JPWO2011148550A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
正極合剤層が、正極活物質粒子と、結着剤とを含み、正極合剤層の厚さ方向における集電体からの距離と、結着剤の量との相関を示す曲線が、第1極大点、極小点および第2極大点を有し、極小点が、正極合剤層の厚さ方向における中間部の位置に対応し、極小点に対応する位置よりも、第1極大点が集電体側の位置に対応し、第2極大点が集電体から離れた位置に対応し、第1極大点および極小点のそれぞれにおける、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量W1と結着剤の量W2との比W1/W2が、2より大きい、非水電解質二次電池用正極。
Description
本発明は、集電体と、その表面に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極に関し、より詳しくは正極合剤層の改良に関する。
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型化または軽量化に伴い、これらの機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。このような要求から、高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極、これらの間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する。正極、負極およびセパレータは、捲回されて電極群を構成している。
正極は、集電体と、集電体の表面に形成された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質粒子と、結着剤と、必要に応じて導電材とを含む。正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-x1Cox1O2(0<x1<1)などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。
非水電解質二次電池のさらなる高容量化を目的として、正極活物質粒子を正極合剤層に高密度に充填して、活物質密度を高くすることが検討されている。しかし、活物質密度の高い正極を捲回すると、応力によって集電体の破断、正極合剤層の割れおよびひびなどの正極の破損が生じやすい。そのため、このような正極の破損の抑制が検討されている。
特許文献1は、電極合剤層を、一定間隔毎に設けた凹部によって複数の領域に分割することを提案している。特許文献1は、電極を破損させることなく、大きく湾曲させることができると記載している。
特許文献2は、電極合剤層と集電体との界面を剥離しやすくすることを提案している。捲回時の応力により、界面がわずかに剥離することで、電極の破断を防止できるとされている。特許文献2は、集電体の内側に配される一方の電極合剤層と集電体との界面の剥離強度を、他方の電極合剤層と集電体との界面の剥離強度より小さくすることも提案している。
特許文献3は、電極合剤層内の中心部における結着剤の濃度を、集電体の近傍における濃度の50〜90%とすることを提案している。特許文献3は、集電体と電極合剤層との密着性を低下させることなく、結着剤の量を少なくでき、充放電特性を向上できると記載している。
特許文献1では、凹部に活物質が配されないため、電極に含まれる活物質量が少ない。よって、非水電解質二次電池の高容量化には限界がある。
特許文献2では、電極合剤層と集電体とを剥離しやすくしているため、集電性が低下しやすい。
特許文献2では、電極合剤層と集電体とを剥離しやすくしているため、集電性が低下しやすい。
特許文献3の電極合剤層の中心部では、結着剤濃度が小さくなっているため、応力が緩和されやすく、ある程度までは正極の破損が抑制されると考えられる。しかし、活物質密度が3.3g/cm3以上に高くなると、応力を緩和することが困難となる。これは、高密度の電極合剤層では、中心部の結着剤濃度を集電体近傍の濃度の50%に減らしたとしても、過剰となり、活物質粒子同士の密着性が高くなりすぎるためと考えられる。
活物質密度が高くなるほど、捲回時の応力による正極の破損が顕著になる。そのため、電池の高容量化、集電性および正極の破損の抑制をバランスよく実現するのは困難であった。
本発明の一局面は、集電体と、集電体の表面に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層が、正極活物質粒子と、結着剤とを含み、正極合剤層の厚さ方向における集電体からの距離と、正極合剤層における結着剤の量との相関を示す曲線が、第1極大点、極小点および第2極大点を有し、極小点が、正極合剤層の厚さ方向における中間部の位置に対応し、第1極大点が、正極合剤層の極小点に対応する位置よりも集電体側の位置に対応し、第2極大点が、正極合剤層の極小点に対応する位置よりも集電体から離れた位置に対応し、第1極大点における、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量W1と、極小点における、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量W2との比W1/W2が、2より大きく、W1が、1〜8重量部であり、W2が、0.3〜1.5重量部であり、正極活物質粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、正極合剤層の活物質密度が3.3〜4g/cm3である、非水電解質二次電池用正極に関する。
本発明の他の局面は、上記の正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を備え、正極、負極およびセパレータが、捲回されて電極群を構成している、非水電解質二次電池に関する。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、高密度であるにもかかわらず、電極群を構成する際に、捲回によって応力が生じても破損しにくい。よって、非水電解質二次電池の製造が容易になる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
非水電解質二次電池用正極(以下、単に正極ともいう)は、シート状の集電体と、集電体の表面に形成された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質粒子と、結着剤とを必須成分として含み、導電材などを任意成分として含む。正極合剤層は、集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよく、両方の面に形成されていてもよい。
正極は、例えば以下の方法で作製される。正極活物質粒子、結着剤および分散媒を混合し、正極合剤スラリーを調製する。正極合剤スラリーには、任意成分を添加してもよい。正極合剤スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることで正極合剤層が得られる。正極合剤層を圧延することにより、活物質密度が高められるため、高容量な正極が得られる。
正極合剤スラリーに含まれる結着剤は、集電体の表面に塗布した正極合剤スラリーを乾燥させる際などに、正極合剤層の表面側部分に移動(マイグレーション)しやすい。結着剤のマイグレーションが起こると、正極合剤層の集電体側部分における結着剤の重量割合が少なくなる。その結果、正極合剤層と集電体との界面が剥離しやすくなり、集電性が低下する場合がある。
一方、正極合剤層と集電体との剥離を防ぐために、正極合剤層の結着剤の量を大きくすると、高容量化を実現できず、集電性の低下も防止できない。
そこで、本発明では、集電性の低下および正極の破損を効果的に抑制できるように、正極合剤層における結着剤の分布を制御している。図1は、正極合剤層a〜cの厚さ方向における集電体からの距離と、結着剤の量との相関(結着剤の分布)を示すグラフである。なお、このグラフにおける「結着剤の量」とは、正極合剤層における集電体(正極合剤層と集電体との界面)からの距離dの位置の平面に存在する結着剤の平均的な量を、正極活物質粒子100重量部に対する量(重量部)として表したものを意味する。そして、距離dの位置の微小厚みを有する層における、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量(重量部)とほぼ同義に使用する。なお、本明細書において、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量(重量部)を単に「結着剤の重量割合」ということがある。
正極合剤層a〜cにおいて、正極活物質はいずれもLiCoO2であり、結着剤はいずれもポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。正極合剤スラリーの調製の際に用いた分散媒はいずれもN−メチル−2−ピロリドン(NMP)である。
曲線Aは、正極合剤層aにおける結着剤の分布を示す。正極合剤層aは、正極活物質と結着剤とを含む。正極合剤層aは、結着剤の重量割合が5重量部である第1正極合剤スラリーを集電体に塗布した後、集電体を190℃で1時間加熱し、その後、結着剤の重量割合が0.9重量部である第2正極合剤スラリーを塗布することで得られる。
曲線Bは、正極合剤層bにおける結着剤の分布を示す。正極合剤層bは、結着剤の重量割合が5重量部である第1正極合剤スラリーを集電体に塗布した後、結着剤の重量割合が0.7重量部である第2正極合剤スラリーを塗布することで得られる。
曲線Cは、結着剤の重量割合が1.7重量部である正極合剤スラリーを集電体に塗布することで得られる正極合剤層cにおける結着剤の分布を示す。
各正極合剤スラリーは、通常、塗布後に乾燥される。乾燥された塗膜は、通常、最終的に圧延される。
各正極合剤スラリーは、通常、塗布後に乾燥される。乾燥された塗膜は、通常、最終的に圧延される。
曲線Cが示すように、正極合剤層cでは、集電体側において結着剤の量が小さくなっている。これは、上記のような結着剤のマイグレーションが原因であると考えられる。
一方、本発明に係る正極合剤層aおよびbでは、厚さ方向における集電体からの距離と、結着剤の量との相関を示す曲線AおよびBが、それぞれ集電体側に第1極大点XAおよびXBを有する。曲線AおよびBは、更に極小点YAおよびYBならびに第2極大点ZAおよびZBを有する。
一方、本発明に係る正極合剤層aおよびbでは、厚さ方向における集電体からの距離と、結着剤の量との相関を示す曲線AおよびBが、それぞれ集電体側に第1極大点XAおよびXBを有する。曲線AおよびBは、更に極小点YAおよびYBならびに第2極大点ZAおよびZBを有する。
極小点に対応する位置は、正極合剤層の厚さ方向における中間部にある。中間部とは、正極合剤層の集電体側部分および表面側部分を除く部分をいう。本発明において、正極合剤層の集電体側部分とは、正極合剤層の厚さをTとするとき、集電体(集電体と正極合剤層との界面)から厚さ0.3Tまでの領域をいい、表面側部分とは、正極合剤層の表面から厚さ0.3Tまでの領域をいう。
このような分布を有する正極合剤層は、中間部における結着剤の量が相対的に小さくなっている。そして、捲回によって正極に応力が生じた場合、極小点に対応する、相対的に結着剤量が少ない位置付近において、粒子が移動しやすくなっており、粒子間に隙間が生じたり、集電体側の部分と表面側の部分とがずれたりする。その結果、正極合剤層が変形し、捲回によって生じる応力が緩和される。したがって、集電体の破断、正極合剤層の割れおよびひびなどの正極の破損を抑制できる。
第1極大点は、正極合剤層の極小点に対応する位置よりも集電体側の位置に対応する。このような分布を有する正極合剤層は、集電体側部分に相対的に多くの結着剤を含む。よって、正極合剤層の集電体側部分が、集電体と十分な接着強度で接着される。そのため、正極合剤層が集電体から剥離しにくくなり、集電性の低下を抑制できる。
本発明において、正極合剤層全体の厚さは、20〜150μmであることが好ましく、50〜100μmであることがより好ましい。このとき、第1極大点は、正極合剤層の厚さ方向における集電体からの距離0.1〜10μmの位置に対応することが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。
ただし、第1極大点における正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量W1と、極小点における正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量W2との比W1/W2は、2より大きくする必要がある。このようなW1/W2を満たす正極は、活物質密度が高くなるまで圧延された状態であっても、極小点に対応する位置付近の結着剤量が相対的に少ないため、粒子同士の密着性が高くなりすぎず、捲回によって応力が生じた場合の正極の破損を良好に抑制できる。このことと、集電体側に第1極大点に対応する位置を有することとが協働的に作用するため、正極合剤層が集電体から剥離しにくくなり、集電性の低下を抑制する効果も大きくなる。このような効果を得やすくするためには、W1/W2は2より大きく、好ましくは2.1以上、さらに好ましくは2.4以上である。W1/W2は、10以下であることがより好ましく、6以下であることが特に好ましく、3以下であってもよい。これらの下限値と、上限値とは、任意に組み合わせることができる。例えば、W1/W2は、2より大きく、3以下であってもよく、2.1以上、10以下であってもよい。
W1は、正極活物質粒子100重量部あたり1〜8重量部であり、好ましくは1.2〜7重量部であり、2〜5重量部または1.3〜3.5重量部であることが特に好ましい。W1を上記の範囲にすることで、正極合剤層と集電体との良好な結着性を維持しやすくなる。
第1極大点に対応する位置と、集電体(集電体および正極合剤層の界面)との中間において、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量は、好ましくは0.6W1〜0.99W1であり、0.7W1〜0.98W1であることがより好ましい。結着剤の量をこのように制御することで、集電性が過度に低くなることを抑制できる。
W2は、正極活物質粒子100重量部あたり0.3〜1.5重量部であり、好ましくは0.5〜1.2重量部、さらに好ましくは0.6〜1.1重量部である。W2を上記の範囲にすることで、正極合剤層の厚さ方向における中間部で応力が緩和されやすくなり、正極の破損をより抑制しやすくなる。高密度な正極においては、結着剤の中間部における量が相対的に少量であっても十分な密着性を維持できる。
第2極大点は、極小点に対応する位置よりも正極合剤層の表面側の(集電体から離れた)位置に対応する。このような分布を有する正極合剤層は、表面側部分に、中間部よりも多くの結着剤を含む。したがって、正極合剤層の表面側からの正極活物質粒子の脱落を抑制することができる。
本発明において、第2極大点における、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量W3は、W1よりも小さいことが好ましい。結着剤の量をこのように制御することで、十分なレート特性を維持することができる。
W3は、正極活物質粒子100重量部あたり1〜5重量部であることが好ましく、1〜3重量部であることがより好ましく、1.1〜2.5重量部であることが特に好ましい。W3を上記の範囲にすることで、正極合剤層の表面側からの正極活物質粒子の脱落をより抑制しやすくなる。
正極合剤層における結着剤の分布を示すグラフは、正極合剤層の厚さ方向における集電体からの距離dを横軸、距離dにおける、結着剤の重量割合(重量部)を縦軸とするグラフである。このとき、グラフの、正極合剤層の中間部に対応する領域において、結着剤の量が極小となる点を極小点とする。グラフの中間部に複数の極小点がある場合には、これらのうち、最小値をとるものを極小点とすることができる。決定した極小点に対応する位置よりも集電体に近い領域にある極大点を第1極大点とし、集電体から遠い領域にある極大点を第2極大点として決定する。極小点に対応する位置よりも集電体に近い領域に複数の極大点がある場合、これらのうち、最大値をとるものを第1極大点とすることができる。同様に、極小点に対応する位置よりも集電体から遠い領域に複数の極大点がある場合、これらのうち、最大値をとるものを第2極大点とすることができる。
本発明に係る正極合剤層においては、第1極大点と極小点とを結ぶ直線が、−0.3重量部/μm以上、−0.05重量部/μm以下の傾きを有することが好ましく、−0.2重量部/μm以上、−0.05重量部/μmの傾きを有することがより好ましい。正極合剤層が、このような結着剤の分布を有することで、正極合剤層の厚さと結着剤の分布とのバランスがよくなる。その結果、高密度化、集電性および正極の破損の抑制を優れたバランスで実現できる。正極合剤層が厚くなりすぎると、第1極大点と極小点との距離が離れすぎることから、傾きの絶対値は小さくなり、分布がなだらかになるため、正極の破損を抑制する効果が小さくなる場合がある。
正極合剤層における結着剤の分布の状態を確認する方法の一例について、説明する。
正極の断面において、集電体表面から正極合剤層表面までを含む任意の測定領域を選択し、当該測定領域を255×255個のピクセル(微小領域)に分割する。電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA)法により、それぞれの微小領域におけるピーク強度を求める。具体的には、正極の厚さ方向の断面の任意の位置(例えば、集電体からの距離dの位置)において、正極の面方向に電子線をスキャンし、それぞれの微小領域におけるピーク強度を求め、平均する。同様の測定を、集電体の一方の面の正極合剤層の表面から集電体表面まで厚さ方向に沿って行う。結着剤に含まれる元素に帰属されるシグナルの強度から、任意の領域における結着剤の重量割合(重量部)を求める。シグナルの強度と結着剤の重量割合との関係は、重量割合が既知のサンプルから検量線を作成し、これと対比することで求められる。その後、厚さ方向における集電体からの距離を横軸とし、結着剤の重量割合(重量部)を縦軸としてプロットすることで、正極合剤層における結着剤の分布の状態を確認できる。
正極の断面において、集電体表面から正極合剤層表面までを含む任意の測定領域を選択し、当該測定領域を255×255個のピクセル(微小領域)に分割する。電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA)法により、それぞれの微小領域におけるピーク強度を求める。具体的には、正極の厚さ方向の断面の任意の位置(例えば、集電体からの距離dの位置)において、正極の面方向に電子線をスキャンし、それぞれの微小領域におけるピーク強度を求め、平均する。同様の測定を、集電体の一方の面の正極合剤層の表面から集電体表面まで厚さ方向に沿って行う。結着剤に含まれる元素に帰属されるシグナルの強度から、任意の領域における結着剤の重量割合(重量部)を求める。シグナルの強度と結着剤の重量割合との関係は、重量割合が既知のサンプルから検量線を作成し、これと対比することで求められる。その後、厚さ方向における集電体からの距離を横軸とし、結着剤の重量割合(重量部)を縦軸としてプロットすることで、正極合剤層における結着剤の分布の状態を確認できる。
EPMA法では、試料(本発明においては、正極の厚さ方向における断面)に対して加速した電子線を照射し、特性X線のスペクトルを検出する。これにより、電子線が照射されている微小領域における元素の検出および同定、ならびに各元素の割合(濃度)を分析する。
EPMA測定では、水素元素は検出することができない。また、炭素元素は導電材にも含まれるため、結着剤に含まれる炭素元素を特定することは困難である。よって、これら以外の元素を結着剤の重量割合に相関する元素として検出することが好ましい。例えば、結着剤がフッ素樹脂である場合には、構成元素であるフッ素元素を検出すればよい。結着剤の重量割合に相関する元素は、結着剤の構成元素であってもよく、構成元素でなくてもよい。例えば、結着剤に、検出しやすい元素をドープしてもよい。
正極活物質粒子には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できる。正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物などである。リチウム含有遷移金属酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましい。遷移金属元素としては、Co、Ni、Mnなどからなる群より選択される1または2以上の元素が挙げられる。遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子は、その表面が異種元素で被覆されていてもよい。異種元素としては、Na、Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bなどからなる群より選択される1または2以上の元素が挙げられる。正極活物質は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的な正極活物質としては、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBのうち少なくとも1種)が挙げられる。なお、正極活物質が元素Mと他の遷移金属元素(Ni、CoまたはMn)とを含む場合、元素Mは、通常、その遷移金属元素とは異なる元素である。上記の一般式において、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2≦z≦2.3である。
結着剤としては、非水電解質二次電池用正極に通常使用される各種結着剤、例えば、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ゴム状樹脂(スチレン−ブタジエンゴムなど)などが使用できる。これらのうち、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン(VDF)単位を含む共重合体(例えば、VDF単位およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)単位を含む共重合体など)が挙げられる。共重合体は、フッ化ビニリデン単位を全体の50重量%以上含むことが好ましい。これらのフッ素樹脂の重量平均分子量は、30万〜150万であることが好ましい。正極合剤層全体に含まれる結着剤の量は、正極活物質100重量部あたり、例えば、0.9〜4重量部、好ましくは1〜3重量部であればよい。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。正極合剤層に含まれる導電材の量は、例えば、正極活物質100重量部あたり0.5〜5重量部であればよい。
正極集電体としては、アルミニウム、チタンなどの金属材料を含むシート、箔などが挙げられる。
本発明に係る正極合剤層の活物質密度は、3.3〜4g/cm3であり、3.5〜3.8g/cm3であることが好ましい。このような活物質密度とすることで、高容量な電池が得られる。一般的に、活物質密度の高い正極合剤層を備える正極は、その内部に応力を発生しやすく、破損しやすい傾向がある。一方、上記のような結着剤の分布状態とすることにより、応力が緩和されやすくなり、正極の破損が抑制される。正極合剤層の活物質密度とは、正極合剤層1cm3あたりに含まれる正極活物質粒子の重量である。
正極合剤層の空隙率は、10〜25%であることが好ましく、15〜21%であることがより好ましい。このような範囲では、捲回の際の破損をより有効に抑制できるとともに、電池の高容量化の点でも有利である。正極合剤層の空隙率は、単位面積あたりの正極合剤層に含まれる各材料(正極活物質、導電材、結着剤など)の、それぞれの重量および真密度から求められる。
本発明の正極は、例えば以下の製造方法により得られる。
(1)スラリーの調製
正極活物質粒子の量に対する結着剤の量(通常、重量割合)の異なる複数のスラリーを塗布することで、正極合剤層における結着剤の分布を制御できる。正極活物質粒子と、結着剤と、分散媒とを混合してスラリーを調製する。具体的には、集電体に塗布する第1スラリーと、第1スラリーを塗布した後に、第1スラリーの塗膜上に塗布する第2スラリーとを用いる。本発明においては、結着剤の重量割合の異なる3種類以上のスラリーを用いてもよい。
(1)スラリーの調製
正極活物質粒子の量に対する結着剤の量(通常、重量割合)の異なる複数のスラリーを塗布することで、正極合剤層における結着剤の分布を制御できる。正極活物質粒子と、結着剤と、分散媒とを混合してスラリーを調製する。具体的には、集電体に塗布する第1スラリーと、第1スラリーを塗布した後に、第1スラリーの塗膜上に塗布する第2スラリーとを用いる。本発明においては、結着剤の重量割合の異なる3種類以上のスラリーを用いてもよい。
各スラリーにおける結着剤の重量割合は、所望の結着剤の分布(W1/W2や第1極大点と極小点とを結ぶ直線の傾き等)に応じて適宜調節すればよい。例えば、2種類のスラリーを用いて2層構造とする場合は、第1スラリーにおいて、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量w1は、1〜8重量部であることが好ましく、2〜5重量部であることがより好ましい。第2スラリーにおいて、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量w2は、0.1〜3重量部であることが好ましく、0.5〜1.5重量部または0.5〜1重量部であることがより好ましい。
3種類のスラリーを用いて3層構造とする場合、第1スラリーにおいて、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量w1は、1〜8重量部であることが好ましく、2〜5重量部であることがより好ましい。第2スラリーにおいて、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量w2は、0.5〜1.5重量部であることが好ましく、0.6〜1重量部であることがより好ましい。第3スラリーにおいて、正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量w3は、1〜3重量部であることが好ましく、1.3〜2.5重量部または1.5〜2.5重量部であることがより好ましい。
第1スラリーにおける正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量w1と、第2スラリーにおける正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量w2との比w1/w2は、2より大きく、10以下であることが好ましく、2より大きく、6以下であることがより好ましい。このようなスラリーを用いることで、結着剤の分布状態の良好な正極合剤層を形成することができる。
分散媒としては、例えば、水、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
(2)正極の作製
第1スラリーを集電体の表面に塗布し、第1層を形成する。集電体の表面に塗布された第1スラリーの塗膜が乾燥するまでの間に、第1スラリー中の結着剤のマイグレーションが起こり、結着剤が表面側へ向かう方向に移動する。よって、第1層には、集電体表面から離れるほど量が多くなるように結着剤の分布が形成される。
第1スラリーを集電体の表面に塗布し、第1層を形成する。集電体の表面に塗布された第1スラリーの塗膜が乾燥するまでの間に、第1スラリー中の結着剤のマイグレーションが起こり、結着剤が表面側へ向かう方向に移動する。よって、第1層には、集電体表面から離れるほど量が多くなるように結着剤の分布が形成される。
その後、第2スラリーを第1層の表面に塗布し、第2層を形成する。第2スラリーの塗膜においても、同様のマイグレーションが起こる。ただし、第2スラリーを塗布する際に、第1層に含まれる結着剤の一部が、第2スラリーに含まれる溶媒に溶出する。溶出した結着剤は、第2スラリーに含まれる結着剤とともに、第2スラリーを乾燥させる際などに表面側に移動する。ここで、第1層は比較的多量の結着剤を含むため、多くの結着剤は集電体側部分に残存する。その結果、例えば、第1層内に第1極大点が生じ、第1層と第2層との界面より集電体から離れた位置に極小点が生じ、第2層の表面付近に第2極大点が生じるような結着剤の分布が得られる。
第3層を形成する場合、更に、第3スラリーを第2層の表面に塗布する。これにより、集電体の表面に正極合剤層を形成する。第1スラリー、第2スラリーおよび第3スラリーは、それぞれ塗布した後、熱風等により乾燥させることが好ましい。乾燥条件により、結着剤のマイグレーションを任意に制御することも可能である。乾燥温度は、例えば、150℃未満、好ましくは80〜130℃、さらに好ましくは90〜125℃である。乾燥時間は、乾燥温度や分散媒の種類に応じて、適宜選択できる。
正極合剤層は、乾燥後、通常、圧延される。圧延により、正極合剤層の厚み(または各層の厚み)および/または活物質密度を制御することができる。
正極合剤層は、乾燥後、通常、圧延される。圧延により、正極合剤層の厚み(または各層の厚み)および/または活物質密度を制御することができる。
各層の厚さは、所望の結着剤の分布に応じて適宜調節できる。例えば、2層構造とする場合、正極合剤層の厚さをTとし、第1層の厚さをT1とするとき、TとT1は、0.1T≦T1≦0.4Tを満たすことが好ましく、0.15T≦T1≦0.3Tを満たすことがより好ましい。また、第2層の厚さをT2とするとき、TとT2は、0.6T≦T2≦0.9Tを満たすことが好ましく、0.7T≦T2≦0.85Tを満たすことがより好ましい。各層の厚さを上記の範囲とすることで、結着剤の分布状態が所望の状態になるように制御しやすくなる。
第1層の厚さT1を0.4T以下とすることで、極小点を所望の位置により容易に制御することができる。第1層の厚さは、例えば5〜50μmであればよく、10〜20μmであることがより好ましい。このような範囲は、正極合剤層の集電体側部分に十分な量の結着剤を分布させる上で有利である。また、極小点が正極合剤層の厚さ方向において集電体から離れた位置になるのを効果的に抑制して、極小点を適切な位置に対応させることができる点で有利である。この場合、極小点付近で正極合剤層が剥離したとしても、正極合剤層の集電体側部分において破損が生じるのをより有効に防止できる。
第2層の厚さT2を上記の範囲とすることで、極小点を所望の位置により容易に制御することができる。また、正極合剤層の集電体側部分に十分な量の結着剤を分布させる上で有利である。第2層の厚さは、例えば10〜100μmであればよく、30〜80μmであることがより好ましい。
第1層を形成した後、第2スラリーを塗布する前に、第1層を形成した集電体を加熱してもよい。加熱することで、第1層に含まれる結着剤の結晶性が高くなる。これにより、第2スラリーを塗布する際の第1層に含まれる結着剤の第2スラリーへの溶出が抑制される。その結果、結着剤の分布状態の良好な正極合剤層が得られる。加熱の温度は、例えば150〜250℃、好ましくは170〜230℃とすればよい。
3層構造とする場合、正極合剤層の厚さをTとし、第1層の厚さをT1とするとき、TとT1は、0.1T≦T1≦0.4Tを満たすことが好ましく、0.15T≦T1≦0.3Tを満たすことがより好ましい。これは上記2層構造の場合と同じ理由による。
また、第2層の厚さをT2とするとき、TとT2は、0.05T≦T2≦0.25Tを満たすことが好ましく、0.1T≦T2≦0.2Tを満たすことがより好ましい。また、第3層の厚さをT3とするとき、TとT3は、0.45T≦T3≦0.85Tを満たすことが好ましく、0.55T≦T3≦0.75Tを満たすことがより好ましい。
また、第2層の厚さをT2とするとき、TとT2は、0.05T≦T2≦0.25Tを満たすことが好ましく、0.1T≦T2≦0.2Tを満たすことがより好ましい。また、第3層の厚さをT3とするとき、TとT3は、0.45T≦T3≦0.85Tを満たすことが好ましく、0.55T≦T3≦0.75Tを満たすことがより好ましい。
第2層の厚さT2を上記の範囲とすることで、極小点を所望の位置により容易に制御することができる。第2層の厚さは、例えば5〜25μmであればよく、10〜20μmであることがより好ましい。
第3層の厚さT3を上記の範囲とすることで、極小点を所望の位置により容易に制御することができる。また、正極合剤層の集電体側部分に、十分な量の結着剤を分布させることができ、有利である。第3層の厚さは、例えば10〜100μmであればよく、20〜60μmであることがより好ましい。
上記の方法によれば、第2スラリーを塗布する際に、第1層に含まれる結着剤の一部が、第2スラリーに含まれる溶媒に溶出する。ここで、第1層は比較的多量の結着剤を含むため、多くの結着剤は集電体側部分に残存する。その結果、第1層内に第1極大点が生じ、第2層付近に極小点が生じ、第3層の表面付近に第2極大点が生じるような結着剤の分布が得られる。
非水電解質二次電池は、上記の正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する。正極、負極およびセパレータは、捲回されて電極群を構成している。
負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極合剤層とを含む。負極合剤層は、負極活物質粒子と、結着剤とを必須成分として含み、増粘剤、導電材などを任意成分として含む。
負極活物質としては、黒鉛粒子などの炭素材料、Siを含む材料、Snを含む材料などが挙げられる。黒鉛粒子としては、黒鉛構造を有する領域を含む粒子が使用でき、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが挙げられる。Siを含む材料としては、Si単体、Siを含む合金、SiOm1(0<m1<2)などが挙げられる。Snを含む材料としては、Sn単体、Snを含む合金、SnOm2(0<m2<2)などが挙げられる。
負極活物質は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、正極合剤層の結着剤として例示した各種結着剤が使用できる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
負極用の集電体としては、銅、ニッケルなどを含むシート、箔などが挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
負極用の集電体としては、銅、ニッケルなどを含むシート、箔などが挙げられる。
非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解する溶質を含む。非水溶媒は、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを含む。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)などが挙げられる。非水溶媒は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶質は特に限定されないが、無機リチウムフッ化物、リチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、LiPF6、LiBF4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはLiN(CF3SO2)2等が挙げられる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔膜が一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば10〜30μmである。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
《実施例1》
(i)正極の作製
(第1層)
正極活物質である100重量部のLiCoO2、結着剤である2重量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF、(株)クレハ製のKFポリマーL#7208)、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を混合して、固形分73重量%の第1スラリーを調製した。第1スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第1層を形成した。
(i)正極の作製
(第1層)
正極活物質である100重量部のLiCoO2、結着剤である2重量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF、(株)クレハ製のKFポリマーL#7208)、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を混合して、固形分73重量%の第1スラリーを調製した。第1スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第1層を形成した。
(第2層)
第1層と同様の正極活物質100重量部、結着剤である1重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分78重量%の第2スラリーを調製した。第2スラリーを、第1層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第2層を形成した。
第1層と同様の正極活物質100重量部、結着剤である1重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分78重量%の第2スラリーを調製した。第2スラリーを、第1層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第2層を形成した。
正極合剤層の活物質密度が3.55g/cm3となるように、ローラで塗膜を圧延し、正極シートを作製した。圧延後の第1層の厚さは約15μmであり、第2層の厚さは約40μmであり、シート全体の厚さは125μmであった。その後、正極シートを幅55mm、長さ500mmの大きさに切断して、正極とした。
(ii)負極の作製
負極活物質である100重量部の鱗片状黒鉛、結着剤である2重量部のスチレン−ブタジエン共重合体(SBR、日本ゼオン(株)製のBM−400B)、増粘剤である1重量部のカルボキシメチルセルロース(CMC)および分散媒である適量の水を混合して、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを、厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体に塗布し、60℃、5分の条件で乾燥させて、負極集電体の表面に負極合剤層を形成した。その後、負極全体の厚さが150μmとなるようにローラで塗膜を圧延し、負極シートを作製した。その後、負極シートを幅58mm、長さ540mmの大きさに切断して、負極とした。
負極活物質である100重量部の鱗片状黒鉛、結着剤である2重量部のスチレン−ブタジエン共重合体(SBR、日本ゼオン(株)製のBM−400B)、増粘剤である1重量部のカルボキシメチルセルロース(CMC)および分散媒である適量の水を混合して、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを、厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体に塗布し、60℃、5分の条件で乾燥させて、負極集電体の表面に負極合剤層を形成した。その後、負極全体の厚さが150μmとなるようにローラで塗膜を圧延し、負極シートを作製した。その後、負極シートを幅58mm、長さ540mmの大きさに切断して、負極とした。
(iii)非水電解質の調製
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、1:3の体積割合で含む非水溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、1:3の体積割合で含む非水溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
(iv)電池の作製
図2に示す非水電解質二次電池を以下の手順で作製した。
正極集電体の露出部に正極リード5aの一端を接続し、負極集電体の露出部に負極リード6aの一端を接続した。正極5と負極6とを、これらの間に厚さ20μmのポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ7を介在させて、外径3mmの巻芯を用いて捲回し、電極群を作製した。
図2に示す非水電解質二次電池を以下の手順で作製した。
正極集電体の露出部に正極リード5aの一端を接続し、負極集電体の露出部に負極リード6aの一端を接続した。正極5と負極6とを、これらの間に厚さ20μmのポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ7を介在させて、外径3mmの巻芯を用いて捲回し、電極群を作製した。
電極群を上部絶縁リング8aおよび下部絶縁リング8bで挟み、外径18mm、長さ65mmである円筒型の電池ケース1に収容した。負極リード6aの他端を電池ケース1の内底面に溶接した。非水電解質を電池ケース1に注入し、減圧法により電極群に非水電解質を含浸させた。
正極リード5aの他端を封口体2の下面に溶接した。ガスケット3を介して電池ケース1を封口体2で封口し、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極リード5aの他端を封口体2の下面に溶接した。ガスケット3を介して電池ケース1を封口体2で封口し、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例2》
第1スラリーにおいて、結着剤の量を3重量部とし、固形分68重量%としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
第1スラリーにおいて、結着剤の量を3重量部とし、固形分68重量%としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例3》
第1スラリーにおいて、結着剤の量を4重量部とし、固形分60重量%としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
第1スラリーにおいて、結着剤の量を4重量部とし、固形分60重量%としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例4》
第1層を形成した後の正極を、190℃で30分間加熱した。その後、第1層の表面に第2層を形成したこと以外、実施例3と同様にして、電池を作製した。
第1層を形成した後の正極を、190℃で30分間加熱した。その後、第1層の表面に第2層を形成したこと以外、実施例3と同様にして、電池を作製した。
《実施例5》
第1スラリーにおいて、結着剤の量を5重量部とし、固形分58重量%としたこと以外、実施例4と同様にして、電池を作製した。
第1スラリーにおいて、結着剤の量を5重量部とし、固形分58重量%としたこと以外、実施例4と同様にして、電池を作製した。
《実施例6》
第1スラリーにおいて、結着剤の量を7重量部とし、固形分50重量%としたこと以外、実施例4と同様にして、電池を作製した。
第1スラリーにおいて、結着剤の量を7重量部とし、固形分50重量%としたこと以外、実施例4と同様にして、電池を作製した。
《実施例7》
(i)正極の作製
(第1層)
正極活物質である100重量部のLiCoO2、結着剤である4重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分62重量%の第1スラリーを調製した。第1スラリーを実施例1と同様の集電体の両面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第1層を形成した。
(i)正極の作製
(第1層)
正極活物質である100重量部のLiCoO2、結着剤である4重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分62重量%の第1スラリーを調製した。第1スラリーを実施例1と同様の集電体の両面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第1層を形成した。
(第2層)
第1層と同様の正極活物質100重量部と、結着剤である0.7重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分78重量%の第2スラリーを調製した。第2スラリーを、第1層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第2層を形成した。
第1層と同様の正極活物質100重量部と、結着剤である0.7重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分78重量%の第2スラリーを調製した。第2スラリーを、第1層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第2層を形成した。
(第3層)
第1層と同様の正極活物質100重量部と、結着剤である1.5重量部のPVDFを、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分73重量%の第3スラリーを調製した。第3スラリーを、両面に形成された第2層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第3層を形成した。
第1層と同様の正極活物質100重量部と、結着剤である1.5重量部のPVDFを、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分73重量%の第3スラリーを調製した。第3スラリーを、両面に形成された第2層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第3層を形成した。
正極合剤層の活物質密度が3.55g/cm3となるように、ローラで塗膜を圧延し、正極シートを作製した。圧延後の第1層の厚さは約15μmであり、第2層の厚さは約10μmであり、第3層の厚さは約30μmであり、シート全体の厚さは125μmであった。その後、正極シートを幅55mm、長さ500mmの大きさに切断して、正極とした。
上記の正極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
上記の正極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《比較例1》
正極活物質である100重量部のLiCoO2、結着剤である2重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分73重量%の正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、実施例1と同様の正極集電体の両面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、正極合剤層を形成した。第2層および第3層は作製しなかった。
正極活物質である100重量部のLiCoO2、結着剤である2重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分73重量%の正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、実施例1と同様の正極集電体の両面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、正極合剤層を形成した。第2層および第3層は作製しなかった。
正極合剤層の活物質密度3.55g/cm3となるようにローラで塗膜を圧延し、正極シートを作製した。圧延後のシート全体の厚さは125μmであった。その後、正極シートを幅55mm、長さ500mmの大きさに切断して、正極とした。
上記の正極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
上記の正極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《比較例2》
第1スラリーにおいて、結着剤の量を10重量部とし、固形分40重量%としたこと以外、実施例4と同様にして、電池を作製した。
第1スラリーにおいて、結着剤の量を10重量部とし、固形分40重量%としたこと以外、実施例4と同様にして、電池を作製した。
《比較例3》
第2スラリーにおいて、結着剤の量を1.5重量部とし、固形分73重量%としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
第2スラリーにおいて、結着剤の量を1.5重量部とし、固形分73重量%としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《比較例4》
(i)正極の作製
(第1層)
正極活物質である100重量部のLiCoO2、結着剤である4重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分60重量%の第1スラリーを調製した。第1スラリーを実施例1と同様の集電体の両面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて第1層を形成した。
(i)正極の作製
(第1層)
正極活物質である100重量部のLiCoO2、結着剤である4重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分60重量%の第1スラリーを調製した。第1スラリーを実施例1と同様の集電体の両面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて第1層を形成した。
(第2層)
第1層と同様の正極活物質100重量部と、結着剤である1重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分78重量%の第2スラリーを調製した。第2スラリーを、第1層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第2層を形成した。
第1層と同様の正極活物質100重量部と、結着剤である1重量部のPVDF、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分78重量%の第2スラリーを調製した。第2スラリーを、第1層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第2層を形成した。
(第3層)
第1層と同様の正極活物質100重量部と、結着剤である0.5重量部のPVDFを、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分78重量%の第3スラリーを調製した。第3スラリーを、両面に形成された第2層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第3層を形成した。
第1層と同様の正極活物質100重量部と、結着剤である0.5重量部のPVDFを、導電材である3重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のNMPを混合して、固形分78重量%の第3スラリーを調製した。第3スラリーを、両面に形成された第2層のそれぞれの表面に塗布し、110℃、5分の条件で乾燥させて、第3層を形成した。
正極合剤層の活物質密度が3.55g/cm3となるように、ローラで塗膜を圧延し、正極シートを作製した。圧延後の第1層の厚さは約15μmであり、第2層の厚さは約20μmであり、第3層の厚さは約20μmであり、シート全体の厚さは125μmであった。その後、正極シートを幅55mm、長さ500mmの大きさに切断して、正極とした。
上記の正極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
上記の正極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《比較例5》
第1スラリーにおいて、結着剤の量10重量部、固形分40重量%とし、第2スラリーにおいて、結着剤の量5重量部、固形分58重量%としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
第1スラリーにおいて、結着剤の量10重量部、固形分40重量%とし、第2スラリーにおいて、結着剤の量5重量部、固形分58重量%としたこと以外、実施例1と同様にして、電池を作製した。
実施例1〜7および比較例1〜5の各電池における正極の層構成を表1に示す。なお、表1中、結着剤の量とは、各層の作製に使用したスラリー中の正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量(重量部)を示す。
[評価]
実施例1〜7および比較例1〜5で作製した非水電解質二次電池について、以下の評価を行った。
実施例1〜7および比較例1〜5で作製した非水電解質二次電池について、以下の評価を行った。
(正極合剤層における結着剤の分布の分析)
各実施例および比較例の正極を2cm角に切断し、エポキシ樹脂で被覆して硬化させた。その後、研磨機にて硬化物の断面研磨を実施し、正極の厚さ方向における断面を露出させた。その後、波長分散型の電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA、日本電子(株)製のJXA−8900)により結着剤の分布を分析した。同様の分析を、正極の面方向にスキャンしながら行い、各面における正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量(重量部)の平均値を算出した。この結着剤の量の平均値を縦軸に、各面の集電体からの距離を横軸にしてグラフを作成した。第1極大点における結着剤の量W1、極小点における結着剤の量W2、第2極大点における結着剤の量W3、W1/W2および第1極大点と極小点とを結ぶ直線の傾きを求めた。結果を表2に示す。
各実施例および比較例の正極を2cm角に切断し、エポキシ樹脂で被覆して硬化させた。その後、研磨機にて硬化物の断面研磨を実施し、正極の厚さ方向における断面を露出させた。その後、波長分散型の電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA、日本電子(株)製のJXA−8900)により結着剤の分布を分析した。同様の分析を、正極の面方向にスキャンしながら行い、各面における正極活物質粒子100重量部に対する結着剤の量(重量部)の平均値を算出した。この結着剤の量の平均値を縦軸に、各面の集電体からの距離を横軸にしてグラフを作成した。第1極大点における結着剤の量W1、極小点における結着剤の量W2、第2極大点における結着剤の量W3、W1/W2および第1極大点と極小点とを結ぶ直線の傾きを求めた。結果を表2に示す。
(剥離試験)
一方の面の正極合剤層を取り除いた正極を、幅15mm、長さ100mmの短冊状に切断した。残した正極合剤層を水平方向へ可動できる台座へ両面テープで接着した後、引っ張り圧縮試験機のチャックで集電体の端部をつかんで90°上方へ引っ張り、剥離試験を行った。剥離後の正極の表面における集電体の露出の有無を観察し、集電体と正極合剤層の密着性を評価した。結果を表2に示す。
一方の面の正極合剤層を取り除いた正極を、幅15mm、長さ100mmの短冊状に切断した。残した正極合剤層を水平方向へ可動できる台座へ両面テープで接着した後、引っ張り圧縮試験機のチャックで集電体の端部をつかんで90°上方へ引っ張り、剥離試験を行った。剥離後の正極の表面における集電体の露出の有無を観察し、集電体と正極合剤層の密着性を評価した。結果を表2に示す。
(捲回不良)
正極、負極およびセパレータを、外径3mmの巻芯を用いて捲回して電極群を作製した後、電極群を分解した。正極を観察して、正極集電体の破断の有無を確認した。各実施例および比較例について、50個の電極群を観察し、破断した電極群の数を求めた。結果を表2に示す。
正極、負極およびセパレータを、外径3mmの巻芯を用いて捲回して電極群を作製した後、電極群を分解した。正極を観察して、正極集電体の破断の有無を確認した。各実施例および比較例について、50個の電極群を観察し、破断した電極群の数を求めた。結果を表2に示す。
(正極活物質粒子の脱落の有無)
電池の製造工程における正極合剤層の表面側からの正極活物質粒子の脱落の有無を目視で確認した。結果を表2に示す。
電池の製造工程における正極合剤層の表面側からの正極活物質粒子の脱落の有無を目視で確認した。結果を表2に示す。
以下、得られた結果について詳述する。
実施例1〜3は、第1スラリーおよび第2スラリーにおける結着剤の量を変化させた。これらの実施例では、良好な結着剤の分布を有する正極合剤層が得られた。
実施例1〜3は、第1スラリーおよび第2スラリーにおける結着剤の量を変化させた。これらの実施例では、良好な結着剤の分布を有する正極合剤層が得られた。
実施例4〜6は、第1層を形成した後に加熱し、その後、第1層の表面に第2層を形成した。加熱することで、第1層に含まれる結着剤の結晶性が高くなる。そのため、第1層に含まれる結着剤の第2スラリーへの溶出が抑制され、より良好な結着剤の分布を有する正極合剤層が得られたと考えられる。
実施例7は、第1層、第2層および第3層を形成した。これにより、良好な結着剤の分布を有する正極合剤層が得られたと考えられる。
剥離試験において、実施例1〜7および比較例2〜5では、集電体の露出はほとんどなく、正極合剤層は集電体との密着を保っていた。これは、正極合剤層の集電体側部分において、結着剤の量が比較的大きいためであると考えられる。一方、比較例1では、正極合剤層がまばらに残り、集電体が露出していた。
W1/W2が2より大きい実施例1〜7では、いずれも正極の破損が抑制されていた。実施例1〜7の電池は、結着剤の分布状態が特に良好である。そのため、正極合剤層の中間部の極小点付近において隙間やずれが生じ、捲回によって生じる応力が緩和されたと考えられる。
比較例1〜3および5では正極の破損が多数発生していた。特に、比較例5では、中心部の結着剤濃度が過剰となり、活物質粒子同士の密着性が高くなりすぎたと考えられる。そのため、高密度の正極において応力を緩和することが困難になり、破損が多数発生したと考えられる。
比較例4では正極の破損は少ないものの、正極合剤層の表面側からの正極活物質粒子の脱落がみられた。これは、表面側における結着剤の量が少ないためと考えられる。
実施例1〜5および7の結果より、第1極大点と極小点とを結ぶ直線の傾きが−0.3重量部/μm〜−0.05重量部/μmである場合、より正極の破損の抑制された電池が得られることがわかった。
本発明によれば、捲回時の正極の破損を抑制できるため、非水電解質二次電池の生産性を高めることができる。このため、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に適した電源として有用性は高い。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
1 電池ケース
2 封口体
3 ガスケット
5 正極
5a 正極リード
6 負極
6a 負極リード
7 セパレータ
8a 上部絶縁リング
8b 下部絶縁リング
2 封口体
3 ガスケット
5 正極
5a 正極リード
6 負極
6a 負極リード
7 セパレータ
8a 上部絶縁リング
8b 下部絶縁リング
Claims (6)
- 集電体と、前記集電体の表面に形成された正極合剤層とを備え、
前記正極合剤層が、正極活物質粒子と、結着剤とを含み、
前記正極合剤層の厚さ方向における前記集電体からの距離と、前記正極合剤層における前記結着剤の量との相関を示す曲線が、第1極大点、極小点および第2極大点を有し、
前記極小点が、前記正極合剤層の厚さ方向における中間部の位置に対応し、
前記第1極大点が、前記正極合剤層の前記極小点に対応する位置よりも集電体側の位置に対応し、
前記第2極大点が、前記正極合剤層の前記極小点に対応する位置よりも集電体から離れた位置に対応し、
前記第1極大点における、前記正極活物質粒子100重量部に対する前記結着剤の量W1と、前記極小点における、前記正極活物質粒子100重量部に対する前記結着剤の量W2との比W1/W2が、2より大きく、
前記W1が、1〜8重量部であり、
前記W2が、0.3〜1.5重量部であり、
前記正極活物質粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記正極合剤層の活物質密度が3.3〜4g/cm3である、非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極合剤層の厚さが、20〜150μmであり、
前記結着剤が、フッ素樹脂を含み、
前記第1極大点が、前記正極合剤層の厚さ方向における前記集電体からの距離0.1〜10μmの位置に対応する、請求項1記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記第1極大点に対応する位置と、前記集電体との中間において、前記正極活物質粒子100重量部に対する前記結着剤の量が、0.6W1〜0.99W1である、請求項1または2記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記第1極大点と前記極小点とを結ぶ直線の傾きが、−0.3重量部/μm以上、−0.05重量部/μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記第2極大点における、前記正極活物質粒子100重量部に対する前記結着剤の量W3が、前記W1よりも小さい、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を備え、前記正極、前記負極および前記セパレータが、捲回されて電極群を構成している、非水電解質二次電池。
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