CN109752657A - 核磁共振原位电池测试附件及其测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核磁共振原位测试用电池附件，包括电池固定架、圆柱外壳、加压螺帽、含中央通孔的第一固定盖，第一密封圈、第二密封圈、第一绝缘密封垫、第一集流体、正极电极片、隔膜、负极电极片、第二集流体、第二绝缘密封垫、第三密封圈、第四密封圈以及含中央通孔的第二固定盖。本发明装置简单、密封性能好，同时装卸操作简便，能高效的实现电池在核磁共振谱仪中的原位在线检测。本发明还公开了使用核磁共振谱仪原位检测电池充放电过程的测试方法。

Description

核磁共振原位电池测试附件及其测试方法

技术领域

本发明设计电池领域，具体到一种利用核磁共振原位检测用电池，并实现对电池充放电反应进行原位在线检测。

背景技术

近年来，随着技术的发展，各类先进电池如锂离子电池、锂硫电池、锂空电池、钠离子电池等被广泛的应用于各种电子产品中，包括电动汽车、手机、电脑、无人机等。同时，人们对这些产品的长续航、快响应等性能的要求也越来越高，从而对电池的容量、循环稳定性等性能提出更大的挑战。因此，深入理解电池中的充放电反应过程对提高电池性能尤为重要。核磁共振(NMR)方法作为一种有效检测物质的局域结构和动力学的方法，对于原位监测电池内部充放电过程的动态变化有其独特的优势。

目前已有大量研究利用NMR方法对电池的正极材料、负极材料和电解质进行表征来研究这些材料的结构特性，同时也对不同充放电阶段的电池材料进行了外原位NMR研究，但这些研究都是在非原位情况下进行的，不能真实反映电池中充放电过程中的结构变化。由于NMR谱仪本身的复杂性和局限性，要对电池充放电过程进行研究，需要研发一种特殊构造的电池装置，目前已有的一些原位电池装置大多是用在X射线衍射、光谱分析等领域，而这些原位电池大多构造复杂且电池装置太大而无法直接应用于NMR方法中。因此，发明一种结构简单、易于操作且成本低廉的核磁共振原位电池附件具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种结构设计简单方便、密封性能好的核磁共振原位电池附件以及一种用核磁共振原位检测电池充放电过程中的动态变化的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为；

核磁共振原位电池附件，包括电池固定架1、电池圆柱外壳2、含中央通孔的第一加压螺帽4和第二加压螺帽18、含中央通孔的第一固定台6，第一密封圈5、第二密封圈7、第一绝缘密封垫8、第一集流体9、正极电极片10、隔膜11、负极电极片12、第二集流体13、第二绝缘密封垫14、第三密封圈15、第四密封圈17以及含中央通孔的第二固定台16；

电池圆柱外壳2通过第一、第二加压螺帽固定在电池固定架1；

第一加压螺帽4与第二加压螺帽8之间，电池圆柱外壳2内依次设置有，第一固定台6、第一密封绝缘垫8、第一集流体9、正极电极片10、隔膜11、负极电极片12、第二集流体13、第二密封绝缘垫14、第二固定台16，每个固定台设置有两个密封圈。

所述电池固定架1为U字型结构，U字形结构的两端各有一个贯通U字型结构的与第一加压螺帽4和第二加压螺帽18咬合的螺纹接口，通过与加压螺帽咬合对固定台加压；

所述电池圆柱外壳2为中空的圆柱体，由圆柱体上下底面开口，内径不小于加压螺帽螺纹部分外径，电池圆柱外壳2的通过加压螺帽固定在电池固定架上，，具体尺寸根据所依托的核磁共振谱仪线圈直径确定；

所述的含中央通孔的第一固定台6呈圆柱形，中心含有一个联通上下底面的中央通孔，柱体外侧分别开有互不联通的两道凹槽；第一密封圈和第二密封圈分别位于第一固定台的两道凹槽中，通过与电池圆柱外壳2的内壁接触实现密封效果；

所述加压螺帽各含有联通上下底面中央通孔；所述绝缘密封垫各含有联通上下底面的中央通孔；

第一电极导线3一端与第一集流体9相连接，另一端穿过第一密封绝缘垫8、第一固定台6和第一加压螺帽4的中央通孔伸出壳体外；

所述的含中央通孔的第二固定台16与第一固定台6结构相同，其特征在于，第二固定台16呈圆柱形，中心含有一个联通上下底面的中央通孔，柱体外侧分别开有两道互不联通的凹槽；第三密封圈15和第四密封圈17分别位于第二固定台16的两道凹槽中，通过与电池圆柱外壳2的内壁接触实现密封效果；

第二电极导线19一端与第二集流体9相连接，另一端经第二绝缘密封垫14、第二固定台16和第二加压螺帽18的中央通孔伸出壳体外面。

所述电池固定架1和加压螺帽之间通过螺纹咬合，使用的材料为聚四氟乙烯或聚醚醚酮材料中的一种或两种以上。

所述电池圆柱外壳2可以由透明的玻璃或石英管构成，第一固定台6和第二固定台16的外径不大于圆柱外壳的内径。

含中央通孔的第一固定台6和第二固定台材料16可以为聚四氟乙烯材料，固定台、密封绝缘垫、加压螺帽的中央通孔的直径与连接导线的外径一致。

所述第一绝缘密封垫8和第二绝缘密封垫14材料为硅胶，其与固定台接触的表面用真空胶进一步密封。

所述第一、第二、第三、第四密封圈的材料可以是丁腈橡胶、硅胶、氟胶或乙丙橡胶中的一种或两种以上。

也可以为所述第一集流体9为外径等于电池圆柱外壳2内径的圆柱体，第一集流体9的一底面与第一绝缘密封垫8的另一底面接触，所述的正极电极片10为外径等于电池圆柱外壳2内径的圆柱体，正极电极片10的一底面与第一集流体9的另一底面接触，所述隔膜11为外径等于电池圆柱外壳2内径的圆柱体，隔膜11的一底面与正极电极片10的另一底面接触，所述负极电极片12为外径等于电池圆柱外壳2内径的圆柱体，负极电极片12一底面与隔膜11的另一底面接触，所述第二集流体13为外径等于电池圆柱外壳2内径的圆柱体，第二集流体13的一底面与负极电极片12的另一底面接触，所述的第二绝缘密封垫14为外径等于电池圆柱外壳2内径的圆柱体，第二绝缘密封垫14的一底面面与第二集流体13的另一底面接触，所述的含中央通孔的第二固定台16的一底面与第二绝缘密封垫14的另一底面接触；

也可以使用质软的绝缘密封垫。导线穿过固定台通孔后，用力透过质地柔软的密封垫，使得导线与集流体接触，即密封绝缘垫可以不预先打孔。

一种核磁共振原位测试电池充放电的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使用以上所述核磁共振原位电池附件，将所有电池组装附件经有机溶剂洗涤干净，在烘箱中烘干后和所有电极材料一起转入惰性气氛气体保护的真空手套箱中，准备组装；

(2)将第一密封圈5、第二密封圈7放入第一固定台6的凹槽中，将组装后的固定台放入电池圆柱外壳2中；将第一绝缘密封垫8置于固定台远离电池圆柱外壳2开口的底面上并用真空胶密封，然后将连接导线穿过第一绝缘密封垫8和第一固定台6的与第一加压螺帽4中心通孔；

(3)将第一集流体9置于第一密封垫8的另一底面上并与导线充分接触，然后将正极电极片10置于第一集流体9的另一底面上，将隔膜11置于正极电极片另一底面上并滴入适量的电解液将隔膜11和正极电极片10浸润；

(4)将负极电极片12置于隔膜11另一底面上，然后将第二集流体13置于负极电极片的另一底面上，并将第二绝缘密封垫14置于第二集流体13的另一底面上；同时将组装好的第二固定台16、第三密封圈15、第四密封圈17放入第二固定台的凹槽中以及连接导线置于第二绝缘密封垫14的另一底面上，同时保证连接导线与第二集流体13充分接触，用真空胶将第二密封绝缘垫14与第二固定台16密封起来；

(5)用第二加压螺帽18结合电池固定架1同时对第一固定台6和第二固定台16进行加压以保证电极材料之间充分接触，减小电池中的接触电阻；

(6)将组装完成的电池从手套箱中转移出来置于NMR谱仪原位探头中，并通过导线与电池充放电装置连接，同时开始电池充放电检测和NMR谱图的在线检测。

上述方法的所述有机溶剂为乙醇、四氯化碳、苯或石油醚中的一种或两种以上。

上述方法中所述电解液选自锂离子电池、钠离子电池、金属锂二次电池(如锂硫电池、锂空气电池等)、金属钠二次电池(如钠硫电池等)、铝离子电池、镁离子电池等电池体系常用电解液；

所述惰性气氛气体为，氮气或惰性气体的一种或两种以上。

本发明提供的核磁共振原为电池具有以下有益效果：结构简单、装配方便、成本低廉电池所用装配元件较少，所用材料成本较低且容易加工。密封性好，通过多级密封圈和真空胶密封，能维持电池在较长时间内稳定运行，从而实现对电池的原位监测。电池附件普适性好，可以实现多种不同类型的电池如锂离子电池、锂硫电池、锂空电池、钠离子电池等在不同温度的原位测试，对改进电池电化学性能有指导意义。

本发明一种核磁共振原位测试电池充放电的方法，包括以下步骤：

(1)将所有电池组装附件经乙醇洗涤干净，在烘箱中烘干后和所有电极材料一起转入真空手套箱中，准备组装。

(2)将第一、第二密封圈放入第一固定台的凹槽中，将组装后的固定台放入圆柱外壳中合适位置。将第一绝缘密封垫置于固定台上并用真空胶密封，然后将连接导线穿过密封垫和中心通孔。

(3)将第一集流体置于第一密封垫的上方并与导线充分接触，然后将正极电极片置于第一集流体上，将隔膜置于正极电极片上并滴入适量的电解液将隔膜和正极电极片浸润。

(4)将负极电极片置于隔膜上面，然后将第二集流体置于负极电极片上，并将第二绝缘密封垫置于第二集流体上。同时将组装好的第二固定台、第三密封圈、第四密封圈以及连接导线置于第二绝缘密封垫上，同时保证连接导线与第二集流体充分接触，用真空胶将第二密封垫与第二固定台密封起来。

(5)用加压螺帽结合电池固定架同时对第一固定台和第二固定台进行加压以保证电极材料之间充分接触，减小电池中的接触电阻。

(6)将组装完成的电池从手套箱中转移出来置于NMR谱仪原位探头中，并与电池充放电装置连接，同时开始电池充放电检测和NMR谱图的在线检测。

附图说明

图1为本发明的核磁共振原为电池附件的爆炸图。

其中，1为电池固定架；2为电池圆柱外壳；3为第一电极导线；4为第一加压螺帽；5为第一密封圈；6为第一固定台；7为第二密封圈；8为第一密封绝缘垫；9为第一集流体；10为正极电极片；11为隔膜；12为负极电极片；13为第二集流体；14为第二密封绝缘垫；15为第三密封圈；16为第二固定台；17为第四密封圈；18为第二加压螺帽；19为第二电极导线。

图2为本发明的核磁共振原为电池附件的组装图。

图3为核磁共振谱仪、电池充放电装置对原位电池测试的示意图。

图4为原位电池的充放电曲线随时间变化图。

具体实施方式

核磁共振原位电池附件中各个组成单元的具体尺寸根据测试的谱仪的线圈的尺寸可随意的改变，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

图1为所述核磁共振原位电池附件的示意图。利用该原位电池观察锂硫电池在充放电过程中的原位动态变化。具体包括以下内容：

原位电池材料的选取与组装：

电池圆柱外壳2通过第一、第二加压螺帽固定在电池固定架1；

第一加压螺帽4与第二加压螺帽8之间，电池圆柱外壳2内依次设置有，第一固定台6、第一密封绝缘垫8、第一集流体9、正极电极片10、隔膜11、负极电极片12、第二集流体13、第二密封绝缘垫14、第二固定台16，每个固定台设置有两个密封圈。

使用石英玻璃电池圆柱外壳2，高约20mm，外径10mm，内径8mm，第一电极导线3、第二电极导线19选用铜导线，导线直径为1mm，所有含通孔的元件其通孔的直径同导线直径一致均为1mm。将所有需要的电池元件用乙醇洗净烘干后和电池材料一起转入高纯氩气保护的真空手套箱中，准备电池组装。将丁腈橡胶材料的第一密封O圈5、第二密封O圈7与聚四氟乙烯材料的第一固定台6组合好后放入圆柱外壳中适当位置，将第一密封绝缘垫8(硅胶材质)放在固定台上，将导线沿第一固定台6与第一密封绝缘垫的中央通孔穿至第一集流体9上，并于第一集流体9充分接触，用真空胶将第一密封绝缘垫8与第一固定台6之间密封。第一集流体9为铝片另一底面依次放置有含硫单质活性材料的正极电极片10(将硫单质与导电碳材料复合后涂覆在铝箔上形成)、Celgard隔膜11，其中隔膜预先浸渍在电解液(1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1：1的二甲基乙醚(DME)和二氧六环(DOL))中，然后在隔膜上继续滴入30μL电解液充分浸润正极电极片，继续放上锂片即负极电极片12，厚度38μm，放上第二集流体13(铜片材质)，将丁腈橡胶材料的第三密封O圈15、第四密封O圈17与聚四氟乙烯材料的第二固定台16组合好，然后与第二密封绝缘垫(材质硅胶)以及第二电极导线19连接好，第二电极导线19穿过第二固定台16、第二密封绝缘垫14的中央通孔与第二集流体13充分接触，用真空胶将第二固定台16和第二密封绝缘垫14之间密封，最后放在第二集流体上。将以上组合好的电池圆柱外壳2放入聚四氟乙烯材料的电池固定架1中，两端分别用聚醚醚酮材料的第一加压螺帽4、第二加压螺帽18对固定台加压保证电极片之间充分接触，第一电极导线3经第一加压螺帽4的中央通孔引出电池外壳外，第二电极导线19经第二加压螺帽8的中央通孔引出电池外壳外，即完成了核磁共振原位锂硫电池的组装，组装后的效果如图2所示。

原位电池的核磁共振(NMR)测试：将组装好的原位锂硫电池从手套箱中转移出来，放入核磁共振原位探头的线圈中并固定好，将探头放入核磁共振谱仪中并准备开始NMR测试。

电池的接线及充放电测试：从探头中的原位电池的两级分别接出两根导线与电池充放电测试仪器连接，准备开始电池充放电测试。连接好的状态如图3示意图所示。

在上述步骤完成后，同时开始电池的充放电测试和NMR测试，使用恒流充放电，电压区间选用3.0～1.5V，恒流电流为50μA。得到锂硫电池充放电曲线和电池充放电过程的原位NMR谱图。原位电池的充过放电曲线如图4所示，可见电池能在较长时间内稳定运行，表明电池的密封性好。

Claims (10)

1.核磁共振原位电池附件，其特征在于，包括电池固定架(1)、电池圆柱外壳(2)、含中央通孔的第一加压螺帽(4)和第二加压螺帽(18)、含中央通孔的第一固定台(6)，第一密封圈(5)、第二密封圈(7)、第一绝缘密封垫(8)、第一集流体(9)、正极电极片(10)、隔膜(11)、负极电极片(12)、第二集流体(13)、第二绝缘密封垫(14)、第三密封圈(15)、第四密封圈(17)以及含中央通孔的第二固定台(16)；

电池圆柱外壳(2)通过第一、第二加压螺帽固定在电池固定架(1)；

第一加压螺帽(4)与第二加压螺帽(8)之间，电池圆柱外壳(2)内依次设置有，第一固定台(6)、第一密封绝缘垫(8)、第一集流体(9)、正极电极片(10)、隔膜(11)、负极电极片(12)、第二集流体(13)、第二密封绝缘垫(14)、第二固定台(16)，每个固定台设置有两个密封圈。

2.根据权利要求1所述的核磁共振原位电池附件，其特征在于，

所述电池固定架(1)为U字型结构，U字形结构的两端各有一个贯通U字型结构的与第一加压螺帽(4)和第二加压螺帽(18)咬合的螺纹接口，通过与加压螺帽咬合对固定台加压；

所述电池圆柱外壳(2)为中空的圆柱体，由圆柱体上下底面开口，内径不小于加压螺帽螺纹部分外径，电池圆柱外壳(2)的通过加压螺帽固定在电池固定架上，，具体尺寸根据所依托的核磁共振谱仪线圈直径确定；

所述的含中央通孔的第一固定台(6)，其特征在于，固定台呈圆柱形，中心含有一个联通上下底面的中央通孔，柱体外侧分别开有互不联通的两道凹槽；第一密封圈和第二密封圈分别位于第一固定台的两道凹槽中，通过与电池圆柱外壳(2)的内壁接触实现密封效果；

所述加压螺帽各含有联通上下底面中央通孔；所述绝缘密封垫各含有联通上下底面的中央通孔；

第一电极导线(3)一端与第一集流体(9)相连接，另一端穿过第一密封绝缘垫(8)、第一固定台(6)和第一加压螺帽(4)的中央通孔伸出壳体外；

所述的含中央通孔的第二固定台(16)与第一固定台(6)结构相同，其特征在于，第二固定台(16)呈圆柱形，中心含有一个联通上下底面的中央通孔，柱体外侧分别开有两道互不联通的凹槽；第三密封圈(15)和第四密封圈(17)分别位于第二固定台(16)的两道凹槽中，通过与电池圆柱外壳(2)的内壁接触实现密封效果；

第二电极导线(19)一端与第二集流体(9)相连接，另一端经第二绝缘密封垫(14)、第二固定台(16)和第二加压螺帽(18)的中央通孔伸出壳体外面。

3.根据权利要求1所述的核磁共振原位电池附件，其特征在于，电池固定架(1)和加压螺帽之间通过螺纹咬合，使用的材料为聚四氟乙烯或聚醚醚酮材料中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的核磁共振原位电池附件，其特征在于，电池圆柱外壳(2)由透明的玻璃或石英管构成，第一固定台(6)和第二固定台(16)的外径不大于圆柱外壳的内径。

5.根据权利要求2所述的核磁共振原位电池附件，其特征在于，含中央通孔的第一固定台(6)和第二固定台(16)材料为聚四氟乙烯材料，固定台、密封绝缘垫、加压螺帽的中央通孔的直径与连接导线的外径一致。

6.根据权利要求1所述的核磁共振原位电池附件，其特征在于，第一绝缘密封垫(8)和第二绝缘密封垫(14)材料为硅胶，其与固定台接触的表面用真空胶进一步密封。

7.根据权利要求1所述的核磁共振原位电池附件，其特征在于，第一、第二、第三、第四密封圈的材料是丁腈橡胶、硅胶、氟胶或乙丙橡胶中的一种或两种以上。

8.一种核磁共振原位测试电池充放电的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使用权利要求1中所述核磁共振原位电池附件，将所有电池组装附件经有机溶剂洗涤干净，在烘箱中烘干后和所有电极材料一起转入惰性气氛气体保护的真空手套箱中，准备组装；

(2)将第一密封圈(5)、第二密封圈(7)放入第一固定台(6)的凹槽中，将组装后的固定台放入电池圆柱外壳(2)中；将第一绝缘密封垫(8)置于固定台远离电池圆柱外壳(2)开口的底面上并用真空胶密封，然后将连接导线穿过第一绝缘密封垫(8)和第一固定台(6)的与第一加压螺帽(4)中心通孔；

(3)将第一集流体(9)置于第一密封垫(8)的另一底面上并与导线充分接触，然后将正极电极片(10)置于第一集流体(9)的另一底面上，将隔膜(11)置于正极电极片另一底面上并滴入适量的电解液将隔膜(11)和正极电极片(10)浸润；

(4)将负极电极片(12)置于隔膜(11)另一底面上，然后将第二集流体(13)置于负极电极片的另一底面上，并将第二绝缘密封垫(14)置于第二集流体(13)的另一底面上；同时将组装好的第二固定台(16)、第三密封圈(15)、第四密封圈(17)放入第二固定台的凹槽中以及连接导线置于第二绝缘密封垫(14)的另一底面上，同时保证连接导线与第二集流体(13)充分接触，用真空胶将第二密封绝缘垫(14)与第二固定台(16)密封起来；

(5)用第二加压螺帽(18)结合电池固定架(1)同时对第一固定台(6)和第二固定台(16)进行加压以保证电极材料之间充分接触，减小电池中的接触电阻；

(6)将组装完成的电池从手套箱中转移出来置于NMR谱仪原位探头中，并通过导线与电池充放电装置连接，同时开始电池充放电检测和NMR谱图的在线检测。

9.根据权利要求8所述的一种核磁共振原位测试电池充放电的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、四氯化碳、苯或石油醚中的一种或两种以上。

10.根据权利要求8所述的一种核磁共振原位测试电池充放电的方法，其特征在于，所述电解液选自锂离子电池、钠离子电池、金属锂二次电池(如锂硫电池、锂空气电池等)、金属钠二次电池(如钠硫电池等)、铝离子电池、镁离子电池等电池体系常用电解液；

所述惰性气氛气体为，氮气或惰性气体的一种或两种以上。