CN114993232B

CN114993232B - 一种电极材料形貌的检测方法

Info

Publication number: CN114993232B
Application number: CN202210840235.6A
Authority: CN
Inventors: 傅裕; 胡先刚; 蔡陈楠; 尚随军
Original assignee: Suzhou Youlionbattery Inc
Current assignee: Suzhou Youlionbattery Inc
Priority date: 2022-07-18
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2042-07-18
Also published as: CN114993232A

Abstract

本发明公开了一种电极材料形貌的检测方法，所述方法包括以下步骤：1）取组装电芯前的电极片，选取测试位置，去除所述测试位置的电极材料层，露出集流体；2）取单侧涂布电极材料层的电极片作为贴片，对所述贴片的表面作标识，并观察标识周围的电极材料的初始形貌；3）将所述的贴片未涂布电极材料层的一侧与步骤1）露出集流体的区域相对贴合并固定，制成电芯并组装成电池；4）电池测试后，拆解，取出贴片，观察标识周围的电极材料的形貌。本发明的方法便捷易操作、测试成本低，能够精准观测动力电池内选定区域处电极材料的形貌变化，可以用于对电极材料的失效分析及其失效机理研究。

Description

一种电极材料形貌的检测方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种电极材料形貌的检测方法。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高，循环寿命长等优点被广泛应用于3C产品、电动汽车、储能等领域，其主要是由电极材料、电解液、隔膜等部分组成，因此，电极材料的特性对于锂离子电池整体性能的发挥起到了至关重要的作用。电极材料一般是由正极/负极材料、导电剂、粘结剂等组成，性能的发挥主要受正极/负极材料特性、导电剂的用量和分散情况、粘结剂的粘接力等影响，制作电池前，这些材料的特性可以直接通过扫描电子显微镜（SEM）、粒径分布测试仪、X射线衍射仪（XRD）等理化测试手段直接获取。但是电极材料制作成极片，组装成电芯后，电极材料的这些性质在电芯循环前后的变化很难获得，其中，电极材料在循环过后形貌的变化对于一些在循环过程中结构变化大的材料尤为重要，对它们来说材料结构形貌的变化是直接导致电池容量衰减的原因。

电极材料在循环前后的形貌变化，常规的研究方式是建立在小型电池如扣式电池或者带有窗口的特殊装置上，原位或者非原位去观测电极材料形貌的变化。但是电极材料在动力电池中，如圆柱、铝壳方形、软包等的形貌变化，尤其是电极材料在循环前/后变化的精准观测显得尤为困难。这主要是因为：在动力电池（如圆柱2680电池）中，所含电极极片面积较大，极片面积大约在850cm²，是正常扣式电池极片面积的500多倍，在电池循环后，想要精准地在极片表面找出循环前在极片表面的观测区域，从而获得电极材料在循环前后形貌变化显得尤为困难。

而且，在动力电池中，对于电极材料在循环前后形貌的变化的研究，不能参考电极材料在其他类型电池（例如扣式电池）的测试结果，这归结于，电极材料在不同型号的电芯中承受的外部环境不同，比如说在扣式电池中，压力只是简单得通过弹片挤压对电极材料施加一定的压力，而圆柱电池是通过卷绕张力对极片施加压力，在循环过程中，卷芯内圈和外圈受到的压力也会有所不同，在这种情况下，简单得通过简易扣式电池或其他小型号电池方案，去研究在动力电池中电极材料在循环前后循环变化时会存在偏差。

因此，为了准确获取电极材料在动力电池中充放电前后形貌的变化，有必要为动力电池的研究提供一种电极材料形貌变化的非原位观测方法。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种电极材料形貌的检测方法。本发明的方法便捷易操作、测试成本低，能够精准观测动力电池内选定区域处电极材料的形貌变化，可以用于对电极材料的失效分析及其失效机理研究。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种电极材料形貌的检测方法，所述方法包括以下步骤：

（1）取组装电芯前的电极片，选取测试位置，去除所述测试位置的电极材料层，露出集流体；

（2）取单侧涂布电极材料层的电极片作为贴片，对所述贴片的表面作标识，并观察标识周围的电极材料的初始形貌；

（3）将所述的贴片未涂布电极材料层的一侧与步骤（1）露出集流体的区域相对贴合并固定，制成电芯并组装成电池；

（4）电池测试后，拆解，取出贴片，观察标识周围的电极材料的形貌。

目前，对于电极材料在电池中循环前后形貌变化的表征，大多建立在有特殊装置的小型电池中，或者借助昂贵的大型设备（X射线显微镜）观察截面或者端面处电极材料的形貌变化。但是，对于动力电池中电极材料的形貌检测，尚无有效的检测方法，而且，对于电极材料在循环前后形貌的变化的研究，不能通过利用小型电池检测或者借助昂贵的大型设备检测，因为，前者是间接测试，不能准确表现电极材料在实际电池中的形貌变化；后者只是局限在原位观测截面或者端面处电极材料形貌变化且设备昂贵。

本发明提供了一种电极材料形貌变化的非原位观测方法，其利用去除局部电极材料层并贴片单面电极的方式进行一次定位，并在贴片表面作标识进行二次定位，通过两次定位的手段，能够精准观测动力电池内选定区域处电极材料的形貌变化，例如可以在边长为100μm的正方形区域范围内准确定位，因而能够准确获取电极材料在动力电池（例如圆柱电池）中充放电前后形貌的变化。

同时，本发明的电极材料形貌变化的非原位观测方法对于研究电极材料的失效分析及其失效机理具有重要意义。

本发明中，测试位置可以是任意需要观测的位置，可以是一处或多处，本领域技术人员可根据需要进行选择。

本发明对集流体和电极材料层的种类不作具体限定，集流体例如可以是铜箔或铝箔。电极材料层例如可以是正极材料层，也可以是负极材料层。

本发明对步骤（2）中的单侧涂布电极材料层的电极片的来源不作具体限定，可以是采用单侧涂布工艺制备，也可以将两侧涂布有电极材料层的电极片中的其中一侧的电极材料层去除，去除的方式不限，可以刮除电极材料层，或者，用溶剂将电极材料层溶解去除。可选地，制备得到单侧涂布电极材料层的电极片，裁剪得到设定尺寸的贴片。

本发明对观察电极材料的形貌的具体方法不作限定，本领域技术人员可采用现有技术公开的方法进行观察，例如，可以通过在扫描电子显微镜下观察电极材料的形貌。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤（1）所述去除所述测试位置的电极材料层的方法包括：刮除电极材料层，或者，用溶剂将电极材料层溶解去除。

在一实施例中，溶解电极材料层的溶剂可以是丙酮、乙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、丙烯酯和碳酸二乙酯中的至少一种，但并不限于上述列举的种类，其他本领域常用的能够溶解电极材料层的溶剂也适用于本发明。

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤（1）所述测试位置的面积为1~100cm²，例如1cm²、3cm²、5cm²、7cm²、8cm²、10cm²、12cm²、13cm²、15cm²、17cm²、18cm²、20cm²、25cm²、28cm²、30cm²、32cm²、35cm²、40cm²、45cm²、50cm²、55cm²、60cm²、65cm²、70cm²、75cm²、80cm²、85cm²、90cm²、95cm²或100cm²等，优选为1~9cm²。

本发明对测试位置的形状不作限定，包括但不限于三角形、圆形、正方形和长方形，本领域技术人员可根据需要进行选择。示例性地，可以选择正方形，例如边长1~10cm的正方形，优选边长1~3cm的正方形。

优选地，贴片的形状与步骤（1）露出集流体的区域的形状相同。

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤（2）所述单侧涂布电极材料层的电极片中的电极材料层的组成与步骤（1）中电极材料层的组成相同，步骤（2）所述单侧涂布电极材料层的电极片中的集流体与步骤（1）中的集流体的材质相同。在实际生产过程中，可以采用同一电极浆料进行步骤（1）中电极材料层和步骤（2）中电极材料层的制备，采用同一箔材作为步骤（1）中电极片的集流体和步骤（2）中电极片的集流体。

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤（2）所述标识的方法为激光标记、等离子标记或刻痕标记中的至少一种。

本发明中，激光标记可以是通过调节合适能量的激光光束调对极片进行标记，等离子标记可以是利用高温等离子电弧的热量对极片进行标记，刻痕标记可以是使用针或者刮刀作刻痕。

在上述标记方法中，优选采用激光标记或等离子标记，进一步优选为激光标记，而利用刻痕标记的方法有可能破坏电极材料层，尤其是在多位点标记微小区域时，有可能导致多点位中间的区域发生破裂等问题。

作为优选，标记使得肉眼可见且尽可能减少对电极材料层的影响。优选采用激光标记，激光光源能量在1~10mJ范围内，例如可以是1mJ、2mJ、3mJ、4mJ、5mJ、6mJ、7mJ、8mJ、9mJ或10mJ等。在此范围内可以获得肉眼可观测的标记效果，且不至于产生过大的热效应而导致电极材料层击穿等问题。

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤（2）所述标识的位置为单点、两点或多点，其中，多点指大于两点的点位，通过标识可以达到定位的作用。对于多点定位，可以以阵列的形式排列。

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤（3）所述固定的方式为：焊接或胶纸粘接中的任意一种。

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤（3）所述电芯为卷绕电芯，所述固定的位置在卷绕入位侧；

或者，步骤（3）所述电芯为叠片电芯，所述固定的位置在贴片四周。

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述电极材料为负极材料，所述贴片的面积S₁大于等于步骤（1）露出集流体的区域的面积S₂，且所述贴片完全覆盖步骤（1）露出集流体的区域；或者，所述贴片的面积S₁小于步骤（1）露出集流体的区域的面积S₂，且贴合后贴片和负极材料层之间的间隙处贴胶纸。

对于电极材料为负极材料的情形，若贴片没有完全覆盖步骤（1）露出集流体的区域，且二者之间的间隙暴露，也即二者之间无负极材料，为负极集流体（一般为铜箔），在电池充电时，锂从正极到负极，但是间隙处无负极材料，会导致锂只能在负极集流体处析出，有安全隐患；或者，锂有可能嵌入间隙周围的负极材料中，导致周围负极的锂嵌入量不同，负极集流体间隙周围的负极材料的状态可能会受到影响。解决方式可以是：一、使贴片完全覆盖步骤（1）露出集流体的区域，使二者之间尽可能无间隙；二、在二者的间隙处贴胶纸，使得锂无法沉积在胶纸处，同时，贴胶纸的方式也使得定位更好识别。

作为本发明所述方法的又一个优选技术方案，所述电极材料为正极材料，所述贴片的面积S₁小于步骤（1）露出集流体的区域的面积S₂，S₁≥1cm²。

对于电极材料为正极材料的情形，即使存在间隙也没有上述的析锂方面的隐患，通过限定所述贴片的面积S₁小于步骤（1）露出集流体的区域的面积S₂，且S₁≥1cm²，能够充分利用活性物质、方便操作且保证在贴片上标记以实现良好的二次定位的效果。

本发明对电池的种类不作具体限定，包括但不限于软包电池、方形铝壳电池或圆柱电池中的任意一种。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

不同于以往小型电池或者带有窗口的特殊装置中电极材料的形貌检测，本发明提供了一种电极材料形貌变化的非原位观测方法，通过两次定位手段能够实现精准定位，精度可以达到微米级别，即使是对于动力电池这种大电池，也可以在电池测试后精准地找到电池测试前的形貌观测位置。

本发明的方法简单易操作，能够准确地观察动力电池中某一位置的电极材料在电池测试前后的形貌变化，可以用于研究电极材料的失效分析及其失效机理。

进一步地，通过优化贴片上标记的方法，例如采用激光标记或者等离子标记，可以无损伤地准确检测电极材料在电池测试前后的形貌变化。

附图说明

图1是本发明一个实施例的电极极片的展开示意图，其中，该极片表面选取一处（图中方块位置）清理电极材料层，漏出集流体。

图2是本发明一个实施例中的单面极片的结构示意图，正面为电极材料层一侧，背面为铜箔侧。

图3是本发明一个实施例中的多点位标记的示意图。

图4是本发明一个实施例中贴片固定在负极极片漏箔区域的示意图。

图5a和图5b是本发明实施例1中负极极片A中电池循环前后选取区域的电极材料的形貌图，其中，图5a对应循环前，图5b对应循环后。

图6a和图6b是本发明实施例2中负极极片B中电池循环前后选取区域的电极材料的形貌图，其中，图6a对应循环前，图6b对应循环后。

图7是实施例1和实施例2制成的电池的循环性能对比图，其中，实施例1中的石墨由厂家A提供，石墨粒径小；实施例2中的石墨由厂家B提供，石墨粒径大。

图8a是图5b的放大图。

图8b是图6b的放大图。

图9是实施例1中激光标记的其中一个点位的SEM图。

图10是实施例3中激光标记的其中一个点位的SEM图。

图11是实施例4中的单点位标记的示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本实施例1-5选用负极极片作为观测对象，其中电极材料选择硅碳（氧化亚硅掺混石墨）负极作为研究对象，由于硅碳负极在循环前后有显著特征，且硅碳负极在循环过程中的形貌变化，对电池性能的影响较大，选取该负极材料作为实施例对象，对展示本发明特征更具有说服力。需要注意的是，此处仅作示例性例举，而不构成对本发明的限定，其他种类的负极材料或者正极材料均适用于本发明。

本实施例中涉及两种不同形貌的石墨负极，厂家A所提供的石墨颗粒较小，厂家B所提供的石墨颗粒较大，将两种石墨分别与氧化亚硅混合，制成负极浆料，涂布，烘干，裁片，焊极耳，最后得到所需观测的负极材料极片，负极极片A中的石墨采用厂家A提供的石墨，负极极片B中的石墨采用厂家B提供的石墨。

实施例1

本实施例提供一种负极材料形貌的检测方法，包括以下步骤：

1）将准备好的负极极片A铺展开，负极极片A的集流体为铜箔，其两侧均涂布有负极材料层，选定一个区域用去离子水去除负极极片A在该区域上的负极材料层，露出面积为2.25cm²的正方形区域的铜箔，该正方形区域的边长为1.5cm，如图1所示；

其中，对露出的铜箔的形状不作限定，例如还可以是三角形、圆形或长方形等，本领域技术人员可根据需要选择；

2）取另一张相同批次的负极极片A，去除一面电极材料层后，裁剪出面积为1cm²的单面极片作为贴片，该单面极片的形状为正方形，边长为1cm，该贴片的一面为电极材料层，另一面为箔材铜箔，如图2所示；

其中，单面极片的形状可以与步骤1）中露出的铜箔的形状相同或不同，优选相同；

3）以多点位标记，多点位按照阵列形式排列，采用激光标记的方法对极片进行标记，激光光源能量为5mJ，多点位标记示意图如图3所示，图中最大的框为贴片，图中的黑点为激光标记的每一个点位的示意图；

图9为激光标记的其中一个点位的SEM图。

4）在扫描电子显微镜下，通过标记位置，观察记录电极材料循环前的形貌，如图5a；

5）将该贴片的铜箔侧与步骤1）中漏出的铜箔区域贴合，贴片的中心与露出的铜箔区域的中心重合，二者之间形成的间隙处贴胶纸，避免充放电过程中析锂，示意图如图4所示，由于本实施例是在圆柱电芯中进行，只需用胶纸固定入卷一侧，即可保证很好地贴合，不打皱；

6）将步骤5）处理好的负极极片，与正极极片（其中的正极活性物质为NCM523）、隔膜配对，组装成电池，进行循环测试；

7）测试结束后，拆解电池，从整张电极极片A上取下贴片，放入扫描电子显微镜中观察，记录下电极材料循环后的形貌，如图5b。

实施例2

将负极极片A替换为负极极片B，按照相同的方法进行检测。

记录电极材料在循环前的形貌，如图6a所示。

记录电极材料在循环后的形貌，如图6b所示。

从图5a、图5b、图6a和图6b可以看出，通过本发明的方法，可以非原位地观测到同一区域下，电极材料在充放电前后的形貌变化。该实施例中使用的是氧化亚硅与石墨按一定比例混合后作为锂离子电池的负极材料，从图中可以发现，分散在石墨间的氧化亚硅（较亮颗粒）在循环前后能够一一对应起来，这对该类负极材料具有一定研究意义。

图7是实施例1和实施例2制成的电池的循环性能对比图。进一步说明，电池经过循环后，我们发现两种粒径的石墨与氧化亚硅混合作为锂离子电池负极材料时，电池的循环性能有很大的差异，具体地，小粒径石墨混合氧化亚硅时，具有更优异的循环性能。

利用本发明提出的非原位观测圆柱电池内电极材料在充放电过程中形貌变化的方法，可以有效选取特定区域（例如边长为100μm的正方形区域内），观测电极材料的形貌变化，从两种石墨材料对应的扫描电镜图（图5b和图6b），选取了两个区域进行放大对比，图5b的放大图为图8a，图6b的放大图为图8b，我们可以看出，粒径较大的石墨与氧化亚硅进行混合作为锂离子电池负极材料时，在循环过后，氧化亚硅与石墨间的接触由于氧化亚硅在循环中的体积效应变得更大，导致氧化亚硅的电接触的缺失，从而导致容量衰减相对于小粒径石墨与氧化亚硅混合作为锂离子电池负极材料时更快。

综上，利用本发明提供的方法，可以获取对特定极小区域内电极材料的形貌在电池循环前后的变化，有效避免了对整体区域内观测电极材料形貌变化时，由于形貌信息过多，影响结果判断。具体地，以该实施例中的情况为例，在整片石墨上进行观察时，两种电极片，在循环过后，石墨与氧化亚硅之间都有一定程度的电接触的缺失，直接去观察，有可能会发现有的小粒径石墨极片上石墨与氧化亚硅之间电接触的缺失程度，比大粒径石墨上的还严重，尤其对于循环次数较低时，两种石墨粒径大小导致结果差异小的情况下，最终影响判断结果。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，激光光源能量为15mJ。

图10为激光标记的其中一个点位的SEM图。

结合实施例1和实施例3可知，激光标记的能量不宜过高，若能量过高，可能导致电极材料层被击穿。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，步骤3）中为单电位标记，标记方法为激光标记，单点位标记示意图如图11所示。

本实施例与实施例1相比，同样能够达到二次定位的目的，同时，实施例1的多点位标记的精度更高。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，将激光标记的方法替换为采用刮刀作刻痕的方式，达到标记的目的。

本实施例通过制造刻痕的方法进行标记，有可能造成电极材料层的结构破坏。而实施例1采用激光标记，可以无损伤地准确检测电极材料在电池测试前后的形貌变化。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，电极材料为正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，未在二者之间形成的间隙处贴胶纸。

本实施例能够精准观测动力电池内选的区域处电极材料的形貌变化。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，裁剪出的单面极片为面积为2.89cm²，形状为正方形，边长1.7cm，步骤5）中，以单面极片作为贴片，贴片的中心与露出的铜箔区域的中心重合，并将露出的铜箔区域完全覆盖。

本实施例通过完全覆盖露出的铜箔的方式，可以避免析锂，能够精准观测动力电池内选的区域处电极材料的形貌变化。

综上，本发明的检测方法采用两次定位的手段，能够精准观测动力电池内选定区域处电极材料的形貌变化，例如可以在边长为100μm的正方形区域范围内准确定位，因而能够准确获取电极材料在动力电池中充放电前后形貌的变化。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种电极材料形貌的检测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（1）所述去除所述测试位置的电极材料层的方法包括：刮除电极材料层，或者，用溶剂将电极材料层溶解去除。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（1）所述测试位置的面积为1~100cm²；

所述贴片的形状与步骤（1）露出集流体的区域的形状相同。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）所述单侧涂布电极材料层的电极片中的电极材料层的组成与步骤（1）中电极材料层的组成相同，步骤（2）所述单侧涂布电极材料层的电极片中的集流体与步骤（1）中的集流体的材质相同。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）所述标识的方法为激光标记、等离子标记或刻痕标记中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）所述标识的位置为单点、两点或多点。

7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（3）所述固定的方式为：焊接或胶纸粘接中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（3）所述电芯为卷绕电芯，所述固定的位置在卷绕入位侧；

9.根据权利要求1-8任一项所述的检测方法，其特征在于，所述电极材料为负极材料，所述贴片的面积S₁大于等于步骤（1）露出集流体的区域的面积S₂，且所述贴片完全覆盖步骤（1）露出集流体的区域；或者，所述贴片的面积S₁小于步骤（1）露出集流体的区域的面积S₂，且贴合后贴片和负极材料层之间的间隙处贴胶纸。

10.根据权利要求1-8任一项所述的检测方法，其特征在于，所述电极材料为正极材料，所述贴片的面积S₁小于步骤（1）露出集流体的区域的面积S₂，S₁≥1cm²。