JP2014132541A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の性能劣化（電池容量の低下等）を防止することができる二次電池を提供すること。
【解決手段】
二次電池１００は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された正極活物質層２２３と、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３とを備える。負極活物質層は２４３、負極活物質とバインダとを有する。負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している対向部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向していない非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界部Ｒ１、Ｒ２におけるバインダ濃度Ａが、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）。
【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池に関する。

ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

二次電池について、例えば、特許文献１には、従来の非水電解液二次電池として、帯状の正極集電体の両面に正極活性物質を塗布して形成された正極合剤層よりなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活性物質を塗布して形成された負極合剤層よりなる負極とを、ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して巻回して巻回電極体を電池容器に収容した二次電池が挙げられている。かかる従来の二次電池について、充電時においてリチウムが析出して電池内部で短絡が生じることを防止するために、正極に対向する負極は、幅及び長さについて正極よりも大きく形成されることが記載されている。

特許文献１では、巻回電極体の巻き始め及び／又は巻き終わりに位置する負極又は正極の非対向部分の少なくとも一部を電解液に不溶の絶縁性樹脂で被覆することが提案されている。その作用として、ここでは、この被覆部分は外部との接触が絶たれた状態に維持されること、電池の充電時において電解液中のリチウムイオンとの反応に殆ど関与しない状態で保持されること、および、負極の正極対向部分から正極非対向部分であるこの被覆部分へのリチウムイオンの拡散が確実に防止されることが挙げられている。

特開平７−１３０３８９号公報

リチウムイオン二次電池について、負極活物質層の幅が正極活物質層よりも広い構成では、負極活物質層は、正極活物質層に対向している部位と正極活物質層に対向していない部位とを有する。かかる形態について、本発明者は、正極活物質層の縁部で正極活物質層に含まれる金属（例えば遷移金属）が局所的に溶出する事象を見出した。正極活物質層の縁部で金属が局所的に溶出する事象は、満充電後に高温環境で長期間保存された時などに生じやすい傾向がある。リチウムイオン二次電池の性能を安定させるべく、正極活物質層の縁部で金属が局所的に溶出するのをできる限り少なく抑えたい。

ここで提案される二次電池は、電極体と、電極体を収容する電池ケースとを備えている。電極体は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。また、負極活物質層は、負極活物質とバインダとを有している。そして、負極活物質層は、正極活物質層に対向している対向部位と、正極活物質層に対向していない非対向部位との境界部におけるバインダ濃度Ａが、該境界部を除く負極活物質層の全域のバインダ濃度Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）。かかる構成によれば、負極活物質層の境界部に電荷体（リチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）が拡散しにくい。そのため、境界部に近い、正極活物質層の縁部での金属の溶出が抑制される。

ここで、境界部は、例えば、対向部位と非対向部位との境界から非対向部位側へ１ｍｍ以上４ｍｍ以内の範囲として規定するとよい。また、境界部のバインダ濃度Ａと、該境界部を除く負極活物質層の全域のバインダ濃度Ｂとが、Ａ＞２×Ｂの関係を満たしていてもよい。さらには、境界部のバインダ濃度Ａと、該境界部を除く負極活物質層の全域のバインダ濃度Ｂとが、Ａ＞３．５×Ｂの関係を満たしていてもよい。

また、ここで提案される二次電池の製造方法は、例えば、負極活物質とバインダとを含むペーストを負極集電体上に塗布する塗布工程と、塗布工程において負極集電体上に塗布されたペーストからなる塗膜を乾燥する乾燥工程とを包含しているとよい。そして、乾燥工程において、塗膜のうち対向部位と非対向部位との境界に相当する部位に予め設定された境界領域の温度が、該境界領域を除く領域よりも高くなるように熱を加えるとよい。かかる構成によると、負極活物質層のうち対向部位と非対向部位との境界部におけるバインダ濃度Ａが、該境界部を除く負極活物質層の全域のバインダ濃度Ｂよりも大きい、負極活物質層を形成することができる。

この場合、例えば、境界領域の温度が、該境界領域を除く領域の温度よりも２０℃以上高くなるように熱を加えてもよい。また、乾燥工程において、負極集電体に対して、表裏に対向するように配置された一対のヒータによって、境界領域に対して表裏から熱を加えてもよい。この場合、一対のヒータによって、境界領域の集電体側の温度が、表層側の温度よりも（例えば２０℃以上、好ましくは４０℃以上）高くなるように、熱を加えてもよい。また、負極集電体は帯状のシート材であり、乾燥工程において、負極集電体を長さ方向に搬送しつつ塗膜に対して熱を加えてもよい。この場合、ヒータは、負極集電体の長さ方向に沿うように配置された、棒状または帯板状のヒータであってもよい。

また、ここで提案される二次電池用の電極製造装置は、帯状の集電体を搬送する複数のローラと、複数のローラによって集電体が搬送される搬送経路に沿って設けられた塗布装置と、搬送経路において塗布装置よりも下手側に設けられた乾燥炉と、を備えている。ここで、塗布装置は、複数のローラによって搬送される集電体上に予め定められた幅で集電体の長さ方向に連続して活物質とバインダとを含むペーストを塗布するとよい。また、乾燥炉は、集電体の幅方向の予め定められた位置において、塗膜を局所的に加熱するヒータを備えているとよい。ここで、ヒータは、集電体に対して表裏に対向するように配置されていてもよい。また、ヒータは、乾燥炉において複数のローラによって搬送される集電体の長さ方向に沿って配置された棒状または帯板状のヒータであってもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層が形成される工程を示す図である。 図６は、塗膜の塗工パターンの一例を示す図である。 図７は、乾燥炉の内部の構成例を示す図である。 図８は、乾燥炉の内部の構成例を示す図である。 図９は、境界部のバインダ濃度分布を説明するための模式図である。 図１０Ａは、サンプル１の構成を示す図である。 図１０Ｂは、サンプル２の構成を示す図である。 図１０Ｃは、サンプル３の構成を示す図である。 図１１Ａは、サンプル３の構成（巻きズレなし）を示す図である。 図１１Ｂは、サンプル３の構成（巻きズレあり）を示す図である。 図１２Ａは、サンプル１の構成（巻きズレなし）を示す図である。 図１２Ｂは、サンプル１の構成（巻きズレあり）を示す図である。 図１３は、幅Ｗ１と、高温エージング後の不良率および容量維持率との関係を示すグラフである。 図１４は、ペースト温度差と、高温エージング後の不良率および境界部のバインダ濃度との関係を示すグラフである。 図１５は、二次電池を搭載した車両を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、非水系二次電池の一構造例を説明し、その後、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）について詳細に説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。また、ここでは、非水系二次電池の一構造例と、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）とについて、適宜、共通の図面を基に説明している。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。

≪電池ケース３００≫
電池ケース３００は、一端（電池１０の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。

電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材によって封止されている。

≪捲回電極体２００（電極体）≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯箔状の正極集電体（以下、正極集電箔ともいう。）２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電箔２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電箔２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電箔２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電箔２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電箔２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。

正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層２２３は、この正極合剤を正極集電箔２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯箔状の負極集電体（以下、負極集電箔ともいう。）２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電箔２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電箔２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電箔２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電箔２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。

そして正極と同様、かかる負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層２４３は、この負極合剤を負極集電箔２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

《本発明の一実施形態に係る非水系二次電池》
以下、上述したリチウムイオン二次電池１００を例にして、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。ここでは、適宜に、上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。また、ここでは、上述したリチウムイオン二次電池１００と特に区別せず、同じ作用を奏する部材または部位について、適宜に同じ符号を用いて説明する。

ところで、上述したリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅が正極活物質層２２３よりも広い。この場合、負極活物質層２４３は、幅方向において、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とを有している。以下、適宜に、負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向している部位を「対向部位」という。また、負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向していない部位を、「非対向部位」という。非対向部位２４３ｂ１は、負極活物質層２４３の両側の縁に設けられている。

図４は、捲回電極体２００（図１参照）中で重ね合わされた負極活物質層２４３と正極活物質層２２３を、幅方向（例えば、正極シート２２０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。なお、図４では、セパレータ２６２、２６４は、破線で簡単に示されている。図４に示す例では、上述したように負極活物質層２４３の幅方向の中間部分が正極活物質層２２３に対向している。負極活物質層２４３の幅方向の両側は正極活物質層２２３に対向していない。なお、図４では、負極活物質層２４３のうち非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２は、対向部位２４３ａに比べて、実際よりも大きく図示されている。

本発明者は、かかる形態のリチウムイオン二次電池１００について、正極活物質層２２３の縁部２２３ａで正極活物質層２２３に含まれる金属（例えば遷移金属）が局所的に溶出する事象を見出した。正極活物質層２２３の縁部２２３ａで金属が局所的に溶出する事象は、満充電後に高温環境で長期間保存された時などに生じやすい傾向があった。リチウムイオン二次電池１００の性能を安定させるべく、正極活物質層２２３の縁部２２３ａで金属が局所的に溶出するのはできる限り少なく抑えられることが望ましい。

正極活物質層２２３の縁部２２３ａで金属が溶出する事象について、本発明者は鋭意研究し、以下のような推察を得た。すなわち、本発明者の推察によれば、リチウムイオン二次電池１００は、充電時に、正極活物質層２２３からリチウムイオンが電解液中に放出される。この際、負極では、電解液中のリチウムイオンが負極活物質層２４３に入り込み、負極活物質層２４３に吸蔵されていく。また、リチウムイオンは、充電当初において負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向している対向部位２４３ａに吸蔵されていきやすく、充電が進むにつれて、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２にも拡散していくと考えられる。

つまり、距離的な近さから、正極から放出されたリチウムイオンは、負極活物質層２４３の対向部位２４３ａに吸蔵されるやすい。そして、対向部位２４３ａへリチウムイオンが吸蔵されていくと、当該対向部位２４３ａの電位が下がり、負極活物質層２４３において対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とに電位差が生じる。この電位差を解消させるために、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２にもリチウムイオンが吸蔵されていくと考えられる。このように、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している対向部位２４３ａだけでなく、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２にもリチウムイオンが拡散していく。そして、十分に充電された状態では、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２にも、相当程度のリチウムイオンが吸蔵された状態になる。

このように、十分に充電された状態では、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している対向部位２４３ａだけでなく、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２にもリチウムイオンが拡散していく。このため、充電時には正極活物質層２２３の縁部２２３ａは、負極活物質層２４３に対向する幅方向の中間部分に比べて、リチウムイオンの放出量が多くなると考えられる。これに対して、放電時には、負極活物質層２４３から電解液中にリチウムイオンが放出され、正極活物質層２２３ではリチウムイオンが戻っていくが、この場合は、距離的な近さから、負極活物質層２４３の対向部位２４３ａは、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２よりもリチウムイオンを放出しやすい。このため、正極活物質層２２３では、負極活物質層２４３に対向する幅方向の中間部分の方が、縁部２２３ａよりもリチウムイオンが戻っていきやすいと考えられる。

このようなことから、リチウムイオン二次電池１００が使用可能なＳＯＣ（充電状態）の範囲内の上限と下限まで、ハイレートでの充電と放電が繰り返されるような用途では、特に、正極活物質層２２３の縁部２２３ａが、負極活物質層２４３に対向する幅方向の中間部分よりも、リチウムイオンが少ない状態が常態化すると考えられる。

また、このような用途において、例えば、使用可能なＳＯＣ（充電状態）の範囲内の上限まで充電すると、当該正極活物質層２２３の縁部２２３ａの電位は、例えば、４．５Ｖ程度まで、局所的に著しく上昇する可能性があると考えられる。このように、正極活物質層２２３の縁部２２３ａの電位が局所的に著しく上昇した状態で、さらに高温環境に長時間（例えば、３日間（７２時間）程度）保存すると、正極活物質層２２３に含まれる金属（例えば遷移金属）の溶出を招く要因になり得る。

本発明者は、このように満充電に近い状態で高温環境で長時間保存された時に、正極活物質層２２３の縁部２２３ａに含まれる金属が溶出する原因の一つをこのように考えている。本発明者は、リチウムイオン二次電池１００の性能を高く維持するため、このような金属の溶出は出来る限り少なくするべきと考えている。このため、リチウムイオン二次電池１００について、正極活物質層２２３の縁部２２３ａに含まれる金属が溶出しにくい新規な構造を提案する。

≪負極活物質層２４３のバインダ濃度≫
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００は、図４に示すように、負極活物質層２４３は、対向部位２４３ａと、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界部Ｒ１、Ｒ２におけるバインダ濃度Ａが、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂに比べて大きい（Ａ＞Ｂ）。

≪境界部Ｒ１、Ｒ２≫
ここで、境界部Ｒ１、Ｒ２は、負極活物質層２４３の対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界Ｐ１、Ｐ２から、それぞれ非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２側へ１ｍｍ以上（好ましくは２ｍｍ以上）の範囲として規定するとよい。また、境界部Ｒ１、Ｒ２は、負極活物質層２４３の対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界Ｐ１、Ｐ２から、それぞれ非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２側へ４ｍｍ以内の範囲として規定するとよい。

≪境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度Ａ≫
境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度Ａとしては、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂよりも大きければよい。例えば、境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度Ａは、凡そ３質量％以上（例えば３質量％〜１０質量％）にすることが適当であり、好ましくは３．５質量％以上（例えば３．５質量％〜８質量％）である。また、境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂとしては、境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度Ａよりも小さければよい。例えば、境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂは、凡そ２質量％以下（例えば０．１質量％〜２質量％）にすることが適当であり、好ましくは１質量％以上（例えば０．５質量％〜１質量％）である。例えば、境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度Ａと、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂとが、Ａ＞２×Ｂの関係を満足することが好ましく、Ａ＞３．５×Ｂの関係を満足することがさらに好ましい。

ここで、負極活物質層２４３に含まれるバインダの濃度、すなわち、負極活物質層２４３中のバインダの割合（質量％）は、以下のようにして把握するものとする。例えば、ＳＢＲのような炭素‐炭素二重結合を有するバインダを用いた場合には、透過型電子顕微鏡観察から負極活物質層２４３中のバインダを臭素（Ｂｒ）もしくはオスミウム（Ｏｓ）染色して炭素‐炭素二重結合を有する部分を染色した後、ＥＤＸ分析（エネルギ分散型Ｘ線分析：Energy Dispersive Analysis of X-ray （ＥＤＡＸ））によってＢｒ原子もしくはＯｓ原子を定量し、これによって負極活物質層２４３中のバインダの量と位置を調べるとよい。また、ＰＶＤＦのようなフッ素原子を含むバインダを用いた場合には、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）測定もしくはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によってフッ素のＫα線を測定し、これによって負極活物質層２４３中のバインダの量と位置を直接定量するとよい。このようにして、負極活物質層２４３中でバインダがどのように分布しているか、その量と位置を特定することができる。

本発明者の知見によれば、負極活物質層２４３のうちバインダ濃度が高い部位は、バインダ濃度が低い部位よりも、リチウムイオンの移動（拡散）に対する抵抗が大きい。そのため、負極活物質層２４３のうちバインダ濃度が高い部位では、バインダ濃度が低い部位よりも、リチウムイオンが拡散しにくい傾向がある。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層２４３は、対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界部Ｒ１、Ｒ２におけるバインダ濃度Ａが、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂに比べて大きい。このため、境界部Ｒ１、Ｒ２では、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域に比べて、リチウムイオンが拡散しにくい。そのため、境界部Ｒ１、Ｒ２に近い、正極活物質層２２３の縁部２２３ａでは、負極活物質層２４３に対向する幅方向の中間部分に比べて、過度にリチウムイオンが放出される事態が生じ難い。そして、正極活物質層２２３の縁部２２３ａから過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる正極活物質層２２３の縁部２２３ａで電位が局所的に上昇する事象が緩和される。その結果、満充電に近い状態で高温保存された場合に起こり得る、正極活物質層２２３の２２３ａでの金属（例えば遷移金属）の溶出を抑制することができる。

≪二次電池の製造方法≫
次に、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法、特に負極シートの製造方法を説明する。図５は、二次電池の製造方法を具現化した製造装置を示す図である。この二次電池の製造方法は、図５に示すように、ペースト２４を負極集電体２４１に塗布する塗布工程と、負極集電体２４１に塗布されたペースト２４からなる塗膜２４を乾燥して負極活物質層２４３を形成する乾燥工程とを含んでいる。この実施形態では、二次電池の製造方法の一工程として、負極シート２４０を製造する製造工程においては、搬送経路１２、電極材料塗布装置１４、乾燥炉１６を備えている。なお、この実施形態では、図６に示すように、一枚の集電体２４１に長さ方向に１列の塗膜２４を形成し、当該塗膜２４の中央部にスリットを形成する（スリットを形成する位置は、図６中の一転鎖線で示す）。そして、当該スリットで集電体２４１を切断することで、２枚の負極シート２４０を製造するものとする。

≪ペースト２４≫
ここで、ペースト２４は、負極活物質とバインダとを溶媒に分散したペーストである。溶媒には、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。ペースト２４に占める固形分の割合（固形分濃度）は特に限定されないが、概ね５０質量％以上が適当であり、好ましくは５０〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは５２〜７０質量％であり、さらに好ましくは５４〜７０質量％であり、特に好ましくは５８〜７０質量％である。

≪搬送経路１２≫
搬送経路１２は、集電体２４１を走行させる経路である。この実施形態では、搬送経路１２には、集電体２４１を走行させる所定の経路に沿って複数のガイドが配置されている。搬送経路１２の始端には、集電体２４１を供給する供給部３２が設けられている。供給部３２には、予め巻き芯３２ａに巻き取られた集電体２４１が配置されている。供給部３２からは適宜に適当な量の集電体２４１が搬送経路１２に供給される。また、搬送経路１２の終端には集電体２４１を回収する回収部３４が設けられている。回収部３４は、搬送経路１２で所定の処理が施された集電体２４１を巻き芯３４ａに巻き取る。この実施形態では、回収部３４には、例えば、制御部３４ｂと、モータ３４ｃとが設けられている。制御部３４ｂは、回収部３４の巻き芯３４ａの回転を制御するためのプログラムが予め設定されている。モータ３４ｃは、巻き芯３４ａを回転駆動させるアクチュエータであり、制御部３４ｂに設定されたプログラムに従って駆動する。かかる搬送経路１２には、電極材料塗布装置１４と、乾燥炉１６とが順に配置されている。

≪塗布装置１４（塗布工程）≫
塗布装置１４は、図５に示すように、塗布部１４ｂとバックロール４１とを備えている。バックロール４１は、搬送経路１２に沿って配設されており、集電体２４１を支持するローラである。塗布部１４ｂは、ペースト２４を吐出する吐出口を有する。塗布部１４ｂには、例えば、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いることができる。図５に示す形態では、塗布部１４ｂにダイコーターが採用されている。塗布部１４ｂは、複数のローラによって搬送される集電体２４１上に予め定められた幅で集電体２４１の長さ方向に連続してペーストを塗布し得る。この実施形態では、搬送経路１２に沿って集電体２４１を走行させながら、バックロール４１に支持された集電体２４１に対して、連続してペースト２４を供給する。この実施形態では、塗布装置１４は、さらにタンク４３と、ポンプ４４とを備えている。タンク４３は、ペースト２４を貯留した容器である。ポンプ４４は、タンク４３から流路１４ａにペースト２４を送り出す装置である。

≪乾燥炉１６（乾燥工程）≫
乾燥炉１６は、搬送経路１２において塗布装置１４よりも下手側に設けられており、ペースト２４の塗布後に、例えば８０℃〜１５０℃程度の高温の乾燥雰囲気に集電体２４１および塗膜２４を曝して、塗膜２４に含まれる溶媒を除去するための装置である。これにより、集電体２４１上に活物質層２４３を備えた電極２４０を製造することができる。この実施形態では、乾燥炉１６は、塗膜２４の温度が約８０℃となるように、熱風を吹き付ける乾燥装置である。また、乾燥炉１６は、集電体２４１の幅方向の予め定められた位置において、塗膜２４を局所的に加熱するヒータ１７ａ、１７ｂを備えている。

≪ヒータ１７ａ、１７ｂ≫
ヒータ１７ａ、１７ｂは、図７および図８に示すように、塗膜２４のうち対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界に相当する部位に予め設定された境界領域Ｑを局所的に加熱する装置である。この実施形態では、ヒータ１７ａ、１７ｂは、集電体２４１に対して表裏に対向するように配置されている。これにより、一対のヒータ１７ａ、１７ｂによって、境界領域Ｑに対して表裏から熱を加えることができる。また、この実施形態では、ヒータ１７ａ、１７ｂは、乾燥炉１６において複数のローラによって搬送される集電体２４１の長さ方向に沿って配置された棒状または帯板状のヒータである。これにより、集電体２４１を複数のローラで搬送しつつ、境界領域Ｑに対して、連続して熱を加えることができる。かかるヒータ１７ａ、１７ｂは、遠赤外線ヒータからなり、例えばセラミックス材料により構成するとよい。なお、ヒータ１７ａ、１７ｂは、乾燥炉１６の内部だけでなく、乾燥炉１６の外部に設けてもよい。例えば、図５に示すように、乾燥炉１６の入口から搬送経路１２の上手側に向けて、ヒータ１７ａ、１７ｂをさらに延設してもよい。

かかるヒータ１７ａ、１７ｂは、塗膜２４のうち境界領域Ｑが局所的に加熱されるように、当該境界領域Ｑに位置を合せて配置される。かかるヒータ１７ａ、１７ｂによって、境界領域Ｑに対して表裏から熱が加えられる。これにより、境界領域Ｑの温度が、該境界領域Ｑを除く領域よりも高くなる。この温度差に起因して、塗膜２４内で対流が引き起こされる。また、この温度差によって、塗膜２４の境界領域Ｑが他の領域よりも先に乾き始めるので、上記対流に乗じて移動してきたバインダが境界領域Ｑで優先的に乾燥され、固化する。その結果、境界領域Ｑにおけるバインダ濃度が、他の領域よりも大きくなる。これにより、境界部Ｒ１、Ｒ２におけるバインダ濃度Ａが、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂよりも高い（Ａ＞Ｂ）、負極活物質層２４３を形成することができる。

上記乾燥時における境界領域Ｑの温度は特に限定されないが、例えば、境界領域Ｑの温度が、該境界領域Ｑを除く領域よりも２０℃以上（さらには３０℃以上、特には４０℃以上）高くなるように熱を加えるとよい。例えば、境界領域Ｑを除く領域の温度が約８０℃の場合、境界領域Ｑの温度が約１００℃（好ましくは約１２０℃）となるように熱を加えるとよい。これにより、境界領域Ｑにおいてバインダ濃度が効果的に高まる。その一方で、境界領域Ｑの温度を高くしすぎると、熱で集電体２４１が酸化する虞があるため好ましくない。酸化防止の観点からは、温度差の上限は２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。酸化防止の観点からは、ヒータ１７ａ、１７ｂによる局所的な加熱は、境界領域Ｑの温度が２６０℃以下となるように行うとよい。

また好ましくは、境界領域Ｑの集電体２４１側の温度が、表層側の温度よりも高くなるように、熱を加えるとよい。この場合、境界領域Ｑの集電体２４１側が、表層側よりも先に乾き始めるので、境界領域Ｑの集電体２４１側のバインダ濃度が、表層側よりも大きくなる。その結果、境界部Ｒ１、Ｒ２の集電体２４１側のバインダ濃度が、表層側よりも大きい、負極活物質層２４３を形成することができる。好ましくは、境界領域Ｑの集電体２４１側の温度が、表層側よりも２０℃以上（さらには３０℃以上、特には４０℃以上）高くなるように、表裏から熱を加えるとよい。この実施形態では、境界領域Ｑの集電体２４１側の温度が約１５０℃、表層側の温度が約１２０℃となるようにヒータ１７ａ、１７ｂが設定される、また、境界領域Ｑを除く領域の温度が約８０℃となるように、乾燥炉１６が設定される。

この実施形態では、局所的な加熱によるバインダのマイグレーションを利用してバインダ濃度が高い境界部Ｒ１、Ｒ２を形成する。そのため、乾燥条件によっては、境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度に分布が生じる場合がある。例えば、図９に示すように、境界部Ｒ１、Ｒ２の集電体２４１側のバインダ濃度が高い部分の幅が、表層側のバインダ濃度が高い部分の幅よりも広くなるような分布が生じ得る。この場合、境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度は、負極活物質層２４３の対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界Ｐ１か、Ｐ２ら、それぞれ非対向部位２４３ｂ１側へ所定の幅Ｗで評価するとよい。例えば、境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度は、境界Ｐ１、Ｐ２からそれぞれ非対向部位２４３ｂ１側へ１ｍｍ（好ましくは２ｍｍ、より好ましくは３ｍｍ、多くとも４ｍｍ）までの幅Ｗで評価するとよい。

乾燥炉１６を通過した集電体２４１は、回収部３４において巻き芯３４ａに巻き取られ、電池製造における次工程に供される。その際には、図示しない切断装置によりスリット（図６中の一転鎖線）で集電体２４１を切断し、２枚の負極シート２４０に分割して使用するとよい。

≪試験例１≫
本発明者は、かかる負極シート２４０の作用効果について試験的に評価した。ここで、評価用セルは角型セル（図１〜図３参照）で構成した。評価用セルは、正極集電体２２１の上に正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極集電体２４１の上に負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを備えている。負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３よりも面積が広い。この負極活物質層２４３は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態ではあるが、正極活物質層２２３と対向している。また、正極集電体２２１と、負極集電体２４１は、それぞれ未塗工部２２４、２４４をそれぞれ備えている。

（正極シート２２０）
ここで、正極シート２２０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末が用いられている。導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてＰＶＤＦを用いた。ここで、正極活物質層２２３を形成する際の合剤には、ＬｉＣｏＯ_２と、ＡＢと、ＰＶＤＦを、質量割合にて、ＬｉＣｏＯ_２：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９１：６：３とし、ＮＭＰを分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、正極集電体２２１としてのアルミニウム箔の上に目付量が３０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、正極シート２２０を形成した。正極シート２２０の未塗工部２２２の幅は２０ｍｍ、正極活物質層２２３の幅は５７ｍｍとした。

（セパレータ２６２、２６４、電解液）
ここで、セパレータ２６２、２６４には、幅６３ｍｍのポリエチレンの複合材料からなる多孔質膜を用いた。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比率において、３：５：２で配合し、ＬｉＰＦ_６を１モル溶解させた電解液を用いた。

（負極シート２４０）
負極シート２４０は、負極活物質層２４３の対向部位２４３ａと、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２と、境界部Ｒ１、Ｒ２とに含まれるバインダの濃度を変えた複数のサンプル（ここでは、サンプル１〜３）を形成した。

負極活物質層２４３を形成する際のペーストは、バインダとしてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を用いた。また、負極活物質として天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：約１０μｍ ）粉末を用意した。ここでは、負極活物質として天然黒鉛と、結着剤（ＳＢＲ）と、増粘材（ＣＭＣ）とを、所定の重量割合で、溶媒としての水に混合した。ここで、天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣの重量割合は、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：２．５：２．５にした。そして、かかるペーストを、負極集電体２４１としての銅箔の上に目付量が１８ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように帯状に塗布した後、ペースト塗膜を熱風乾燥炉で乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、負極シート２４０を形成した。負極シート２４０の未塗工部２４２の幅は２０ｍｍ、負極活物質層２４３の幅は６０．９ｍｍとした。

≪サンプル１〜３≫
サンプル１〜３は、負極活物質層２４３の対向部位２４３ａと、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２と、境界部Ｒ１、Ｒ２とに含まれるバインダの濃度が異なる。サンプル１〜３は、かかる部位に含まれるバインダの濃度を除き、同じ構成にした。かかるバインダの濃度差は、ペースト（塗膜）の乾燥条件を変えることによりを具現化した。なお、各サンプルのバインダ濃度は、負極活物質層２４３中のＳＢＲバインダを臭素（Ｂｒ）で染色した後、ＥＤＸ分析によって調べた。

ここで、サンプル１では、図１０Ａに示すように、境界部Ｒ１、Ｒ２におけるバインダ濃度Ａを、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂよりも大きくした（Ａ（３．５質量％）＞Ｂ（０．９質量％））。サンプル１では、ペーストの乾燥時に、負極集電体２４１に対して表裏に対向するように配置された一対のヒータ１７ａ、１７ｂ（図１２参照）によって、境界領域Ｑに対して表裏から熱を加えた。次いで、ヒータ１７ａ、１７ｂによる局所的な加熱を継続しつつ、負極集電体２４１を乾燥炉に搬送し、塗膜２４全体を乾燥した。ここでは、ヒータ１７ａ、１７ｂは、境界領域Ｑの集電体側の温度が約１５０℃、表層側の温度が約１２０℃となるように設定した。また、ヒータ１７ａ、１７ｂによって局所的に加熱される境界領域Ｑの幅Ｗ１（図８）は約２ｍｍとした。また、乾燥炉は、境界領域Ｑを除く領域の温度が約８０℃となるように設定した。

サンプル２では、図１０Ｂに示すように、従来のとおり、対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２と境界部Ｒ１、Ｒ２とで、バインダ濃度に概ね差がない構造（何れも１．０質量％）とした。サンプル２では、ヒータ１７ａ、１７ｂを用いず、乾燥炉のみを使用してペーストを乾燥した。乾燥炉は、塗膜全体の温度が約８０℃となるように設定した。

サンプル３では、図１０Ｃに示すように、非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２全体のバインダ濃度（３．５質量％）を、対向部位２４３ａのバインダ濃度（０．９５質量％）よりも大きくした。サンプル３では、ペーストの乾燥時に、負極集電体２４１に対して表裏に対向するように配置された一対のヒータによって、塗膜のうち非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２が形成される領域に対して表裏から熱を加えた。次いで、ヒータによる局所的な加熱を継続しつつ、負極集電体２４１を乾燥炉に搬送し、塗膜全体を乾燥した。ここではヒータは、塗膜のうち非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２が形成される領域の温度が約１２０℃となるように設定した。また、乾燥炉は、塗膜のうち対向部位２４３ａが形成される領域の温度が約８０℃となるように設定した。

かかる各サンプルの評価用セルについて、初期充電を施した後で、電池エージング後の不良率と低温サイクル後容量維持率とを評価した。

≪初期充電≫
ここでは１Ｃ（４Ａ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、定格容量の凡そ１００％の充電状態（ＳＯＣ１００％）にした。

≪高温エージング≫
上記初期充電の後、各評価用セルを６０℃の恒温槽に収容し、７２時間の高温エージングを行った。そして、高温エージング後の開路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）を測定して、電圧降下が著しいもの（ここでは４．１Ｖ以下）を不良品として選別し、不良率を求めた。結果を表１に示す。

≪初期容量測定≫
上記高温エージング後の良品を、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が３Ｖになるまで放電した後、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。充電完了後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧で放電させた。このときの放電容量を各電池の初期容量とした。

≪０℃パルスサイクル後容量維持率≫
上記初期容量測定の電池を、定格容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）に調整した後、０℃の温度条件下において、４０Ａ（放電時間率１０Ｃに相当する。）で１０秒間のＣＣ放電と４０Ａで１０秒間のＣＣ充電とを行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、０℃パルスサイクル後の放電容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（０℃パルスサイクル後の放電容量）／（初期容量）］×１００（％）から、０℃パルスサイクル後容量維持率を求めた。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、負極活物質層内のバインダ濃度に差を設けなかったサンプル２では、サンプル１および３に比べて、高温エージング後の不良率が増大した。サンプル２では、初期充電時に、負極活物質層の非対向部位にリチウムイオンが拡散したため、負極活物質層の非対向部位に近い、正極活物質層の縁部２２３ａでリチウムイオンの放出が、負極活物質層に対向している中間部に比べて過剰となり、正極活物質層の縁部２２３ａで電位が局所的に上昇する。その結果、高温エージング時に正極活物質に含まれる遷移金属の溶出が起こり、微小短絡が発生したものと推測される。これに対し、サンプル１および３では、そのようなリチウムイオンの拡散が抑制されたため、サンプル２に比べて高温エージング後の不良率が低下したものと推測される。

さらに、負極活物質層のうち、対向部位と非対向部位との境界部のみのバインダ濃度を大きくしたサンプル１では、非対向部位全体のバインダ濃度を大きくしたサンプル３に比べて、０℃パルスサイクル後容量維持率が改善されていた。この点について、本発明者は以下のように推察している。

すなわち、サンプル３では、図１１Ａに示すように、負極活物質層２４３の非対向部位２４３ｂ１全体のバインダ濃度を大きくしている。そのため、図１１Ｂに示すように、捲回電極体において、正極が負極に対してはみ出るような巻きズレが生じると、正極活物質層２２３の縁部２２３ａが負極活物質層２４３の非対向部位２４３ｂ１にはみ出してしまう。負極活物質層２４３の非対向部位２４３ｂ１はバインダ濃度が高く、リチウムイオンの受入れ速度が低い。そのため、正極活物質層２２３が負極活物質層２４３の非対向部位２４３ｂ１にはみ出すと、正極活物質層２２３から放出されたリチウムイオンが負極活物質層２４３の非対向部位２４３ｂ１にすぐには入りきらず、負極表面に析出する。このようなＬｉの析出は、電池容量を低下させる要因となり得る。特に、低温（例えば０℃以下）での充電時には、負極活物質の反応性（典型的には、Ｌｉイオン挿入反応の活性）や負極活物質層内におけるＬｉイオンの拡散性が低下傾向となるため、上記電池容量の低下が起こりやすい。

これに対し、サンプル１では、図１２Ａに示すように、負極活物質層２４３の対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１との境界部Ｒ１のバインダ濃度を局所的に大きくしている。そのため、図１２Ｂに示すように、正極活物質層２２３の縁部２２３ａが負極活物質層２４３の非対向部位２４３ｂ１にはみ出すような位置ズレが生じたとしても、バインダ濃度が大きい部位は、境界部Ｒ１の狭いエリアに限定される。そのため、正極活物質層２２３から放出されたリチウムイオンが、負極活物質層２４３の非対向部位２４３ｂ１に入ることが許容される。その結果、非対向部位２４３ｂ１全体のバインダ濃度を高くした場合に比べて、Ｌｉの析出が抑制され、０℃パルスサイクル後容量維持率が高く保たれ得る。

≪試験例２≫
さらに、サンプル１と同様にして、ただし、ヒータ１７ａ、１７ｂによって局所的に加熱される境界領域Ｑの幅Ｗ１（図７参照）を種々変更して負極シートを作成した。具体的には、境界領域Ｑの幅Ｗ１は、０ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍとした。そして、該負極シートを用いて評価用セルを構築し、高温エージング後の不良率と０℃パルスサイクル後容量維持率を評価した。なお、境界領域Ｑの幅Ｗ１と、境界部Ｒ１、Ｒ２の幅Ｗ（図１０Ａ）とは概ね同じである。結果を図１３に示す。

図１３に示すように、境界領域Ｑの幅Ｗ１（ひいては境界部Ｒ１、Ｒ２の幅Ｗ）が１ｍｍを下回るサンプルは、０℃パルスサイクル後容量維持率は高かったものの、高温エージング後の不良率が増大した。また、境界領域Ｑの幅Ｗ１が５ｍｍ以上のサンプルは、高温エージング後の不良率は低かったものの、０℃パルスサイクル後容量維持率が低下傾向になった。高温エージング後の不良率を低下させる観点からは、境界領域Ｑの幅Ｗ１は１ｍｍ以上にすることが好ましく、２ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また、０℃パルスサイクル後容量維持率向上の観点からは、境界領域Ｑの幅Ｗ１は５ｍｍ未満にすることが好ましく、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下が特に好ましい。高温エージング後不良率低下と容量維持率向上の両方を満足する観点からは、概ね１ｍｍ≦Ｗ１＜５ｍｍ（好ましくは２ｍｍ≦Ｗ１≦４ｍｍ）である。

≪試験例３≫
さらに、サンプル１と同様にして、ただし、ペーストの乾燥条件を種々異ならせて負極シートを作成した。具体的には、乾燥炉において、境界領域Ｑを除く領域の温度を約８０℃に固定する一方で、境界領域Ｑの集電体側の温度が８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃となるようにヒータ１７ａ、１７ｂを設定した。また、境界領域Ｑの表層側の温度が、集電体側よりも約２０℃高くなるように、ヒータ１７ａ、１７ｂを設定した。得られた負極シートを用いて評価用セルを構築し、高温エージング後の不良率と境界部のバインダ濃度とを評価した。結果を図１４に示す。図１４の横軸は、境界領域Ｑの表層側の温度と、境界領域Ｑを除く領域に塗布された塗膜の温度（ここでは８０℃）との温度差を表している。

図１４に示すように、ペーストを乾燥するときの温度差が大きいほど、境界部のバインダ濃度は増大傾向になった。ここで供試した電池の場合、上記温度差を２０℃以上にすることによって、５質量％以上という高い境界部のバインダ濃度を実現できた。特に上記温度差を４０℃以上にすることによって、７質量％以上という極めて高い境界部のバインダ濃度を実現できた。また、境界部のバインダ濃度が増大するほど、高温エージング後の不良率が低下することが確認された。高温エージング後の不良率を低下させる観点からは、境界部のバインダ濃度は、凡そ３．５質量％以上にすることが好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。

以上、種々説明したように、ここで提案される二次電池１００は、例えば、図１に示すように、電極体２００と、電極体２００を収容する電池ケース３００とを備え、電極体２００は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された正極活物質層２２３と、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３と、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間に介在したセパレータ２６２、２６４とを備えている。負極活物質層２４３は、負極活物質とバインダとを有している。そして、図４に示すように、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している対向部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向していない非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界部Ｒ１、Ｒ２におけるバインダ濃度Ａが、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂよりも大きいとよい（Ａ＞Ｂ）。

これにより、境界部Ｒ１、Ｒ２では、リチウムイオンの移動に対する抵抗が大きく、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域に比べて、リチウムイオンが拡散しにくい。そのため、境界部Ｒ１、Ｒ２に近い、正極活物質層２２３の縁部２２３ａでは、負極活物質層２４３に対向する幅方向の中間部分に比べて、過度にリチウムイオンが放出される事態が生じ難い。そして、正極活物質層２２３の縁部２２３ａから過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる正極活物質層２２３の縁部２２３ａで電位が局所的に上昇する事象が緩和される。その結果、例えば、満充電に近い状態で高温保存された場合に起こり得るような、正極活物質層２２３の縁部２２３ａでの金属（例えば遷移金属）の溶出を抑制することができる。

この場合、境界部Ｒ１、Ｒ２では、リチウムイオンの拡散を抑制すべく、バインダ濃度を大きくすることが望ましい。例えば、境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度Ａは、凡そ３質量％以上（例えば３質量％〜１０質量％）にすることが適当であり、好ましくは３．５質量％以上（例えば３．５質量％〜８質量％）である。

一方、境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域では、電池抵抗を低く抑えるべく、リチウムイオンの移動に対して抵抗を小さくしたい。このため、境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域では、バインダ濃度を小さくすることが望ましい。この観点から、境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂは、凡そ２質量％以下（例えば０．１質量％〜２質量％）にすることが適当であり、好ましくは１質量％以上（例えば０．５質量％〜１質量％）である。

例えば、境界部Ｒ１、Ｒ２のバインダ濃度Ａと、該境界部Ｒ１、Ｒ２を除く負極活物質層２４３の全域のバインダ濃度Ｂとが、Ａ＞２×Ｂの関係を満足することが好ましく、Ａ＞３．５×Ｂの関係を満足することがさらに好ましい。このようなバインダ濃度比（Ａ／Ｂ）の関係であると、負極活物質層２４３全体の電池抵抗を低く抑えつつ、負極活物質層２４３の境界部Ｒ１、Ｒ２へのリチウムイオンの拡散を確実に抑制できる。その結果、正極活物質層２２３の縁部２２３ａでの金属（例えば遷移金属）の溶出を確実に抑制することができる。

また、境界部Ｒ１、Ｒ２は、対向部位２４３ａと非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界Ｐ１、Ｐ２から非対向部位２４３ｂ１、２４３ｂ２側へ１ｍｍ以上４ｍｍ以内（好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以内）の範囲として規定するとよい。この範囲よりも狭すぎると、該境界部Ｒ１、Ｒ２を設けたことによる効果が十分に得られない場合がある。一方、この範囲よりも広すぎると、正負極間の位置ズレに起因してＬｉが析出し易くなることがある。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。

≪他の電池形態≫
例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

また、上述したように、本発明は二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の高温エージング後の不良率低下と容量維持率の向上に寄与し得る。このため、本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、図１５に示すように、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源１０００として好適に利用され得る。車両駆動用電源１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。

１ 車両
１２ 搬送経路
１４ 電極材料塗布装置
１６ 乾燥炉
１７ａ、１７ｂ ヒータ
２４ 塗膜
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２３ 正極活物質層
２２４ 未塗工部
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４３ 負極活物質層
２４３ａ 対向部位
２４３ｂ１、２４３ｂ２ 非対向部位
２６２、２６４ セパレータ

Claims (10)

1. 電極体と、
   前記電極体を収容する電池ケースと
   を備え、
   前記電極体は、
   正極集電体と、
   前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
   負極集電体と、
   前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
   を備え、
   前記負極活物質層は、負極活物質とバインダとを有し、
   前記負極活物質層は、
   前記正極活物質層に対向している対向部位と、前記正極活物質層に対向していない非対向部位との境界部におけるバインダ濃度Ａが、該境界部を除く負極活物質層の全域のバインダ濃度Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）、
   二次電池。
2. 前記境界部は、前記対向部位と前記非対向部位との境界から非対向部位側へ１ｍｍ以上４ｍｍ以内の範囲として規定される、請求項１に記載された二次電池。
3. 前記境界部のバインダ濃度Ａと、該境界部を除く負極活物質層の全域のバインダ濃度Ｂとが、Ａ＞２×Ｂの関係を満たす、請求項１または２に記載された二次電池。
4. 前記境界部のバインダ濃度Ａと、該境界部を除く負極活物質層の全域のバインダ濃度Ｂとが、Ａ＞３．５×Ｂの関係を満たす、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
5. 正極集電体と、
   前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
   負極集電体と、
   前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
   を備え、
   前記負極活物質層は、負極活物質とバインダとを有し、
   前記負極活物質層は、
   前記正極活物質層に対向している対向部位と、前記正極活物質層に対向していない非対向部位とを有する、
   二次電池を製造する方法であって、
   負極活物質とバインダとを含むペーストを負極集電体上に塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程において前記負極集電体上に塗布された前記ペーストからなる塗膜を乾燥する乾燥工程と、
   を包含し、
   前記乾燥工程において、前記塗膜のうち前記対向部位と前記非対向部位との境界に相当する部位に予め設定された境界領域の温度が、該境界領域を除く領域よりも高くなるように熱を加える、二次電池の製造方法。
6. 前記境界領域の温度が、該境界領域を除く領域よりも２０℃以上高くなるように熱を加える、請求項５に記載された二次電池の製造方法。
7. 前記乾燥工程において、
   前記負極集電体に対して、表裏に対向するように配置された一対のヒータによって、前記境界領域に対して表裏から熱を加える、請求項５または６に記載された二次電池の製造方法。
8. 前記一対のヒータによって、前記境界領域の集電体側の温度が、表層側の温度よりも高くなるように熱を加える、請求項７に記載された二次電池の製造方法。
9. 前記一対のヒータによって、前記境界領域に塗布された塗膜の集電体側の温度が、表層側の温度よりも２０℃以上高くなるように熱を加える、請求項８に記載された二次電池の製造方法。
10. 帯状の集電体を搬送する複数のローラと、
    前記複数のローラによって前記集電体が搬送される搬送経路に沿って設けられた塗布装置と、
    前記搬送経路において塗布装置よりも下手側に設けられた乾燥炉と、
    を備え、
    前記塗布装置は、
    前記複数のローラによって搬送される集電体上に予め定められた幅で前記集電体の長さ方向に連続して活物質とバインダとを含むペーストを塗布し、
    前記乾燥炉は、
    前記集電体の幅方向の予め定められた位置において、前記塗膜を局所的に加熱するヒータを備えた、二次電池用の電極製造装置。

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