JP4580751B2

JP4580751B2 - 電気化学特性測定用セルおよびそれを用いた電気化学特性測定方法

Info

Publication number: JP4580751B2
Application number: JP2004368488A
Authority: JP
Inventors: 中谷　　純一; 朱美水本
Original assignee: 有限会社日本トムセル
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: JP2006147513A

Description

本発明は電気化学特性測定用セルおよびそれを用いた電気化学特性測定方法に関する。

近年、電子機器の発展はめざましい。特に携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル機器は急速に高機能化、小型化、軽量化が進んでいる。このモバイル機器の高機能化、小型化、軽量化は、モバイル機器に搭載された軽量で高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池の性能によるところが大きく、現在も急速にその性能が改良されて、ますます、軽量、高エネルギー密度でさらに低コストを目指して開発が活発である。それを構成する正極、負極、セパレーター、電解液系もすべてが日々改良されている。

また、近年、このリチウムイオン二次電池を電気自動車に使用する試みも活発であり、研究・開発が進められている。このようなリチウムイオン電池の研究・開発において、正極、負極、セパレーターなどの材料試験は重要である。材料試験方法は、実際に電気化学特性測定用セルを作製し、材料の、種々の電気化学特性を試験するのが最も有効である。リチウムイオン二次電池材料の評価においては、電気化学特性測定に用いられる電解液量が多いと、必然的に電解液に含有される水分も多くなり、その水分との競合作用による副反応の影響が大きいため、特に材料の可逆電極機能を測定する場合には正確な情報を得るのが難しい。このことは、余分な電解液が試験材料と接する構造のセルでは、電極機能の情報を正確に、再現性良く得ることが難しいことを意味している。また使用する電解液系が非水系の有機溶媒であり、水分、酸素が共存すると性能が低下するため、機密性の高いセルが必要となる。

非特許文献１には、電解液に起因する問題を低減するために、１９８０年代に密閉加圧式二電極セルが、小槻らによって提案されている。密閉加圧式二電極セルは２枚のステンレス製の板の間に、試験極、セパレーター、対極と、それらと同じ形状の開口部を有するポリテトラフロロエチレン製の絶縁板を挟み込み、試験極、セパレーター、対極をバネで加圧状態にする為、電極の膨張あるいは収縮によるトラブルが少なく、ほぼ完全に密閉状態を保てるので、大気中での長期試験も可能であり、電解液が比較的少量で試験できる。セルを組み立てた状態の断面形状が、凹部に試験極、セパレーター、対極を配置する構造になるので、セル組み立て時に試験極、セパレーターを配置して、その上から過剰の電解液を注入した場合、余分な電解液が、試験極と凹部の内壁との間のスペースに溜まり、試験極に継続的に流入する可能性がある。そのため、セル組み立て時には、試験極が余分な電解液に接しないように、電解液の注入量の調整に、細心の注意と熟練を要する。

また特許文献１には試験用電池セルが公開されている。試験用電池セルは、金属性容器の凹部の底面に正極、セパレーター、負極から構成される電池要素を置き、その周囲にポリテトラフロロエチレン製またはポリプロピレン製の絶縁リングを配置する構造である。その絶縁リングの周囲に設けられた孔から、電解液が電池要素に流入する構造になっている。そのため、セル組み立て時に過剰の電解液を注入した場合、余分な電解液が、絶縁リングの周囲の孔の中や、絶縁リングの置かれた平坦部に溜まり、電池要素に継続的に流入する可能性がある。そのため、セル組み立て時には、電池要素が余分な電解液に接しないように、電解液の注入量の調整に、細心の注意と熟練を要する。

特開平９−２９８０６９号公報（段落

、図２）

電気化学６４、Ｎｏ．１０、１０６１頁、Ｆｉｇ１（１９９６）

本発明は、かかる問題点に鑑み、電池材料の電気化学特性測定において、従来、困難とされていた試験極に対する電解液の影響を制御して、電気化学特性測定を妨げる要素を排除し、かつ、材料の電極機能の正確な情報を再現性良く簡便に得られる電気化学特性測定用セル、およびそれを用いた再現性の良い電気化学特性測定方法を提供することを目的とする。

発明を解決するための手段

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、請求項１は試験用部材を収容する凹部を有する導電性のセル本体と、凹部を密閉可能な導電性の蓋体とを有し、凹部には、突起により囲まれた平面である試験極収容部と、突起の外側において突起の上端より低い電解液越流溜り部とが形成されていることを特徴とする電気化学特性測定用セルであり、請求項２は、電解液越流溜り部が、前記突起に沿った平面部と、その外側の凹溝と、さらにその外側の平面部とから形成されている請求項１記載の電気化学特性測定用セルであり、請求項３は、非導電性材料からなり、前記凹部の内壁に沿う外形形状を有し、上方に向けて狭くなる傾斜がついた内形形状を有することを特徴とするスペーサーが前記凹部に装着されている請求項１または２記載の電気化学特性測定用セルであり、請求項４は、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学特性測定用セルを使用し、試験極収容部に配置された試験極に、セパレーター上から電解液を注入し電解液を前記突起の上端から越流させ、試験極が一定量の電解液に浸漬された状態で密閉して測定することを特徴とする電気化学特性測定方法であり、それらによって本発明を完成した。

発明の効果

本発明の電気化学特性測定用セルは、セル本体の凹部に、突起により囲まれた平面である試験極収容部が設けられているので、試験極に対して余分な電解液の流入を防ぐことができ、突起部の周囲に電解液越流溜り部を設けた事により、余分な電解液を溜めることができる。例えば、作業者を代えてセルを組み立てたとしても、試験極が常に一定量の電解液に浸漬している状態になり、特に試験極の可逆電極機能を検討する場合には、正確な情報を再現性よく簡便に得る事が可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学特性測定用セルは、セル本体の凹部外側にＯリングやシール材を配置し、蓋体で密閉可能な構造である。セル本体と蓋体の材質としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔが好適に例示される。
次に、本発明の電気化学特性測定用セルは、少なくとも試験極とセパレーターと対極を収容する構造であり、試験極を収容する部分が実質的に平面であり、かつ、試験極の周囲を突起部で囲う構造であることを必須とする。これは、突起部で試験極の位置を固定するだけでなく、余分な電解液を突起部上端から越流させ、試験極が常に一定量の電解液に接している状態にでき、周囲から試験極に余分な電解液が流入するのを防ぐためでもある。例えば、セル組み立て時に、試験極に対して過剰の電解液を注入したとしても、試験極がその周囲の突起部内に固定されていれば、突起部の外側の電解液越流溜り部に移動した余分な電解液が、再び試験極に接することはない。突起部の高さは、試験極に用いる材料の性質や対極およびセパレーターの厚みなども考慮し、最終的に設定するのが望ましく、試験極の厚さに対して、１．０〜１・５倍が好ましい。これは、試験極とセパレーターに満遍なく電解液が含浸され、それ以上の電解液が試験極に接することがない状態にできるからであるが、試験目的によっては、突起部の高さは上記外の高さに設定してもよい。突起部の平面形状は試験極と同じ形状で、外形形状も略同形が好ましく、断面形状は、四角形、三角形、台形、円形、半円形などが考えられるが、機械加工の作業性からは、山形の突起が望ましい。さらに、機械加工が可能な範囲で、突起部を脱着可能で、かつ、その高さを調整可能となされていると、種々の厚さの試験極に対して、種々の電解液の収容容量に対応可能となり、一つのセルで多くの試験極に対して、種々の試験形態に対応できるので好ましい。
また、試験極を収容する実質的に平面部は、試験極の正確な集電が可能な範囲であれば、完全な平面でなくてもよく、例えば、平面上に僅かに凹凸があってもよい。

本発明の電気化学特性測定用セルは、試験極を囲う突起部の外側に電解液越流溜り部として、突起に沿った平面部と、その外側の凹溝と、さらにその外側の平面部とから形成されているのが好ましい。凹溝を設けると試験極に対する過剰の電解液を比較的多量に溜めることができる。また、電極間でガスが発生した場合、そのガスを収容するスペースにもなる。
本発明の電気化学特性測定用セルは収容している試験極とセパレーターと対極を対極側にバネを配置して蓋体を取り付けることにより加圧状態で固定する構造になっている。

本発明の電気化学特性測定用セルには、その凹部周辺内部に非導電性材料で作製されたスペーサーが配置されているのが好ましい。スペーサーは、その内形形状が上方に向けて狭くなる傾斜がついており、その逆すり鉢状の空間に試験極、セパレーター、対極、対極集電板とそれらを対極側から加圧するバネを収容する。前述のような試験極から対極に向かって傾斜を設けることにより、電解液の散逸防止の役目をしている。該スペーサーの材質としては、ポリテトラフロロエチレンが好適に例示される。

以上述べてきた本発明の電気化学特性測定用セルを用いて、電池材料の電気化学特性の測定を行う。この場合、試験極の大きさは、試験極収容部の大きさに略一致する大きさのものを使用すると余分な電解液を排除できる。試験極収容部に設置した試験極の上から電解液を注入した場合、余分な電解液が、突起部上端から越流して、試験極は常に一定量の電解液に浸漬した状態になり、材料の正確な電極機能の情報を再現性良く簡便に得られる。

本発明の電気化学特性測定用セルを用いて電気化学特性測定を行うことで、各種材料の電気化学特性測定において、従来、困難とされていた試験極に対する電解液の影響を制御して、材料の電極機能の正確な情報を再現性良く簡便に得られる電気化学特性測定を可能とした。

図１は本発明の電気化学特性測定用セルの１例の断面図を示し、この図に基づいて本発明の電気化学特性測定を行う場合の実施形態を説明する。
本発明の電気化学特性測定セルは円形のＳＵＳ３０４製の蓋体１とセル本体２によりフッ素樹脂製Ｏリング２２を挟んで、ボルト１３、ナット１４、カシメワッシャー１６、ワッシャー１５をトルクレンチで上下より均等に締めつけて気密性を得る構造であるが、セルの形状は、円形に限らず四角形などでもよく、試験極の形状と同じ形状にするのが好ましい。
本発明の電気化学特性測定用セルを組み立てて、沸騰水中に浸漬しても内部への水の侵入はなかった。この密閉容器は、電気化学特性測定中に外部からの水分の影響を完全に排除でき、１００℃雰囲気においても安定して電気化学特性測定を行うことができることを意味している。なお、セル組み立て時、またはセルを用いて電気化学特性測定を行う場合、ショートを防止する目的で、フッ素樹脂製絶縁スペーサー１２を装着する。

本発明の電気化学特性測定用セルは、セル本体２に試験用部材を収容する凹部３が設けられ、この凹部３の中央部に試験極５を配置する試験極収容部１７が突起部７により囲まれて形成されている。突起部７の外側に電解液越流溜り部として平面部１８と凹溝１９と平面部２０が設けてある。フッ素樹脂製Ｏリング２２の内側にスペーサー４を平面部２０に配置する。スペーサー４の空間は試験極５側が広く、対極８側が狭い傾斜がついている。試験極収容部１７上に試験極５を配置した後、突起部７上に、突起部７より大きい面積のセパレーター６を配置し、電解液を注入する。その上に突起部７より大きくセパレーター６より小さい面積の対極８を配置する。対極８の上に、同じ外径の対極集電板１０と、加圧バネ９を置き、蓋体１を配置し、上下より締めつけることにより、対極８、セパレーター６、試験極５を対極８側から加圧し、セル内を密閉することができる。蓋体１のボルト１３およびナット１４、ワッシャー１５と接する部分は絶縁ブッシュ１１で絶縁されている。
本発明の電気化学特性測定用セルの組立てにおける電解液の注入は、試験極収容部１７に試験極５を置き、その上に突起部７よりも大きい面積のポリプロピレン製、またはポリエチレン製などのセパレーター６を置き、その上からシリンジを使用し試験内容に応じて０．１ｍｌ〜０．３ｍｌ程度の電解液を注入する。この時、試験極５に対して余分な電解液は、突起部７を超えて電解液越流溜り部である平面部１８、凹溝１９、平面部２０に溜まるため、作業者を代えてセルを組み立てても試験極５に対して常に一定量の電解液が接した状態になる構造になっている。
なお本発明の電気化学特性測定用セルと充放電試験装置との接続は、試験極５側がボルト１３から通電させ、対極８側が集電ボルト２１から通電させる。

また、本発明の電気化学特性測定用セルは、以下の電極機能の情報を得ることもできる。まず、電極間で発生するガスの成分を分析したい場合は、蓋体１にセル内の密閉された空間に通じる孔を設けて、開閉弁を取り付けガスを直接摂取し、その成分を分析でき、そのガスによるセル内圧の上昇を測定したい場合は、蓋体１に設けた孔に圧力計を取り付け内圧を監視することができる。試験極５や対極８の充放電時に伴う膨張収縮を測定したい場合は、蓋体１にセル内の密閉された空間に通じる孔を設けて、ピストンや変位センサーなどを取り付け、膨張収縮に伴う変位量を測定することができる。試験極５のみの正確な電位を観測したい場合には、電解液越流溜り部の一部にモニター用の参照電極を配置して、蓋体１にセル内の密閉された空間に通じる孔を開け参照電極の通電ルートにできる。密閉状態のセル内部を観察したい場合は、蓋体１にセル内の密閉された空間に通じる孔を開けガラス板やアクリル板を取り付ければ観察できる。
また、本発明の電気化学特性測定用セルの蓋体１またはセル本体２にアコースティックエミッションテスターを取り付けると試験極５の充放電時に伴う体積膨張、応力発生、胞性破壊に起因するセル内で発生する音を測定することができる。
これら、蓋体１のセル内の密閉された空間に通じる孔、開閉弁、圧力計、ピストン、変位センサー、モニター用参照電極、ガラス板、アクリル板、アコースティックエミッションテスター等は、予め取り付けられていてもよい。

ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の正極材料評価
重量比８８：６：６で量り取ったＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、アセチレンブラック、ＰＶｄＦを混合し、得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、１５０℃で減圧乾燥し、１６ｍｍΦに打ち抜き、試験極とした。試験極の厚みは約１００μｍであり、重量は約３０ｍｇのものを用いた。試験極の周囲の突起部の高さは、１５０μｍであり、突起部内径は、１６．５ｍｍΦのものを用いた。
また、１９．５ｍｍΦのＳＵＳ３０４製のデイスク板にＬｉ金属を圧着したものを対極とした。セパレーターには、セルガード社のポリプロピレン製セルガード＃２５００厚み２５μｍを２５ｍｍΦにカットしたものを用いた。電解液には１ＭＬｉＰＦ６ＥＣ：ＤＭＣ（３：７ｂｙｖｏｌｕｍｅ）を０．２ｍｌ用いた。
作製した試験極および対極、ならびにセパレーターを用いて、図１に記載の本発明の電気化学特性測定用セルをアルゴン置換したグローブボックス内で組み立てた。組み立て方法は前記の通りであり、セパレーターから僅かに透けて見える突起部内に配置された試験極を目標に、シリンジで電解液を突起上端から越流するように注入し、電解液がセパレーターと試験極全体に含浸されるのを確認して、セパレーター上に対極とバネを配置し蓋体を置き上下より締め付けた。
所要時間は約１０分であった。
組み立てたセルを用いて、常温において、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、作動電位領域２．５Ｖ〜４．６Ｖで充放電測定を行い、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の正極材料評価を行った。１０サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量とほぼ等しい２００ｍＡｈ／ｇで、良好なサイクル特性を示すことが評価よりわかった。同じ評価を日時およびセルを組み立てる作業者をかえて１０回行っても、全て同様な測定結果が得られた。

本発明の電気化学特性測定用セルは上述の通りの構成であり、この電気化学特性測定用セルにより、電池材料開発において、従来、作業者が試験極に対して余分な電解液が接しないように、電解液の注入量の調整に、細心の注意と熟練を要した部分が、本発明の電気化学特性測定用セルの構造を試験極を配置する部分の周囲に、試験極と接する電解液量を制御する役割をする突起部と、さらに突起部の外側に、電解液越流溜り部を設けたことにより、作業者を代えてセルを組み立てても、試験極に対して常に一定量の電解液が接した状態で電気化学特性測定を行うことができ、簡便に再現性のある評価を行うことが可能となり、産業上極めて有用である。

本発明の電気化学特性測定用セルを示す断面図である。

符号の説明

１：蓋体
２：セル本体
３：凹部
４：スペーサー
５：試験極
６：セパレーター
７：突起部
８：対極
９：加圧バネ
１０：対極集電板
１１：絶縁ブッシュ
１２：フッ素樹脂製絶縁スペーサー
１３：ボルト
１４：ナット
１５：ワッシャー
１６：カシメワッシャー
１７：試験極収容部
１８：平面部
１９：凹溝
２０：平面部
２１：集電ボルト
２２：フッ素樹脂製Ｏリング

Claims

試験用部材を収容する凹部を有する導電性のセル本体と、凹部を密閉可能な導電性の蓋体とを有し、凹部には、突起により囲まれた平面である試験極収容部と、突起の外側において突起の上端より低い電解液越流溜り部とが形成されていることを特徴とする電気化学特性測定用セル。
電解液越流溜り部が、前記突起に沿った平面部と、その外側の凹溝と、さらにその外側の平面部とから形成されている請求項１記載の電気化学特性測定用セル。
非導電性材料からなり、前記凹部の内壁に沿う外形形状を有し、上方に向けて狭くなる傾斜がついた内形形状を有することを特徴とするスペーサーが前記凹部に装着されている請求項１または２記載の電気化学特性測定用セル。
請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学特性測定用セルを使用し、試験極収容部に配置された試験極に、セパレーター上から電解液を注入し電解液を前記突起の上端から越流させ、試験極が一定量の電解液に浸漬された状態で密閉して測定することを特徴とする電気化学特性測定方法。