CN110073519B - 具有玻碳层的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的隔膜，所述隔膜包括隔膜基材和由玻碳(GC)形成的层，所述隔膜基材选自用于液体电解质电池的多孔隔膜和具有锂离子传导能力的固体电解质隔膜，所述层至少施加在所述隔膜基材的一侧上。本发明的另外的方面涉及锂二次电池，所述锂二次电池包括负电极、正电极和位于其间的所述隔膜，其中所述隔膜的玻碳层朝向所述负电极。

Description

具有玻碳层的锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池，所述锂电池包括位于负电极与隔膜之间的玻碳层。所述电池可以使用液态电解质或固体电解质，或者其可以为锂-硫电池或锂-空气氧气电池。所述电池尤其可以使用金属锂或锂合金作为负电极的活性材料，并且玻碳层可以施加在隔膜上。
背景技术
目前通常使用的具有液体电解质的锂离子电池组基本上包括负电极(阳极)、正电极(阴极)和位于其间的隔膜，所述隔膜用非水性的液体电解质浸渍。阳极或者阴极分别包括阳极活性材料或者阴极活性材料，所述活性材料任选地在使用粘结剂和/或用于改进导电能力的添加剂的情况下施加在集流体上。作为阳极活性材料，在此通常使用碳基材料，尤其如石墨，所述材料能够在同时进行还原或氧化的情况下使锂离子插层或脱层。
替代此类插层材料，使用金属锂或锂合金作为阳极活性材料，在提高能量密度方面是值得期待的。然而，金属锂还有锂合金在沉积时(例如由于表面或电场的最小的不均匀性)倾向于形成枝晶。这些枝晶在最严重的情况下可能生长穿过隔膜并且因此导致与对电极的内部短接。在液态电解质的情况下另外可能使电解质溶剂在由于枝晶生长而伴随出现的反应性锂表面处被还原，这导致提前的容量损失。出于这个原因，金属锂目前基本上用在具有液体电解质的一次电池中，所述一次电池无须重复充电，使得锂的沉积形貌不起作用。
作为具有液体电解质的电池的替代方案，固体电池(全固态电池)越来越引起人们的兴趣。替代液体电解质，固体电池使用陶瓷或玻璃状的固体电解质或聚合物电解质并且因此不经历溶剂分解的问题。另外，枝晶沉积在固体电池中通常也受到抑制。因此，对于固体电池而言，使用金属锂也是可以考虑的。但是，对改进沉积形貌仍然存在需求，以进一步减少随循环次数增大的劣化倾向。
为了进一步提高能量密度，当前正在寻求在正电极一侧(而不是现在常见的基于过渡金属氧化物的插层活性材料)使用转换材料(如氟化铁和氟化铜或CuS)、硫或空气氧气。在此，在理想状况下使用金属锂作为阳极活性材料，以使能量密度最大化。此类的锂/硫电池或锂/氧气电池可以再次作为具有液体电解质的电池或作为固体电池来进行设计。相对应地，在使用锂的情况下提出了与上文对于常规电池的情况所讨论的相同的在枝晶沉积方面的问题。
发明目的
鉴于上述问题，存在对在抑制枝晶形成的情况下改进或均匀化锂沉积形貌的需要，以提高使用金属锂的固体电池的循环稳定性并且甚至首次实现在具有液体电解质的二次电池中使用金属锂。
另外，在常规的碳基阳极活性材料(其电势大多数情况下仅略微高于锂的电势)中，依据活性材料的状态和充电电流，并不总是排除以枝晶形式沉积金属锂。因此，在具有常规阳极活性材料的电池的情况下，还存在对用于抑制枝晶生长的措施的需要。
本发明涉及这样的任务，即解决或缓解上面的问题并且提供其中枝晶生长受到抑制的锂二次电池。
发明内容
根据本发明，上述任务通过一种锂二次电池得以解决，所述锂二次电池包括在负电极与隔膜之间的玻碳层。
另外，本发明还提供了一种用于锂二次电池的隔膜，所述隔膜至少在一侧上具有由玻碳形成的涂层。
根据本发明的锂二次电池因此包括以下组成部分：
-负电极；
-正电极；以及
-位于其间的隔膜，所述隔膜至少在朝向所述负电极的一侧上包括由玻碳(GC)形成的层。
所述电池可以为液体电解质电池或固体电池。在液体电解质电池的情况下，可以使用多孔聚合物箔、非织造织物材料或多孔陶瓷隔膜作为隔膜。在固体电池的情况下，固体电解质层起隔膜的作用。此外，电池还可以为锂-硫电池组或锂-空气氧气电池组。
在另一个实施方式中，提供了复合电极，在所述复合电极中，根据本发明的玻碳层作为整体组成部分被引入负电极与隔膜之间。
具体实施方式
多孔隔膜基材
在根据本发明的电池中使用的隔膜通过用玻碳(GC)涂布隔膜基材而获得。
如果涉及具有液体电解质的电池，则可以使用常规多孔隔膜作为隔膜基材，所述多孔隔膜可以由聚合物箔、非织造织物材料或陶瓷材料制备。
基于聚合物箔的隔膜典型地由聚合物材料通过熔融挤出以所谓的干式方法或以湿式方法制备。在干式方法中，孔结构通过箔的退火和拉伸来获得。相反，在湿式方法中，将可溶的蜡加入到聚合物材料中，所述蜡起模板的作用并且在制备箔之后用溶剂萃取，以形成孔。作为聚合物材料，通常使用聚乙烯或聚丙烯或其组合，但还可以考虑其他材料，如聚偏氟乙烯(PVdF)或者其与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚氧化乙烯或聚丙烯腈。
基于非织造织物材料的隔膜可以由非常精细的聚合物纤维制备，例如由聚酰胺、聚酰亚胺或聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)按照本身已知的方法来制备，例如作为纺粘型非织造织物。
替代箔或非织造织物隔膜，还可以考虑陶瓷复合隔膜。另外可以用纳米结构化的陶瓷材料涂布箔或非织造织物隔膜的表面，以改进机械性质并且提高电池的安全性。作为陶瓷材料，例如可以使用氧化物，如SiO2，Al2O3，Y2O3，TiO2，ZrO2，HfO2，SnO2和钙钛矿材料，或其组合。
另一种替代方案是由多个层形成的复合隔膜。例如，箔隔膜可以包括聚丙烯层和聚乙烯层。在温度升高的情况下，由于故障情况(例如由于短路造成的不正常地提高的电流)，聚乙烯层首先熔融并且封闭了聚丙烯层的孔，由此中断了电流(“关断隔膜(Shutdown-Separator)”)。根据相同的原理，例如还可以将非织造织物隔膜或陶瓷复合隔膜与箔隔膜组合。
隔膜的厚度通常为100μm以下，优选10至60μm，更优选15至30μm。孔直径通常为2μm以下，优选1μm以下，并且孔隙率为例如20至70％，优选30至60％。
固体电解质隔膜
在固体电池的情况下，替代多孔隔膜，使用具有锂离子传导能力的固体电解质层作为隔膜基材。作为固体电解质可以考虑玻璃状或陶瓷无机锂离子导体、聚合物电解质或还有包括上述材料的组合的复合材料。
合适的陶瓷和玻璃状无机固体电解质的概述例如见于P.Knauth,Solid StateIonics 180(2009),911-916或者J.W.Fergus,J.Power Sources 1995(2010),4554-4569(第2章，“Ceramic Electrolytes(陶瓷电解质)”)中。优选的实例在EP 2 583 331(A1)中列出，并且包括以下化合物或其组合：
-钙钛矿，尤其锂镧系元素钛酸盐(LLTO)，例如
Li3aLn(2/3)-a□(1/3)-2aTiO3
其中0<a≤0.16并且Ln为镧系元素或镧系元素混合物，并且□表示晶格空位；
-NASICON(钠(Na)超级离子导体，(Na)-Super-Ionic Conductor)类型的固体电解质，尤其具有式
A1+b[M1 2-bM2 b(PO4)3]，
其中A为一价元素，例如Li和/或Na，M1表示四价元素，如Ge、Ti、Zr或其混合物；M2表示三价元素，如Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La或其混合物，并且0≤b≤1；例如LiGe2(PO4)3或Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；
-LISICON(锂超级离子导体，Lithium-Super-Ionic-Conductor)类型或硫代LISICON类型的固体电解质，尤其具有式
Li2+2cZn1-cGeO4(其中0<c<1)
Li4+dGe1-dGadS4(其中0.15≤d≤0.35)；或者
Li4-e(Ge/Si)1-ePeS4(其中0.5≤e<1)；
-石榴石类型的固体电解质，尤其具有式
Li5+f+2gLn3-fM3 fM4 gM5 2-gO12
其中0≤f≤1并且0≤g≤0.35；以及
Ln为镧系元素或镧系元素混合物，优选选自La、Pr、Nd、Sm和Eu；
M3为二价元素或二价元素混合物，优选选自Ba、Sr和Ca；
M4为三价元素或三价元素混合物，优选In；
M5为五价元素或五价元素混合物，优选选自Ta、Nb和Sb；
-由至少一种锂离子传导性化合物(如LiI和Li2O)以及至少一种介孔化合物(如Al2O3和B2O3)形成的复合固体电解质；
-氧化物型两性锂离子导体(如LiNbO3或LiTaO3)或具有锂离子传导能力的氧化物型玻璃；
-硫化物型锂离子导体，尤其选自体系Li2S-P2S5、Ga2S3和/或LaS3掺杂的GeS2-Li2S-LiI以及LiI和/或Li4SiO4掺杂的Li2S-SiS2，分别处于可变的混合比；
-LiPON(英文“lithium phorsphorus oxynitride”，锂磷氧氮化物)类型的锂离子导体，如Li2.88PO3.73N0.14或Li3.0PO2.0N1.2；
-LiSON(英文“lithium sulfur oxynitride”，锂硫氧氮化物)类型的锂离子导体，如Li0.29S0.28O0.35N0.09；
-LiPOS(英文“lithium phorsphorus oxisulfide”，锂磷氧硫)类型的锂离子导体，如6LiI-4Li3PO4-P2S5，
-LiBSO(英文“lithium-borate-sulfate”，锂硼酸硫酸盐)类型的锂离子导体，如(1-h)LiBO2-hLi2SO4，其中0<h<1(例如h＝0.7)；或者
-LiSIPON(英文“lithium silicon phosphorus oxinitride”，锂硅磷氧氮化物)类型的锂离子导体，如Li2.9Si0.45PO1.6N1.3。
替代无机固体电解质，还可以使用聚合物电解质。聚合物电解质包括聚合物材料，所述聚合物材料具有锂离子传导能力，尤其如聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯醚(PPO)、磷腈聚合物如MEEP或还有聚丙烯腈(PAN)、或还有氟化的聚合物如PVdF或PVdF-HFP。为了改进锂离子传导能力，聚合物电解质通常包含导电盐，如过氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、LiN(SO2F)2(LiFSI)或LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)。优选的该类型的聚合物电解质是与LiN(SO2F)2(LiFSI)或LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)相关的PEO。
另外，可以考虑包括纳米结构化的填料(例如纳米晶体的勃姆石(AlO[OH]n))的聚合物电解质。作为优选的实例可以提及PVdF-HFP/AlO[OH]n/LiClO4。
固体电解质层任选地可以包括一种或多种粘结剂。如果使用由陶瓷固体电解质和玻璃状或聚合物型固体电解质形成的复合材料，则玻璃状或聚合物型电解质自身同时还可以起用于陶瓷电解质颗粒的粘结剂的作用。
固体电解质层可以作为独立的层来制备，所述独立的层随后用玻碳涂覆并且与电极堆叠，或者它可以直接施加到正电极上。作为制备方法或施加方法可以考虑例如烧结、压制、刮涂或气相沉积方法。层厚度通常为100μm以下，优选50μm以下，更优选30μm以下。
玻碳涂层
根据本发明的隔膜至少在朝向所述负电极的一侧上包括玻碳(GC)涂层。
GC一般通过聚合物的热解或碳化来制备。在温度稳定的隔膜基材(例如没有聚合物粘结剂的陶瓷隔膜或经烧结的固体电解质隔膜)的情况下，可以通过将聚合物涂层作为前体施加到复合材料上然后热解来获得根据本发明的涂层。合适的用于制备GC涂层的方法例如描述于US 3,854,979和US 4,816,338中。
US 3,854,979涉及将GC层施加到由碳和陶瓷形成的医用植入物上。其中公开的方法包括：将前体聚合物材料加热并部分热解，所述前体聚合物材料选自卤化的聚合物(如PVC)和天然有机材料(如石油沥青)，以获得大致具有式CnHn的沥青状的材料；将沥青状材料与芳族溶剂混合，以获得浆料；用浆料涂覆基材；以及燃烧基材。US 4,816,338描述了一种类似的方法，特别用于涂覆石墨。
可碳化的前体聚合物根据本发明不受特别限制。一方面可以考虑热固性树脂，例如基于芳族化合物(例如酚类树脂，如苯酚/甲醛树脂，基于糠醇的树脂等)。另外还可以使用可碳化的乙烯基聚合物或丙烯酸系聚合物，例如聚丙烯腈或聚氯乙烯。
碳化能以多个步骤进行，例如第一步骤在约500至800℃，以消除氢、水或卤素，并且第二步骤在约1000至1400℃，以将在第一步骤中形成的典型地基本上芳族的烃结构进一步缩合。碳化的温度和时间长度可以取决于前体聚合物的类型和活性材料的类型来适当选择。最高温度可以任选地受到陶瓷隔膜的稳定性和熔点的限制。碳化可以在降低的压力和/或惰性气氛下进行。
这样的方法优选可以与陶瓷的固体电解质或隔膜材料的烧结相关。另外，首先将陶瓷材料压制，然后施加前体聚合物的层，并且随后将经压制的陶瓷材料与所施加的层烧结并且同时将前体聚合物碳化。
这样的过程还为固体电池的正电极提供了直接施加到其上的固体电解质层。在此还可以再次施加前体聚合物层，并且随后在一个或多个步骤中将由电极层、固体电解质层和前体聚合物形成的复合材料堆叠烧结或碳化。
为了进行施加，可以将聚合物或在热固性树脂的情况下的单体或低分子聚合产物溶解或分散在适合的溶剂中。在施加之后，通过干燥，例如通过加热和/或降低的压力来去除溶剂，以获得前体聚合物层。
替代碳化隔膜上的前体聚合物，可以首先制备GC膜，随后将其与隔膜连接。尤其在隔膜在碳化条件下不稳定且可能熔融时(在箔隔膜或非织造织物隔膜的情况下或者在玻璃状固体电解质和聚合物电解质的情况下通常如此)提供这样的过程。
这样的GC膜可以通过向惰性基材上施加前体聚合物层、碳化、与隔膜层合以及将带有GC层的隔膜剥离而获得。在由聚合物材料形成的隔膜的情况下，层合可以任选地在加热的情况下进行，以将表面处的隔膜略微熔融，而没有损伤孔结构并且因此提高了GC层的粘附性。选择性地还可以在层合时使用粘结剂如PVdF，以改进粘附性，只要不会由此影响孔结构。
例如可以通过使用非常光滑的基材(GC层在基材上仅显示出低的粘附性)有助于从基材剥离带有层合的GC层的隔膜。选择性地，基材可以设置有可溶的或可络合的表面层(例如可溶于酸或碱的氧化物层)，所述表面层可以用适合的溶剂或络合剂溶解以进行剥离。替代此，还可以使用金属箔作为基材，在作为整体制备隔膜之后通过络合或蚀刻去除所述金属箔。
作为另外的替代方案，阳极材料自身可以用作基材，于是首先将GC层然后将隔膜施加到阳极材料上。因此，可以制备复合阳极，所述复合阳极包括GC层和隔膜作为整体组成部分。在此情况下省略了GC层从基材的剥离。尤其在非多孔、耐热的阳极的情况下提供此类的过程，例如可以将其用于固体电池。
作为对制备GC层的另外的替代方案还可以考虑气相沉积方法，其中要适当选择方法参数，以获得玻璃状的沉积形貌。
GC层是基本上光滑且无孔的并且具有高机械强度。虽然抑制枝晶生长的机理尚未完全已知，但仍然相信，抑制基本上以力学方式进行，这通过阻挡枝晶在向对电极方向上的生长路径而进行。假设枝晶的生长是动力学控制的现象，所述现象可以通过电场的不均匀性而促进，也就是说，锂的沉积优选在尖端和类似结构处进行，从而进行针状的、分支的生长。通过由GC层实现的压力，针对GC层的生长变得不利，并且同时表面迁移率提高，使得枝晶生长在能量方面不再是有利的。
为了有效抑制枝晶生长，GC层的小的层厚度就已经足够，而另一方面大的层厚度可能降低锂的透过率。因此，GC涂层的层厚度优选为尽可能薄，例如5μm以下，优选1μm以下，尤其10至500nm，还更优选50至250nm。
电池
根据本发明的电池一般可以通过堆叠或缠绕负电极、具有所施加的GC层的隔膜和正电极而制备。电极的构造没有特别限制，并且可以使用已知的电极类型。
液体电解质电池的电极典型包括由阴极活性材料或阳极活性材料形成的多孔层，所述多孔层任选地在使用粘结剂如PVdF和用于提高导电能力的添加剂，例如炭黑的情况下被施加到集流体上。作为集流体，典型地对于负电极使用铜箔和对于正电极使用铝箔。
可使用的阴极活性材料的例子是具有LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)类型的层结构的过渡金属氧化物，如LiCoO2(LCO)、LiNiO2、LiMnO2或混合氧化物如LiNixMnyCOzO2(其中x+y+z＝1；NMC)或LiCo0.85Al0.15O2(NCA)，尖晶石如LiMn2O4(LMO)或还有橄榄石类型的晶体化的磷酸盐如LiFePO4(LFP)或LiFe0.15Mn0.85PO4(LFMP)。另一类阴极材料是转换材料，例如过渡金属氟化物如FeF3、NiF2、CoFeF3、CuF2等，或者硫化物如CuS。使用这些材料中的两种或多种材料的混合物同样是可以考虑的。
例如可以使用碳基插层材料(如石墨)、钛酸锂材料、合金形成成分(如硅、铝或镁)或复合材料(如碳/硅)作为阳极活性材料。因为GC层抑制枝晶生长，还可以考虑使用金属锂(例如以锂箔的形式或以由锂合金形成的箔的形式，例如其中Al<5％的LiAl或者其中Mg<25％的LiMg)。
可以使用常见的液体电解质，例如基于碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯或其混合物作为溶剂，在其中溶解有导电盐(如LiPF6)。
与用于液体电解质电池的电极不同，用于固体电池的电极大体上是无孔的。它们典型地包括由活性材料和固体电解质形成的复合材料，任选地与导电添加剂和/或粘结剂组合，所述复合材料进而施加到集流体上。可以再次考虑上述材料作为活性材料或固体电解质。替代此还可以再次使用锂箔或由锂合金形成的箔作为负电极，所述负电极优选施加在作为集流体的铜箔上。
固体电池能以原则上类似的方式通过堆叠负电极、具有GC涂层的固体电解质层和正电极来获得。替代此，如上所述，还可以使用复合电极，所述复合电极包括固体电解质层和GC层作为整体组成部分。在此例如可以考虑以下构造方式：
-具有整合的固体电解质层和施加到其上的GC层的复合正电极，所述复合正电极与简单的固体负电极(也就是没有整合的层)堆叠；
-具有整合的固体电解质层的复合正电极，所述复合正电极与具有整合的GC层的负电极堆叠；
-简单的固体正电极，所述固体正电极与具有整合的GC层和施加到其上的整合的固体电解质层的复合负电极堆叠；以及
-简单的固体正电极，所述固体正电极与固体电解质隔膜层以及具有整合的GC层的复合负电极堆叠。
此外根据本发明的具有GC层的隔膜还可以用在锂-硫电池以及锂-空气电池中。现今正在开发的此类电池理论上同样可以实施为液体电解质电池或固体电解质电池。相对应地，可以依据电池类型使用具有多孔基材的根据本发明的隔膜以及具有固体电解质基材的根据本发明的隔膜。
在阴极侧使用硫或空气氧气作为氧化剂。在此类电池中的特殊困难在于，(低聚或多)硫化物或空气成分可能扩散到阳极并且在那里引起不希望的副反应，所述副反应导致电极的劣化，例如锂氧化为Li2S或氧化锂或氮化物。根据本发明的GC层对于Li离子具有良好的透过性并且对于低聚和多硫化物或空气成分具有相对较差的透过性。因此，根据本发明的隔膜可以抑制此类副反应并因此有助于保护阳极。

Claims (9)

1.用于锂二次电池的隔膜，其包括：
-隔膜基材，所述隔膜基材选自用于液体电解质电池的多孔隔膜和具有锂离子传导能力的固体电解质隔膜；以及
-由玻碳(GC)形成的层，所述层至少被施加在所述隔膜基材的一侧上；
其中所述由玻碳形成的层具有1μm以下的厚度，并且通过聚合物的热解或碳化或通过气相沉积方法来制备。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述隔膜基材为用于液体电解质电池的多孔隔膜，所述多孔隔膜选自能够任选地具有带有陶瓷颗粒的涂层的箔隔膜和非织造织物隔膜，陶瓷隔膜及其多层组合。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述隔膜基材为固体电解质隔膜，其中所述固体电解质选自陶瓷锂离子导体，玻璃状锂离子导体，聚合物电解质及其组合。
4.用于锂固体电池的具有整合的隔膜层的正电极，包括：
-正电极层，所述正电极层包括至少一种阴极活性材料、至少一种具有锂离子传导能力的固体电解质、以及任选地至少一种导电的添加剂和/或至少一种粘结剂；
-隔膜层，所述隔膜层被施加在所述正电极层上并且包括至少一种具有锂离子传导能力的固体电解质以及任选的至少一种粘结剂；
-由玻碳形成的层，所述层被施加在所述隔膜层上；
其中所述由玻碳形成的层具有1μm以下的厚度，并且通过聚合物的热解或碳化或通过气相沉积方法来制备。
5.用于锂固体电池的具有整合的玻碳层的负电极，包括：
-负电极层，所述负电极层包括至少一种阳极活性材料、至少一种具有锂离子传导能力的固体电解质、以及任选地至少一种导电的添加剂和/或至少一种粘结剂；
-由玻碳形成的层，所述层施加在所述负电极层上；以及
-任选的隔膜层，所述隔膜层被施加在所述玻碳层上并且包括至少一种具有锂离子传导能力的固体电解质以及任选的至少一种粘结剂；
其中所述由玻碳形成的层具有1μm以下的厚度，并且通过聚合物的热解或碳化或通过气相沉积方法来制备。
6.锂二次电池，所述锂二次电池包括负电极、正电极和位于其间的根据权利要求1至3任一项所述的隔膜，其中所述隔膜的玻碳层朝向所述负电极。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池选自具有液体电解质的锂离子电池，固体锂离子电池，锂-硫电池和锂-空气电池。
8.根据权利要求6或7所述的锂二次电池，其中所述负电极包含金属锂或锂合金作为活性材料。
9.锂固体二次电池，所述锂固体二次电池包括根据权利要求4或5所述的电极。
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