DE102018218556A1 - Kompositfolie, deren Herstellung und deren Verwendung in einer elektrochemischen Festkörperzelle - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kompositfolie (1) bestehend aus einer Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Feststoffelektrolyt und mindestens ein Bindemittel, wobei der Anteil an Bindemittel in der Zusammensetzung mit abnehmendem Abstand zu den Rändern (30, 31) der Kompositfolie (1) ansteigt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kompositfolie (1), deren Verwendung, sowie eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend eine solche Kompositfolie (1)

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kompositfolie, die eine inhomogene Verteilung der Bestandteile aufweist und dadurch besonders vorteilhaft in Form einer Elektrodenfolie oder einer Separatorfolie in einer elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kompositfolie.
  • Stand der Technik
  • Moderne elektrochemische Zellen, insbesondere für Lithiumionenbatteriezellen, werden zunehmend als Festkörperzellen ausgestaltet, d.h. sie verwenden Feststoffelektrolyte anstelle von flüssigen Elektrolyten. Solche Festkörperzellen umfassen häufig anorganische Feststoffelektrolyte. Diese werden üblicherweise in Form von Kompositfolien unter Verwendung von Bindemitteln eingesetzt. Die zur Herstellung porenfreier Kompositfolien erforderlichen Pressverfahren führen häufig zu Rissen in den Kompositfolien, insbesondere an den Rändern der Kompositfolien.
  • JP 2015-103433 offenbart eine Festelektrolytschicht für eine gewickelte elektrochemische Zelle, wobei die Bindemittelkonzentration in dem Festelektrolyt an einem Ende der Festelektrolytschicht entlang der Wickelrichtung höher ist als an dem anderen Ende der Festelektrolytschicht entlang der Wickelrichtung.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Kompositfolie, bestehend aus einer Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Feststoffelektrolyt und mindestens ein Bindemittel, wobei der Anteil an dem mindestens einen Bindemittel in der Zusammensetzung mit abnehmendem Abstand zu den Rändern der Kompositfolie ansteigt. Der Anteil kann in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beschrieben werden.
  • Die Kompositfolie besteht aus einer Zusammensetzung, die mindestens einen Feststoffelektrolyt und mindestens ein Bindemittel umfasst, und wobei der mindestens eine Feststoffelektrolyt und das mindestens einen Bindemittels nicht über das gesamte Volumen der Kompositfolie homogen verteilt ist. Erfindungsgemäß liegt in der Kompositfolie eine inhomogene Verteilung des mindestens einen Feststoffelektrolyts und des mindestens ein Bindemittels vor, sodass sich mindestens ein Bereich ergibt, der einen durchschnittlich höheren Anteil an dem mindestens einen Bindemittel umfasst, als die übrigen Bereiche der Kompositfolie. Ein solcher Bereich, der hierin auch als Bindemittel-reicher Bereich bezeichnet wird, liegt vorzugsweise in den Randbereichen der Kompositfolie vor. Dabei kann die Kompositfolie eine Gradientzusammensetzung aufweisen, wobei der Anteil an dem mindestens einen Bindemittel in der Zusammensetzung mit abnehmendem Abstand zu den Rändern der Kompositfolie graduell ansteigt. Alternativ kann ein stufenweiser Anstieg des Anteils an dem mindestens einen Bindemittel in der Zusammensetzung mit abnehmendem Abstand zu den Rändern der Kompositfolie vorliegen.
  • Die Zusammensetzung der Kompositfolie umfasst mindestens einen Festelektrolyt. Vorzugsweise ist dieser Festelektrolyt mindestens ein anorganischer Festelektrolyt, insbesondere ausgewählt aus einem sulfidischen Festelektrolyt und einem oxidischen Festelektrolyt. Geeignete anorganische Festelektrolyte sind dem Fachmann bekannt.
  • Geeignete anorganische oxidische Festelektrolyte sind insbesondere:
    1. a) Granate der allgemeinen Formel (I): LiyA3B2O12 (I) wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, wobei 3 ≤ y ≤ 7 ist. Besonders bevorzugte Vertreter sind Granate der Formel (I) in vorwiegend kubischer Kristallstruktur und insbesondere Lithium-Lanthan-Zirkonate (LLZO) der Formel Li7La3Zr2O12 und Lithium-Lanthan-Tantalate (LLTO) der Formel Li5La3 Ta2O12.
    2. b) Perowskite der allgemeinen Formel (II): Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO) (ii) wobei 2/3 ≥ x ≥ 0 ist. Besonders bevorzugte Vertreter sind Perowskite der Li0,35La0,55TiO3.
    3. c) Gläser und/oder Glaskeramiken vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel (III): Li1+xRxM2-x(PO4)3 (III) wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und wobei 0 ≤ x < 2 ist.
  • Bevorzugte Vertreter sind Lithium-Aluminium-Titan-Phosphate (LATP, insbesondere Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3) und Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphate (LAGP, insbesondere Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3).
  • Geeignete anorganische sulfidische Festelektrolyte sind insbesondere:
    • a) sulfidische Gläser und/oder Glaskeramiken der allgemeinen Formel (IV): (1-a) [x (Li2S) y (P2S5) z (MnSm)] · a [LiX] (IV) wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat, X die Bedeutung Cl, Br oder I hat, x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 1 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 1 ist, und a einen Wert von 0 bis 0,5, insbesondere 0 bis 0,35 hat; Bevorzugte Vertreter sind Li10GeP2S12, Li9,6 P3S12 und Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3.
    • b) sulfidische Gläser und/oder Glaskeramiken der Formel (V): Li3PS4 (V).
    • c) sulfidische Gläser und/oder Glaskeramiken der Formel (VI): x [Li2S] · (1-x) [P2S5] (VI) wobei 0 < x < 1 ist. Bevorzugte Vertreter sind 0,67 [Li2S] · 0,33 [P2S5], 0,7 [Li2S] · 0,3 [P2S5] und 0,75 [Li2S] · 0,25 [P2S5].
    • d) sulfidische Gläser und/oder Glaskeramiken der Formel (VI): (1 - y) (0.7 · Li2S·0.3 · P2S5) · y LiX (VI) wobei X die Bedeutung F, Cl, Br und/oder I haben kann, und 0 ≤ y ≤ 0,2 ist; und Bevorzugte Vertreter sind 0,9 (0.7 · Li2S·0.3 · P2S5) · 0,1 Lil und 0,9 (0.7 · Li2S·0.3 · P2S5) · 0,1 LiCI.
    • e) Argyrodite der Formel (VII): LiyPS5X (VII) wobei y einen Wert von 7 hat und X die Bedeutung S hat, oder wobei y einen Wert von 6 hat und X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I und Gemischen davon.
  • Bevorzugte Vertreter sind Li7PS6, Li6PS5Cl und Li6PS5I.
  • Die Zusammensetzung der Kompositfolie umfasst zudem mindestens ein Bindemittel. Geeignete Bindemittel umfassen mindestens ein organisches Polymer. Dabei können sämtliche Bindemittel eingesetzt werden, die üblicherweise in Festelektrolytkompositen zum Einsatz kommen. Geeignete Bindemittel sind dem Fachmann bekannt und umfassen Bindemittel, die ausschließlich der Verbesserung der Stabilität der Kompositfolie dienen (diese werden hierin auch Polymerbindemittel genannt) als auch Bindemittel, die auch andere Funktionen übernehmen. In diese Gruppe fallen insbesondere auch Polymerelektrolyte und Polyelektrolyte. Das Bindemittel kann daher neben dem mindestens einen Polymer auch weitere Bestandteile umfassen, insbesondere Leitsalze zur Verbesserung der lonenleitfähigkeit.
  • Als geeignete Polymerbindemittel sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) zu nennen.
  • Polymerelektrolyte umfassen mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalz, insbesondere ein Lithiumsalz.
  • Als geeignete Polymere für die genannten Polymerelektrolyte hervorzuheben sind insbesondere Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyacrylate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester und dergleichen. Besonders hervorzuhebende Derivate sind fluorierte oder teilfluorierte Derivate der vorgenannten Polymere. Ebenfalls geeignet sind Block- und Bürsten-Copolymere verschiedener Vertreter der vorgenannten Polymerklassen. Diese können auch mechanisch robuste Polymerblöcke umfassen, wie beispielsweise Polystyrol oder Polyimide. Ebenfalls umfasst sind quervernetzte Polymere und Oligomere (d.h. im Sinne dieser Erfindung Polymere mit > 2 und < 20 Widerholungseinheiten der Monomere), aus denen das Polymer aufgebaut ist. Polymere mit ≥ 20 Wiederholungseinheiten werden hierin als Polymer bezeichnet. Bevorzugt sind Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweisen. Beispielsweise sind Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate in Hinblick auf ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt ein einem Bereich von 5 bis 100. Ganz besonders bevorzugt sind Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid mit 1 bis 1000, stärker bevorzugt 5 bis 100, Widerholungseinheiten.
  • Zur Verbesserung der lonenleitfähigkeit wird dem mindestens einen Polymer des Polymerelektrolyts üblicherweise mindestens ein Leitsalz zugegeben. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhalogeniden (LiCI, LiBr, Lil, LiF), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2, LiBETI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB), Lithiumdifluor-tri(pentafluorethyl)phosphat (LiPF2(C2F5)3) und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt ist das Leitsalz ausgewählt aus Lithiumiodid (Lil), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI) und Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI), und Kombinationen davon. Die Leitsalze können jeweils einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, des Gesamtgewichts des Polymerelektrolyten aus.
  • Ein Polyelektrolyt im Sinne dieser Erfindung ist ein Polymer, welches ein Polymerrückgrat und eine Vielzahl kovalent daran gebundener, anionischer funktioneller Gruppen, umfasst, welche als Gegenion ein Alkalimetallkation, insbesondere ein Lithiumion, aufweist. Die kovalent an das Polymerrückgrat gebundenen, anionischen funktionellen Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Sulfonatgruppen (-SO3 -), Sulfonylimidgruppen (-(SO2)-N--(SO2)-), Tetraalkylboratgruppen (B-R4, wie beispielsweise B-(C2O4)2-) und Gemischen davon. Das Polymerrückgrat ist beispielsweise gebildet aus Polysulfonen, Polyetherketonen, Polyimiden, Polystyrol, sowie Copolymeren und Gemischen davon. Zudem kann dem Polyelektrolyt ein oder mehrere Leitsalze zugemischt werden, welche vorzugsweise aus den zuvor genannten Lithiumsalzen ausgewählt sind.
  • Die Zusammensetzung der Kompositfolie kann optional noch weitere Bestandteile umfassen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Kompositfolie keine weiteren Bestandteile als die zuvor genannten Festelektrolyte und Bindemittel. In dieser Ausführungsform ist die Kompositfolie leitfähig gegenüber Ionen, insbesondere Lithiumionen, und im Wesentlichen nicht elektrisch leitfähig. Eine solche Kompositfolie kann vorteilhaft als Separator in einer elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt werden und wird hierin auch als Separatorfolie bezeichnet.
  • In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Kompositfolie als weiteren Bestandteil neben den zuvor genannten Festelektrolyten und Bindemitteln mindestens ein Elektrodenaktivmaterial. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung der Kompositfolie dieser Ausführungsform zusätzlich mindestens ein elektrisches Leitadditiv. Eine solche Kompositfolie ist leitfähig gegenüber Ionen, insbesondere Lithiumionen, und elektrisch leitfähig. Eine solche Kompositfolie kann vorteilhaft als Elektrode in einer elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt werden und wird hierin auch als Elektrodenfolie bezeichnet.
  • Als geeignete elektrische Leitadditive sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.
  • Prinzipiell kann die Elektrodenfolie Kathodenaktivmaterialien oder Anodenaktivmaterialien umfassen. Geeignete Materialien sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
  • Als geeignete Kathodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Schichtoxide wie Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (NCA; z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (NCM; z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)) oder LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiMO2) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiM2O4) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-xO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), Olivinverbindungen der Formel LiMPO4 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4), Silikatverbindungen der Formel Li2MSiO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (z.B. UVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2, LiNiO2, Li2MO2F (mit M = V, Cr), Li3V2(PO4)3, Konversionsmaterialien wie FeF3, V2O5 und / oder schwefelhaltige Materialien wie Schwefel-Polyacrylnitril-Komposite (SPAN).
  • Als geeignete Anodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Kohlenstoffderivate wie Graphit und amorpher Kohlenstoff, Siliziumderivate, wie nanokristallines, amorphes Silizium, und Lithiumtitanat (Li4Ti5O12).
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrodenfolie mindestens ein Kathodenaktivmaterial sowie vorzugsweise mindestens ein elektrisches Leitadditiv. Die Kompositfolie dieser Ausführungsform der Erfindung ist somit eine Kathodenfolie.
  • Die erfindungsgemäße Kompositfolie weist eine gewisse Höhe (auch Folienstärke genannt), eine gewisse Breite (auch Folienbreite genannt) und eine gewisse Länge (auch Folienlänge genannt). Höhe, Länge und Breite stehen dabei orthogonal zueinander im dreidimensionalen Raum und die Höhe (Folienstärke) bezeichnet die Raumrichtung, in der die Kompositfolie die kürzeste Längenausdehnung aufweist. Die Länge (Folienlänge) bezeichnet die Raumrichtung, in der die Kompositfolie die längste Längenausdehnung aufweist. Die Breite (Folienbreite) bezeichnet die Ausdehnung der Kompositfolie in der Raumrichtung, welche orthogonal zu der zuvor definierten Höhe und Länge liegt. Üblicherweise sind mindestens zwei der Längenausdehnungen unterschiedlich voneinander. Üblicherweise ist die Folienstärke geringer als die Folienbreite und/oder die Folienlänge. Die Folienbreite und Folienlänge können in einer Ausführungsform der Erfindung gleich sein.
  • Die erfindungsgemäße Kompositfolie weist jeweils zwei Ränder der entlang der Folienlänge und - mit Ausnahme von Endlosfolien - jeweils zwei Ränder entlang der Folienbreite auf. Die Kompositfolie wird durch diese Ränder begrenzt. Sofern hierin von einem Randbereich gesprochen wird, ist damit ein Bereich der Kompositfolie (bzw. des Volumens der Kompositfolie) gemeint, der sich orthogonal zum jeweiligen Rand in die Kompositfolie hinein erstreckt und jeweils mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 15 % der gesamten Folienbreite bzw. Folienlänge ausmacht. In Ausdehnungsrichtung der Folienstärke (Höhe) wird im Rahmen dieser Erfindung nicht von Rändern sondern - sofern erforderlich - von Oberflächen gesprochen.
  • Die erfindungsgemäße Kompositfolie zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass die Kompositfolie in mindestens einem Randbereich eine Zusammensetzung aufweist, deren durchschnittlicher Anteil an Bindemittel mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, höher ist, als der durchschnittliche Anteil an Bindemittel in der übrigen Zusammensetzung, aus der die Kompositfolie gebildet ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei mindesten um zwei Randbereiche, die sich entlang der Folienlänge und/oder der Folienbreite erstrecken.
  • Die erfindungsgemäße Kompositfolie weist vorzugsweise eine Folienstärke von 0,1 bis 1000 µm, stärker bevorzugt 1 bis 500 µm, insbesondere 2 bis 100 µm, auf.
  • Die erfindungsgemäße Kompositfolie weist üblicherweise eine Folienbreite von 1 bis 1000 mm, vorzugsweise 5 bis 500 mm, insbesondere 10 bis 100 mm, auf.
  • Die erfindungsgemäße Kompositfolie weist üblicherweise eine Folienlänge von mindestens 10 mm, vorzugsweise mindestens 50 mm, insbesondere mindestens 75 mm, auf. In einer Ausführungsform beträgt die Folienlänge maximal 1000 mm, vorzugsweise maximal 500 mm, insbesondere maximal 200 mm. In einer alternativen Ausführungsform wird die Kompositfolie als Endlosfolie gefertigt. In dieser Ausführungsform weist die Kompositfolie eine unendliche Folienlänge auf. Auch wenn die Kompositfolie in dieser Ausführungsform zur späteren Verwendung geschnitten werden kann wird eine Endlosfolie im Sinne dieser Erfindung nur zwei Randbereiche aufweist, nämlich entlang der Folienlänge der Kompositfolie.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositfolie. Prinzipiell ist jedes Verfahren zur Herstellung geeignet, welches dem Fachmann bekannt ist und zur Herstellung einer Kompositfolie mit den beschriebenen Merkmalen geeignet ist. Beispielsweise ist es möglich, die Bestandteile der Zusammensetzung der Kompositfolie zunächst separat in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen bereitzustellen und diese dann einem Folienbildungsprozess derart zuzuführen, dass eine Kompositfolie erhalten wird, die eine zentralen Bereich aufweist, der am weitesteten von den Rändern der Kompositfolie, die dieselbe in der Ausdehnungsrichtung der Folienbreite begrenzen, beabstandet ist, und eine Zusammensetzung aufweist, die den geringsten Anteil an Bindemittel aufweist. Der Bereich mit dem höchsten Anteil an Bindemitteln ist in den Randbereichen der Kompositfolie zu finden, insbesondere in den Randbereichen der Kompositfolie, die sich entlang der Folienlänge erstrecken. Vorzugsweise weisen auch die Randbereiche der Kompositfolie, die sich entlang der Folienbreite erstrecken, eine Zusammensetzung mit einem durchschnittlich höheren Anteil an Bindemitteln auf. Auf diese Weise kann insbesondere eine Kompositfolie hergestellt werden, bei welcher der Anteil an dem mindestens einen Bindemittel in der Zusammensetzung mit abnehmendem Abstand zu den Rändern der Kompositfolie stufenweise ansteigt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass eine Kompositfolie, bei welcher der Anteil an dem mindestens einen Bindemittel in der Zusammensetzung mit abnehmendem Abstand zu den Rändern der Kompositfolie graduell ansteigt, mit Hilfe eine besonders einfachen Verfahrens hergestellt werden kann, welches leicht in bestehende Fertigungsprozesse integriert werden kann. Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung und umfasst mindestens einen Verfahrensschritt, in dem mindestens ein Bereich der Kompositfolie, welcher nach der Durchführung des Verfahrens einen höheren Anteil an Bindemittel aufweisen soll, auf eine minimale Temperatur T2 erwärmt wird, die oberhalb der maximalen Temperatur T1 liegt, auf die die übrigen Bereiche der Kompositfolie erwärmt werden..
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Zusammensetzung bereitgestellt, die mindestens einen Feststoffelektrolyt und mindestens ein Bindemittel umfasst. Aus dieser Zusammensetzung wird auf herkömmliche Art eine Kompositfolie gebildet. Dies kann erfolgen indem die Zusammensetzung durch Zuführung von Energie wenigstens teilweise plastifiziert und anschließend durch Extrusions-, Walz- und/oder Kalandrierverfahren zu einer Folie mit homogener Zusammensetzung verarbeitet wird. Alternativ kann auch ein Lösungsmittel eingesetzt werden, welches in der Lage ist das mindestens eine Bindemittel wenigstens teilweise aufzulösen, um so eine formbare Masse (Slurry) zu erhalten, welche zu einer Schicht geformt und durch entfernen des Lösungsmittels in eine homogene Kompositfolie überführt werden kann. Geeignet Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und umfassen insbesondere Methylpyrrolidon (NMP), Cyclohexanon oder Wasser. Der Schritt der Schichtbildung kann - je nach Menge des Lösungsmittels und der Konsistenz der formbaren Masse - durch Beschichtungsverfahren wie Rakeln (Doctor Blade), Rotationsbeschichten (Spin Coating), Tauchbeschichten (Dip Coating), oder Sprühbeschichten (Spray Coating) oder aber auch mittels der zuvor genannten Extrusions-, Walz- und/oder Kalandrierverfahren erfolgen.
  • Auch eine Kombination beider Verfahren, d.h. die Zugabe von Lösungsmittel und Energie, ist zur Plastifizierung der Zusammensetzung denkbar.
  • Die erhaltene homogene Kompositfolie wird anschließend einem Verfahrensschritt unterzogen, indem es durch Einwirkung unterschiedlicher Temperaturen auf unterschiedliche Bereich der homogenen Kompositfolie zu einem wenigstens teilweisen erweichen der Kompositfolie und einer Migration der Bestandteile innerhalb der Kompositfolie kommt. Das wird erreicht indem die gesamte Folie auf eine maximale Temperatur T1 erwärmt wird während die Bereiche der Kompositfolie, welche nach Abschluss des Verfahrens einen durchschnittlich höheren Anteil an Bindemitteln aufweisen sollen als die übrigen Bereiche der Kompositfolie, auf eine minimale Temperatur T2 erwärmt werden, wobei die Temperatur T2 oberhalb der Temperatur T1 liegt. Durch diesen Temperaturunterschied kommt es zu einer Migration der Bestandteile der Zusammensetzung innerhalb der homogenen Kompositfolie, sodass nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kompositfolie mit inhomogener Verteilung der Bestandteile erhalten wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Temperaturen T1 und T2 oberhalb der Glasübergangstemperatur und/oder der Schmelztemperatur des eingesetzten Bindemittels, insbesondere oberhalb der Schmelztemperatur. Sofern ein Gemisch mehrere Bindemittel eingesetzt wird, so ist hierfür die jeweilige Temperatur des Bindemittels mit der höchsten Glasübergangstemperatur und/oder der Schmelztemperatur maßgeblich.
  • Vorzugsweise ist die Temperatur T2 mindestens 10°C höher als die Temperatur T1, stärker bevorzugt mindestens 25°C höher, und insbesondere mindestens 50°C höher. Vorzugsweise liegt die Temperatur T2 unterhalb der Zersetzungstemperatur des mindestens einen Bindemittels, insbesondere mindestens 10°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des mindestens einen Bindemittels. Sofern ein Gemisch mehrere Bindemittel eingesetzt wird, so ist hierfür das Bindemittel mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur maßgeblich.
  • Vorzugsweise wird die hierin beschriebene Temperaturbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis 10 Stunden, stärker bevorzugt über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 1 Stunde und insbesondere über einen Zeitraum von 1 Minute bis 30 Minuten durchgeführt.
  • Vorzugsweise wird die Temperaturbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren so durchgeführt, dass ausschließlich die Randbereiche der Kompositelektrode mindestens auf die Temperatur T2 erwärmt werden, wobei die zentralen Bereiche der Kompositfolie höchstens auf die Temperatur T1 erwärmt werden. Hierzu kann es gegebenenfalls notwendig sein, dass die zentralen Bereiche gekühlt werden, sodass die Temperatur T1 dort nicht überschritten wird.
  • Nach Beendigung der Temperaturbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die inhomogene Kompositfolie abgekühlt und anschließend zur Herstellung von elektrochemsichen Festkörperzellen eingesetzt werden. Optional kann die Kompositfolie mittels eines Walz- oder Pressverfahrens verdichtet werden, um die Kontaktierung der Feststoffelektrolytpartikel zu erhöhen. Die Randbereiche weisen dabei aufgrund des erhöhten Bindemittelanteils eine geringe Neigung zur Ausbildung von Rissen auf.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kompositfolie, oder einer Kompositfolie, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, als Separatorfolie und/oder als Elektrodenfolie in einer elektrochemischen Festkörperzelle. Zur Verwendung als Separatorfolie umfasst die Kompositfolie vorzugsweise ausschließlich mindestens einen Festelektrolyt sowie mindestens ein Bindemittel und gegebenenfalls mindestens ein Leitsalz.
  • Zur Verwendung als Elektrodenfolie umfasst die Kompositfolie vorzugsweise mindestens einen Festelektrolyt, mindestens ein Bindemittel sowie mindestens ein Aktivmaterial und gegebenenfalls mindestens ein Leitsalz und/oder mindestens ein elektrisches Leitadditiv. In einer bevorzugten Verwendung umfasst die Kompositfolie mindestens ein Kathodenaktivmaterial und wird als Kathodenfolie in der positiven Elektrode einer elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Kompositfolie. Die Kompositfolie kann dabei wie zuvor beschrieben als Separatorfolie und/oder Elektrodenfolie eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Kompositfolie als Separatorfolie und/oder als Kathodenfolie eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine positive Elektrode (Kathode), mindestens eine negative Elektrode (Anode) und mindestens einen Separator, wobei die positive Elektrode eine erfindungsgemäße Kathodenfolie umfasst und/oder der Separator einen erfindungsgemäße Separatorfolie umfasst, und wobei die negative Elektrode eine Aktivmaterialfolie umfasst, deren räumliche Ausdehnung gleich oder kleiner der räumlichen Ausdehnung der erfindungsgemäßen Kathodenfolie und/oder der erfindungsgemäßen Separatorfolie ist. Besonders bevorzugt ist die räumliche Ausdehnung der Aktivmaterialfolie gleich oder kleiner der räumlichen Ausdehnung der erfindungsgemäßen Kathodenfolie und/oder der erfindungsgemäßen Separatorfolie. Die positive Elektrode und die negative Elektrode umfassen zudem mindestens einen elektrisch leitfähigen Stromsammler, welcher vorzugsweise aus einem Metall gefertigt ist und insbesondere mindestens ein Element, ausgewählt aus Cu, AI, Ni und gegebenenfalls (im Falle der negativen Elektrode) Li umfasst.
  • Die Aktivmaterialfolie der negativen Elektrode umfasst dabei mindestens ein Aktivmaterial und gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, mindestens ein elektrisches Leitadditive und gegebenenfalls mindestens ein Leitsalz. Sofern die Aktivmaterialfolie der negativen Elektrode mindestens ein Bindemittel umfasst, handelt es sich bei der Anodenaktivmaterialfolie vorzugsweise nicht um eine erfindungsgemäße Kompositfolie, sondern um eine Anodenaktivmaterialfolie mit homogener Zusammensetzung. In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Anodenaktivmaterialfolie um eine Lithiummetallfolie.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Kompositfolie zeichnet sich dadurch aus, dass diese in den Randbereichen einen durchschnittlich höheren Anteil an Bindemitteln aufweist, als die übrigen Bereiche der Kompositfolie. Durch die größere Flexibilität der Bindemittel sind die Randbereiche bei der Verarbeitung der Kompositfolie somit weniger anfällig für die Bildung von Rissen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositfolie mithilfe eines Temperaturbehandlungsschritts, welcher in einfacher Weise in bestehende Produktionsprozesse integriert werden kann.
  • Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositfolie als Separatorfolie oder Elektrodenfolie, insbesondere als Kathodenfolie kann eine elektrochemische Festkörperzelle mit verbesserten Eigenschaften bereitgestellt werden. Kathodenfolien mit homogener Verteilung der Bestandteile führen in elektrochemischen Festkörperzellen üblicherweise zu Überspannungen in den Randbereichen, wenn diese Kathodenfolien die gleiche Größe wie die eingesetzte Anodenfolien aufweisen, oder größer als diese sind. In herkömmlichen elektrochemischen Festkörperzellen werden daher in der Regel Anodenfolien eingesetzt, die größer sind als die Kathodenfolien. Diese Maßnahme ist mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositfolie als Kathodenfolie und/oder Festelektrolytfolie nicht mehr notwendig. Es kann somit Material der Anode eingespart und die Energie- und Leistungsdichte der elektrochemischen Festkörperzelle erhöht werden.
  • Figurenliste
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:
    • 1 zeigt die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Kompositfolie; und
    • 2 zeigt die schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kompositfolie.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • In 1 ist schematisch eine erfindungsgemäße Kompositfolie 1 dargestellt. Diese weist eine Folienstärke 10, eine Folienlänge 11 und eine Folienbreite 12 auf, die orthogonal zueinander stehende Raumrichtungen darstellen. Die Folienstärke 10 hat dabei die kürzeste Ausdehnung, die Folienlänge 11 die längste Ausdehnung. Die Ausdehnung der Folienbreite 12 liegt zwischen der Folienstärke 10 und der Folienlänge 11 und kann gleich einer der beiden sein. Die Folienbreite 12 wird durch die Ränder 30 begrenzt. Die Folienlänge 11 wird durch die Ränder 31 begrenzt. Die Kompositfolie 1 weist einen zentralen Bereich 22 auf, der von Randbereichen 20, 21 umgeben ist. Der Randbereich 20 erstreckt sich entlang der Längsausdehnung der Kompositfolie 1 über die gesamte Folienlänge 11. Der Randbereich 21 erstreckt sich entlang der Querausdehnung der Kompositfolie 1 über die gesamte Folienbreite 12. Der zentrale Bereich 22 und die Randbereiche 20, 21 bestehen aus einer Zusammensetzung, die mindestens einen Festelektrolyt und mindestens ein Bindemittel umfasst. Weiterhin kann die Zusammensetzung Aktivmaterialien, elektrische Leitzusätze und/oder Leitsalze zur Verbesserung der lonenleitfähigkeit umfassen. Die Randbereiche 20, 21 nehmen jeweils mindestens 10% der Folienbreite 12 bzw. Folienlänge 11 ein und zeichnen sich dadurch aus, dass diese eine Zusammensetzung aufweisen, deren Anteil an Bindemittel durchschnittlich höher ist, als der durchschnittliche Anteil an Bindemittel im zentralen Bereich 22. Die Kompositfolie 1 weist somit eine inhomogene Verteilung der Bestandteile der Zusammensetzung, aus denen die Kompositfolie 1 gebildet ist, auf. Dabei kann die inhomogene Verteilung in Form eines Gradienten oder einer stufenweisen Änderung vorliegen.
  • 2 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositfolie 1 mit einer graduellen Zusammensetzungsverteilung des Bindemittels in den Randbereichen 20 und dem zentralen Bereich 22. Dazu wird zunächst eine Kompositelektrode 1 mit einer homogenen Verteilung der Bestandteile mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Diese Kompositelektrode 1, insbesondere der zentrale Bereich 22, wird anschließend in dem Temperaturbehandlungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine maximale Temperatur T1 erwärmt, die oberhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Bindemittels der Kompositelektrode 1 liegt. Diese maximale Temperatur T1 wird durch eine Temperiervorrichtung 50 eingestellt. Die Randbereiche 20 der Kompositelektrode 1, in denen ein höherer Bindemittelanteil erzielt werden soll, werden zudem auf eine minimale Temperatur T2 erwärmt, die oberhalb der Temperatur T1 liegt. Diese Temperatur T2 wird durch zusätzliche Temperiervorrichtungen 51 eingestellt. Der erfindungswesentliche Temperaturbehandlungsschritt kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass eine Endlosfolie der homogenen Kompositfolie auf einem Substrat 40 so unter einer entsprechenden Anordnung der Temperiervorrichtungen 50, 51 durchgeführt wird, dass die Kompositfolie 1 eine Verweildauer in dem durch die Temperiervorrichtungen 50, 51 temperierbaren Bereich von beispielsweise 2 Minuten hat. Während dieser Zeit erweicht das Bindemittel und migriert in die Bereiche der Kompositfolie 1, die der höheren Temperatur T2 ausgesetzt sind. Nach Beendigung des Temperaturschritts erstarrt die Kompositfolie 1 und umfasst die erfindungsgemäße inhomogene Verteilung mit den Randbereichen 20 und dem zentralen Bereich 22.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2015103433 [0003]

Claims (10)

  1. Kompositfolie (1), bestehend aus einer Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Feststoffelektrolyt und mindestens ein Bindemittel, wobei der Anteil an Bindemittel in der Zusammensetzung mit abnehmendem Abstand zu den Rändern (30, 31) der Kompositfolie (1) ansteigt.
  2. Kompositfolie (1) nach Anspruch 1, wobei die Kompositfolie (1) in Form einer Folie vorliegt, insbesondere in Form einer Separatorfolie oder einer Elektrodenfolie.
  3. Kompositfolie (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung zusätzlich ein Kathodenaktivmaterial umfasst und die Kompositfolie (1) in Form einer Elektrodenfolie vorliegt.
  4. Kompositfolie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kompositfolie (1) in mindestens einem Randbereich (20, 21) eine Zusammensetzung aufweist, deren durchschnittlicher Anteil an Bindemittel mindestens 10 Gew.-% höher ist, als der durchschnittliche Anteil an Bindemittel in der übrigen Zusammensetzung, aus der die Kompositfolie (1) gebildet ist.
  5. Elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine Kompositfolie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 5, wobei die mindestens eine Kompositfolie (1) mindestens eine Kathodenfolie und/oder mindestens eine Separatorfolie ist, und wobei die elektrochemische Festkörperzelle zudem mindestens eine Anodenfolie umfasst, die kleiner oder gleich der Größe der mindestens einen Kathodenfolie und/oder mindestens einen Separatorfolie ist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Kompositfolie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt umfasst, in dem mindestens ein Bereich der Kompositfolie (1), welcher nach der Durchführung des Verfahrens einen höheren Anteil an Bindemittel aufweisen soll, auf eine minimale Temperatur T2 erwärmt wird, die oberhalb der maximalen Temperatur T1 liegt, auf die die übrigen Bereiche der Kompositfolie (1) erwärmt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Temperaturen T1 und T2 oberhalb der Glasübergangstemperatur und/oder der Schmelztemperatur des eingesetzten Bindemittels liegen.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die minimale Temperatur T2 mindestens 20°C oberhalb der maximalen Temperatur T1 liegt.
  10. Verwendung einer Kompositfolie (1) nach Anspruch 1 bis 4, oder einer Kompositfolie (1), erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, als Separatorfolie und/oder als Elektrodenfolie in einer elektrochemischen Festkörperzelle.
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