている。

以上のことから、本実施例においては、放電中及び放電後にリチウムイオン電池内部で発生するアコースティックエミッション（ＡＥ）を、共振周波数３０kHzのＡＥセンサを用いて検出し、発生したＡＥ事象数が初期設定値と比較して１桁以上多くなった場合を判断基準とすることで、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することが可能となり、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能である。

本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。本実施例におけるリチウムイオン二次電池の内部状態を検知するシーケンスを図５に示す。

本実施例においては、ＡＥ発生事象を測定する期間を充放電サイクルにおける電圧範囲で規定しており、特にＡＥ発生頻度が高く、サイクル初期との発生頻度数の差が大きい低電圧領域をＡＥ事象測定期間としている。また、急激な劣化とする閾値として、初期値の１０倍の値ではなく、１サイクル当たりのＡＥ事象数が１０回以上という数値を定めたものとした。電池の種類に応じて、８乃至１２回以上を定めればよい。非常に多くのＡＥが発生するとＡＥ発生が連続してしまい、多くのＡＥが１つのＡＥ事象数として計測される可能性があるので、急激な劣化とする閾値としては１０００回以下であることが望ましい。

ステップ２０１において、コントローラ２０１がリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧を監視し、ステップ２０２に進む。

ステップ２０２において、ステップ２０１で監視されたリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧に基づき、リチウムイオン二次電池の電池電圧が規定（３.５Ｖ）以下であるか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の電池電圧が規定以下である場合はステップ２０３に進み、そうでなければステップ２０１に戻る。

ステップ２０３において、ＡＥ信号検出部２０４がリチウムイオン二次電池の電池電圧が３.５Ｖ以下の期間で発生したＡＥ事象数を測定し、ステップ２０４に進む。

ステップ２０４において、ステップ２０１で監視されたリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧に基づき、リチウムイオン二次電池の電池電圧が規定（３.５Ｖ）より大きいか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の電池電圧が規定（３.５Ｖ）より大きい場合はステップ２０５に進み、そうでなければステップ２０３に戻る。

ステップ２０５において、ＡＥ信号検出部２０４はＡＥ事象数の測定を終了し、ステップ２０６に進む。

ステップ２０６において、ステップ２０３で測定された１サイクル当たりのＡＥ事象数が１０回以上であるか否かが判断される。測定された１サイクル当たりのＡＥ事象数が１０回以上である場合はステップ２０７に進み、そうでなければステップ２０１に戻る。

ステップ２０７において、リチウムイオン二次電池がｔ則で示される急激な劣化領域に入ったことを示す信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力する。

図４で示しているように、約５００サイクル後の測定例では、ＡＥ事象の発生は当該リチウムイオン二次電池が低電圧を示している領域で多発していることがわかる。なお、本実施例においては、具体的な電圧領域として電池電圧が放電下限電圧の３.０Ｖから＋０.５Ｖした３.５Ｖ以下の期間でＡＥ事象を測定している。本実施例では、３.０Ｖから３.５Ｖの範囲でのＡＥ事象の発生を測定しているが、発生するＡＥ事象数に応じて３.３Ｖや３.４Ｖを上限としても構わない。

以上のことから、本実施例においても、充放電過程における低電圧領域において、リチウムイオン電池内部で発生するアコースティックエミッション（ＡＥ）を、共振周波数３０kHzのＡＥセンサを用いて検出し、１サイクル当たりのＡＥ事象数が１０回以上となる場合を判断基準とすることで、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することが可能となり、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能である。

本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。本実施例におけるリチウムイオン二次電池の内部状態を検知するシーケンスを図６に示す。

本実施例においては、ＡＥ発生事象を測定する期間を放電中としている点では実施例１と同じであるが、発生したＡＥ事象数をカウントする単位をサイクル数ではなく、放電時の放電容量としている点で実施例１と異なっている。これにより、充放電サイクルが一定でない使用方法、例えば、毎日の走行距離が異なるようなＥＶに使用した場合でも、精度良くリチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検出できる。また、発生したＡＥ事象数を以って、急激な劣化とする閾値として、初期値の１０倍の値ではなく、放電容量１Ａｈ当たり１０回以上という数値を定めたものとした。

ステップ３０１において、コントローラ２０１がリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧を監視し、ステップ３０２に進む。

ステップ３０２において、ステップ３０１で監視されたリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧に基づき、リチウムイオン二次電池が放電状態であるか否かが判断される。リチウムイオン二次電池が放電状態である場合はステップ３０３に進み、そうでなければステップ３０１に戻る。

ステップ３０３において、ＡＥ信号検出部２０４がリチウムイオン二次電池の放電容量１Ａｈ当たりのＡＥ事象数を測定し、ステップ３０４に進む。

ステップ３０４において、ステップ３０３で測定されたリチウムイオン二次電池の放電容量１Ａｈ当たりに発生したＡＥ事象数が１０回以上であるか否かが判断される。測定された放電容量１Ａｈ当たりのＡＥ事象数が１０回以上である場合はステップ３０７に進み、そうでなければステップ３０５に進む。

ステップ３０５において、リチウムイオン二次電池の充電が開始されたか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の充電が開始された場合はステップ３０６に進み、そうでなければステップ３０３に戻る。

ステップ３０６において、ＡＥ信号検出部２０４はＡＥ発生事象数の測定を終了し、ステップ３０１に進む。

ステップ３０７において、リチウムイオン二次電池がｔ則で示される急激な劣化領域に入ったことを示す信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力する。

図３や図４に示したリチウムイオン二次電池は約１.３Ａｈの容量を持つ電池で有り、放電容量１Ａｈはほぼ１サイクルに相当するため、１０回／Ａｈ（放電電気量）と言う数値は、実際に図３や図４から見ても適切な値であることがわかる。

以上のことから、本実施例においても、充放電過程における低電圧領域において、リチウムイオン電池内部で発生するアコースティックエミッション（ＡＥ）を、共振周波数３０kHzのＡＥセンサを用いて検出し、発生したＡＥ事象数が１０回／Ａｈ（放電容量）を閾値として、それ以上の値となった場合を判断基準とすることで、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することが可能となり、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能である。

本実施例は、以下の点を除けば、実施例２と同様である。本実施例におけるリチウムイオン二次電池の内部状態を検知するシーケンスを図７に示す。

本実施例においては、ＡＥ発生事象を測定する期間を充放電における電圧範囲で規定している点で実施例２と同じであるが、低電圧の範囲を当該電池の使用電圧範囲の半分以下の低電圧側としている点で実施例２とは異なっている。今回の電池の場合は、使用電圧範囲が４.２Ｖ〜３.０Ｖであるため、ＡＥ発生事象を測定する期間は当該電池が使用電圧範囲の半分以下である３.６Ｖ〜３.０Ｖを示している間である。

また、発生したＡＥ事象数をカウントする単位をサイクル数ではなく、単位時間当たりのＡＥ事象数としている点で実施例２と異なっている。これにより、充放電サイクルが一定でない使用方法、例えば、毎日の走行距離が異なるようなＥＶに使用した場合でも、精度良く検出が可能となる。ここで、発生したＡＥ事象数を以って、急激な劣化とする閾値としては、初期値の１０倍の値ではなく、１時間当たり１０回以上という数値と定めたものとした。

ステップ４０１において、コントローラ２０１がリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧を監視し、ステップ４０２に進む。

ステップ４０２において、ステップ２０１で監視されたリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧に基づき、リチウムイオン二次電池の電池電圧が使用電圧範囲の半分以下であるか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の電池電圧が使用電圧範囲の半分以下である場合はステップ４０３に進み、そうでなければステップ４０１に戻る。

ステップ４０３において、ＡＥ信号検出部２０４がリチウムイオン二次電池の低電圧領域における単位時間当たりに発生したＡＥ事象数を測定し、ステップ４０４に進む。

ステップ４０４において、ステップ４０３で測定されたＡＥ事象数が１０回以上であるか否かが判断される。測定されたＡＥ事象数が１０回以上である場合はステップ４０７に進み、そうでなければステップ４０５に進む。

ステップ４０５において、ステップ４０１で監視されたリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧に基づき、リチウムイオン二次電池の電池電圧が使用電圧範囲の半分より大きいか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の電池電圧が使用電圧範囲の半分より大きい場合はステップ４０６に進み、そうでなければステップ４０３に戻る。

ステップ４０６において、ＡＥ信号検出部２０４はＡＥ事象数の測定を終了し、ステップ４０１に戻る。

ステップ４０７において、リチウムイオン二次電池がｔ則で示される急激な劣化領域に入ったことを示す信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力する。

図４に示したリチウムイオン二次電池は１充放電サイクルに約２時間を要しており、４.２Ｖの満充電状態ではほぼＡＥ事象は発生していないことから１０回／時間という数値は、図４より、ほぼ適切な値であることがわかる。

以上のことから、本実施例においても、充放電過程における低電圧領域において、リチウムイオン電池内部で発生するアコースティックエミッション（ＡＥ）を、共振周波数３０kHzのＡＥセンサを用いて検出し、発生したＡＥ事象数が１０回／時間を閾値として、それ以上の値となった場合を判断基準とすることで、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することが可能となり、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能である。

本実施例は、以下の点を除けば、実施例４と同様である。

図８に本実施例における二次電池システムのブロック図を示す。本実施例における二次電池システムは、図１の構成に加えて、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電部２０６を制御部２００に含んでいることが特徴である。また、本実施例におけるリチウムイオン二次電池の内部状態を検知するシーケンスを図９に示す。

本実施例においては、低電圧領域において単位時間当たりのＡＥ事象を測定する点では実施例４と同様であるが、当該リチウムイオン二次電池が規定の低電圧領域（本実施例では実施例４と同じく使用電圧範囲の半分以下）においてリチウムイオン二次電池が休止状態である（充放電電流が０である）場合に、充放電部２０６を用いて一定電圧で放電する期間を設け、その期間内に単位時間当たりのＡＥ事象を測定することが特徴である。

ステップ５０１において、コントローラ２０１がリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧を監視し、ステップ５０２に進む。

ステップ５０２において、ステップ５０１で監視されたリチウムイオン二次電池の充放電電流と電圧に基づき、リチウムイオン二次電池の電池電圧が使用電圧範囲の半分以下であり休止状態であるか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の電池電圧が使用電圧範囲の半分以下であり休止状態である場合はステップ５０３に進み、そうでなければステップ５０１に戻る。

ステップ５０３において、ＡＥ信号検出部２０４が充放電部２０６を用いて一定電圧で放電する期間内における１時間当たりのＡＥ事象数を測定し、ステップ５０４に進む。

ステップ５０４において、ステップ５０３で測定されたＡＥ事象数が１０回以上であるか否かが判断される。測定されたＡＥ事象数が１０回以上である場合はステップ５０７に進み、そうでなければステップ５０５に進む。

ステップ５０５において、リチウムイオン二次電池の充電が開始されたか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の充電が開始された場合はステップ５０６に進み、そうでなければステップ５０３に戻る。

ステップ５０６において、ＡＥ信号検出部２０４はＡＥ事象数の測定を終了し、ステップ５０１に戻る。

ステップ５０７において、リチウムイオン二次電池がｔ則で示される急激な劣化領域に入ったことを示す信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力する。

図４で示している約５００サイクル後のＡＥ発生事象測定例では、３.０Ｖの一定電圧放電期間中に多数のＡＥ事象が発生しており、また初期状態との発生事象数の差が大きくなっている。

このため、本実施例では、制御部２００に充放電部２０６を設けて、当該リチウムイオン二次電池が低電圧状態で休止状態になった時に、さらに一定電圧放電期間を設け、そこでＡＥ発生事象を測定している。

以上のことから、本実施例においても、当該リチウムイオン二次電池が充放電過程における低電圧で休止状態になった時に、定電圧放電期間を設け、その期間内で時間当たりのＡＥ事象数を検出し、発生したＡＥ事象数が１０回／時間を閾値として、それ以上の値となった場合を判断基準とすることで、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することが可能となり、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能である。

本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。本実施例におけるリチウムイオン二次電池の内部状態検知のシーケンスを図１０に示す。

本実施例においては、内部状態検知のシーケンスは実施例１と同様であるが、コントローラ２０１がＡＥ発生事象数の増大を検知した場合、ｔ則による急激な劣化が始まった信号を出力すると共に、二次電池システムとしてリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力された後のリチウムイオン二次電池の充放電範囲をリチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力される前の充放電範囲より狭める、換言すれば、二次電池システムが充放電可能な電気量を少なくする（放電深度幅を狭くする）信号を上位コントローラに対して出力することが特徴である。

ステップ６０１−６０６は実施例１のステップ１０１−１０６と同様である。

ステップ６０７において、リチウムイオン二次電池がｔ則で示される急激な劣化領域に入ったことを示す信号および二次電池システムとして充放電範囲を狭める信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力する。

図４に示しているように、ＡＥ事象数の増大は主に低電圧領域で発生しており、二次電池システムとして、この低電圧領域を使用しないように充放電範囲を制限することにより、当該リチウムイオン二次電池の使用可能時間を少しでも延ばすことが可能であると思われる。

以上のことから、本実施例においては、放電中及び放電後にリチウムイオン電池内部で発生するアコースティックエミッション（ＡＥ）を検出し、発生したＡＥ事象数が初期設定値と比較して１桁以上多くなった場合を判断基準とすることで、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することが可能となり、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能である。また、本実施例においては、検知信号を出力すると共に、充放電可能範囲を狭める信号を出力することで、ｔ則で劣化する領域に入ったリチウムイオン二次電池の特性劣化を抑制することが可能となる。

本実施例は、以下の点を除けば、実施例４と同様である。本実施例におけるリチウムイオン二次電池の内部状態検知のシーケンスを図１１に示す。

本実施例においては、内部状態検知のシーケンスは実施例４と同様であるが、コントローラ２０１がＡＥ発生事象数の増大を検知した場合、ｔ則による急激な劣化が始まった信号を出力した後に、当該リチウムイオン二次電池の電圧を監視し、規定より低電圧となった場合に、上位コントローラに対して、使用禁止の信号を出力することが特徴である。

ステップ７０１−７０６は実施例４のステップ４０１−４０６と同様である。

ステップ７０７において、リチウムイオン二次電池がｔ則で示される急激な劣化領域に入ったことを示す信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力し、ステップ７０８に進む。

ステップ７０８において、コントローラ２０１がリチウムイオン二次電池の電圧を監視し、ステップ７０９に進む。

ステップ７０９において、ステップ７０８で監視されたリチウムイオン二次電池の電圧に基づき、リチウムイオン二次電池の電池電圧が規定（リチウムイオン二次電池の使用電圧範囲の半分）以下であるか否かが判断される。リチウムイオン二次電池の電池電圧が規定以下である場合はステップ７１０に進み、そうでなければステップ７０８に戻る。

ステップ７１０において、リチウムイオン二次電池の使用禁止の信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力する。

図４に示しているように、ＡＥ事象数の増大は主に低電圧領域で発生しており、二次電池システムとして、低電圧領域を使用しないように充放電範囲を制限することにより、当該リチウムイオン二次電池の使用可能時間を少しでも延ばすことが可能であると思われる。なお、本実施例においては、使用禁止信号を出力する低電圧領域としては、ＡＥ事象を測定する電圧範囲と同じである、使用電圧範囲の半分以下の領域としている。

以上のことから、本実施例においては、放電中及び放電後にリチウムイオン電池内部で発生するアコースティックエミッション（ＡＥ）を検出し、発生したＡＥ事象数が１０回／時間以上となった場合を判断基準とすることで、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することが可能となり、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能である。また、本実施例においては、検知信号を出力すると共に、ｔ則による劣化が進む領域であると思われる低電圧領域を使用禁止とするための信号を出力することで、ｔ則で劣化する領域に入ったリチウムイオン二次電池の特性劣化を抑制することが可能となる。

本実施例は、以下の点を除けば、実施例７と同様である。本実施例におけるリチウムイオン二次電池の内部状態検知のシーケンスを図１２に示す。

本実施例においては、内部状態検知のシーケンスは実施例７と同様であるが、コントローラ２０１がＡＥ発生事象数の増大を検知した場合、ｔ則による急激な劣化が始まった信号を出力した後に、当該リチウムイオン二次電池のＡＥ事象数を常に測定し、発生した単位時間当たりのＡＥ事象数が１０回／時間以上となった場合の当該リチウムイオン二次電池の電圧（ＡＥ発生電圧）をコントローラ２０１で記録し、当該リチウムイオン二次電池がＡＥ発生電圧以下の場合に使用禁止信号を出力することが特徴である。

ステップ８０１−８０７は実施例７のステップ７０１−７０７と同様である。

ステップ８０８において、ＡＥ信号検出部２０４が単位時間当たりに発生したＡＥ事象数を測定し、ステップ８０９に進む。

ステップ８０９において、ステップ８０８で測定された単位時間当たりに発生したＡＥ事象数が１０回以上であるか否かが判断される。測定された単位時間当たりに発生したＡＥ事象数が１０回以上の場合は、ステップ８１０に進み、そうでなければ、ステップ８０８に戻る。

ステップ８１０において、単位時間当たりに発生したＡＥ事象数が１０回以上となった場合のリチウムイオン二次電池の電圧をＡＥ発生電圧として記録し、リチウムイオン二次電池の電池電圧がＡＥ発生電圧以下であれば、リチウムイオン二次電池の使用禁止の信号を、コントローラ２０１が上位コントローラに出力する。

図４に示しているように、ＡＥ事象数の増大は主に低電圧領域で発生しており、また、このＡＥ事象の発生がｔ則による劣化の主因と思われることから、二次電池システムとして、このＡＥ事象が発生する電圧領域を使用しないように充放電範囲を制限することにより、当該リチウムイオン二次電池の使用可能時間を少しでも延ばすことが可能であると思われる。

以上のことから、本実施例においては、放電中及び放電後にリチウムイオン電池内部で発生するアコースティックエミッション（ＡＥ）を検出し、発生したＡＥ事象数が１０回／時間以上となった場合を判断基準とすることで、リチウムイオン二次電池に発生する√ｔ則の劣化状態とｔ則の劣化状態の違いを検知することが可能となり、リチウムイオン二次電池がｔ則で劣化する領域に入った場合に、素早く検知することが可能である。

また、本実施例においては、検知信号を出力すると共に、ＡＥ事象数を測定し続け、ＡＥ事象数が多く発生する電圧範囲を使用禁止とするための信号を出力することで、ｔ則で劣化する領域に入ったリチウムイオン二次電池の特性劣化を抑制することが可能となる。

１０１、１０２、１０３、１０４ リチウムイオン二次電池
１１０ 電流センサ
２００ 制御部
２０１ コントローラ
２０２ 電流検出部
２０３ 電圧検出部
２０４ ＡＥ信号検出部
２０５ ＡＥセンサ
２０６ 充放電部

Claims (16)

1. リチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、
   前記ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、
   前記ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、
   前記リチウムイオン二次電池の１充放電サイクル内の低電圧領域において発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、前記コントローラが前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。
2. リチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、
   前記ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、
   前記ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、
   前記リチウムイオン二次電池の１充放電サイクル内の放電時に発生するＡＥ事象数が閾値以上であると前記コントローラで判断された場合に、前記コントローラが前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。
3. リチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、
   前記ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、
   前記ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、
   前記リチウムイオン二次電池の放電容量１Ａｈ当たりに発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、前記コントローラが前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。
4. リチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、
   前記ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、
   前記ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、
   前記リチウムイオン二次電池の低電圧領域において単位時間当たりに発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、前記コントローラが前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。
5. 請求項４において、
   前記二次電池システムは、前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電部を有し、
   前記リチウムイオン二次電池が低電圧領域となった時に、前記充放電部により前記リチウムイオン二次電池を一定電圧で放電する時間が設けられ、
   前記一定電圧放電時間内において単位時間当たりに発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、前記コントローラが前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。
6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
   前記閾値とは、
   前記リチウムイオン二次電池の１充放電サイクル当たりに発生するＡＥ事象数が１０回以上、
   前記リチウムイオン二次電池の単位時間当たりに発生するＡＥ事象数が１０回以上、または、
   前記リチウムイオン二次電池の放電容量１Ａｈ当たりに発生するＡＥ事象数が１０回以上となった時であるリチウムイオン二次電池システム。
7. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
   前記閾値とは、前記リチウムイオン二次電池の使用開始初期に発生するＡＥ事象数を１０倍した値であるリチウムイオン二次電池システム。
8. 請求項１、４乃至７のいずれかにおいて、
   前記低電圧領域とは、前記リチウムイオン二次電池における放電下限電圧から＋０.５Ｖの間であるリチウムイオン二次電池システム。
9. 請求項１、４乃至７のいずれかにおいて、
   前記低電圧領域とは、前記リチウムイオン二次電池における使用電圧範囲の低電圧側半分以下であるリチウムイオン二次電池システム。
10. 請求項１乃至９のいずれかにおいて、
    前記ＡＥセンサは、３０kHz以上のＡＥ事象を検知するリチウムイオン二次電池システム。
11. 請求項１乃至９のいずれかにおいて、
    前記ＡＥセンサは、３０kHz以上６０kHz以下のＡＥ事象を検知するリチウムイオン二次電池システム。
12. 請求項１乃至１１のいずれかにおいて、
    前記コントローラは、前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力された後の前記リチウムイオン二次電池の充放電範囲を前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力される前の充放電範囲より狭める信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。
13. 請求項１２において、
    前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力された後、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が規定以下となった場合、前記コントローラは、前記リチウムイオン二次電池の使用を禁止する信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。
14. 請求項１３において、
    前記コントローラが前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力した後に、前記ＡＥ信号検出部は、前記リチウムイオン二次電池の単位時間当たりに発生したＡＥ事象数を測定し、
    前記コントローラは、発生した単位時間当たりのＡＥ事象数が１０回／時間以上であると前記コントローラで判断された場合の前記リチウムイオン二次電池の電圧をＡＥ発生電圧として記録し、
    前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が前記ＡＥ発生電圧以下の場合に、前記コントローラが前記リチウムイオン二次電池の使用を禁止する信号を出力するリチウムイオン二次電池システム。
15. リチウムイオン二次電池と、
    前記リチウムイオン二次電池の内部で発生したアコースティックエミッション信号（ＡＥ信号）を検知するＡＥセンサと、
    前記ＡＥセンサからのＡＥ信号を検出するＡＥ信号検出部と、
    前記ＡＥ信号検出部からの信号が入力されているコントローラと、を有し、
    前記リチウムイオン二次電池の１充放電サイクル内の低電圧領域において発生するＡＥ事象数が閾値以上である場合に、前記コントローラが前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号を出力するリチウムイオン二次電池の検査方法。
16. 請求項１５のリチウムイオン二次電池の検査方法を用いたリチウムイオン二次電池の制御方法であって、
    前記コントローラは、前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力された後の前記リチウムイオン二次電池の充放電範囲を前記リチウムイオン二次電池の劣化を示す信号が出力される前の充放電範囲より狭める信号を出力するリチウムイオン二次電池の制御方法。