CN106058122B - 非水电解质二次电池的隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及隔膜(70)，包括由树脂制成的基底层(90)和耐热层。耐热层(80)含有耐热细粒和粘合剂。在位于垂直于隔膜(70)纵向的宽度方向上的端部(70a)的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量高于在位于包括隔膜宽度方向上的中心的中部(70b)的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量。在端部(70a)的耐热层中，基底层侧区域(86)中每单位体积所含的粘合剂量高于包括耐热层表面的表面区域(88)中每单位体积所含的粘合剂量。

Description

非水电解质二次电池的隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的隔膜及其制造方法。
发明背景
与现有电池相比，非水电解质二次电池，如锂离子二次电池(锂二次电池)的重量轻并具有高能量密度，并且近年来已用作个人电脑(PC)、移动终端等的所谓便携电源或用作驱动车辆的电源。特别地，在低重量下实现高能量密度的锂离子二次电池优选用作用于驱动车辆，如电动车(EV)、混合动力车(HV)和插电式混合动力车(PHV)的高输出电源。这种类型的二次电池通常通过将层压正极和负极与介于它们之间的隔膜而形成的电极体与电解质一起安装在外壳中而构成。
作为隔膜，通常使用由树脂制成的多孔膜。隔膜具有将正极和负极彼此电隔离的功能、留持非水电解质的功能和停工功能(即在电池内部过热并达到预定温度范围(通常为隔膜的软化点)时通过软化而阻断电荷载流子的传导路径的功能)。此外，除上述功能外，还要求隔膜具有防止由正极和负极之间的接触造成的短路的功能(防短路功能)以确保电池和安装了电池的装置的安全性。例如，当电池内部过热达到构成隔膜的树脂的软化点或更高温度且隔膜因热收缩时，担心可能由于隔膜在电极上的涂覆面积不足、隔膜断裂等而发生短路，等。因此，要求隔膜具有甚至在高温环境中也通过抑制隔膜收缩来防止内部短路的性能，即预定耐热水平(耐久性)。作为满足这些要求的方法，提出一种在由树脂制成的隔膜表面上提供多孔耐热层(HRL)的构造。例如，在国际专利公开No.WO2010/104127中，描述了一种隔膜和带有隔膜的电池，在隔膜中，由树脂制成的基底层上提供了主要含有无机填料的耐热层且基底层与耐热层之间的剥离强度被设定为预定强度或更高。
但是，例如，在电池暴露在更苛刻条件下(例如暴露在更高温环境下或长时间暴露在高温环境下)的情况下，造成基底层收缩的能量变得过大，并可能发生耐热层从基底层上剥离的情况。也就是说，尽管可以通过在基底层表面上形成耐热层来增强隔膜的耐热性，但当耐热层从基底层上剥离时，难以抑制耐热层剥离位置处隔膜的收缩(热收缩)，并可能发生没有充分表现出防短路功能的情况。
发明内容
本发明提供具有基底层和耐热层并防止因高温环境中的热而收缩的隔膜。
作为防止耐热层从基底层上剥离的方法，考虑提高耐热层在基底层上的剥离强度。发明人发现，在长隔膜的端部，特别是在垂直于其纵向的宽度方向上的端部，提高基底层与耐热层之间的剥离强度可有效抑制隔膜的热收缩，并完成了本发明。
本发明的第一方面涉及非水电解质二次电池的隔膜，其包括：由树脂制成的基底层；和在基底层的一个表面上提供的耐热层，所述隔膜具有长片形。在此，在所述隔膜中，耐热层含有耐热细粒和粘合剂，在位于垂直于隔膜纵向的宽度方向上的端部的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量高于在位于包括隔膜宽度方向上的中心的中部的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量，并且在端部的耐热层中，基底层侧区域中每单位体积所含的粘合剂量高于包括耐热层表面的表面侧区域中每单位体积所含的粘合剂量。
通过提高耐热层中的粘合剂的量，可以提高基底层与耐热层之间的剥离强度。特别地，提高靠近基底层的耐热层区域中的粘合剂量可有效提高剥离强度。也就是说，在上述配置中，可以提高在垂直于隔膜纵向的宽度方向上的端部的基底层与耐热层之间的剥离强度。相应地，可以抑制隔膜的热收缩。另一方面，具有高的每单位体积粘合剂量的耐热层部倾向于不太可能运行电荷载流子(通常锂离子)移动(扩散)。非水电解质二次电池通常随着电荷载流子(例如锂离子)在正极活性材料层和负极活性材料层之间移动而充电和放电。由于隔膜宽度方向上的中部通常介于正极活性材料层和负极活性材料层之间，当耐热层中部的电荷载流子渗透降低时，担心使用该隔膜构造的电池的电池电阻提高。因此，根据上述配置，通过降低位于隔膜宽度方向上的中部的耐热层中所含的粘合剂量以低于位于隔膜宽度方向上的端部的耐热层中所含的粘合剂量，与通过提高整个耐热层中的粘合剂量来提高整个耐热层在基底层上的剥离强度的情况相比，可以进一步确保隔膜宽度方向上的中部的电荷载流子渗透。因此，可以降低使用该隔膜构造的电池的电池电阻。
在此，在说明书中，如下获得耐热层中的粘合剂浓度，即耐热层中每单位体积所含的粘合剂的量(体积％)。首先，通过使用横截面抛光机等加工，暴露出隔膜的横截面，这是测量对象。例如，在使用具有碳-碳双键的粘合剂，如SBR的情况下，用溴(Br)或锇(Os)将耐热层中的粘合剂染色以将具有碳-碳双键的部分染色，此后，可以使用一般扫描电子显微镜(SEM)-能量色散X-射线能谱法(EDX)或电子探针微分析仪(EPMA)证实Br原子或Os原子的位置和量，由此能够测定粘合剂在耐热层中的量和位置。此外，在使用含氟原子的粘合剂，如PVDF的情况下，可以通过使用SEM-EDX或EPMA分析或通过X射线光电子能谱法(XPS)来测量氟的Kα辐射，由此直接测量粘合剂在耐热层中的量和位置。以这种方式，可以确定粘合剂在耐热层中的分布形式、量和位置。
端部处的基底层与耐热层之间的剥离强度可以为20N/m或更高和50N/m或更低，通过使端部处的基底层与耐热层之间的剥离强度在上述范围内，可以高度抑制耐热层由基底层剥离。
说明书中提到的剥离强度是根据JIS C 6481(1996)测得的90度剥离强度。下面描述测量和测试剥离强度(90度剥离强度)的典型方法。具体而言，将隔膜切割成预定尺寸以制备矩形试件。为了将试件长边方向上的一个端部的基底层固定到拉力夹具(例如钳子)上，将试件长边方向上的一个端部的耐热层从基底层上剥离。使用粘胶，如双面胶带将试件的耐热层表面粘贴到拉力试验机的卡具上，并将该试件耐热层的剥离部分(基底层)固定到拉力夹具上。此外，将拉力夹具以垂直于卡具表面(即粘贴到卡具上的耐热层)的方向(以90±5°的剥离角)以预定速度(例如0.5毫米/秒)向上拉，从而将耐热层和基底层互相剥离。此时，测量从耐热层上剥离基底层时的平均载荷，并将每单位宽度的平均载荷称作剥离强度(N/mm)。
对于在宽度方向上的各端部，端部在宽度方向上的长度可以是隔膜在宽度方向上的长度的1.5％或更大和10％或更小。在垂直于隔膜纵向的宽度方向上的端部，通过使端部在垂直于纵向的宽度方向上的长度在上述范围内，可以高度抑制隔膜的热收缩。当端部在宽度方向上的长度太小时，无法抑制造成基底层收缩的能量，担心耐热层端部可能从基底层上剥离。另一方面，当端部在宽度方向上的长度太大时，担心耐热层的离子渗透性可能降低，并可能发生使用隔膜构造的电池的电池电阻提高的情况。
本发明的第二方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括：电极体，其包括正极和负极以及介于它们之间的与它们一起层压的根据第一方面的隔膜；和非水电解质。所述隔膜是热收缩受到抑制的隔膜。因此，通过使用所述隔膜构造非水电解质二次电池，可以制造具有降低的内部短路频率和具有高稳定性的非水电解质二次电池。此外，可以制造电阻增加被降低的非水电解质二次电池。
在本说明书中，“非水电解质二次电池”是指带有非水电解质(通常是在非水溶剂(有机溶剂)中含有支持盐(支持电解质)的非水电解溶液)的二次电池。在此，“二次电池”是指可反复充放电的一般电池并且是包括化学电池如锂离子二次电池和物理电池(包括电双层电容器)的术语。
本发明的第三方面涉及非水电解质二次电池的隔膜的制造方法，所述隔膜包括由树脂制成的基底层和在基底层的表面上形成的耐热层并具有长片形。隔膜制造方法包括下列过程：(1)将含有耐热细粒、粘合剂和溶剂的耐热层形成组合物施加到基底层上；和(ii)在施加到基底层上的耐热层形成组合物中，从基底层侧加热施加到基底层的垂直于纵向的宽度方向上的端部上的耐热层形成组合物，由此形成所述耐热层，其中在所述耐热层的宽度方向上的端部，基底层侧区域中每单位体积所含的粘合剂量高于包括耐热层表面的表面侧区域中每单位体积所含的粘合剂量。
在局部加热施加到基底层上的耐热层形成组合物并由此在加热部与未加热部之间出现温度差时，由于该温度差而在耐热层形成组合物中出现从相对低温部向相对高温部方向上的对流。耐热层形成组合物中的粘合剂在耐热层形成组合物中沿对流移动(迁移)，因此相对高温部中的粘合剂浓度提高。此外，就耐热层形成组合物中的溶剂而言，相对高温部首先汽化。因此，通过局部加热施加到基底层上的耐热层形成组合物，可以制得其中在温度因加热而提高的部分中每单位体积所含的粘合剂量高的隔膜。在施加到基底层上的耐热层形成组合物中，通过加热垂直于基底层纵向的宽度方向上的端部上的耐热层形成组合物，可以提高位于垂直于隔膜纵向的宽度方向上的端部的耐热层中的粘合剂量。特别地，通过从基底层侧进行耐热层形成组合物的局部加热，可以提高位于隔膜宽度方向上的端部的耐热层(垂直于耐热层的纵向的端部)的靠近基底层的区域中的粘合剂量。相应地，可以提高在耐热层的宽度方向上的端部的基底层与耐热层之间的剥离强度。
在加热过程中，可以在80℃或更高温度下加热耐热层的宽度方向上的端部。通过使耐热层的宽度方向上的端部的加热温度为80℃或更高，可以适当发生对流，该对流由耐热层形成组合物中的加热部与未加热部之间的温度差引起。相应地，耐热层形成组合物中的粘合剂可由于温度差而平稳移动。
发明内容
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1是说明根据本发明的一个实施方案的隔膜的配置的透视图；
图2是说明沿图1的II-II线的截面结构的视图；
图3是说明该实施方案的隔膜的制造方法的流程图；
图4是说明在该实施方案的隔膜的制造方法中局部加热施加到基底层宽度方向上的端部上的耐热层形成组合物的过程的一个实施方案的视图；
图5是示意性说明根据本发明的该实施方案的非水电解质二次电池的外形的透视图；
图6是示意性说明沿图5的VI-VI线的截面结构的纵截面图；
图7是说明根据该实施方案的卷绕电极体的配置的示意图；且
图8是示意性说明沿图7的VIII-VIII线的截面结构的纵截面图，并且是示意性说明根据该实施方案的卷绕电极体的正极与负极之间的部分的放大的局部截面图。
具体实施方式
不是本发明中特别提到的事项而是用于实施本发明的必需事项的事项可被相应领域中的相关技术人员认定为设计事项。可以基于本说明书中公开的内容和相应领域中的技术常识实施本发明。在下列附图中，通过类似标号指示具有相同功能的元件或部分，并省略或简化重叠的描述。在各附图中，尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际尺寸关系。
下面，参照适当的附图描述根据本发明的一个实施方案的隔膜。本发明无意受该实施方案限制，且例如，隔膜的形状(外形或尺寸)不受特别限制。
非水电解质二次电池的隔膜在该实施方案中可具有与相关技术中相同的配置，不同的是包括该实施方案的耐热层(HRL)。如图1和2中所示，隔膜70是包括由多孔隔膜基底形成的基底层90和在基底层90的一个表面(单表面)上形成的耐热层80的长片形隔膜。通常，耐热层80可以在基底层90的整个表面上，即在其纵向DL和宽度方向DW上的整个基底层90上形成。具有上述配置的隔膜70具有隔离正极(正极活性材料层)和负极(负极活性材料层)的功能、留持电解质的功能和停工(shutdown)功能。下面将详细描述基底层(隔膜基底)90和耐热层80。
作为构成基底层90的隔膜基底，可以使用如相关技术的非水电解质二次电池中所用的长片形树脂基底。其适当实例包括通过主要含有热塑性树脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺而形成的多孔树脂片(薄膜)。在这些片材中，通过主要含有聚烯烃系树脂(例如PE或PP)而形成的多孔树脂片具有80℃至140℃(通常110℃至140℃，例如120℃至135℃)的停工温度，这足够低于电池的耐热温度(通常大约200℃或更高)，因此可以在适当的时机发挥停工功能。因此，可以获得具有更高可靠性的电池。
基底层90可具有单层结构或可具有层压两个或更多个多孔树脂片的结构，其中所述两个或更多个多孔树脂片具有不同材料和性质(厚度、孔隙率等)。例如，作为具有PE单层的片材、具有PP单层的片材和具有多层结构的片材，例如，可以适当使用具有其中层压PE层和PP层的双层结构(PE/PP结构)或其中在PE层的两个表面上都层压PP层的三层结构(PP/PE/PP结构)的片材。
基底层90的厚度(平均厚度)不受特别限制并通常为5微米或更大(通常10微米或更大，例如12微米或更大)和40微米或更小(通常30微米或更小，例如25微米或更小)。由于基底层90的厚度在上述范围内，可以适当表现出上述绝缘功能或留持电解质的功能，并可以更适当保持离子渗透性。因此，可以实现更优异的电池性能。此外，可以通过使用测微计、厚度计等测量或通过使用截面SEM图像分析来获得基底层90的厚度。
甚至在电池内部例如由于内部短路而达到高温(例如150℃或更高，通常200℃或更高)的情况下，耐热层80也具有保持其形状(可允许轻微变形)而不软化或熔融的性质。耐热层80含有耐热细粒和粘合剂。
耐热层80中所含的耐热细粒可以是常用作非水电解质二次电池的隔膜的耐热层中的填料的细粒。填料可以是任何有机填料、无机填料，以及有机填料和无机填料的组合。但是，考虑到耐热性、耐久性、可分散性、稳定性等，优选使用无机填料。
无机填料不受特别限制，其实例包括金属氧化物和金属氢氧化物。其具体实例包括：无机氧化物，如矾土(氧化铝:Al2O3)、勃姆石(Al2O3·H2O)、二氧化硅(氧化硅:SiO2)、二氧化钛(氧化钛:TiO2)、氧化锆(二氧化锆:ZrO2)、calcia(氧化钙:CaO)、magnesia(氧化镁:MgO)、钛酸钡(BaTiO3)和氧化铁；无机氮化物，如氮化硅(Si3N4)和氮化铝(AlN)；元素基材料，如硅、铝和铁；和矿物基材料，如滑石、粘土、云母、膨润土、蒙脱石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石和绢云母。在这些材料中，可以单独使用一种类型，或可以使用两种或更多种类型的组合。在这些材料中，氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钙和氧化镁是优选的，氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅和氧化镁特别优选。这些化合物具有高熔点和优异的耐热性。此外，这些化合物具有相对较高的莫氏硬度和优异的耐久性(机械强度)。此外，由于这些化合物相对便宜，可以降低原材料成本。特别地，在金属中，铝具有相对较低的比重，因此可以实现电池重量的降低。
作为有机填料，例如，可以使用由芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚苯醚和聚苯硫醚制成的高耐热树脂粒子。
在无机填料和有机填料联合使用的情况下，它们之间的混合比(无机填料:有机填料)不受特别限制并优选为按质量计10:90至90:10(通常20:80至70:30，例如30:70至60:40)。
填料的形状不受特别限制，例如，填料可以是粒子、纤维或平板(薄片)形式。此外，填料的平均粒度不受特别限制，考虑到可分散性等，适当地为0.01微米或更大(例如0.05微米或更大，通常0.1微米)，且5微米或更小(例如3微米或更小，通常2微米或更小)。通过使填料的粒度在上述范围内，可以将耐热层80在基底层90上的剥离强度调节到在适当范围内。在本说明书中，填料的“平均粒度”是指对应于来自通过基于一般激光衍射/光散射法测量粒度分布而测得的体积基粒度分布中的小粒度侧的累积50体积％的粒度(也称作D50粒度或中值直径)。可以例如通过如粉碎或筛选之类的方法调节无机填料的粒度。
填料的比表面积不受特别限制，其比表面积优选为大约1平方米/克或更高(例如1.5平方米/克或更高，通常5平方米/克或更高)且100平方米/克或更低(例如50平方米/克或更低，通常20平方米/克或更低)。通过使填料的比表面积在上述范围内，可以将耐热层80在基底层90上的剥离强度调节到在适当范围内。在此，作为“比表面积”，使用一般的BET比表面积。
耐热层80中所含的粘合剂的实例包括：通过主要含有(甲基)丙烯酸烷基酯(优选为具有含1至14(通常2至10)个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体组分聚合获得的丙烯酸系树脂；聚烯烃系树脂，如聚乙烯(PE)；氟系树脂，如聚四氟乙烯(PTFE)；卤乙烯树脂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)；纤维素系树脂，如羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)；含丙烯腈作为共聚组分的橡胶，如丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶(NIR)和丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)系树脂；聚乙烯基乙酰胺(PNVA)系树脂；环氧树脂；和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。可以从中适当选择仅一种类型或两种或更多种类型以用作粘合剂。在这些材料中，丙烯酸系树脂具有强粘合性(通常是初始粘性和粘合强度)和电化学稳定性，表现出高形状保持性，并因此是优选的。通过适当选择用于形成耐热层80的粘合剂的类型及其组合，可以将耐热层80在基底层90上的剥离强度控制在所需范围内。
用于丙烯酸系树脂的聚合的单体组分可含有公知单体，包括：含羧基的乙烯基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸；含酰胺基的乙烯基单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；和含羟基的乙烯基单体，如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。这些单体的混合比不受特别限制，并可以为总单体组分的小于50质量％(例如30质量％或更小，通常10质量％或更小)。丙烯酸系树脂可以是通过一种类型的单体聚合获得的均聚物、通过两种或更多种类型的单体聚合获得的共聚物以及两种或更多种类型的均聚物和共聚物的混合物的任一种。或者，丙烯酸系树脂可以是其中一部分被改性的改性丙烯酸系树脂。
耐热层80除上述填料和粘合剂外还可视需要含有可用作一般二次电池中的耐热层的构成组分的一种类型或两种或更多种类型的材料。材料的实例包括各种添加剂，如增稠剂和分散剂。
所含填料与整个耐热层80的比率适当地为大约50质量％或更大。优选该比率为通常80质量％或更大(例如85质量％或更大)且99.8质量％或更小(例如99质量％或更小)。所含填料与整个耐热层80的比率为例如大约0.2质量％至15质量％，优选该比率为通常大约0.5质量％至8质量％。在使用各种添加剂的情况下，添加剂与整个耐热层80的比率可以为例如大约0.2质量％至10质量％，优选该比率为通常大约0.5质量％至5质量％。
耐热层80中所含的填料和粘合剂之间的质量比(按NV计，即按固体内容物计)按填料:粘合剂计为例如90:10至99.8:0.2，优选93:7至99.5:0.5，更优选93:7至99:1。通过使填料和粘合剂之间的质量比在上述范围内，可以将耐热层80在基底层90上的剥离强度控制在所需范围内。当粘合剂与填料的比率太低时，耐热层80的锚定性质或耐热层本身的强度(形状保持性)变差，并可能出现如开裂或剥离之类的问题。当粘合剂与填料的比率太高时，可能发生耐热层80的孔隙率变差或隔膜70的离子渗透性变差的情况。在一个优选方面中，整个耐热层80中所含的填料和粘合剂的总量为大约90质量％或更高(例如95质量％或更高)。耐热层还可基本仅由填料和粘合剂构成。
如图2中所示，在隔膜70中，在位于垂直于隔膜70的纵向DL的宽度方向DW上的端部70a的耐热层82(下文也被称作“耐热层端部82”)中每单位体积所含的粘合剂量高于在位于至少包括隔膜70的宽度方向DW上的中心的中部70b的耐热层84(下文也被称作“耐热层中部84”)中每单位体积所含的粘合剂量。此外，耐热层端部82中的邻近基底层90的区域86(下文也被称作“基底层邻近区域86”)中每单位体积所含的粘合剂量高于耐热层端部82中的包括耐热层表面的表面区域88(比基底层邻近区域86相对更靠近表面的区域)中每单位体积所含的粘合剂量(基底层邻近区域86位于表面区域88和基底层90之间)。换言之，基底层邻近区域86中的每单位体积粘合剂量高于耐热层80的除基底层邻近区域86外其它区域(即耐热层中部84和表面区域88)中的每单位体积粘合剂量。此外，粘合剂量局部较高的区域具有电荷载流子(例如锂离子)渗透降低的倾向，并且优选的是在耐热层中部84不存在粘合剂量在耐热层84的厚度方向上局部较高的部分。具体而言，优选地，在耐热层中部84，包括表面并相对靠近表面的区域中所含的粘合剂量与相对靠近基底层90的区域(基底层侧区域)中所含的粘合剂量之间的差异小，更优选没有粘合剂量的差异。
在此，在隔膜宽度方向DW上的端部70a，对于在宽度方向上的各端部，可以指定端部70a在宽度方向DW上的长度为整个隔膜70(即耐热层80)在宽度方向上的长度的1.5％或更大(优选1.6％或更大)且10％或更小(优选8.4％或更小)。在本说明书中，如果没有特别提及，“在宽度方向上的长度”是指在垂直于纵向DL的宽度方向DW上的长度。例如，当隔膜70在垂直于纵向DL的宽度方向DW上具有120毫米的长度时，就在隔膜70的宽度方向DW上的端部70a而言，对于在宽度方向上的各端部70a可以指定端部70a在宽度方向上的长度在2毫米或更大(优选3毫米或更大，更优选5毫米或更大)且11毫米或更小(优选10毫米或更小)的范围内。从在构建电池时抑制电池电阻提高的角度看，优选以使在隔膜宽度方向上的端部70a不与其中正极和负极活性材料层彼此面对的面对区域重叠的方式指定端部70a在宽度方向上的长度。
在隔膜70中，在垂直于隔膜70的纵向DL的宽度方向DW上的端部70a处的基底层90与耐热层80(耐热层端部82)之间的剥离强度(90度剥离强度)高于在包括在隔膜70的宽度方向DW上的中心的中部70b处的基底层90与耐热层80(84)之间的剥离强度。端部70a处的基底层90与耐热层80(耐热层端部82)之间的剥离强度优选为15N/m或更高，更优选20N/m或更高。端部70a处的基底层90与耐热层80(耐热层端部82)之间的剥离强度的上限不受特别限制，并可以为例如50N/m或更低。通过使端部70a处的基底层90与耐热层80(耐热层端部82)之间的剥离强度在上述范围内，可以抑制端部70a处的耐热层80(耐热层端部82)由基底层90的剥离。特别地，在基底层90可能因热而收缩的高温下，可以高度抑制耐热层80与基底层90的剥离。因此，通过使在隔膜70的宽度方向DW上的端部70a处的基底层90与耐热层80(耐热层端部82)之间的剥离强度在上述范围内，可以抑制隔膜的热收缩。此外，在包括在隔膜70的宽度方向DW上的中心的中部70b处的剥离强度不受特别限制，并可以为例如1.5N/m或更高且15N/m或更低。通过使中部70b处的基底层90与耐热层80(84)之间的剥离强度在上述范围内，可以抑制中部70b处的耐热层80(84)由基底层90剥离。
耐热层80的厚度(平均厚度)不受特别限制，优选其厚度在干状态下为通常1微米或更大，例如1.5微米或更大(通常2微米或更大，优选5微米或更大)。当耐热层80的厚度太小时，可能发生无法充分表现出耐热效果并降低防短路效果的情况。另一方面，当使用耐热层80的厚度太大的隔膜构建电池时，隔膜(耐热层)在电池中占据的体积变得太大，并可能发生电池容量降低的情况。因此，耐热层80的厚度的上限不受特别限制，优选其上限在干状态下为通常20微米或更小，例如10微米或更小(通常8微米或更小)。可以例如通过分析使用扫描电子显微镜(SEM)获取的图像来获得耐热层80的厚度。
下面通过优选实施方案举例说明根据本发明的隔膜的制造方法，其中参照适当的附图制造具有上述配置的隔膜。本发明的隔膜的制造方法无意局限于下列实施方案。
如图3中所示，该实施方案的隔膜制造方法包括耐热层形成组合物施加过程(S10)和加热过程(S20)。下面将详细描述各过程。
首先，描述耐热层形成组合物施加过程(S10)。该过程包括制备含有耐热细粒、粘合剂和溶剂的耐热层形成组合物和将耐热层形成组合物施加到隔膜基底(基底层)90上。
耐热层形成组合物通常可以是浆状(糊状或油墨状)组合物。可以通过将耐热细粒、粘合剂和视需要使用的材料(例如CMC作为增稠剂)分散在溶剂中制备耐热层形成组合物。在此，作为分散方法，可以使用公知方法，如使用公知混合装置(分散器)的混合，但不受特别限制。分散方法不是本发明的特征，因此省略其详细描述。
作为耐热细粒、粘合剂和隔膜基底，可以非限制性地使用相关技术的非水电解质二次电池的隔膜中可用的那些，并例如可以使用如前所述的材料。
在此，粘合剂的形式不受特别限制，并且以原本形式使用粒子(粉末)形式的粘合剂。或者，可以使用制备成溶液或乳状液形式的粘合剂。也可以使用具有不同形式的两种或更多种类型的粘合剂。在使用粒子形式的粘合剂的情况下，可以适当使用具有50纳米或更大(优选100纳米或更大，更优选200纳米或更大)且500纳米或更小(优选400纳米或更小)的平均粒度的粘合剂。具有这样的平均粒度的粘合剂在耐热层形成组合物中容易移动(迁移)，可能在下文描述的加热过程中提高位于垂直于基底层90的纵向DL的宽度方向DW上的端部的耐热层形成组合物82a(显示在图4中)中的粘合剂量，并因此优选。
溶剂不受特别限制，并可以使用任何水性溶剂和非水溶剂。非水溶剂的适当实例包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺和其中两种或更多种类型的组合。或者，也可以使用水或主要含水的溶剂混合物。作为溶剂混合物中所含的水以外的溶剂，可以适当选择使用可以与水均匀混合的一种类型或两种或更多种类型的有机溶剂(低碳醇、低碳酮等)。在这些材料中，对所用粘合剂具有优异分散能力的溶剂或可溶解粘合剂的溶剂是优选的，因为粘合剂在下文描述的加热过程中在施加到基底层90上的耐热层形成组合物(图4中的80a)中容易移动(迁移)。
耐热层形成组合物的固体内容物比率(固体内容物浓度)不受特别限制，并可以为大约30质量％或更大(优选40质量％或更大)且70质量％或更小(优选60质量％或更小)。例如，可以将其比率调节为大约50质量％。通过将耐热层形成组合物的固体内容物比率(固体内容物浓度)调节到上述范围内，在下文描述的加热过程中，粘合剂在施加到基底层90上的耐热层形成组合物(图4中的80a)中容易移动(迁移)，这是优选的。此外，在将耐热层形成组合物施加到基底层90上时，耐热层形成组合物的固体内容物比率在上述范围内的耐热层形成组合物具有优异的可操作性，这是优选的。
此外，将适量的如上所述制成的耐热层形成组合物施加到隔膜基底(基底层)90的表面(一个表面)上。将耐热层形成组合物施加到基底层90上的方法不受特别限制，例如通过使用适当的装置，如模头涂布机、凹版辊涂机、逆转辊涂布机、吻合辊涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、气刀涂布机、喷涂机、刷涂机或丝网涂布机，可以将耐热层形成组合物82a(显示在图4中)施加到基底层90上。
接着，将描述加热过程(S20)。如图4中所示，该过程包括在耐热层形成组合物施加过程(S10)中施加到基底层90上的耐热层形成组合物80a中，从基底层侧加热施加到基底层90的垂直于纵向DL的宽度方向DW上的端部92(下文也被称作“基底层端部92”)上的耐热层形成组合物(下文也被称作“端部组合物82a”)。通过加热，基底层端部92上的耐热层形成组合物(端部组合物)82a的温度可高于在基底层90的宽度方向DW上的中部94(下文也被称作“基底层中部94”)上的耐热层形成组合物(下文也被称作“中部组合物84a”)的温度。此外，通过从基底层侧进行加热，端部组合物82a的相对靠近基底层90的区域的温度可高于包括耐热层形成组合物的表面并相对靠近表面的表面区域的温度。当在施加到基底层90上的耐热层形成组合物80a中存在温度差时，由于该温度差，出现从相对低温区域向相对高温区域方向的对流。耐热层形成组合物82a中的粘合剂沿对流移动，因此相对高温部中的粘合剂量高于相对低温部中的粘合剂量。此外，对于耐热层形成组合物80a中的溶剂，在端部组合物82a的相对高温并靠近基底层的区域中的耐热层形成组合物所含溶剂首先汽化。因此，施加到基底层端部92上的耐热层形成组合物(端部组合物)82a中的粘合剂浓度变得高于施加到基底层中部94上的耐热层形成组合物(中部组合物84a)中的粘合剂浓度，且端部组合物82a的相对靠近基底层的区域中所含的粘合剂浓度变得高于包括耐热层形成组合物的表面并相对靠近表面的表面区域中所含的粘合剂浓度。相应地，可以形成耐热层80，其中在垂直于耐热层80的纵向DL的宽度方向DW上的端部(耐热层端部)82，相对靠近基底层的区域(即基底层邻近区域86)中每单位体积所含的粘合剂量高于相对靠近表面的区域(即表面区域88)中每单位体积所含的粘合剂量。
在此，基底层端部92在宽度方向上的长度(即端部组合物82a在宽度方向上的长度)可以被指定为对应于如上所述的隔膜70(即耐热层80)在垂直于纵向的宽度方向上的端部72(即耐热层端部82)在宽度方向上的长度的长度。也就是说，施加到基底层90上的耐热层形成组合物80a中的在加热过程(S20)中局部加热的区域对应于位于隔膜70的垂直于纵向DL的宽度方向DW上的端部70a的耐热层(端部耐热层82)。例如，对于在宽度方向上的各端部，基底层端部92在宽度方向上的长度为基底层90在宽度方向上的总长度的1.5％或更大(优选1.6％或更大)，并可以被指定为在其10％或更小(优选8.4％或更小)的范围内。
在此，加热基底层端部92上的耐热层形成组合物(端部组合物)82a的加热温度和加热时间不受特别限制，只要实现，在耐热层80的宽度方向DW上的端部(耐热层端部)82处的基底层邻近区域86中每单位体积所含的粘合剂量高于表面区域88中每单位体积所含的粘合剂量。例如，优选设定加热温度以使端部组合物82a的靠近基底层的区域中的耐热层形成组合物为70℃或更高(更优选80℃或更高，再更优选90℃或更高，再更优选110℃或更高)。在将加热温度设为较高时，可以加速沿着由温度差造成的对流的粘合剂移动(迁移)。另一方面，当加热温度太高时，基底层90软化或熔融，基底层90的孔隙被压碎，因此担心不容易实现非水电解质的渗透(即电荷载流子的传导路径堵塞)，这是不优选的。因此，优选设定加热温度以使加热过程中基底层90的温度为低于基底层90的软化点的温度(例如140℃或更低，优选130℃)。此外，加热时间可以为例如几十秒或更久(通常40秒或更久)且几分钟或更短(通常5分钟或更短，优选3分钟或更短)。通常，加热可以进行大约1分钟。通常，通过延长加热时间，可以加速由耐热层形成组合物80a中的温度差造成的粘合剂移动。
加热端部组合物82a的方法不受特别限制，只要其是局部加热耐热层形成组合物的加热区的方法。例如，如图4中所示，可以使用加热器(通常棒形或带形加热器)200进行加热。具体而言，可以安置加热器200以面向基底层端部92的未施加耐热层形成组合物的表面，以进行加热。加热器200可以是远红外加热器，和例如由陶瓷材料形成的加热器。
在该实施方案的隔膜的制造方法中，在局部加热端部组合物82a的同时或在局部加热后，可以进一步干燥和除去留在耐热层形成组合物80a中的溶剂。可以根据公知的隔膜干燥方法(例如用热干燥或在减压下干燥)进行干燥。例如，可以进行热空气干燥，其中将在预定温度下的热空气吹向待加热的耐热层形成组合物80a。
在局部加热端部组合物82a的同时进行干燥的情况下，在比端部组合物82a的加热温度低的温度下进行干燥。此外，即使在进行端部组合物82a的局部加热后进行干燥的情况下，也优选在比端部组合物82a的加热温度低的温度下进行干燥。当进行干燥的温度太高时，担心耐热层形成组合物80a中的粘合剂可能移动，即迁移。干燥温度优选为低于例如70℃，更优选60℃或更低的温度。另一方面，从除去耐热层形成组合物80a中的溶剂的效率的角度看，优选在例如40℃或更高，通常50℃或更高的温度下进行干燥。此外，可以在隔膜70的耐热层形成组合物80a侧和基底层90侧的任一侧或两者上进行干燥。一般而言，耐热层80具有比基底层90多的孔隙。因此，通过至少从耐热层形成组合物80a侧进行干燥，可以有效除去耐热层形成组合物80a中的溶剂。
下面，参照适当的附图以锂离子二次电池为例描述根据本发明的一个优选实施方案的非水电解质二次电池，但本发明无意受该实施方案限制。非水电解质二次电池的形状(外形或尺寸)不受特别限制。在如下实施方案中，举例描述具有将卷绕电极体和电解质容纳在方形电池外壳中的配置的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。锂离子二次电池是一个实例，本发明的技术精神还适用于具有不同电荷载流子(例如镁离子)的其它非水电解质二次电池(例如镁二次电池)。
该实施方案的锂离子二次电池可具有与相关技术中相同的配置，不同的是提供如上所述的该实施方案的隔膜，即具有该实施方案的耐热层的隔膜。作为隔膜，可以使用如前所述的隔膜。
如图5和6中所示，该实施方案的锂离子二次电池100是将具有扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未示出)容纳在电池外壳(即外部容器)30中的电池。电池外壳30由具有开口端(对应于在电池的典型使用状态下的上端部)的盒形(即有底的长方体形状)壳体32和用于密封壳体32的开口的盖子34构成。作为电池外壳30的材料，优选使用轻质并具有良好热导率的金属材料(例如铝)。如图5和6中所示，盖子34带有用于外部连接的正极端子42和负极端子44。此外，盖子34还带有用于在电池外壳30的内压提高到预定水平或更高的情况下释放壳内内压的安全阀36和经其将非水电解质(通常为非水电解溶液)注入电池外壳30内的注入口(未示出)。
如图6至8中所示，在卷绕电极体20中，将正极片50和负极60(负极片)与介于它们之间的两个长隔膜70(隔膜片)层压(叠加)并纵向卷绕，在正极片50中，在长正极集电体52的一个表面或两个表面(在此为两个表面)上沿其纵向形成有正极活性材料层54，在负极60中，在长负极集电体62的一个表面或两个表面(在此为两个表面)上沿其纵向形成有负极活性材料层64。可以例如通过层压正极50、负极60和隔膜70、卷绕层压件和以垂直于卷绕轴的方向(通常为从侧面的方向)压制卷绕体以压扁而形成具有扁平形状的卷绕电极体20。
在此，隔膜70的层压方向(隔膜70的耐热层80的面向方向)不受特别限制。在隔膜70的一个表面上形成的耐热层80可以面向负极活性材料层64和正极活性材料层54的任一者。在此实施方案中，如图8中所示，耐热层80面向负极活性材料层64。通过层压隔膜70和正负极50、60以使耐热层80面向负极活性材料层64，例如，在负极活性材料层64(负极60)由于过度充电等而发热的情况下，可以保护隔膜的基底层90免受生成的热影响。另一方面，通过层压隔膜70和正负极50、60以使耐热层80面向正极活性材料层54，防止了正极50与隔膜70的基底层90之间的直接接触，并因此可防止隔膜基底90由于正极50而氧化。
尽管不受特别限制，如图6至8中所示，卷绕电极体20可以叠加并卷绕以使正极活性材料层未形成部52a(未形成正极活性材料层54并暴露出正极集电体52的部分)和负极活性材料层未形成部62a(即未形成负极活性材料层64并暴露出负极集电体62的部分)从卷绕轴方向上的两端伸出。因此，在卷绕电极体20的卷绕轴方向上的中部，形成卷绕芯，其中正极50(正极片)、负极60(负极片)和隔膜70(隔膜片)层压并卷绕。此外，如图6中所示，在正极50和负极60中，正极活性材料层未形成部52a和正极端子42(例如由铝制成)可以经正极集电体板42a电连接，且负极活性材料层未形成部62a和负极端子44(例如由镍制成)可以经负极集电体板44a电连接。正极和负极集电体板42a、44a和正极和负极活性材料层未形成部52a、62a(通常为正极和负极集电体52、62)可以通过例如超声焊接或电阻焊接互相连接。
在隔膜70中，位于垂直于隔膜70的纵向DL的宽度方向DW上的端部70a的耐热层80(即耐热层端部82)中每单位体积所含的粘合剂量高于位于隔膜70的宽度方向DW上的中部70b的耐热层80(即耐热层中部84)中每单位体积所含的粘合剂量。特别在耐热层端部82中，相对靠近基底层90的区域(即基底层邻近区域86)中每单位体积所含的粘合剂量高。具有高粘合剂量的部分倾向于使得锂离子不太能移动(扩散)。因此，从降低电池电阻增加的角度看，优选的是其中正极活性材料层54和负极活性材料层64层压(彼此面对)的部分尽可能少地与耐热层端部82(即隔膜的端部70a)重叠，更优选其中正极活性材料层54和负极活性材料层64层压(彼此面对)的部分不与耐热层端部82(即隔膜的端部70a)重叠。
在此，作为正极50和负极60，可以非限制性地使用相关技术的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)中所用的那些。下面描述典型类型。
锂离子二次电池的正极50包括正极集电体52和在正极集电体52上形成的正极活性材料层54。作为正极集电体52，可以适当使用由具有良好电导率的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制成的导电材料。正极活性材料层54至少含有正极活性材料。作为正极活性材料，例如可以适当使用具有层状结构或尖晶石结构的锂复合金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4)。此外，正极活性材料层54可含有除活性材料外的组分，例如导电材料和粘合剂。作为导电材料，可以适当使用碳材料，如炭黑，包括乙炔黑(AB)和其它材料(石墨等)。作为粘合剂，可以使用PVdF等。
例如，可以如下制造正极50。可以通过首先将视需要用于正极活性材料的材料分散在适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备糊状(浆状)组合物、此后将适量的组合物施加到正极集电体52的表面上、然后通过干燥除去溶剂来形成正极50。此外，可以视需要进行适当的压制法以调节正极活性材料层54的性质(例如平均厚度、活性材料密度、孔隙率等)。
锂离子二次电池的负极60包括负极集电体62和在负极集电体62上形成的负极活性材料层64。作为负极集电体62，可以适当使用由具有良好电导率的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制成的导电材料。负极活性材料层64至少含有负极活性材料。作为负极活性材料，例如可以适当使用至少在一部分中含有石墨结构(层状结构)的碳材料，如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(软碳)、碳纳米管或具有它们的组合结构的材料。在这些材料中，由于获得高能量密度，优选使用天然石墨(石墨)或合成石墨。此外，负极活性材料层64可含有除活性材料外的组分，例如粘合剂和增稠剂。作为粘合剂，可以使用各种聚合物材料，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。作为增稠剂，可以使用各种聚合物材料，如羧甲基纤维素(CMC)。
例如，可以如在如上所述正极情况中那样制造负极60。也就是说，可以通过首先将视需要用于负极活性材料的材料分散在适当的溶剂(例如离子交换水)中以制备糊状(浆状)组合物、此后将适量的组合物施加到负极集电体62的表面上、然后通过干燥除去溶剂来形成负极60。此外，可以视需要进行适当的压制法以调节负极活性材料层64的性质(例如平均厚度、活性材料密度、孔隙率等)。
作为该实施方案的非水电解质，可以使用含有支持盐的适当非水溶剂(通常有机溶剂)。例如，优选使用在室温下为液态的非水电解质(即非水电解溶液)。
作为非水溶剂，可以不受特别限制地使用用于一般非水电解质二次电池的各种类型的有机溶剂。例如，可以不受特别限制地使用非质子溶剂，如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。在这些材料中，可以适当使用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚丙酯(PC)。
作为支持盐，例如可以适当使用锂盐，如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiBF4和LiCF3SO3。可以使用所述支持盐中的仅一种类型或其中两种或更多种类型的组合。LiPF6特别优选。支持盐的浓度不受特别限制，可以为大约1.1mol/L。
该实施方案的隔膜是在高温环境中的热收缩受到抑制的隔膜。此外，使用隔膜的电池是由隔膜收缩造成的内部短路被抑制并因此电池性能优异(例如电池电阻低)的电池。因此，该实施方案的非水电解质二次电池因其特征而可适当用作安装在车辆，如插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)和电动车(EV)上的驱动电源。此外，根据本发明，提供了带有该实施方案的非水电解质二次电池优选作为电源(通常是多个二次电池互相电连接的组装电池)的车辆。
下面将描述本发明的实施例，但本发明无意受这些实施例限制。
用于构造表1中所示的根据实施例1至12的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)的隔膜(即根据实施例1至12的隔膜)在如下方法中使用下列材料制造。
首先，作为隔膜基底(基底层)，制备具有25微米平均厚度的长的薄多孔聚乙烯(PE)膜(其中垂直于纵向的宽度方向DW上的长度为120毫米)。此外，具有2微米平均粒度(D50)的氧化铝为无机填料，并制备具有大约300纳米平均粒度的丙烯酸系树脂作为粘合剂。
<实施例1>
如下制造根据实施例1的隔膜。首先，将作为无机填料的氧化铝和作为粘合剂的丙烯酸系树脂以无机填料:粘合剂＝96:4的质量比与离子交换水混合，由此制备浆状(糊状)耐热层形成组合物。耐热层形成组合物的总固体内容物中所含的粘合剂浓度(按NV计，即按固体内容物计)显示在表1的“粘合剂浓度(质量％)”列中。此后，将耐热层形成组合物施加到隔膜基底的仅一个表面上。在此，使用凹版涂布机进行耐热层形成组合物的施加以将耐热层形成组合物施加到隔膜基底的整个表面(一个表面)上。接着从基底层侧(即未施加耐热层形成组合物的基底层表面)在90℃的温度条件下加热施加到在垂直于隔膜基底的纵向的宽度方向上的两个端部(即从各端部的边缘部起2毫米宽的区域)上的耐热层形成组合物1分钟。在加热过程中使用加热器。此外，就这两个端部在宽度方向上的长度而言，一个端部在宽度方向上的长度显示在表1中的“端部宽度(毫米)”列中，一个端部在宽度方向上的长度与隔膜在垂直于纵向的宽度方向上的总长度的比率显示在“端部宽度(％)”列中。此外，耐热层形成组合物在这两个端部的加热温度显示在表1中的“端部加热温度(℃)”列中。此后，在50℃的温度条件下从耐热层侧(即施加了耐热层形成组合物的隔膜的表面侧)加热施加到基底层上的耐热层形成组合物的整个表面1分钟以除去耐热层形成组合物中的溶剂(在此为离子交换水)。作为加热(干燥)，进行热空气干燥，其中将50℃的热空气吹向耐热层形成组合物的表面。根据上述方法和材料，制造根据实施例1的隔膜，其中在基底层的一个表面上提供耐热层。
<实施例2、3、7、8和9>
根据与实施例1相同的方法和材料制造根据实施例2、3、7、8和9的隔膜，不同的是两个端部(在垂直于隔膜纵向的宽度方向上的两个端部)都具有从各端部的边缘部起5毫米、10毫米、1毫米、11毫米和15毫米宽的区域。
<实施例4、5、10和11>
根据与实施例2相同的方法和材料制造根据实施例4、5、10和11的隔膜，不同的是在从隔膜基底层侧加热隔膜在宽度方向上的两个端部时的加热温度为80℃、110℃、50℃和70℃。
<实施例6>
根据与实施例1相同的方法和材料制造根据实施例6的隔膜，不同的是未局部加热施加到基底层的宽度方向上的两个端部上的耐热层形成组合物(即两个端部都是从边缘部起0毫米宽的区域)。
<实施例12>
根据与实施例6相同的方法和材料制造根据实施例12的隔膜，不同的是耐热层形成组合物中的无机填料与粘合剂之间的质量比为无机填料:粘合剂＝90:10。
通过激光衍射粒度分析仪(Microtrac HRA，Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量用于制造根据上述实施例1至12的隔膜的无机填料的平均粒度(D50)。此外，在根据实施例1至12的耐热层形成组合物的制备过程中，使用超声分散器(M Technique Co.,Ltd.制造的CLEARMIX)在下述条件下进行混合和捏合：在15000rpm下进行预先分散5分钟，在20000rpm下进行主分散15分钟。
在用溴(Br)将耐热层中的丙烯酸粘合剂染色后，通过SEM-EDX分析检查根据各实施例的隔膜的耐热层的粘合剂分布。结果证实，在根据实施例1至5、7至9和11的隔膜中，在垂直于隔膜纵向的宽度方向上的两个端部(即从基底层侧加热的部分)的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量高于在隔膜中部(即未从基底层侧加热的部分)的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量。此外，还证实，在根据实施例1至5、7至9和11的隔膜中，在端部耐热层的靠近基底层的区域中每单位体积所含的粘合剂量高于包括表面的表面区域中每单位体积所含的粘合剂量。这被认为是因为由于从基底层侧局部加热位于基底层的垂直于纵向的宽度方向上的端部的耐热层形成组合物而在施加到基底层上的耐热层形成组合物中出现温度差，且粘合剂已由于温度差而移动(迁移)。另一方面，在根据实施例6、10和12的隔膜中，没有证实位于隔膜宽度方向上的端部的耐热层中所含的粘合剂量的提高和端部耐热层的靠近基底层的区域中所含的粘合剂量的提高。这被认为是因为未充分从基底层侧加热隔膜宽度方向上的端部或没有进行加热，因此粘合剂没有在耐热层形成组合物中移动。
[表1]
[90°剥离强度的测量]
对于如上所述制造的根据各实施例的隔膜，通过使用拉力试验机进行90°剥离试验评估在垂直于隔膜纵向的宽度方向上的端部处的基底层与耐热层之间的剥离强度。根据JIS C 6481(1996)进行90°剥离试验。作为拉力试验机，使用Minebea Co.,Ltd.制造的TG-2kN。具体而言，如下进行评估。首先，以隔膜的纵向与试件的纵向重合的方式从各隔膜的宽度方向上的边缘(在此，右端)起2毫米部分中切下120mm×2mm的矩形试件。为了将试件长边方向上的一个端部的隔膜基底(基底层)固定到拉力夹具(例如钳子)上，将试件长边方向上的一个端部的耐热层从隔膜基底(基底层)上剥离。此外，使用双面胶带将试件的耐热层表面粘贴到拉力试验机的卡具上以将试件(隔膜)固定到拉力试验机的卡具上。将试件的耐热层的剥离部分(基底层)固定到拉力夹具上。此外，将拉力夹具以垂直于卡具表面(即粘贴到卡具上的耐热层)的方向(以90±5°的剥离角)以0.5毫米/秒的速度向上拉，以将耐热层和基底层互相剥离。此时，测量从耐热层上剥离基底层时的平均载荷，并将每单位宽度(在此为1米宽度)的平均载荷称作剥离强度(N/m)。结果显示在表1的“剥离强度(N/m)”列中。
[热收缩率的测量]
对于如上所述制造的根据各实施例的隔膜，测量在180℃环境中在宽度方向上的热收缩率(％)。首先，从根据各实施例的隔膜上切下具有一定尺寸的矩形评估试件，其中短边沿着垂直于隔膜片纵向的宽度方向取向且隔膜宽度与短边方向上的长度(La)相同。此外，以在任何方向上不对评估试件施加张力的方式将评估试件的两个短边部分(即在长边方向上的两个末端)固定到板状元件(在此为玻璃板)上。在此，使用耐热胶带(在此为Kapton胶带)进行评估试件的固定以使未固定的并位于两个固定的短边部分之间的部分形成正方形。在将固定好的评估试件在恒温浴中在180℃下保持大约2小时后，将试件留在空气中以达到室温。在留在空气中的评估试件的短边方向(正方形测量部分)上的长度中，即对应于所述宽度方向的隔膜长度中，测量最短部分的长度(Lb)，并通过下列表达式计算热收缩率(％)。
热收缩率(％)＝(La-Lb)÷La×100(％)
结果显示在表1的“热收缩率(％)”列中。
如表1中所示，在根据实施例1至5、7至9和11的隔膜(其中在隔膜宽度方向上的端部的耐热层中的粘合剂量高于在隔膜宽度方向上的中部的耐热层中的粘合剂量，且在端部的耐热层的靠近基底层的区域中的粘合剂量高于在包括表面的表面区域中的粘合剂量)中，证实在宽度方向上的端部处的基底层与耐热层之间的剥离强度比根据实施例6的隔膜高。特别地，由实施例2、4、5、10和11之间的比较证实，在较高温度下加热施加到基底层的宽度方向上的端部上的耐热层形成组合物时，可以提高端部的剥离强度。此外，与根据实施例6的隔膜相比，在根据实施例12的隔膜中，提高了耐热层形成组合物中所含的粘合剂的量，因此整个耐热层在基底层上的剥离强度高。
此外，如表1中所示，在根据实施例1至5、7至9和11的隔膜中，与实施例6的隔膜相比，热收缩率低。由此证实，通过提高隔膜宽度方向上的端部在基底层上的剥离强度，可以抑制隔膜的热收缩。在根据实施例12的隔膜中，整个耐热层在基底层上的剥离强度高，因此隔膜的热收缩降低。由根据实施例1的隔膜与根据实施例7的隔膜之间的比较证实，通过使在垂直于隔膜(基底层和耐热层)纵向的宽度方向上的端部在宽度方向上的长度为2毫米或更大，可以适当抑制隔膜的热收缩。此外，由根据实施例4的隔膜与根据实施例11的隔膜之间的比较证实，通过使隔膜宽度方向上的端部处的耐热层在基底层上的剥离强度为20N/m或更高，可以适当抑制隔膜的热收缩。
[非水电解质二次电池的构建]
接着，根据下列材料和方法构建根据实施例1至12的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)。
在下列程序中制造正极。将作为正极活性材料粉末的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)、作为导电材料的AB和作为粘合剂的PVdF以LNCM:AB:PVdF＝90:8:2的质量比与NMP混合，由此制备浆状正极活性材料层形成组合物。将组合物施加到具有20微米平均厚度的长铝箔(正极集电体)的两个表面上。此时，以使施加了正极活性材料层形成组合物的表面具有带形的方式均匀施加组合物，其中在面向纵向的宽度方向上的长度为110毫米，同时沿正极集电体的宽度方向上的一个末端留下带形正极活性材料层未形成部。设定正极活性材料层形成组合物的涂布重量(施加量)以使在正极集电体中每单位面积形成的正极活性材料层的质量(涂布量)为15毫克/平方厘米，以在正极集电体的两个表面上形成的正极活性材料层的质量(在干状态下的正极活性材料层的质量)之和计。此外，干燥并压制如上所述施加了正极活性材料层形成组合物的正极集电体，由此制造在正极集电体上具有正极活性材料层的正极。
在下列程序中制造负极。将作为负极活性材料的石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的CMC以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，由此制备浆状负极活性材料层形成组合物。将组合物施加到具有10微米平均厚度的长铜箔(负极集电体)的两个表面上。此时，以使施加了负极活性材料层形成组合物的表面具有带形的方式均匀施加组合物，其中在面向纵向的宽度方向上的长度为115毫米，同时沿负极集电体的宽度方向上的一个末端留下带形负极活性材料层未形成部。设定负极活性材料层形成组合物的涂布重量(施加量)以使在负极集电体中每单位面积形成的负极活性材料层的质量(涂布量)为15毫克/平方厘米，以在负极集电体的两个表面上形成的负极活性材料层的质量(在干状态下的负极活性材料层的质量)之和计。此外，干燥并压制如上所述施加了负极活性材料层形成组合物的负极集电体，由此制造在负极集电体上具有负极活性材料层的负极。
通过使用如上制造的一片正极和一片负极和如上所述制造的两片隔膜(根据实施例1至12的隔膜)，制造根据实施例1至12的卷绕电极体。首先，将正极和负极在纵向上重叠以彼此面对，根据各实施例的隔膜置于它们之间。此时，这两片隔膜都以耐热层面向负极(负极活性材料层)的方向层压。此外，将正极和负极重叠以彼此面对，同时彼此移位以使在正极中提供的一部分正极活性材料层未形成部和在负极中提供的一部分负极活性材料层未形成部在宽度方向(卷绕电极体的卷绕轴方向)上朝不同方向伸出。将层压的正极、负极和隔膜纵向卷绕(卷起)，此后压制变形，由此制造具有扁平形状的卷绕电极体。使用根据实施例的隔膜之间的组合构建电极体(即两片根据实施例1的隔膜用于构建根据实施例1的电极体)。
作为非水电解质，制备LiPF6作为支持盐以1mol/L的浓度溶解在溶剂混合物中的电解质(即非水电解溶液)，溶剂混合物以EC:EMC:DMC＝3:5:2的体积比含有EC、EMC和DMC。此外，作为容纳电极体和非水电解溶液的外壳体(电池壳)，制备包括薄方形电池壳体的外壳体，其由壁厚1毫米的铝制成并具有开口端(在典型使用状态式的上端)，外壳体还包括密封电池壳体开口的盖子。当开口位于上侧时，电池壳体的尺寸为75mm高×150mm宽×15mm厚。
接着，将根据各实施例的卷绕电极体容纳在由铝制成的方形电池容器(方形电池壳)中，经电池壳的开口注入非水电解溶液，气密密封开口，由此制造根据各实施例(实施例1至12)的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)，具有5Ah理论容量。
[充电过程(调节过程)]
对如上所述构建的根据各实施例的电池进行充电过程(初始充电)。具体而言，在25℃的温度条件下，以1C(5A)的充电速率(电流值)进行恒电流充电(CC充电)直至正极端子与负极端子之间的电压达到4.2V，将电池断开5分钟，以1C(5A)的放电速率(电流值)进行恒电流放电(CC放电)直至正极端子与负极端子之间的电压达到3.0V，并将电池断开5分钟。在此，“1C”是指能在1小时期间充入由理论容量估计出的电池容量(Ah)的电流值。例如，在电池容量为3.8Ah的情况下，满足1C＝3.8A。
[额定容量(初始容量)的测量]
对于在初始充电后的各实施例的电池，在25℃的温度下在3.0V至4.1V的电压范围内测量额定容量(初始容量)。具体而言，首先，在25℃的温度条件下，以1C的充电速率(电流值)进行恒电流(CC)充电直至电池电压达到4.1V，此后进行恒电压(CV)充电直至电流值达到0.01C。此后，以1C的放电速率(电流值)进行恒电流(CC)放电直至电池电压达到3.0V，此后进行恒电压(CV)放电直至电流值达到0.01C。使用此时的放电容量(CCCV放电容量)作为初始容量(Ah)。证实实施例1至12的所有电池都获得理论容量(5Ah)。
[初始电阻(IV电阻)的测量]
接着，对于在测量初始容量后的根据各实施例的电池，测量初始电阻(IV电阻)。具体而言，首先，将测量了初始容量后的各电池在25℃的温度条件下调节到SOC60％充电状态。此外，在相同温度下，在各电池上分别在5C、10C和20C的电流值下交替进行放电和充电10秒，并测量放电开始10秒后的电压。使用线性回归线绘制此时的电流值(X-轴)和电压值(Y-轴)并由斜率获得各电池的电池电阻(IV电阻)(mΩ)。结果显示在表1的“电池电阻”列中。在此，“SOC”(充电状态)是指在初始容量为SOC100％时的充电状态。
如表1中所示，在使用根据实施例12的隔膜构建的电池(即根据实施例12的电池)(其中通过提高整个耐热层中所含的粘合剂量来提高耐热层在基底层上的剥离强度)中，电池电阻高。这被认为是因为由于隔膜的耐热层中的粘合剂的量提高，电荷载流子(锂离子)的渗透变差。由根据实施例6和12的隔膜(使用隔膜的电池)和根据实施例1至5、7至9和11的隔膜(使用隔膜的电池)之间的比较证实，在如下所述的隔膜中，热收缩降低并可以降低使用所述隔膜的电池的电池电阻：在位于垂直于隔膜纵向的宽度方向上的端部的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量高于在位于至少包括隔膜宽度方向上的中心的中部的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量且在端部耐热层的相对靠近基底层的区域中每单位体积所含的粘合剂量高于包括耐热层的表面并相对靠近表面的表面区域中每单位体积所含的粘合剂量。
此外，由使用根据实施例1至3、8和9的隔膜构建的电池的电池电阻之间的比较证实，通过使隔膜宽度方向上的端部在宽度方向上的长度为2毫米或更大且11毫米或更小(例如，对于宽度方向上的各端部，为隔膜在宽度方向上的总长度的1.5％或更大且10％或更小)，可以适当降低使用所述隔膜构建的电池的电池电阻。

Claims (5)

1.非水电解质二次电池的隔膜的制造方法，所述隔膜包括由树脂制成的基底层和在基底层的表面上形成的耐热层并具有长片形，所述制造方法包括下列过程：
将含有耐热细粒、粘合剂和溶剂的耐热层形成组合物施加到基底层上的步骤；和
干燥施加到基底层上的耐热层形成组合物的步骤，其中
在所述干燥步骤中，在施加到基底层上的耐热层形成组合物中，从基底层侧加热施加到基底层的垂直于纵向的宽度方向上的端部上的耐热层形成组合物，使得宽度方向上的耐热层形成组合物端部的温度高于宽度方向上的耐热层形成组合物中部的温度，以及在比宽度方向上的端部的加热温度低的温度下由耐热层形成组合物侧进行干燥，以除去耐热层形成组合物中的溶剂，由此形成所述耐热层，其中在耐热层的端部中每单位体积所含的粘合剂量高于在耐热层中部中每单位体积所含的粘合剂量，以及在所述耐热层的宽度方向上的端部，基底层侧区域中每单位体积所含的粘合剂量高于包括耐热层表面的表面侧区域中每单位体积所含的粘合剂量。
2.根据权利要求1的制造方法，其中
在80℃或更高的温度下加热所述耐热层的宽度方向上的端部。
3.非水电解质二次电池的隔膜，其包含：
由树脂制成的基底层；和
在基底层的一个表面上提供的耐热层，所述隔膜具有长片形，其中
所述耐热层含有耐热细粒和粘合剂，
在位于垂直于隔膜纵向的宽度方向上的端部的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量高于在位于包括隔膜宽度方向上的中心的中部的耐热层中每单位体积所含的粘合剂量，且
在端部的耐热层中，基底层侧区域中每单位体积所含的粘合剂量高于包括耐热层表面的表面侧区域中每单位体积所含的粘合剂量。
4.根据权利要求3的隔膜，其中
端部处的基底层与耐热层之间的剥离强度为20N/m或更高且50N/m或更低。
5.一种非水电解质二次电池，其包含：
电极体，其包括正极和负极以及介于它们之间的与它们一起层压的根据权利要求3或4的隔膜；和
非水电解质。
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