CN110261380B - 一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统 - Google Patents

一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，首先包括原位观测装置的组装：树脂壳体固定在不锈钢下盖上，锂片作负极、铝箔集流体涂敷活性材料制成正极，负极、隔膜、正极之间具有电解质，并依次放入树脂壳体3通孔内贴合不锈钢下盖上表面，隔膜、锂片和不锈钢下盖的中心具有开孔，三个开孔的中心对中，导电柱设置于树脂壳体的凹槽内与不锈钢下盖相连，不锈钢下盖的下表面有石英玻璃，不锈钢上盖与树脂壳体密封连接；将原位观测装置固定在共聚焦显微镜的样品台上，通过导线将导电柱与电化学测试设备相连，计算机安装有配套测试软件，控制共聚焦显微镜，实现了对电极材料电化学循环过程中微观形貌、结构的变化的实时观测。

Description

一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，具体涉及一种可在锂离子电池进行电化学测试的同时对电极材料进行实时的光学观测的系统，可实现对电极材料在电化学测试过程中的微观形貌、结构等变化进行实时观测分析的目的。属于电池技术领域。
背景技术
近年来，随着能源危机和环境问题的日益突出，节能环保、发展新能源成为世界范围内的共识，而清洁能源的使用需要优良的储能装置，与其他二次电池相比，锂离子电池因其能量密度高、自放电率低、无记忆效应、安全性高等优点，在储能领域大放异彩。由于电子产品及新能源汽车的开发规模不断扩大，使得对锂离子电池的性能要求也随之提高，锂离子电池电极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能起到至关重要的作用。
对锂离子电池的研究除了探索开发新型电池材料以外，对现有的电极材料的研究主要集中在改善其应用能力，需要对电池工作时电极的反应过程和机理进行更为深入的研究探索，以取得实质性的突破，目前，锂离子电池在工作过程中电极材料的微观组织形貌、结构等性质的实时变化无法观测，难以进行系统的分析。
荧光共聚焦显微镜(CLSM)是一种利用逐点照明和空间针孔调制来去除样品非焦点平面的散射光的光学成像手段，相比于传统成像方法可以提高光学分辨率和视觉对比度。主要特点在于其光学分层能力，即获得特定深度下焦点内的图像。图像通过逐点采集，以及之后的计算机重构而成。因此它可以重建拓扑结构复杂的物体。对于不透明样品，可以进行表面作图，而对于透明样品，则可以进行内部结构成像。
原位测量技术能够提供电化学循环过程中电极材料的变化，可以帮助研究者们更详细地理解活性材料工作过程的反应机制。光学测量具有非接触性、全场化、成本低、操作简便等优点，适合用于原位观测。但将其应用到电极材料电化学测试过程中的动态观测和分析，目前还没有相应的技术支撑。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，所述的原位同步观测系统包括：一个原位观测装置，及共聚焦显微镜11，电化学测试设备12，计算机13，样品台14，
所述的原位观测装置包括：一个中心开有圆形通孔的圆柱形的树脂壳体3，固定在不锈钢下盖9上，锂片8作为负极放置于树脂壳体3的圆形通孔中并与不锈钢下盖9的上表面紧密贴合，隔膜7放置于锂片8上，隔膜7、锂片8和不锈钢下盖9的中心具有开孔，三个开孔的中心对中，铝箔集流体5上涂敷活性材料6制成正极片，正极片放置于隔膜7上，在锂片8与隔膜7之间，以及隔膜7与正极片之间具有电解质；树脂壳体3一侧下部挖空并设置与导电柱4配合的凹槽，凹槽中设置导电柱4和不锈钢下盖9相连；不锈钢下盖9的中心圆孔直径小于锂片8中心开孔直径，以不锈钢下盖9的下表面开孔为中心开有凹槽设置一石英玻璃10；在树脂壳体3的圆形通孔的上端设置一硅胶密封圈2，一个不锈钢上盖1的中心带有圆柱状的凸缘，其凸缘插入树脂壳体3的圆形通孔中与圆形通孔孔壁及下部的正极片紧密贴合，使不锈钢上盖1与树脂壳体3连接；
将原位观测装置固定在共聚焦显微镜11的样品台14上，原位观测装置通过导线将装置上的导电柱4与电化学测试设备12相连，同时安装有与电化学测试设备12及共聚焦显微镜11配套的测试软件的计算机13控制共聚焦显微镜11进行观测。
所述的活性材料6为选自尖晶石结构材料、橄榄石结构材料、层状结构材料、三元材料以及富锂材料中的一种，厚度为0.1-0.4mm。
所述的尖晶石结构材料为LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4，橄榄石结构材料为LiFePO4，层状结构材料为LiMO2(M＝Co、Mn、Ni)，三元材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1,0<y<1,x+y<1)。
所述隔膜7厚度为0.1-0.2mm，直径为15-20mm，大于正极片和锂片8，中心开孔的直径为1-3mm，材质为选自聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃多孔膜或复合膜中的一种。
所述锂片8的厚度为0.1-0.5mm，直径为10-20mm，中心开孔直径为1-4mm。
所述不锈钢下盖9中心的圆孔直径为1-3mm，直径小于锂片8中心孔直径。
隔膜7的中心开孔的孔径小于锂片8的中心开孔的孔径。
所述电解质为聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物固态电解质或以六氟磷酸锂为溶质、有机溶剂为溶剂的液态电解质。
有益效果
本发明公开了一种可以在电化学测试过程中实时进行电极材料微观结构观测和分析的原位同步观测系统。可以对锂离子电池电极材料在电化学测试过程中微观组织形貌、结构等物理化学性质进行原位监测，为深入研究探索电极材料工作过程的机理提供了条件。
本发明在一台同时装有共聚焦显微镜控制软件和电化学测试设备控制软件的计算机上控制设备，同步进行电化学测试及光学观测，实现了对电极材料在进行电化学测试过程中的微观形貌、结构等进行实时原位观测和分析的目的。
附图说明
图1是本发明的原位观测装置主要部件图正面示意图；
其中，1：不锈钢上盖，2：硅胶密封圈，3：树脂壳体，4：导电柱，9：不锈钢下盖，10：石英玻璃。
图2是本发明的原位观测装置剖面图；
其中，1：不锈钢上盖，2：硅胶密封圈，3：树脂壳体，4：导电柱，5：铝箔集流体，6：活性材料，7：隔膜，8：锂片，9：不锈钢下盖，10：石英玻璃。
图3是本发明的原位观测装置电化学测试典型工作曲线；
图4是本发明的原位观测装置实物图；
图5是本发明的原位观测装置观测的典型微观形貌图；
图6是本发明的实施体系图；
其中，11：共聚焦显微镜，12：电化学测试设备，13：计算机，14：样品台。
具体实施方式
以下结合说明书附图及实施例，对本发明进一步阐述说明，但并不限制本发明专利的保护范围。
实施例1：
(1)原位观测装置及电池材料制备：
在铝箔集流体5上涂覆正极材料6制成正极片，将锂片中心开出直径3mm的孔后作为负极，然后在充满氩气的手套箱中配制电解质；将隔膜7开出直径2mm的孔。
(2)原位锂离子电池组装和密封：
在充满氩气的手套箱环境下操作，水氧浓度低于0.1mg/L，将导电柱4连接在不锈钢下盖9上，再将树脂壳体3放置在不锈钢下盖9上，同时导电柱4嵌入树脂壳体3上的凹槽里，锂片8作为负极放入树脂壳体3的圆形通孔内，并放置在不锈钢下盖9上表面紧密贴合，依次将隔膜7、正极片放置在锂片8表面上并在锂片8与隔膜7接触面和隔膜7与正极片接触面滴入电解质(1mol LiPF6/EC:DEC＝1:1vol％，BASF)，隔膜7、锂片8和不锈钢下盖9的中心具有开孔，三个开孔的中心对中，最后将硅胶密封圈2放置在树脂壳体3上凹槽处，再将不锈钢上盖1与树脂壳体3相连密封，即完成了原位观测装置的组装和密封。
(3)安装锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，并进行电化学测试过程中的实时观测和分析：
将步骤(2)组装密封后的原位电池观测装置从手套箱中取出，并固定在共聚焦显微镜11的样品台14上，将共聚焦显微镜11的镜头对准装置上观测窗口的石英玻璃10，再通过导线将装置导电柱4和电化学测试设备12接口相连，打开计算机13上控制共聚焦显微镜11和电化学测试设备12的配备软件，设定相关测试参数进行电化学测试过程，并对电极进行同步观测和分析。
测试工作过程及观测分析结果见图3、图5，图3为原位观测装置典型工作充放电曲线，图中可看出所述装置成功模拟电极充放电工作，图5为测试过程中由显微镜观测到的正极片表面裂纹，白线是后期描绘出的裂纹轮廓边界，如图5所示，本发明的原位同步观测系统可实现在工作过程中对正极片表面状态的实时监测。

Claims (8)

1.一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，所述的原位同步观测系统包括：一个原位观测装置，及共聚焦显微镜(11)，电化学测试设备(12)，计算机(13)，样品台(14)，
所述的原位观测装置包括：一个中心开有圆形通孔的圆柱形的树脂壳体(3)，固定在不锈钢下盖(9)上，锂片(8)作为负极放置于树脂壳体(3)的圆形通孔中并与不锈钢下盖(9)的上表面紧密贴合，隔膜(7)放置于锂片(8)上，隔膜(7)、锂片(8)和不锈钢下盖(9)的中心具有开孔，三个开孔的中心对中，铝箔集流体(5)上涂敷活性材料(6)制成正极片，正极片放置于隔膜(7)上，在锂片(8)与隔膜(7)之间，以及隔膜(7)与正极片之间具有电解质；树脂壳体(3)一侧下部挖空并设置与导电柱(4)配合的凹槽，凹槽中设置导电柱(4)和不锈钢下盖(9)相连；不锈钢下盖(9)的中心圆孔直径小于锂片(8)中心开孔直径，以不锈钢下盖(9)的下表面开孔为中心开有凹槽设置一石英玻璃(10)；在树脂壳体(3)的圆形通孔的上端设置一硅胶密封圈(2)，一个不锈钢上盖(1)的中心带有圆柱状的凸缘，其凸缘插入树脂壳体(3)的圆形通孔中与圆形通孔孔壁及下部的正极片紧密贴合，使不锈钢上盖(1)与树脂壳体(3)连接；
将原位观测装置固定在共聚焦显微镜(11)的样品台(14)上，原位观测装置通过导线将导电柱(4)与电化学测试设备(12)相连，同时安装有与电化学测试设备(12)及共聚焦显微镜(11)配套的测试软件的计算机(13)控制共聚焦显微镜(11)进行观测。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，所述的活性材料(6)为选自尖晶石结构材料、橄榄石结构材料、层状结构材料、三元材料以及富锂材料中的一种，厚度为0.1-0.4mm。
3.如权利要求2所述的锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，所述的尖晶石结构材料为LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4，橄榄石结构材料为LiFePO4，层状结构材料为LiMO2，其中M＝Co、Mn、Ni，三元材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0<x<1,0<y<1,x+y<1。
4.如权利要求1所述的锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，所述隔膜(7)厚度为0.1-0.2mm，直径为15-20mm，大于正极片和锂片8，中心开孔的直径为1-3mm，材质为选自聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃多孔膜或复合膜中的一种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，所述锂片(8)的厚度为0.1-0.5mm，直径为10-20mm，中心开孔直径为1-4mm。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，所述不锈钢下盖(9)中心的圆孔直径为1-3mm，直径小于锂片(8)中心孔直径。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，隔膜(7)的中心开孔的孔径小于锂片(8)的中心开孔的孔径。
8.如权利要求1所述的锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，其特征在于，所述电解质为聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物固态电解质或以六氟磷酸锂为溶质、有机溶剂为溶剂的液态电解质。
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