CN111129402A - 复合材料膜,其制备及其在电化学固态电池中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料膜,其制备及其在电化学固态电池中的用途。具体地,本发明涉及一种复合材料膜(1),其由包含至少一种固体电解质和至少一种粘合剂的组合物组成,其中粘合剂在组合物中的含量随着到复合材料膜(1)的边缘(30、31)的距离减小而增加。本发明还涉及制备这种复合材料膜(1)的方法,其用途以及包含这种复合材料膜(1)的电化学固态电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料膜,其具有不均匀的成分分布并且由此可以特别有利地以电极膜或隔板膜的形式用于电化学固态电池中。本发明还涉及用于制备这种复合材料膜的方法。
背景技术
现代电化学电池,特别是用于锂离子电池组电池的电化学电池,越来越多地构成为固态电池,即它们使用固体电解质代替液体电解质。这样的固态电池通常包含无机固体电解质。这些通常在使用粘合剂的情况下以复合材料膜的形式使用。制备无孔复合材料膜所需的压制方法经常导致复合材料膜中,特别是在复合材料膜的边缘处产生裂纹。
JP 2015-103433公开了一种用于卷绕式电化学电池的固体电解质层,其中固体电解质中的粘合剂浓度沿着卷绕方向在固体电解质层的一端处高于沿着卷绕方向在固体电解质层的另一端处。
发明内容
本发明的主题是一种复合材料膜,其由包含至少一种固体电解质和至少一种粘合剂的组合物组成,其中所述至少一种粘合剂在组合物中的含量随着到复合材料膜的边缘的距离减小而增加。所述含量可以以基于组合物总重量的重量%来描述。
所述复合材料膜由包含至少一种固体电解质和至少一种粘合剂的组合物组成,并且其中至少一种固体电解质和至少一种粘合剂没有均匀地分布在复合材料膜的整个体积上。根据本发明,在复合材料膜中存在至少一种固体电解质和至少一种粘合剂的不均匀分布,从而产生至少一个区域,该区域包含比复合材料膜的其余区域更高的平均含量的至少一种粘合剂。这种区域(在本文中也称为富含粘合剂区域)优选在复合材料膜的边缘区域中。在这种情况下,复合材料膜可具有梯度组成,其中至少一种粘合剂在组合物中的含量随着到复合材料膜边缘的距离减小而逐渐增加。替代地,至少一种粘合剂在组合物中的含量可以随着到复合材料膜边缘的距离减小而阶梯式增加。
所述复合材料膜的组合物包含至少一种固体电解质。优选地,该固体电解质是至少一种无机固体电解质,特别是选自硫化物固体电解质和氧化物固体电解质。合适的无机固体电解质是本领域技术人员已知的。
合适的无机氧化物固体电解质特别是:
a) 通式(I)的石榴石:
LiyA3B2O12(I)
其中A选自La,K,Mg,Ca,Sr和Ba中的至少一种元素,
B选自Zr,Hf,Nb,Ta,W,In,Sn,Sb,Bi和Te中的至少一种元素,
其中3≤y≤7。
特别优选的代表物是主要为立方晶体结构的式(I)的石榴石,特别是式Li7La3Zr2O12的锆酸锂镧(LLZO)和式Li5La3Ta2O12的钽酸锂镧(LLTO)。
b) 通式(II)的钙钛矿:
Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)(II)
其中2/3≥x≥0。
特别优选的代表物是Li0.35La0.55TiO3的钙钛矿。
c) 通式(III)表示的NASICON类型的玻璃和/或玻璃陶瓷:
Li1+xRxM2-x(PO4)3(III)
其中M选自Ti,Ge和Hf中的至少一种元素,
R选自Al,B,Sn和Ge中的至少一种元素,并且
其中0≤x<2。
优选的代表物是磷酸锂铝钛(LATP,特别是Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)和磷酸锂铝锗(LAGP,特别是Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。
合适的无机硫化物固体电解质特别是:
a) 通式(IV)的硫化物玻璃和/或玻璃陶瓷:
(1-a) [x (Li2S) y (P2S5) z (MnSm)]·a [LiX] (IV)
其中MnSm具有SnS2,GeS2,B2S3或SiS2的含义,
X具有Cl,Br或I的含义,
x,y和z分别彼此独立地可以取0到1的值,条件是x+y+z=1,并且
a具有0至0.5,特别是0至0.35的值;
优选的代表物是Li10GeP2S12,Li9.6 P3S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。
b) 式(V)的硫化物玻璃和/或玻璃陶瓷:
Li3PS4(V)
c) 式(VI)的硫化物玻璃和/或玻璃陶瓷:
x [Li2S]·(1-x) [P2S5](VI)
其中0<x<1。
优选的代表物是0.67 [Li2S]·0.33 [P2S5],0.7 [Li2S]·0.3 [P2S5]和
0.75 [Li2S]·0.25 [P2S5]。
d) 式(VI)的硫化物玻璃和/或玻璃陶瓷:
(1 − y) (0.7·Li2S·0.3·P2S5)·y LiX(VI)
其中X可以具有F,Cl,Br和/或I的含义,
和0≤y≤0.2;和
优选的代表物是0.9 (0.7·Li2S·0.3·P2S5)·0.1 LiI和0.9 (0.7·Li2S·0.3·P2S5)·0.1 LiCl。
e) 式(VII)的硫银锗矿
LiyPS5X(VII)
其中y具有7的值,和X具有S的含义,或者
其中y具有6的值,和X可以选自Cl,Br和I及其混合物。
优选的代表物是Li7PS6、Li6PS5Cl和Li6PS5I。
复合材料膜的组合物还包含至少一种粘合剂。合适的粘合剂包括至少一种有机聚合物。在这种情况下,可以使用在固体电解质复合材料中通常使用的所有粘合剂。合适的粘合剂是本领域技术人员已知的,并且包括专门用于改善复合材料膜的稳定性的粘合剂(它们在本文中也称为聚合物粘合剂)以及还具有其他功能的粘合剂。其中尤其还包括聚合物电解质和聚电解质。因此,粘合剂除了所述至少一种聚合物之外还可以包含其他成分,特别是用于改善离子传导性的导电盐。
合适的聚合物粘合剂特别包括羧甲基纤维素(CMC),苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR),聚偏二氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯(PTFE),聚丙烯腈(PAN)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
聚合物电解质包含至少一种聚合物和至少一种导电盐,特别是锂盐。
作为用于所述聚合物电解质的合适聚合物,特别值得注意的是聚环氧乙烷,聚环氧丙烷等的聚环氧烷衍生物,或包含聚环氧烷衍生物的聚合物;聚偏二氟乙烯(PVDF),聚六氟丙烯,聚碳酸酯,聚丙烯酸酯,聚磷酸酯,聚烷基亚胺,聚丙烯腈,聚(甲基)丙烯酸酯,聚磷腈,聚氨酯,聚酰胺,聚酯,聚硅氧烷,聚丙二酸酯等的衍生物。特别值得注意的衍生物是上述聚合物的氟化或部分氟化的衍生物。同样合适的是上述聚合物类别的各种代表物的嵌段-和刷状共聚物。这些也可以包括机械性坚固的聚合物嵌段,例如聚苯乙烯或聚酰亚胺。同样包括交联的聚合物和低聚物(即,在本发明中,具有>2和<20个单体重复单元的聚合物),由其构成聚合物。具有≥20个重复单元的聚合物在本文中称为聚合物。优选在分子中具有环氧烷结构,氨基甲酸酯结构或碳酸酯结构的聚合物化合物。例如,鉴于它们良好的电化学稳定性,优选聚环氧烷,聚氨酯和聚碳酸酯。此外,优选具有碳氟化合物基团的聚合物。鉴于它们的稳定性,优选聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯。这些环氧烷-,氨基甲酸-酯,碳酸酯-和/或碳氟化合物单元的重复单元的数目优选分别在1至1000的范围内,更优选在5至100的范围内。非常特别优选具有1至1000个,更优选5至100个重复单元的聚环氧烷,例如聚环氧乙烷,聚环氧丙烷。
为了提高离子传导性,通常将至少一种导电盐添加到聚合物电解质的至少一种聚合物中。合适的导电盐特别是锂盐。导电盐例如可以选自卤化锂(LiCl,LiBr,LiI,LiF),高氯酸锂(LiClO4),四氟硼酸锂(LiBF4),六氟磷酸锂(LiPF6),六氟砷酸锂(LiAsF6),硝酸锂(LiNO3),三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3),双(氟磺酰基)亚氨基锂(Li[N(SO2F)2]],LiFSI),双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(Li[N(SO2(CF3))2],LiTFSI),双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiN(SO2C2F5)2,LiBETI),双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB),二氟(草酸)硼酸锂(Li[BF2(C2O4)],LiDFOB),二氟三(五氟乙基)磷酸锂(LiPF2(C2F5)3)及其组合。导电盐特别优选选自碘化锂(LiI),高氯酸锂(LiClO4),四氟硼酸锂(LiBF4),六氟磷酸锂(LiPF6),双(氟磺酰基)亚氨基锂(Li[N(SO2F)2],LiFSI)和双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(Li[N(SO2(CF3))2],LiTFSI)及其组合。导电盐可以分别单独使用或彼此组合使用。
优选地,至少一种导电盐占聚合物电解质总重量的1至50重量%,特别是2至40重量%的含量。
在本发明中,聚电解质是一种聚合物,其包含聚合物主链和与其共价键合的多个阴离子官能团,该阴离子官能团具有作为抗衡离子的碱金属阳离子,特别是锂离子。共价键合到聚合物主链上的阴离子官能团例如选自磺酸根基团(-SO3 -),磺酰基亚氨基基团(-(SO2)-N--(SO2)-),四烷基硼酸根基团(B-R4,例如B-(C2O4)2-)及其混合物。聚合物主链例如由聚砜,聚醚酮,聚酰亚胺,聚苯乙烯及其共聚物和混合物形成。另外,可以将一种或多种导电盐混入聚电解质中,该导电盐优选选自上述锂盐。
复合材料膜的组合物可以任选地还包含其他成分。
在本发明的一个实施方案中,除了上述固体电解质和粘合剂之外,复合材料膜不包含其他成分。在该实施方案中,复合材料膜具有离子传导性,特别是锂离子传导性,并且是基本上不导电的。这样的复合材料膜可以有利地用作电化学固态电池中的隔板,并且在本文中也称为隔板膜。
在本发明的一个替代实施方案中,除了上述固体电解质和粘合剂之外,复合材料膜还包含至少一种电极活性材料作为其他成分。优选地,该实施方案的复合材料膜的组合物另外包含至少一种导电添加剂。这种复合材料膜具有离子传导性,特别是锂离子传导性,并且是导电的。这种复合材料膜可以有利地用作电化学固态电池中的电极,并且在本文中也称为电极膜。
合适的导电添加剂包括导电炭黑,石墨和碳纳米管。
原则上,电极膜可包含阴极活性材料或阳极活性材料。合适的材料是本领域技术人员基本上已知的。
作为合适的阴极活性材料,值得注意的是层状氧化物,例如锂-镍-钴-铝氧化物(NCA,例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2),锂-镍-钴-锰氧化物(NCM,例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC(811)),LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC(111)),LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC(622)),LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC(532))或LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2(NMC(433),通式n(Li2MnO3)·1-n(LiMO2)的过锂化层状氧化物,其中M=Co,Ni,Mn,Cr和0≤n≤1,通式n(Li2MnO3)·1-n(LiM2O4)的尖晶石,其中M=Co,Ni,Mn,Cr和0≤n≤1。此外,特别是式LiMxMn2-xO4的尖晶石化合物,其中M=Ni,Co,Cu,Cr,Fe(例如LiMn2O4,LiNi0.5Mn1.5O4),式LiMPO4的橄榄石化合物,其中M=Mn,Ni,Co,Cu,Cr,Fe(例如LiFePO4,LiMnPO4,LiCoPO4),式Li2MSiO4的硅酸盐化合物,其中M=Ni,Co,Cu,Cr,Fe,Mn(例如Li2FeSiO4),Tavorit化合物(例如LiVPO4F),Li2MnO3,Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2,LiNiO2,Li2MO2F(其中M=V,Cr),Li3V2(PO4)3,转换材料如FeF3,V2O5和/或含硫材料如硫-聚丙烯腈复合材料(SPAN)。
作为合适的阳极活性材料,值得注意的是碳衍生物,例如石墨和无定形碳,硅衍生物,例如纳米晶体的无定形硅,以及钛酸锂(Li4Ti5O12)。
在一个特别优选的实施方案中,电极膜包含至少一种阴极活性材料以及优选至少一种导电添加剂。因此,本发明的该实施方案的复合材料膜是阴极膜。
根据本发明的复合材料膜具有一定的高度(也称为膜厚度),一定的宽度(也称为膜宽度)和一定的长度(也称为膜长度)。在这种情况下,高度,长度和宽度在三维空间中彼此正交,并且高度(膜厚度)表示复合材料膜具有最短扩展长度的空间方向。长度(膜长度)表示复合材料膜具有最长扩展长度的空间方向。宽度(膜宽度)表示复合材料膜在正交于前面定义的高度和长度的空间方向上的扩展。通常,所述扩展长度中的至少两个彼此不同。通常,膜厚度小于膜宽度和/或膜长度。在本发明的一个实施方案中,膜宽度和膜长度可以相同。
根据本发明的复合材料膜具有分别两个沿着膜长度的边缘和(除了连续膜之外)分别两个沿着膜宽度的边缘。复合材料膜被这些边缘限制。如本文所用,边缘区域因此是指复合材料膜(或复合材料膜的体积)的区域,该区域正交于相应的边缘在复合材料膜中延伸,并且分别占总的膜宽度或膜长度的至少10%,优选至少15%。在本发明中,在膜厚度(高度)的扩展方向上不涉及边缘,而是如果必要则称为表面。
优选地,根据本发明的复合材料膜的特征在于,所述复合材料膜在至少一个边缘区域中具有这样的组合物,其粘合剂的平均含量比所述粘合剂在形成复合材料膜的其余组合物中的平均含量高至少10重量%,优选至少15重量%。优选地,这里的至少是指两个沿着膜长度和/或膜宽度延伸的边缘区域。
根据本发明的复合材料膜优选具有0.1至1000μm,更优选1至500μm,特别是2至100μm的膜厚度。
根据本发明的复合材料膜通常具有1至1000mm,优选5至500mm,特别是10至100mm的膜宽度。
根据本发明的复合材料膜通常具有至少10mm,优选至少50mm,特别是至少75mm的膜长度。在一个实施方案中,膜长度为至多1000mm,优选至多500mm,特别是至多200mm。在一个替代的实施方案中,复合材料膜构成为连续膜。在该实施方案中,复合材料膜具有无限的膜长度。即使复合材料膜在该实施方案中可以切割以供以后使用,在本发明中的连续膜也仅具有两个边缘区域,即沿着复合材料膜的膜长度。
本发明的主题还是一种制备根据本发明的复合材料膜的方法。原则上,本领域技术人员已知的且适合于制备具有所述特征的复合材料膜的任何方法都适用于制备。例如,可以首先以不同的混合比单独地提供复合材料膜的组合物成分,然后将它们进料到成膜过程中,从而获得具有中间区域的复合材料膜,该中间区域离复合材料膜的边缘(其本身在膜宽度的扩展方向上受限)最远并且具有粘合剂含量最少的组合物。粘合剂含量最高的区域可以在复合材料膜的边缘区域中,尤其是在复合材料膜的沿着膜长度延伸的边缘区域中找到。优选地,复合材料膜的沿着膜宽度延伸的边缘区域也具有粘合剂平均含量较高的组合物。以此方式,特别地可以制备复合材料膜,其中至少一种粘合剂在组合物中的含量随着到复合材料膜边缘的距离减小而阶梯式增加。
本发明的发明人已经发现,可以通过特别简单的方法来制造复合材料膜,其中至少一种粘合剂在组合物中的含量随着到复合材料膜边缘的距离减小而逐渐增加,该方法可以容易地整合到现有的制备过程中。该方法同样是本申请的主题,并且包括至少一个方法步骤,在该方法步骤中将复合材料膜的至少一个区域加热到最低温度T2,其中所述区域在实施所述方法之后应具有较高含量的粘合剂,所述最低温度T2高于复合材料膜的其余区域被加热到的最高温度T1。
为了实施根据本发明的方法,首先提供一种组合物,其包含至少一种固体电解质和至少一种粘合剂。由该组合物以常规的方式形成复合材料膜。这可以通过如下方式进行:将该组合物通过提供能量而至少部分地增塑,和然后通过挤出-、辊压-和/或压延方法将其加工成具有均匀组成的膜。替代地,也可以使用能够至少部分溶解至少一种粘合剂的溶剂,从而获得可成型的物料(浆料),该物料可以成型成层并且通过除去溶剂而转化为均匀的复合材料膜。合适的溶剂是本领域技术人员已知的,并且尤其包括甲基吡咯烷酮(NMP),环己酮或水。根据溶剂的量和可成型物料的稠度,层形成的步骤可以通过涂覆方法如刮涂,旋涂,浸涂或喷涂或也通过上述的挤出-、辊压-和/或压延方法进行。
也可以考虑两种方法的组合(即,添加溶剂和能量)以使组合物增塑。
随后将获得的均匀复合材料膜进行方法步骤,在该方法步骤中通过将不同温度作用到均匀复合材料膜的不同区域上而至少部分地软化复合材料膜并且使得成分在复合材料膜内迁移。这通过如下方式实现:将整个膜加热到最高温度T1,而将复合材料膜的在结束所述方法之后应具有比复合材料膜的其余区域更高平均含量的粘合剂的区域加热到最低温度T2,其中温度T2高于温度T1。通过这样的温度差导致组合物的成分在均匀复合材料膜内迁移,从而在实施根据本发明的方法之后获得具有不均匀的成分分布的复合材料膜。
在本发明的一个优选实施方案中,温度T1和T2高于所用粘合剂的玻璃化转变温度和/或熔化温度,特别是高于熔化温度。如果使用多种粘合剂的混合物,则对此具有最高玻璃化转变温度和/或熔化温度的粘合剂的相应温度是决定性的。优选地,温度T2比温度T1高至少10℃,更优选地高至少25℃,和特别是高至少50℃。优选地,温度T2低于至少一种粘合剂的分解温度,特别是低于至少一种粘合剂的分解温度至少10℃。如果使用多种粘合剂的混合物,则对此具有最低分解温度的粘合剂是决定性的。
优选地,本文所述的温度处理根据本发明的方法在1秒至10小时的时期内,更优选在10秒至1小时的时期内,和特别是在1分钟至30分钟的时期内进行。
优选地,所述温度处理根据本发明的方法如此进行,使得仅将复合材料电极的边缘区域至少加热至温度T2,其中将复合材料膜的中间区域至多加热至温度T1。为此,可能任选地需要冷却中间区域,从而在那里不超过温度T1。
在根据本发明的方法完成温度处理之后,可以将不均匀的复合材料膜冷却,和然后用于制备电化学固态电池。任选地,可以将复合材料膜通过辊压-或压制方法致密化,以增加固体电解质颗粒的接触。在这种情况下,由于增加的粘合剂含量,边缘区域具有形成裂纹的低倾向。
本发明的主题还是根据本发明的复合材料膜或通过根据本发明的方法获得的复合材料膜在电化学固态电池中作为隔板膜和/或作为电极膜的用途。为了用作隔板膜,复合材料膜优选仅包含至少一种固体电解质和至少一种粘合剂以及任选的至少一种导电盐。为了用作电极膜,复合材料膜优选包含至少一种固体电解质,至少一种粘合剂和至少一种活性材料以及任选的至少一种导电盐和/或至少一种导电添加剂。在一个优选的用途中,复合材料膜包含至少一种阴极活性材料,并且用作电化学固态电池的正电极中的阴极膜。
本发明的主题还是一种电化学固态电池,其包含至少一个根据本发明的复合材料膜。在这种情况下如上所述,复合材料膜可以用作隔板膜和/或电极膜。优选地,复合材料膜用作隔板膜和/或阴极膜。
在一个优选的实施方案中,本发明涉及一种电化学固态电池,其包含至少一个正电极(阴极),至少一个负电极(阳极)和至少一个隔板,其中正电极包含根据本发明的阴极膜和/或隔板包含根据本发明的隔板膜,并且其中负电极包含活性材料膜,该活性材料膜的空间扩展等于或小于根据本发明的阴极膜和/或根据本发明的隔板膜的空间扩展。特别优选地,活性材料膜的空间扩展等于或小于根据本发明的阴极膜和/或根据本发明的隔板膜的空间扩展。正电极和负电极还包含至少一个导电的集流体,其优选地由金属制成并且特别地包含选自Cu,Al,Ni和任选的(在负电极的情况下)Li中的至少一种元素。
负电极的活性材料膜在这种情况下包含至少一种活性材料和任选的至少一种粘合剂,至少一种导电添加剂和任选的至少一种导电盐。如果负电极的活性材料膜包含至少一种粘合剂,则阳极活性材料膜优选不是根据本发明的复合材料膜,而是具有均匀组成的阳极活性材料膜。在一个实施方案中,阳极活性材料膜是锂金属膜。
本发明的优点
根据本发明的复合材料膜的特征在于,其在边缘区域中的粘合剂平均含量高于复合材料膜的其余区域。由于粘合剂的更大的柔韧性,边缘区域在复合材料膜的加工过程中因此不易形成裂纹。
根据本发明的方法允许通过温度处理步骤来制备根据本发明的复合材料膜,该温度处理步骤可以以简单的方式整合到现有的生产过程中。
通过使用根据本发明的复合材料膜作为隔板膜或电极膜,特别是作为阴极膜,可以提供具有改善的性能的电化学固态电池。如果这些阴极膜的尺寸等于或大于所用阳极膜的尺寸,则具有均匀成分分布的阴极膜通常会在电化学固态电池的边缘区域中导致过电压。因此,在常规的电化学固态电池中通常使用大于阴极膜的阳极膜。通过使用根据本发明的复合材料膜作为阴极膜和/或固体电解质膜将不再需要该措施。因此可以节省阳极材料,并且可以增加电化学固态电池的能量-和功率密度。
附图说明
将参考附图和以下描述来更详细地阐述本发明的具体实施例:
图1示出了根据本发明的复合材料膜的示意图;和
图2示出了用于制备根据本发明的复合材料膜的方法的示意图。
具体实施方式
图1示意性地示出了根据本发明的复合材料膜1。其具有膜厚度10,膜长度11和膜宽度12,它们代表彼此正交的空间方向。膜厚度10这里具有最短的扩展,膜长度11具有最长的扩展。膜宽度12的扩展在膜厚度10和膜长度11之间,并且可以等于两者之一。膜宽度12由边缘30限制。膜长度11由边缘31限制。复合材料膜1具有中间区域22,该中间区域22被边缘区域20、21围绕。边缘区域20在整个膜长度11上沿着复合材料膜1的纵向扩展而延伸。边缘区域21在整个膜宽度12上沿着复合材料膜1的横向扩展而延伸。中间区域22和边缘区域20、21由包含至少一种固体电解质和至少一种粘合剂的组合物组成。此外,该组合物可以包含活性材料,导电添加剂和/或用于改善离子传导性的导电盐。边缘区域20、21分别占据膜宽度12或膜长度11的至少10%,并且特征在于它们具有这样的组合物,其粘合剂平均含量高于中间区域22中的粘合剂的平均含量。因此,复合材料膜1具有形成复合材料膜1的组合物的不均匀成分分布。在这种情况下,不均匀分布可以呈梯度或阶梯式变化的形式。
图2示意性地示出了用于制备复合材料膜1的方法,该复合材料膜1在边缘区域20和中间区域22中具有逐渐变化的粘合剂组成分布。为此,首先通过常规方法制备具有均匀成分分布的复合材料电极1。然后在根据本发明的方法的温度处理步骤中将该复合材料电极1,特别是中间区域22,加热到最高温度T1,该最高温度T1高于复合材料电极1的至少一种粘合剂的熔化温度。该最高温度T1由调温装置50设定。将复合材料电极1的边缘区域20(其中应达到更高的粘合剂含量)另外加热到最低温度T2,该最低温度T2高于温度T1。该温度T2由另外的调温装置51设定。本发明必不可少的温度处理步骤可以例如如此进行,使得均匀复合材料膜的连续膜在基材40上如此在调温装置50、51的相应布置下进行,使得复合材料膜1在通过调温装置50、51可调温的区域中的停留时间为例如2分钟。在此期间,粘合剂软化并迁移到复合材料膜1的经受较高温度T2的区域中。在完成温度步骤之后,复合材料膜1固化并且包含根据本发明不均匀分布的边缘区域20和中间区域22。
本发明不限于本文描述的具体实施例及其中值得注意的方面。相反,在权利要求书给定的范围内可以进行在本领域技术人员操作内的各种修改。
Claims (10)
1.复合材料膜(1),其由包含至少一种固体电解质和至少一种粘合剂的组合物组成,其中粘合剂在组合物中的含量随着到复合材料膜(1)的边缘(30、31)的距离减小而增加。
2.根据权利要求1所述的复合材料膜(1),其中复合材料膜(1)为膜的形式,特别是隔板膜或电极膜的形式。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料膜(1),其中所述组合物还包含阴极活性材料,并且复合材料膜(1)为电极膜的形式。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料膜(1),其中复合材料膜(1)在至少一个边缘区域(20、21)中具有这样的组合物,其粘合剂的平均含量比所述粘合剂在形成复合材料膜(1)的其余组合物中的平均含量高至少10重量%。
5.电化学固态电池,其包含至少一个根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料膜(1)。
6.根据权利要求5所述的电化学固态电池,其中至少一个复合材料膜(1)是至少一个阴极膜和/或至少一个隔板膜,并且其中所述电化学固态电池还包含至少一个阳极膜,该阳极膜小于或等于所述至少一个阴极膜和/或至少一个隔板膜的尺寸。
7.制备根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料膜(1)的方法,其中该方法包括至少一个方法步骤,在该方法步骤中将复合材料膜(1)的至少一个区域加热到最低温度T2,其中所述区域在实施所述方法之后应具有较高含量的粘合剂,所述最低温度T2高于复合材料膜(1)的其余区域被加热到的最高温度T1。
8.根据权利要求7所述的方法,其中温度T1和T2高于所用粘合剂的玻璃化转变温度和/或熔化温度。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中最低温度T2比最高温度T1高至少20℃。
10.根据权利要求1至4所述的复合材料膜(1)或通过根据权利要求7至9中任一项所述的方法获得的复合材料膜(1)在电化学固态电池中作为隔板膜和/或作为电极膜的用途。
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