CN102473900B - 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用正极，其中，正极合剂层包含正极活性物质粒子和粘合剂，表示正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离与粘合剂的量的相互关系的曲线具有第1极大点、极小点及第2极大点，极小点对应于正极合剂层的厚度方向上的中间部的位置，相比对应于极小点的位置，第1极大点对应于集电体侧的位置，第2极大点对应于远离集电体的位置，第1极大点及极小点各自下的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W1与粘合剂的量W2的比W1/W2大于2。

Description

非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具备集电体和形成于其表面的正极合剂层的非水电解质二次电池用正极，更详细而言，涉及正极合剂层的改良。
背景技术
近年来，伴随着手机和笔记本电脑等电子设备的小型化或轻量化，对作为这些设备的电源的二次电池要求高容量化。由于这样的要求，能够高能量密度化的非水电解质二次电池正广泛普及。非水电解质二次电池具备正极、负极、夹在它们之间的隔膜及非水电解质。正极、负极及隔膜被卷绕而构成电极组。
正极具备集电体和形成于集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质粒子、粘合剂和根据需要而使用的导电材料。作为正极活性物质，使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-x1Cox1O2(0＜x1＜1)等含锂过渡金属氧化物。
以非水电解质二次电池的进一步高容量化为目的，研究了将正极活性物质粒子以高密度填充到正极合剂层中，从而提高活性物质密度。但是，若将活性物质密度高的正极卷绕，则容易因应力而产生集电体的断裂、正极合剂层的开裂及裂纹等正极的破损。因此，研究了这样的正极的破损的抑制。
专利文献1提出了将电极合剂层通过每隔一定间隔设置的凹部分割成多个区域。专利文献1记载了在不使电极破损的情况下使其大大弯曲。
专利文献2提出了容易将电极合剂层与集电体的界面剥离。利用卷绕时的应力将界面稍微剥离，由此能够防止电极的断裂。专利文献2还提出了将配置在集电体的内侧的一个电极合剂层与集电体的界面的剥离强度设定为比另一电极合剂层与集电体的界面的剥离强度小。
专利文献3提出了将电极合剂层内的中心部的粘合剂的浓度设定为集电体的附近的浓度的50～90％。专利文献3记载了在不使集电体与电极合剂层的密合性降低的情况下能够减少粘合剂的量，提高充放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-343340号公报
专利文献2：日本特开2008-91054号公报
专利文献3：日本特开平10-270013号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中，由于在凹部未配置活性物质，所以电极中所包含的活性物质量少。因而，非水电解质二次电池的高容量化有限。
专利文献2中，由于容易将电极合剂层与集电体剥离，所以集电性容易降低。
认为在专利文献3的电极合剂层的中心部，由于粘合剂浓度变小，所以应力容易被缓和，可将正极的破损抑制到一定程度。但是，若活性物质密度变得高达3.3g/cm3以上，则变得难以缓和应力。认为这是由于，在高密度的电极合剂层中，即使将中心部的粘合剂浓度减小至集电体附近的浓度的50％，也会变得过量，活性物质粒子彼此的密合性变得过高。
活性物质密度变得越高，则因卷绕时的应力产生的正极的破损变得越显著。因此，难以均衡地实现电池的高容量化、集电性及正极破损的抑制。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池用正极，其具备集电体和形成于集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层包含正极活性物质粒子和粘合剂，表示正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离与正极合剂层中的粘合剂的量的相互关系的曲线具有第1极大点、极小点及第2极大点，极小点对应于正极合剂层的厚度方向上的中间部的位置，第1极大点对应于相比对应于正极合剂层的极小点的位置在集电体侧的位置，第2极大点对应于相比对应于正极合剂层的极小点的位置远离集电体的位置，第1极大点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W1与极小点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W2的比W1/W2大于2，W1为1～8重量份，W2为0.3～1.5重量份，正极活性物质粒子包含含锂过渡金属氧化物，正极合剂层的活性物质密度为3.3～4g/cm3。
本发明的其它方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备上述的正极、负极、夹在正极与负极之间的隔膜及非水电解质，正极、负极及隔膜被卷绕而构成电极组。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池用正极尽管为高密度，但在构成电极组时，即使因卷绕而产生应力，也不易破损。因而，非水电解质二次电池的制造变得容易。
将本发明的新颖的特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及构成及内容这两方面，连同本发明的其它目的及特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离与正极合剂层中的粘合剂的量的相互关系的曲线图。
图2是简略地表示本发明的非水电解质二次电池的构成的纵向剖视图。
具体实施方式
非水电解质二次电池用正极(以下，也简称为正极)具备片材状的集电体和形成于集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质粒子和粘合剂作为必须成分，包含导电材料等作为任选成分。正极合剂层只要形成于集电体的至少一个面上即可，也可以形成于两个面上。
正极例如通过以下的方法来制作。将正极活性物质粒子、粘合剂及分散介质混合，调制正极合剂浆料。正极合剂浆料中也可以添加任选成分。通过将正极合剂浆料涂布到集电体的表面并使其干燥，从而得到正极合剂层。通过将正极合剂层压延，从而提高活性物质密度，所以可得到高容量的正极。
在使涂布于集电体的表面的正极合剂浆料干燥时等，正极合剂浆料中所包含的粘合剂容易向正极合剂层的表面侧部分移动(迁移)。若发生粘合剂的迁移，则正极合剂层的集电体侧部分中的粘合剂的重量比例变少。其结果是，正极合剂层与集电体的界面容易剥离，有时集电性降低。
另一方面，若为了防止正极合剂层与集电体的剥离而增大正极合剂层的粘合剂的量，则无法实现高容量化，也无法防止集电性的降低。
因此，在本发明中，按照能够有效抑制集电性的降低及正极的破损的方式控制正极合剂层中的粘合剂的分布。图1是表示正极合剂层a～c的厚度方向上的距集电体的距离与粘合剂的量的相互关系(粘合剂的分布)的曲线图。另外，该曲线图中的“粘合剂的量”是指以相对于正极活性物质粒子100重量份的量(重量份)表示正极合剂层中的存在于距集电体(正极合剂层与集电体的界面)的距离d的位置的平面中的粘合剂的平均的量。并且，与距离d的位置的具有微小厚度的层中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量(重量份)大致同义地使用。另外，在本说明书中，有时将相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量(重量份)简称为“粘合剂的重量比例”。
正极合剂层a～c中，正极活性物质均为LiCoO2，粘合剂均为聚偏氟乙烯(PVDF)。在调制正极合剂浆料时所使用的分散介质均为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
曲线A表示正极合剂层a中的粘合剂的分布。正极合剂层a包含正极活性物质和粘合剂。正极合剂层a通过将粘合剂的重量比例为5重量份的第1正极合剂浆料涂布到集电体上后，将集电体在190℃下加热1小时，然后，涂布粘合剂的重量比例为0.9重量份的第2正极合剂浆料而得到。
曲线B表示正极合剂层b中的粘合剂的分布。正极合剂层b通过将粘合剂的重量比例为5重量份的第1正极合剂浆料涂布到集电体上后，涂布粘合剂的重量比例为0.7重量份的第2正极合剂浆料而得到。
曲线C表示通过将粘合剂的重量比例为1.7重量份的正极合剂浆料涂布到集电体上而得到的正极合剂层c中的粘合剂的分布。
各正极合剂浆料通常在涂布后被干燥。被干燥的涂膜通常最终被压延。
如曲线C所示那样，在正极合剂层c中，在集电体侧，粘合剂的量变小。认为如上所述的粘合剂的迁移是其原因。
另一方面，表示在本发明的正极合剂层a及b中厚度方向上的距集电体的距离与粘合剂的量的相互关系的曲线A及B分别在集电体侧具有第1极大点XA及XB。曲线A及B还具有极小点YA及YB以及第2极大点ZA及ZB。
对应于极小点的位置在正极合剂层的厚度方向上的中间部。中间部是指正极合剂层的除集电体侧部分及表面侧部分以外的部分。本发明中，正极合剂层的集电体侧部分是指当设正极合剂层的厚度为T时，从集电体(集电体与正极合剂层的界面)至厚度0.3T为止的区域，表面侧部分是指从正极合剂层的表面至厚度0.3T为止的区域。
具有这样的分布的正极合剂层中，中间部的粘合剂的量相对地变小。于是，在因卷绕而在正极中产生应力时，在对应于极小点的粘合剂量相对少的位置附近，粒子变得容易移动，在粒子间产生间隙或者集电体侧的部分与表面侧的部分错位。其结果是，正极合剂层发生变形，因卷绕而产生的应力得到缓和。因此，能够抑制集电体的断裂、正极合剂层的开裂及裂纹等正极的破损。
第1极大点对应于相比对应于正极合剂层的极小点的位置在集电体侧的位置。具有这样的分布的正极合剂层在集电体侧部分包含相对多的粘合剂。因而，正极合剂层的集电体侧部分与集电体以足够的粘接强度粘接。因此，正极合剂层变得难以从集电体剥离，能够抑制集电性的降低。
在本发明中，正极合剂层整体的厚度优选为20～150μm，更优选为50～100μm。此时，第1极大点优选对应于正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离为0.1～10μm的位置，更优选为1～5μm。
但是，第1极大点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W1与极小点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W2的比W1/W2必须大于2。满足这样的W1/W2的正极即使是被压延至活性物质密度变高的状态，由于对应于极小点的位置附近的粘合剂量相对少，所以粒子彼此的密合性不会变得过高，能够良好地抑制因卷绕而产生应力时的正极的破损。由于这与在集电体侧具有对应于第1极大点的位置产生协同作用，所以正极合剂层变得难以从集电体剥离，抑制集电性的降低的效果也变大。为了易于得到这样的效果，W1/W2大于2，优选为2.1以上，进一步优选为2.4以上。W1/W2更优选为10以下，特别优选为6以下，也可以为3以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。例如，W1/W2可以大于2且为3以下，也可以为2.1以上且10以下。
相对于每100重量份正极活性物质粒子，W1为1～8重量份，优选为1.2～7重量份，特别优选为2～5重量份或1.3～3.5重量份。通过将W1设定在上述的范围，容易维持正极合剂层与集电体的良好的粘合性。
在对应于第1极大点的位置与集电体(集电体及正极合剂层的界面)的中间，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量优选为0.6W1～0.99W1，更优选为0.7W1～0.98W1。通过这样控制粘合剂的量，能够抑制集电性变得过低。
相对于每100重量份正极活性物质粒子，W2为0.3～1.5重量份，优选为0.5～1.2重量份，进一步优选为0.6～1.1重量份。通过将W2设定在上述范围，从而在正极合剂层的厚度方向上的中间部，应力容易被缓和，变得更容易抑制正极的破损。在高密度的正极中，即使粘合剂的中间部的量为相对少的量，也能够维持足够的密合性。
第2极大点对应于相比对应于极小点的位置在正极合剂层的表面侧的(远离集电体)位置。具有这样的分布的正极合剂层在表面侧部分包含比中间部多的粘合剂。因此，能够抑制正极活性物质粒子从正极合剂层的表面侧脱落。
本发明中，第2极大点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W3优选比W1小。通过这样控制粘合剂的量，能够维持足够的倍率特性。
相对于每100重量份正极活性物质粒子，W3优选为1～5重量份，更优选为1～3重量份，特别优选为1.1～2.5重量份。通过将W3设定在上述的范围，更容易抑制正极活性物质粒子从正极合剂层的表面侧的脱落。
表示正极合剂层中的粘合剂的分布的曲线图是以正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离d为横轴、以距离d处的粘合剂的重量比例(重量份)为纵轴的曲线图。此时，将在曲线图的对应于正极合剂层的中间部的区域中粘合剂的量变得极小的点作为极小点。当曲线图的中间部存在多个极小点时，可以将它们当中为最小值的点作为极小点。将位于相比对应于所决定的极小点的位置接近集电体的区域中的极大点作为第1极大点，将位于远离集电体的区域中的极大点决定为第2极大点。当相比对应于极小点的位置接近集电体的区域中存在多个极大点时，可以将它们当中为最大值的点作为第1极大点。同样地，当相比对应于极小点的位置远离集电体的区域中存在多个极大点时，可以将它们当中为最大值的点作为第2极大点。
在本发明的正极合剂层中，连接第1极大点和极小点的直线优选具有-0.3重量份/μm以上、-0.05重量份/μm以下的斜率，更优选具有-0.2重量份/μm以上、-0.05重量份/μm的斜率。通过正极合剂层具有这样的粘合剂的分布，从而使得正极合剂层的厚度与粘合剂的分布的平衡变得良好。其结果是，能够以优异的平衡实现高密度化、集电性及正极的破损的抑制。若正极合剂层变得过厚，则第1极大点与极小点的距离过于远离，所以斜率的绝对值变小，分布变得平稳，因而有时抑制正极的破损的效果变小。
对确认正极合剂层中的粘合剂的分布的状态的方法的一个例子进行说明。
在正极的剖面中，选择包括从集电体表面至正极合剂层表面为止的任意的测定区域，将该测定区域分割成255×255个像素(微小区域)。通过电子射线探针显微分析仪(EPMA)法，求出各个微小区域中的峰强度。具体而言，在正极的厚度方向的剖面的任意的位置(例如，距集电体的距离d的位置)，沿正极的面方向扫描电子射线，求出各个微小区域中的峰强度，进行平均。从集电体的一个面的正极合剂层的表面至集电体表面为止沿厚度方向进行同样的测定。由归属于粘合剂中所含的元素的信号的强度求出任意的区域中的粘合剂的重量比例(重量份)。信号的强度与粘合剂的重量比例的关系通过由重量比例已知的样品制作校正曲线，与其进行对比而求出。然后，通过以厚度方向上的距集电体的距离为横轴、以粘合剂的重量比例(重量份)为纵轴进行绘制，由此可以确认正极合剂层中的粘合剂的分布的状态。
在EPMA法中，对试样(本发明中，正极的厚度方向上的剖面)照射加速的电子射线，检测特性X射线的光谱。由此，对被照射到电子射线的微小区域中的元素进行检测及鉴定，以及分析各元素的比例(浓度)。
在EPMA测定中，无法检出氢元素。此外，由于碳元素也包含在导电材料中，所以难以确定粘合剂中所含的碳元素。因而，优选检测除这些以外的元素作为与粘合剂的重量比例相关的元素。例如，当粘合剂为氟树脂时，只要检测作为构成元素的氟元素即可。与粘合剂的重量比例相关的元素可以是粘合剂的构成元素，也可以不是构成元素。例如，也可以在粘合剂中掺杂容易检测的元素。
正极活性物质粒子可以使用在非水电解质二次电池的领域中常用的物质。正极活性物质例如为含锂过渡金属氧化物等。含锂过渡金属氧化物优选具有层状或六方晶的晶体结构或尖晶石结构。作为过渡金属元素，可列举出选自由Co、Ni、Mn等组成的组中的1种或2种以上的元素。过渡金属也可以部分被异种元素置换。此外，含锂过渡金属氧化物粒子也可以在其表面被异种元素被覆。作为异种元素，可列举出选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等组成的组中的1种或2种以上的元素。正极活性物质可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为具体的正极活性物质，例如可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B中的至少1种)。另外，当正极活性物质包含元素M和其它过渡金属元素(Ni、Co或Mn)时，元素M通常为与该过渡金属元素不同的元素。在上述的通式中，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2≤z≤2.3。
作为粘合剂，可以使用在非水电解质二次电池用正极中通常使用的各种粘合剂，例如氟树脂、烯烃树脂、丙烯酸树脂、橡胶状树脂(丁苯橡胶等)等。这些当中，优选氟树脂。作为氟树脂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、包含偏氟乙烯(VDF)单元的共聚物(例如包含VDF单元及六氟丙烯(HFP)单元的共聚物等)。共聚物优选包含整体的50重量％以上的偏氟乙烯单元。这些氟树脂的重均分子量优选为30万～150万。正极合剂层整体中所含的粘合剂的量例如可以是相对于每100重量份正极活性物质为0.9～4重量份，优选为1～3重量份。
作为导电材料，可列举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨等。正极合剂层中所含的导电材料的量例如相对于每100重量份正极活性物质为0.5～5重量份较佳。
作为正极集电体，可列举出包含铝、钛等金属材料的片材、箔等。
本发明的正极合剂层的活性物质密度为3.3～4g/cm3，优选为3.5～3.8g/cm3。通过设定为这样的活性物质密度，可得到高容量的电池。通常，具备活性物质密度高的正极合剂层的正极存在其内部容易产生应力、容易破损的倾向。另一方面，通过设定为上述那样的粘合剂的分布状态，应力变得容易缓和，正极的破损得到抑制。正极合剂层的活性物质密度是指每1cm3正极合剂层中所含的正极活性物质粒子的重量。
正极合剂层的空隙率优选为10～25％，更优选为15～21％。在这样的范围内，能够更有效地抑制卷绕时的破损，并且在电池的高容量化的方面也有利。正极合剂层的空隙率由每单位面积的正极合剂层中所包含的各材料(正极活性物质、导电材料、粘合剂等)各自的重量及真密度求得。
本发明的正极例如通过以下的制造方法而得到。
(1)浆料的调制
通过涂布相对于正极活性物质粒子的量的粘合剂的量(通常为重量比例)不同的多种浆料，能够控制正极合剂层中的粘合剂的分布。将正极活性物质粒子、粘合剂和分散介质混合来调制浆料。具体而言，使用涂布到集电体上的第1浆料和在涂布第1浆料后涂布到第1浆料的涂膜上的第2浆料。本发明中，也可以使用粘合剂的重量比例不同的3种以上的浆料。
各浆料中的粘合剂的重量比例只要根据所期望的粘合剂的分布(W1/W2或连接第1极大点和极小点的直线的斜率等)适当调节即可。例如，当使用2种浆料来制成2层结构时，在第1浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量w1优选为1～8重量份，更优选为2～5重量份。在第2浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量w2优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～1.5重量份或0.5～1重量份。
当使用3种浆料来制成3层结构时，在第1浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量w1优选为1～8重量份，更优选为2～5重量份。在第2浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量w2优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.6～1重量份。在第3浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量w3优选为1～3重量份，更优选为1.3～2.5重量份或1.5～2.5重量份。
第1浆料中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量w1与第2浆料中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量w2的比w1/w2优选大于2且为10以下，更优选大于2且为6以下。通过使用这样的浆料，能够形成粘合剂的分布状态良好的正极合剂层。
作为分散介质，例如可例示出水、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂或它们的混合溶剂等。
(2)正极的制作
将第1浆料涂布到集电体的表面，形成第1层。在涂布于集电体的表面的第1浆料的涂膜干燥之前的期间，引起第1浆料中的粘合剂的迁移，粘合剂向表面侧的方向移动。因而，第1层中按照越是远离集电体表面则量变得越多的方式形成粘合剂的分布。
然后，将第2浆料涂布到第1层的表面，形成第2层。在第2浆料的涂膜中，也引起同样的迁移。但是，在涂布第2浆料时，第1层中所含的粘合剂的一部分溶出到第2浆料中所含的溶剂中。溶出的粘合剂与第2浆料中所含的粘合剂一起在使第2浆料干燥时等向表面侧移动。这里，由于第1层包含比较大量的粘合剂，所以很多粘合剂残留在集电体侧部分中。其结果是，可得到如下粘合剂的分布：例如在第1层内产生第1极大点，在相比第1层与第2层的界面远离集电体的位置产生极小点，在第2层的表面附近产生第2极大点。
当形成第3层时，进一步将第3浆料涂布到第2层的表面。由此，在集电体的表面形成正极合剂层。第1浆料、第2浆料及第3浆料优选在各自涂布后，利用热风等进行干燥。利用干燥条件，也能够任意地控制粘合剂的迁移。干燥温度例如低于150℃，优选为80～130℃，进一步优选为90～125℃。干燥时间可以根据干燥温度和分散介质的种类适当选择。
正极合剂层在干燥后通常被压延。通过压延，能够控制正极合剂层的厚度(或各层的厚度)和/或活性物质密度。
各层的厚度可以根据所期望的粘合剂的分布而适当调节。例如当制成2层结构的情况下，设正极合剂层的厚度为T、设第1层的厚度为T1时，T与T1优选满足0.1T≤T1≤0.4T，更优选满足0.15T≤T1≤0.3T。此外，设第2层的厚度为T2时，T与T2优选满足0.6T≤T2≤0.9T，更优选满足0.7T≤T2≤0.85T。通过将各层的厚度设定为上述的范围，容易将粘合剂的分布状态控制为所期望的状态。
通过将第1层的厚度T1设定为0.4T以下，能够更容易地将极小点控制到所期望的位置。第1层的厚度例如只要为5～50μm即可，更优选为10～20μm。这样的范围在使足够量的粘合剂分布于正极合剂层的集电体侧部分的方面是有利的。此外，在能够有效地抑制极小点位于在正极合剂层的厚度方向上的远离集电体的位置、使极小点对应于适当的位置的方面是有利的。这种情况下，即使在极小点附近正极合剂层发生剥离，也能够更有效地防止正极合剂层在集电体侧部分产生破损。
通过将第2层的厚度T2设定为上述的范围，能够更容易地将极小点控制到所期望的位置。此外，在使足够量的粘合剂分布于正极合剂层的集电体侧部分的方面是有利的。第2层的厚度例如只要为10～100μm即可，更优选为30～80μm。
在形成第1层后、涂布第2浆料之前，也可以对形成有第1层的集电体进行加热。通过进行加热，使得第1层中所含的粘合剂的结晶性变高。由此，可抑制在涂布第2浆料时的第1层中所含的粘合剂向第2浆料中的溶出。其结果是，可得到粘合剂的分布状态良好的正极合剂层。加热的温度例如设定为150～250℃、优选设定为170～230℃即可。
在制成3层结构的情况下，当设正极合剂层的厚度为T、设第1层的厚度为T1时，T与T1优选满足0.1T≤T1≤0.4T，更优选满足0.15T≤T1≤0.3T。这基于与制成上述2层结构时相同的理由。
此外，当设第2层的厚度为T2时，T与T2优选满足0.05T≤T2≤0.25T，更优选满足0.1T≤T2≤0.2T。此外，当设第3层的厚度为T3时，T与T3优选满足0.45T≤T3≤0.85T，更优选满足0.55T≤T3≤0.75T。
通过将第2层的厚度T2设定为上述的范围，能够更容易地将极小点控制到所期望的位置。第2层的厚度例如只要为5～25μm即可，更优选为10～20μm。
通过将第3层的厚度T3设定为上述的范围，能够更容易地将极小点控制到所期望的位置。此外，能够使足够量的粘合剂分布于正极合剂层的集电体侧部分，是有利的。第3层的厚度例如只要为10～100μm即可，更优选为20～60μm。
根据上述的方法，在涂布第2浆料时，第1层中所含的粘合剂的一部分溶出到第2浆料中所含的溶剂中。这里，由于第1层包含比较大量的粘合剂，所以很多粘合剂残留在集电体侧部分。其结果是，可得到如下粘合剂的分布：在第1层内产生第1极大点，在第2层附近产生极小点，在第3层的表面附近产生第2极大点。
非水电解质二次电池具备上述的正极、负极、夹在正极与负极之间的隔膜及非水电解质。正极、负极及隔膜被卷绕而构成电极组。
负极包含集电体和形成于集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层包含负极活性物质粒子和粘合剂作为必须成分，包含增稠剂、导电材料等作为任选成分。
作为负极活性物质，可列举出石墨粒子等碳材料、包含Si的材料、包含Sn的材料等。作为石墨粒子，可以使用包含具有石墨结构的区域的粒子，例如可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。作为包含Si的材料，可列举出Si单质、包含Si的合金、SiOm1(0＜m1＜2)等。作为包含Sn的材料，可列举出Sn单质、包含Sn的合金、SnOm2(0＜m2＜2)等。
负极活性物质可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为粘合剂，可以使用作为正极合剂层的粘合剂例示的各种粘合剂。
作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)等。
作为负极用的集电体，可列举出包含铜、镍等的片材、箔等。
非水电解质包含非水溶剂及溶解于其中的溶质。非水溶剂例如包含环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
溶质没有特别限定，可列举出无机锂氟化物、锂酰亚胺化合物等。作为无机锂氟化物，可列举出LiPF6、LiBF4等，作为锂酰亚胺化合物，可列举出LiN(CF3SO2)2等。
作为隔膜，通常使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔膜。隔膜的厚度例如为10～30μm。
以下列举出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
《实施例1》
(i)正极的制作
(第1层)
将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为粘合剂的2重量份的聚偏氟乙烯(PVDF、KUREHA公司制的KF Polymer L#7208)、作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调制了固体成分为73重量％的第1浆料。将第1浆料涂布到厚度15μm的由铝箔形成的集电体的两面上，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成第1层。
(第2层)
将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的1重量份的PVDF、作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为78重量％的第2浆料。将第2浆料涂布到第1层的各表面上，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成第2层。
用辊对涂膜进行压延，使得正极合剂层的活性物质密度达到3.55g/cm3，制作了正极片材。压延后的第1层的厚度为约15μm，第2层的厚度为约40μm，片材整体的厚度为125μm。然后，将正极片材切断成宽度为55mm、长度为500mm的大小，作为正极。
(ii)负极的制作
将作为负极活性物质的100重量份的鳞片状石墨、作为粘合剂的2重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR、日本Zeon株式会社制的BM-400B)、作为增稠剂的1重量份的羧甲基纤维素(CMC)及作为分散介质的适量的水混合，调制了负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布到厚度10μm的由铜箔形成的负极集电体上，在60℃、5分钟的条件下使其干燥，在负极集电体的表面形成负极合剂层。然后，用辊对涂膜进行压延，使得负极整体的厚度达到150μm，制作了负极片材。然后，将负极片材切断成宽度为58mm、长度为540mm的大小，作为负极。
(iii)非水电解质的调制
在以1∶3的体积比例包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶剂中以1mol/l的浓度溶解LiPF6，调制了非水电解质。
(iv)电池的制作
按照以下的步骤制作了图2所示的非水电解质二次电池。
将正极引线5a的一端连接到正极集电体的露出部，将负极引线6a的一端连接到负极集电体的露出部。在正极5与负极6之间夹持厚度为20μm的由聚丙烯制微多孔膜构成的隔膜7，使用外径为3mm的卷芯进行卷绕，制作了电极组。
将电极组用上部绝缘环8a及下部绝缘环8b夹持，收纳到外径为18mm、长度为65mm的圆筒型的电池壳1中。将负极引线6a的另一端焊接到电池壳1的内底面上。将非水电解质注入电池壳1中，通过减压法使电极组中含浸非水电解质。
将正极引线5a的另一端焊接到封口体2的下表面。隔着垫圈3将电池壳1用封口体2封口，制作了圆筒型锂离子二次电池。
《实施例2》
在第1浆料中，将粘合剂的量设定为3重量份，将固体成分设定为68重量％，除此以外与实施例1同样地操作，制作了电池。
《实施例3》
在第1浆料中，将粘合剂的量设定为4重量份，将固体成分设定为60重量％，除此以外与实施例1同样地操作，制作了电池。
《实施例4》
将形成第1层后的正极在190℃下加热30分钟。然后，在第1层的表面形成第2层，除此以外与实施例3同样地操作，制作了电池。
《实施例5》
在第1浆料中，将粘合剂的量设定为5重量份，将固体成分设定为58重量％，除此以外与实施例4同样地操作，制作了电池。
《实施例6》
在第1浆料中，将粘合剂的量设定为7重量份，将固体成分设定为50重量％，除此以外与实施例4同样地操作，制作了电池。
《实施例7》
(i)正极的制作
(第1层)
将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为粘合剂的4重量份的PVDF、作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为62重量％的第1浆料。将第1浆料涂布到与实施例1同样的集电体的两面上，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成第1层。
(第2层)
将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的0.7重量份的PVDF、作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为78重量％的第2浆料。将第2浆料涂布到第1层的各表面上，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成第2层。
(第3层)
将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的1.5重量份的PVDF与作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为73重量％的第3浆料。将第3浆料涂布到形成于两面的第2层的各表面上，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成第3层。
用辊对涂膜进行压延，使得正极合剂层的活性物质密度达到3.55g/cm3，制作了正极片材。压延后的第1层的厚度为约15μm，第2层的厚度为约10μm，第3层的厚度为约30μm，片材整体的厚度为125μm。然后，将正极片材切断成宽度为55mm、长度为500mm的大小，作为正极。
除了使用上述的正极以外，与实施例1同样地操作，制作了电池。
《比较例1》
将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为粘合剂的2重量份的PVDF、作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为73重量％的正极合剂浆料。将正极合剂浆料涂布到与实施例1同样的正极集电体的两面，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成正极合剂层。未制作第2层及第3层。
用辊对涂膜进行压延，使得正极合剂层的活性物质密度达到3.55g/cm3，制作了正极片材。压延后的片材整体的厚度为125μm。然后，将正极片材切断成宽度为55mm、长度为500mm的大小，作为正极。
除了使用上述的正极以外，与实施例1同样地操作，制作了电池。
《比较例2》
在第1浆料中，将粘合剂的量设定为10重量份，将固体成分设定为40重量％，除此以外与实施例4同样地操作，制作了电池。
《比较例3》
在第2浆料中，将粘合剂的量设定为1.5重量份，将固体成分设定为73重量％，除此以外与实施例1同样地操作，制作了电池。
《比较例4》
(i)正极的制作
(第1层)
将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为粘合剂的4重量份的PVDF、作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为60重量％的第1浆料。将第1浆料涂布到与实施例1同样的集电体的两面上，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成第1层。
(第2层)
将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的1重量份的PVDF、作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为78重量％的第2浆料。将第2浆料涂布到第1层的各表面上，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成第2层。
(第3层)
将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的0.5重量份的PVDF与作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为78重量％的第3浆料。将第3浆料涂布到形成于两面的第2层的各表面上，在110℃、5分钟的条件下使其干燥，形成第3层。
用辊对涂膜进行压延，使得正极合剂层的活性物质密度达到3.55g/cm3，制作了正极片材。压延后的第1层的厚度为约15μm，第2层的厚度为约20μm，第3层的厚度为约20μm，片材整体的厚度为125μm。然后，将正极片材切断成宽度为55mm、长度为500mm的大小，作为正极。
除了使用上述的正极以外，与实施例1同样地操作，制作了电池。
《比较例5》
在第1浆料中，将粘合剂的量设定为10重量份，将固体成分设定为40重量％，在第2浆料中，将粘合剂的量设定为5重量份，将固体成分设定为58重量％，除此以外与实施例1同样地操作，制作了电池。
将实施例1～7及比较例1～5的各电池中的正极的层构成示于表1中。另外，表1中，粘合剂的量表示在各层的制作中使用的浆料中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量(重量份)。
[表1]
[评价]
对实施例1～7及比较例1～5中制作的非水电解质二次电池进行以下的评价。
(正极合剂层中的粘合剂的分布的分析)
将各实施例及比较例的正极切断成2cm见方，用环氧树脂被覆并使其硬化。然后，用研磨机实施硬化物的剖面研磨，使正极的厚度方向上的剖面露出。然后，利用波长分散型的电子射线探针显微分析仪(EPMA、日本电子株式会社制的JXA-8900)分析粘合剂的分布。边沿正极的面方向扫描边进行同样的分析，算出各面中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量(重量份)的平均值。以该粘合剂的量的平均值作为纵轴，以各面的距集电体的距离作为横轴，制成曲线图。求出第1极大点处的粘合剂的量W1、极小点处的粘合剂的量W2、第2极大点处的粘合剂的量W3、W1/W2及连接第1极大点与极小点的直线的斜率。将结果示于表2中。
(剥离试验)
将除去了一个面的正极合剂层的正极切断成宽度为15mm、长度为100mm的长条状。将剩余的正极合剂层用双面胶粘接到沿水平方向可动的底座上后，用拉伸压缩试验机的夹头将集电体的端部夹住，向90°上方拉伸，进行剥离试验。观察剥离后的正极的表面中有无集电体的露出，评价集电体与正极合剂层的密合性。
将结果示于表2中。
(卷绕不良)
将正极、负极及隔膜用外径为3mm的卷芯进行卷绕而制作电极组后，将电极组分解。对正极进行观察，确认正极集电体有无断裂。对于各实施例及比较例，观察50个电极组，求出断裂的电极组的数目。将结果示于表2中。
(正极活性物质粒子的脱落的有无)
用肉眼观察在电池的制造工序中正极活性物质粒子有无从正极合剂层的表面侧脱落。将结果示于表2中。
[表2]
以下，对所得到的结果进行详述。
实施例1～3中使第1浆料及第2浆料中的粘合剂的量发生变化。在这些实施例中，得到具有良好的粘合剂的分布的正极合剂层。
实施例4～6中，在形成第1层后进行加热，然后，在第1层的表面形成第2层。通过进行加热，使得第1层中所含的粘合剂的结晶性变高。因此认为，第1层中所含的粘合剂向第2浆料的溶出得到抑制，得到具有更良好的粘合剂的分布的正极合剂层。
实施例7中形成了第1层、第2层及第3层。认为由此得到具有良好的粘合剂的分布的正极合剂层。
在剥离试验中，在实施例1～7及比较例2～5中，基本没有集电体的露出，正极合剂层保持与集电体的密合。认为这是由于，在正极合剂层的集电体侧部分，粘合剂的量比较大。另一方面，在比较例1中，正极合剂层稀疏地残留，集电体露出。
在W1/W2大于2的实施例1～7中，正极的破损均得到抑制。实施例1～7的电池中粘合剂的分布状态特别良好。因此认为，在正极合剂层的中间部的极小点附近产生间隙或错位，因卷绕而产生的应力得到缓和。
在比较例1～3及5中，正极的破损大量发生。特别是比较例5中，认为中心部的粘合剂浓度变得过量，活性物质粒子彼此的密合性变得过高。因此认为，在高密度的正极中变得难以缓和应力，破损大量发生。
在比较例4中虽然正极的破损少，但见到正极活性物质粒子从正极合剂层的表面侧脱落。认为这是由于表面侧的粘合剂的量少。
根据实施例1～5及7的结果得知：当连接第1极大点与极小点的直线的斜率为-0.3重量份/μm～-0.05重量份/μm时，可以得到正极的破损被进一步抑制的电池。
产业上的可利用性
根据本发明，由于能够抑制卷绕时的正极的破损，所以能够提高非水电解质二次电池的生产率。因此，作为适于手机或笔记本电脑等电子设备的小型、轻量化的电源的有用性高。
就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定地解释这样的公开内容。各种变形及改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容就变得显而易见。因此，所附的权利要求书应该解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。
符号说明
1    电池壳
2    封口体
3    垫圈
5    正极
5a   正极引线
6    负极
6a   负极引线
7    隔膜
8a   上部绝缘环
8b   下部绝缘环

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，所述正极、所述负极及所述隔膜被卷绕而构成电极组，
所述正极具备集电体和形成于所述集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层包含正极活性物质粒子和粘合剂，
表示所述正极合剂层的厚度方向上的距所述集电体的距离与所述正极合剂层中的所述粘合剂的量的相互关系的曲线具有第1极大点、极小点及第2极大点，
所述极小点对应于所述正极合剂层的厚度方向上的中间部的位置，
所述第1极大点对应于相比对应于所述正极合剂层的所述极小点的位置在集电体侧的位置，
所述第2极大点对应于相比对应于所述正极合剂层的所述极小点的位置远离集电体的位置，
所述第1极大点处的相对于所述正极活性物质粒子100重量份的所述粘合剂的量W1与所述极小点处的相对于所述正极活性物质粒子100重量份的所述粘合剂的量W2的比W1/W2大于2，
所述W1为1～8重量份，
所述W2为0.5～1.2重量份，
所述正极活性物质粒子包含含锂过渡金属氧化物，
所述正极合剂层的活性物质密度为3.3～4g/cm3，
所述正极合剂层的厚度为20～150μm，
所述第1极大点对应于所述正极合剂层的厚度方向上的距所述集电体的距离为1～5μm的位置。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述粘合剂包含氟树脂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，在对应于所述第1极大点的位置与所述集电体的中间，相对于所述正极活性物质粒子100重量份的所述粘合剂的量为0.6W1～0.99W1。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，连接所述第1极大点与所述极小点的直线的斜率为-0.3重量份/μm以上且-0.05重量份/μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2极大点处的相对于所述正极活性物质粒子100重量份的所述粘合剂的量W3小于所述W1。
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