KR20190023473A - 보호막이 코팅된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

보호막이 코팅된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보호막이 코팅된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 이차원 나노 구조의 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물을 이용한 리튬 전극의 보호막 및 이를 채용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 복잡한 공정과 고가의 기기 사용 및 공정 시간 증가 등의 문제를 해결하면서 전기화학적으로 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 가능한 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물이 보호막으로 형성된 리튬 전극을 제공할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전극을 이용한 리튬 이차전지는 상기 리튬 금속에 코팅된 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물 보호막이 구조적으로 짧은 확산 통로(diffusion path)로 인하여 빠른 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 가능하게 하고, 이는 종래의 기술과는 다르게 리튬 저장이 가능한 음극 소재를 보호막으로 사용함으로써, 전지 내 초기 과전압을 감소시키고 전지의 용량 유지율이 현저히 향상된 효과를 나타낸다.

Description

보호막이 코팅된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Lithium Electrode Coated a Protective film and Lithium Secondary Battery Using The Same}
본 발명은 보호막이 코팅된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 이차원 나노 구조의 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물을 이용한 리튬 전극의 보호막 및 이를 채용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 재충전이 가능한 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 등 휴대 전자기기 전원 장치에 적용되어 널리 상용화되었지만, 대용량의 에너지 저장을 요구하는 시장을 충족시키기에는 현재 기술로 한계가 있다.
종래의 리튬 이차전지의 주 음극 소재로 채용되고 있는 흑연은 372 mAh g-1의 이론용량을 갖는데, 이는 휴대용 기기(mobile device) 및 웨어러블 및 플렉서블 기기(wearable and flexible devices)에 적용하기에는 상대적으로 낮은 중량당, 부피당 에너지 밀도로 인해 그 한계점이 노출되고 있다.
특히 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)은 중량당, 부피당 에너지 밀도의 극대화가 필요하다. 이를 해결하기 위해, 다양한 고 용량 음극 소재들이 연구되고 있는데 그 중 리튬금속은 알칼리 금속 중 가장 가볍고(equivalent weight=6.94 g/mol, specific gravity=0.53 gcm-3), 높은 이론 용량(3,860 mAh/g), 낮은 전기화학 전압대(-3.04 V vs. standard hydrogen electrode)를 장점으로 가지는 고 에너지 밀도 음극 소재로써 휴대기기 뿐만 아니라 대용량 에너지 저장 시스템 분야에서도 주목받고 있다.
하지만 리튬 이차전지는 알칼리 금속의 특징인 높은 반응성으로 인해 전지 작동 시 끊임없이 발생하는 액체 전해액과의 부 반응과 이에 따른 리튬 전착과정 시 발생하는 리튬의 수지상 성장(lithium dendritic growth)으로 인해 급격한 내부 단락이 발생하여 화재 및 폭발 발생의 원인이 되는 등 취약한 안전성을 가지고 있다.
따라서 리튬금속을 전지의 음극으로 적용하기 위해서는 리튬 표면 처리기술을 도입하여 표면에 안정한 보호막을 형성함으로써, 리튬의 수지상 성장을 억제하고 전지 내의 급격한 내부 단락을 예방하여 전지의 전기화학적 특성과 내부 안정성을 향상시키는 것에 있다.
이와 관련하여 종래에는 고분자 지지체, 이온 전도성 세라믹 소재(실리카 등) 또는 다양한 복합체를 보호막 소재로 사용하여 리튬 표면에 적용한 기술이 대두되었다(특허문헌 1, 2). 또한, 지지체 역할을 할 수 있는 고분자와 가교제 등을 사용하여 UV 조사(Ultra Violet visible)기법으로 플렉서블한 막을 제조한 예 및 미세한 박막두께 조절이 가능한 ALD(Atomic Layer Deposition)기법으로 보호막을 설계한 예도 있다.
그러나, 이러한 기술은 고분자의 가교를 위한 UV 조사공정이나 복합체 증착을 위한 ALD 기법을 사용하게 됨으로써, 상당한 공정비용 및 공정 시간이 발생하며 생산성이 저하되고, 또한, 실리카 등의 세라믹 소재 등은 리튬 금속 표면에 적용한 보호막 자체가 전지 내에서 저항체로 작용할 수 있기 때문에, 전지 구동 시 초기 과전압이 급격하게 상승할 수 있다는 문제점을 갖는다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고 리튬 이차전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 보호막이 코팅된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
한국공개특허 제2008-0105853호 한국공개특허 제2014-0028893호
본 발명의 목적은 종래의 복잡한 공정과 고가의 기기 사용 및 공정 시간 증가 등의 문제를 해결하면서 전기화학적으로 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 가능한 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물을 리튬 전극의 보호막으로 사용하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 보호막의 주 소재인 이차원 나노 구조의 규소-규소 산화물 또는 전이금속 산화물이 구조적으로 짧은 확산 통로(diffusion path)로 인하여 빠른 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 가능함에 따라, 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 이차원(2D) 나노 구조를 갖는 규소-규소 산화물(Si-SiOx) 복합체 또는 전이금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 리튬 전극에 관한 것이다.
상기 규소-규소 산화물 복합체는 현미경 분석 결과, 시트 형상의 규소 산화물에 결정성 규소가 결합된 대면적 이차원 나노 구조인 것이 바람직하다.
상기 규소-규소 산화물 복합체는 두께가 1 내지 20 nm인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 산화물은 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 블랙 티타늄 산화물, 망간 산화물 및 철 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬 전극은 리튬 이차전지의 작동전극으로 단독 사용되거나, 또는 작동전극과 상대전극 모두에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (a) 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물을 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 리튬 금속의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 (c) 상기 슬러리가 코팅된 리튬 금속을 60 내지 150 ℃의 온도에서 2 내지 10 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물과 바인더는 60 : 40 내지 95 : 5의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리아마이드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로 나이트릴, 폴리아크릴 산 및 폴리에틸렌 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 용매는 1-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 산화물은 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 블랙 티타늄 산화물, 망간 산화물 및 철 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 종래의 복잡한 공정과 고가의 기기 사용 및 공정 시간 증가 등의 문제를 해결하면서 전기화학적으로 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 가능한 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물이 보호막으로 형성된 리튬 전극을 제공할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전극을 이용한 리튬 이차전지는 상기 리튬 금속에 코팅된 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물 보호막이 구조적으로 짧은 확산 통로(diffusion path)로 인하여 빠른 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 가능하게 하고, 이는 종래의 기술과는 다르게 리튬 저장이 가능한 음극 소재를 보호막으로 사용함으로써, 전지 내 초기 과전압을 감소시키고 전지의 용량 유지율이 현저히 향상된 효과를 나타낸다.
도 1은 비교예 1의 리튬 금속(보호막이 코팅되지 않은)과 제조예 1의 규소-규소 산화물 보호막이 코팅된 리튬 금속의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 2는 실시예 1(only working electrode, both electrodes) 및 비교예 1(without protective layer)의 이차전지에 대한 전지 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1(only working electrode, both electrodes) 및 비교예 1의 이차전지를 전지 특성 평가 후 전지를 해체하여 반응한 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 4는 실시예 1(only working electrode, both electrodes) 및 비교예 1의 이차전지에 대한 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1(only working electrode, both electrodes)의 이차전지가 101회 동안 리튬의 삽입/탈리반응을 진행한 전지를 해체하여 작동전극의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 6은 제조예 1의 규소-규소 산화물(SiOx, 0< x <2) 복합체를 주사전자현미경 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 분석한 결과를 각 배율에 따라 나타낸 이미지로, (a), (b)는 SEM 이미지이고, (c), (d), (e), (f)는 TEM 이미지이다.
도 7은 제조예 1의 규소-규소 산화물(SiOx, 0< x <2) 복합체를 원자력 현미경(Atomic force microscope, AFM)으로 분석한 결과를 나타낸다.
도 8은 아무 반응도 하지 않은 깨끗한 리튬금속(fresh lithium metal) 표면과 전이금속 산화물 복합체의 종류인 코발트 산화물(CoO, Cobalt oxide), 몰리브덴 산화물(MoO2, Molybdenum dioxide), 니켈 산화물(NiO, Nickel oxide), 이차원 구조의 구리 산화물(2D-CuO, Copper oxide) 및 검은색의 타이타늄 산화물(Black-TiOx, Titanium oxide)을 리튬금속에 보호막으로 적용한 제조예 2-1 내지 2-5의 리튬 전극 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 9의 (a)는 비교예 1과 실시예 2-1의 이차전지를 3회 리튬 전착 구동 시 발생하는 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)-(d)는 비교예 1과 실시예 2-1의 3회 리튬 전착 특성 및 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 확인한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10의 (a)는 비교예 1과 실시예 2-2의 이차전지를 3회 리튬 전착 구동 시 발생하는 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)-(d)는 비교예 1(without protective layer) 및 실시예 2-2의 3회 리튬 전착 평가 및 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 확인한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 11의 (a)는 비교예 1과 실시예 2-3의 이차전지를 3회 리튬 전착 구동 시 발생하는 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)-(d)는 비교예 1(without protective layer) 및 실시예 2-3의 3회 리튬 전착 평가 및 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 확인한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 12의 (a)는 비교예 1과 실시예 2-4의 이차전지를 3회 리튬 전착 구동 시 발생하는 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)-(d)는 비교예 1(without protective layer) 및 실시예 2-4의 3회 리튬 전착 평가 및 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 확인한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 13의 (a)는 비교예 1과 실시예 2-5의 이차전지를 3회 리튬 전착 구동 시 발생하는 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)-(d)는 비교예 1(without protective layer) 및 실시예 2-5의 3회 리튬 전착 평가 및 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 확인한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 14는 비교예 1과 실시예 2-1의 전지 수명특성을 평가한 결과이다.
도 15는 비교예 1과 실시예 2-2의 전지 수명특성을 평가한 결과이다.
도 16은 비교예 1과 실시예 2-3의 전지 수명특성을 평가한 결과이다.
도 17은 비교예 1과 실시예 2-4의 전지 수명특성을 평가한 결과이다.
도 18은 비교예 1과 실시예 2-5의 전지 수명특성을 평가한 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이차원 나노 구조를 갖는 규소-규소 산화물(Si-SiOx) 복합체가 코팅된 리튬 이차전지용 리튬 전극을 제공한다.
상기 규소 산화물은 SiOx(0≤ x ≤2, 바람직하게는 0< x <2)로 표시되며, 규소는 리튬을 저장할 때 심각한 부피 팽창을 수반하므로, 상기 규소 산화물은 이러한 규소의 부피 팽창을 억제해주는 완충 역할(buffer phase)을 한다.
만일, 상기 규소-규소 산화물 복합체가 아닌, 상기 규소 또는 규소 산화물을 각각 단독으로 사용할 경우에는, 규소는 리튬과 반응하여 300% 이상의 부피 팽창이 일어나므로 보호막으로의 기계적 특성이 열화 되는 문제점을 갖고, 규소 산화물은 산화물 중에서 SiO2가 리튬과 화학적 및 전기화학적 반응성이 매우 낮기 때문에 보호막으로서의 역할을 기대하기 어려운 문제점을 갖게 된다.
즉, 단순히 규소 산화물을 단독으로 사용하는 경우에는 상술한 효과를 나타낼 수 없으므로, 반드시 이차원 나노 구조의 규소-규소 산화물 복합체를 사용해야만 한다. 따라서 더욱 바람직하게는 상기 규소-규소 산화물(SiOx, 0< x <2) 복합체를 사용하는 것으로, 이는 상기 복합체의 구조적으로 짧은 확산 통로(diffusion path)로 인하여 빠른 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 가능하게 하기 때문이다. 또한, 상기 복합체는 리튬 저장이 가능한 음극 소재를 바탕으로 하여 전지 내의 초기 과전압을 현저히 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 규소-규소 산화물 복합체는 도 6의 SEM 및 TEM 이미지에서 보는 바와 같이, 규소 산화물 내에 약 5 내지 10 nm 크기의 결정성 규소가 성장해 있는 대면적 이차원 구조임을 확인할 수 있다. 즉, 시트 형상의 규소 산화물 내부 또는 외부에 규소 결정이 결합된 것으로, 예를 들면, 상기 규소 결정의 일부는 상기 규소 산화물의 외부에 돌출된 형태로 존재할 수 있으며, 또는, 상기 규소 결정이 모두 상기 규소 산화물 내부에 위치하거나, 또는 외부에 위치하여 존재할 수도 있다. 또한, 도 7의 AFM 이미지를 살펴보면, 상기 규소-규소 산화물 복합체는 두께가 약 8 nm 내외의 대면적 이차원 구조임을 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 규소-규소 산화물 복합체는 입자가 수 내지 수백 마이크론 크기를 갖는 것으로, 수 마이크론 미만의 크기를 갖는 경우 이차원 특유의 구조적 장점이 상실될 우려가 있어 바람직하지 않고, 수백 마이크론을 초과하면 리튬 표면에 상기 규소-규소 산화물 복합체의 불 균일한 코팅이 우려되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 규소-규소 산화물 복합체는 그 두께가 1 내지 20 nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전이금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 리튬 전극을 제공한다.
상기 전이금속 산화물은 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 블랙 티타늄 산화물, 망간 산화물 및 철 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물을 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 리튬 금속의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 (a) 단계는 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물을 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계이다. 이때, 상기 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물과 바인더는 60 : 40 내지 95 : 5의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 슬러리의 점도가 낮아져 리튬 금속의 표면 위에 형성되는 규소-규소 산화물 복합체 또는 전이금속 산화물이 불균일하게 코팅될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 바인더는 폴리아마이드 이미드(Polyamide imide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로 나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid) 및 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide) 중에서 선택된 1종 이상으로 이차전지용 바인더로 사용할 수 있는 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리아마이드 이미드인 것이다.
상기 용매는 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidione, NMP), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 또는 이들의 혼합물인 것으로, 상기 바인더 고분자가 용해 가능한 유기 용매인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1-메틸-2-피롤리돈인 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계를 통해 혼합된 슬러리를 리튬 금속의 표면에 코팅하는 단계이다.
보다 상세하게는, 먼저 상기 리튬 금속을 준비하고, 상기 리튬 금속 표면에 슬러리를 코팅한 후 60 내지 150 ℃의 온도에서 2 내지 10 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정은 리튬 금속의 표면에 형성된 보호막이 견고하게 형성될 수 있도록 하는 역할을 하였다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 리튬 전극을 음극으로 사용되며, 작동전극으로 단독 사용되거나, 또는 작동전극과 상대전극 모두에 사용되는 것이 바람직하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1: 규소-규소 산화물 복합체가 코팅된 리튬 전극의 제조
이차원 나노 구조의 규소-규소 산화물(2D-Si/SiOx, silicon oxide) 복합체와 폴리아마이드 이미드(Polyamide imide) 바인더를 중량비로 90 : 10이 되게 하여, NMP(1-Methyl-2-pyrrolidinone) 용매 내에서 잘 분산한 후, 얻어진 슬러리를 리튬금속 표면에 코팅하여 60 내지 150℃의 온도에서 2시간 이상 건조하여 최종적으로 규소-규소 산화물 보호막이 코팅된 리튬 금속 전극을 제조하였다.
제조예 2-1: 코발트 산화물이 코팅된 리튬 전극의 제조
코발트 산화물과 폴리아마이드 이미드 바인더를 90 : 10의 중량비율로 혼합한 후, NMP(1-Methyl-2-pyrrolidinone) 용매 내에서 잘 분산하여 얻어진 슬러리를 리튬 금속의 표면에 코팅하고, 60 내지 150 ℃의 온도에서 2시간 이상 건조하여 최종적으로 코발트 산화물이 코팅된 리튬 전극을 제조하였다.
제조예 2-2: 몰리브덴 산화물이 코팅된 리튬 전극의 제조
제조예 2-1과 동일하게 실시하되, 코발트 산화물 대신에 몰리브덴 산화물을 사용하였다.
제조예 2-3: 니켈 산화물이 코팅된 리튬 전극의 제조
제조예 2-1과 동일하게 실시하되, 코발트 산화물 대신에 니켈 산화물을 사용하였다.
제조예 2-4: 이차원 나노 구조의 구리 산화물이 코팅된 리튬 전극의 제조
제조예 2-1과 동일하게 실시하되, 코발트 산화물 대신에 2차원 나노 구조의 구리 산화물을 사용하였다.
제조예 2-5: 블랙 티타늄 산화물(TiOx(0<x<2))이 코팅된 리튬 전극의 제조
제조예 2-1과 동일하게 실시하되, 코발트 산화물 대신에 블랙 티타늄 산화물(TiOx(0<x<2))을 사용하였다.
실시예 1: 규소-규소 산화물 복합체가 코팅된 리튬 전극을 이용한 이차전지의 제조
제조예 1을 통해 제조된 리튬 금속 전극을 폴리올레핀계 분리막과 1.0M LiPF6-EC(Ethyl carbornate)/EMC(Ethyl methyl carbonate)(3/7, vol%) 전해액을 사용하여, 리튬 금속 대칭 전지(2032 coin type)를 조립하여 이차전지를 제조하였다. 단, 후술하는 도 1 내지 18에 대한 실험에서는 보호막 처리를 한 리튬 금속인 제조예 1의 리튬 전극은 작동전극에만 사용하거나, 또는 작동전극과 상대전극에 모두 사용하는 두 가지 형태로 실험을 각각 실시하였다.
실시예 2-1 내지 2-5: 전이금속 산화물이 코팅된 리튬 전극을 이용한 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하되, 제조예 1 대신에 제조예 2-1 내지 2-5 각각의 리튬 전극을 사용하여 이차전지를 제조하였다. 단, 후술하는 도 1 내지 18에 대한 실험에서는 보호막 처리를 한 리튬 금속인 제조예 2-1 내지 2-5의 리튬 전극은 작동전극에만 사용하거나, 또는 작동전극과 상대전극에 모두 사용하는 두 가지 형태로 실험을 각각 실시하였다.
비교예 1: 이차전지의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하되, 실시예 1의 리튬 금속 전극 대신에 보호막이 코팅되지 않은 리튬금속을 사용하였다.
도 1은 비교예 1의 리튬 금속(보호막이 코팅되지 않은)과 제조예 1의 규소-규소 산화물 보호막이 코팅된 리튬 금속의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 1을 참조하면, 보호막이 코팅되지 않은 리튬 금속은 평평한 리튬의 표면을 보이고, 보호막이 적용된 리튬 금속의 표면은 규소.규소 산화물이 잘 코팅되어 있으며, 그 사이에 다양한 크기의 매크로-공극(macro-pore)을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지에 대한 전지 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프로, 전류량 1 mA cm-2, 전착량 2 mA h cm-2으로 각각의 전지를 3회 리튬 전착 테스트를 진행하였다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 작동전극에만 보호막을 적용한 전지(only working electrode)와 작동/상대전극 모두 보호막을 적용한 전지(both electrodes)는 구동시작 시 발생하는 초기 과전압이 비교예 1의 보호막을 적용하지 않은 전지(without protective layer)에 비해 약 0.26 V(vs. Li/Li+) 정도 감소하였다. 또한 리튬의 3회의 삽입/탈리반응을 반복하는 동안에도 보호막을 적용한 전지는 그렇지 않은 전지보다 과전압이 감소된 것을 확인하였다. 이는 리튬을 저장할 수 있는 규소 산화물이 리튬 표면에서 안정한 피막으로 형성되어 초기 저항을 줄여주고 원활한 전지구동을 진행할 수 있게 한다는 것을 보여주는 결과이다. 이때, 실시예 1의 작동전극에만 보호막을 적용한 전지와 작동/상대전극 모두 보호막을 적용한 전지의 3회 구동특성은 비슷한 경향을 나타내었다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지를 전지 특성 평가 후 전지를 해체하여 반응한 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 3의 SEM 사진을 살펴보면, 비교예 1의 보호막을 적용하지 않은 리튬 전극 표면은 전체에 수십 마이크로미터(micrometer) 크기의 리튬 금속이 불규칙하게 성장한 것을 알 수 있으며, 전착반응이 진행됨에 따라 리튬 금속의 크랙(crack) 및 부식(corrosion)이 발생하였다. 반면에 실시예 1의 규소-규소 산화물 보호막을 작동전극(only working electrode) 또는 작동/상대전극(both electrodes) 모두의 보호막으로 적용한 경우에는 보호막이 리튬 금속 표면에 잘 유지되고 있으며, 도 1의 규소 산화물 보호막 표면보다 조밀하고 밀집된 형태를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 이차원 나노 구조의 규소-규소 산화물의 표면에서 전해액과의 반응으로 안정적인 피막이 형성되었기 때문이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지에 대한 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 1.0 V(vs. Li/Li+)로 전지를 컷 오프(cut off) 하였을 때, 비교예 1의 보호막을 적용하지 않은 전지는 용량 유지율이 267.8 hrs(63 cycles)임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 작동전극에만 규소 산화물을 보호막으로 적용한 전지(only working electrode)는 용량 유지율이 727.8 hrs(182 cycles)로 비교예 1의 전지에 비해 용량 유지율이 171% 향상 되었다. 마찬가지로, 작동/상대전극 모두 보호막을 적용한 이차전지(both electrodes)도 작동전극에만 보호막을 적용한 전지와 같은 결과 727.8 hrs(182 cycles)를 나타내었다.
이때, 작동전극에만 보호막을 적용한 전지는 약 500 hrs(125 cycles)에서 과전압이 점점 증가하였고, 작동/상대전극 모두에 보호막을 적용한 전지는 약 550 hrs(137 cycles)에서 과전압이 증가하였다. 최종적으로는 상기의 보호막이 적용된 전지들은 모두 같은 용량 유지율의 증가를 보임으로써 작동전극에만 보호막을 적용하더라도 전체적인 전지의 안정성이 효율적으로 증가하게 됨을 확인할 수 있다.
도 5는 도 4에 표시한 바와 같이, 실시예 1의 이차전지가 101회 동안 리튬의 삽입/탈리반응을 진행한 전지를 해체하여 작동전극의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 5의 SEM 사진을 살펴보면, 101회의 전지 구동 후에도 작동전극(only working electrode) 또는 작동/상대전극에 모두에 적용한 규소-규소 산화물의 보호막(both electrodes)은 리튬 금속 표면에서 안정적으로 잘 유지되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 1의 규소 산화물 보호막 표면과 도 3의 실시예 1의 3회 전지 구동을 진행한 작동전극 표면보다 더 두껍고 거친 형태를 나타내었다. 이는, 장시간 동안 리튬 금속 전극을 비롯한 이차원 나노 구조의 규소-규소 산화물이 전해액과 반복적으로 반응하여 피막의 두께가 증가하였기 때문이다. 또한 긴 반응시간에도 안정적으로 유지되는 보호막에 의해 리튬의 수지상 성장은 볼 수 없었다.
도 8은 아무 반응도 하지 않은 깨끗한 리튬금속(fresh lithium metal) 표면과 전이금속 산화물 복합체의 종류인 코발트 산화물(CoO, Cobalt oxide), 몰리브덴 산화물(MoO2, Molybdenum dioxide), 니켈 산화물(NiO, Nickel oxide), 이차원 구조의 구리 산화물(2D-CuO, Copper oxide) 및 검은색의 타이타늄 산화물(Black-TiOx, Titanium oxide)을 리튬금속에 보호막으로 적용한 제조예 2-1 내지 2-5의 리튬 전극 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 8을 참조하면, 각각의 보호막들은 리튬금속 표면에 잘 코팅되어 있으며, 전이금속 산화물 복합체의 종류에 따라 다양한 입도와 형태를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
도 9의 (a)는 비교예 1과 실시예 2-1의 이차전지를 3회 리튬 전착 구동 시 발생하는 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)-(d)는 비교예 1과 실시예 2-1의 3회 리튬 전착 특성 및 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 확인한 결과를 나타낸 이미지이다. 단, 3회 리튬 전착 실험은 전류량 1 mA cm-2, 전착량 2 mA h cm-2 조건이다.
도 9를 참조하면, 비교예 1의 전지에 비해 실시예 2-1인 작동전극에만 보호막을 적용한 전지(only working electrode)와 작동/상대전극 모두 보호막을 적용한 전지(both electrodes)는 전지 구동시작 시 발생하는 초기 과전압이 각각 0.24 V, 0.29 V(vs. Li/Li+)만큼 감소하였다. 3회 리튬 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 보면, 비교예 1의 경우에는 리튬 전극 표면 전체에 수십 마이크로미터 크기의 리튬금속이 불규칙하게 성장하였고 전착반응이 진행됨에 따라 리튬금속이 부식이 발생하였다. 반면에 실시예 2-1의 두 전지 조건에서는 코발트 산화물 보호막이 유지되고 있으나, 보호막의 틈새로 리튬금속이 불규칙하게 성장한 것을 볼 수 있다.
도 10, 11 및 12의 (a)는 비교예 1과 실시예 2-2 내지 2-4의 이차전지를 3회 리튬 전착 구동 시 발생하는 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)-(d)는 비교예 1(without protective layer) 및 실시예 2-2 내지 2-4의 3회 리튬 전착 평가 및 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극 표면을 주사전자현미경으로 확인한 결과를 나타낸 이미지로, 도 10은 실시예 2-2, 도 11은 실시예 2-3, 도 12는 실시예 2-4를 나타낸다.
도 10, 11 및 12를 참조하면, 비교예 1에 비해 작동전극과 작동/상대전극 모두 보호막을 적용(both electrodes)한 실시예 2-2 내지 2-4 이차전지의 초기 과전압은 각각 0.19~0.24V, 0.29~0.31V (vs. Li/Li+)만큼 감소하였다. 반응 후 보호막을 채용한 각 전지의 작동전극 표면에서의 보호막은 부분적으로 유지되는 경우도 있으나, 막의 틈으로 리튬금속이 불규칙하고 두껍게 성장한 형상도 동시에 확인하였다.
도 13은 비교예 1과 실시예 2-5의 3회 리튬 전착 평가 및 전착 반응이 끝난 각 전지의 작동전극의 표면을 주사전자현미경을 확인한 결과를 나타낸 이미지(b)-(d)와, 시간에 따른 이차전지 전압의 변화를 나타낸 그래프(a)이다.
도 13을 참조하면, 작동전극에만 보호막을 적용한 전지(only working electrode)의 초기 과전압은 보호막을 적용하지 않은 비교예 1과 비슷한 수치를 나타내지만, 작동/상대전극 모두 보호막을 적용한 전지(both electrode)의 초기 과전압은 -0.56 V (vs. Li/Li+)로 비교예 1에 비해 0.18 V (vs. Li/Li+)만큼 상승되었다. 초기 과전압은 더 상승하여 불안정하나, 3회 리튬 전착 후 작동전극의 표면은 막의 틈에 리튬의 성장 없이 타이타늄 산화물 보호막이 작동전극에만 보호막을 적용한 전지의 전극보다 잘 유지되고 있는 것을 확인하였다.
도 14는 비교예 1과 실시예 2-1의 전지 수명특성을 평가한 결과이다. 3회 리튬 전착 특성 조건 (전류량 1 mA cm-2, 전착량 2 mA h cm-2)과 동일하고, 1.0 V (vs. Li/Li+)로 전지를 cut off 하였을 때, 비교예 1의 보호막을 적용하지 않은 전지는 용량 유지율이 267.8 hrs(63 cycles)이다. 실시예 2-1의 작동전극에만 보호막을 적용한 전지의 용량 유지율은 974.3 hrs(244 cycles), 작동/상대전극 모두 보호막을 적용한 전지는 687.7 hrs(171 cycles)이며, 비교예 1의 전지에 비해 용량 유지율은 각 전지에 따라 264%, 157% 가 향상되었다.
도 15 내지 18은 비교예 1 및 실시예 2-2, 2-3, 2-4 및 2-5의 전지 수명특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15 내지 18을 참조하면, 작동전극에만 보호막을 적용한 전지(only working electrode)와 작동/상대전극 모두 보호막을 적용한 전지(both electrode)의 용량 유지율을 순차적으로 정리하면, 실시예 2-2: 939 hrs(234 cycles, 251% 향상), 720.7 hrs(180 cycles, 169% 향상), 실시예 2-3: 778.4 hrs(194 cycles, 191% 향상), 693.9 hrs(173 cycles, 159% 향상), 실시예 2-4: 463.3 hrs(116 cycles, 73% 향상), 415.2 hrs(104 cycles, 55% 향상), 그리고 실시예 2-5: 390 hrs(98 cycles, 46% 향상), 369.9 hrs(93 cycles, 38.1% 향상)으로 비교예 1에 비해 전이금속 산화물 복합체를 리튬금속 표면에 보호막으로 적용한 전극의 용량 유지율이 적게는 38%에서 264%로 향상된 결과를 얻었다. 특히, 검은색의 타이타늄 산화물 보호막을 적용한 전지(실시예 2-5)는 다른 종류의 전이금속 산화물 복합체를 적용한 전지와 비교예 1에 비해 수명시 과전압이 초기부터 상승되었다. 비록, 다른 전이금속 산화물 복합체를 보호막으로 적용한 전지에 비해 용량유지율 및 향상율이 낮지만 비교예 1의 결과와 비교하였을 땐 개선된 전지특성을 나타내었다. 최종적으로는 상기의 보호막이 적용된 전지들은 비교예 1에 비해 용량 유지율의 증가를 보임으로써, 작동전극에만 보호막을 적용한 전지 뿐만 아니라 작동/상대전극 모두 보호막을 적용한 전지의 안정성이 향상되었다. 따라서, 반응성이 큰 리튬금속 전극에 전이금속 산화물복합체를 보호막으로 적용한 전지는 보호막을 적용하지 않은 전지와는 다르게 반응 중의 리튬 표면을 제어할 수 있으며, 리튬금속 전극과 전해액 간의 안정성 및 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 알 수 있다.
따라서, 반응성이 큰 리튬 금속 전극에 이차원의 나노 구조를 갖는 규소/규소 산화물 물질 또는 전이금속 산화물을 보호막으로 적용한 전지는 보호막을 적용하지 않은 전지와는 반대로 반응 중의 리튬 표면을 제어할 수 있으며, 리튬 금속 전극과 전해액 간의 안정성 및 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 이차원(2D) 나노 구조를 갖는 규소-규소 산화물(Si-SiOx) 복합체 또는 전이금속 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 리튬 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소-규소 산화물 복합체는 현미경 분석 결과,
    시트 형상의 규소 산화물에 결정성 규소가 결합된 대면적 이차원 나노 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소-규소 산화물 복합체는 두께가 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 블랙 티타늄 산화물, 망간 산화물 및 철 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 전극은 리튬 이차전지의 작동전극으로 단독 사용되거나, 또는 작동전극과 상대전극 모두에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. (a) 규소-규소 산화물 복합체, 또는 전이금속 산화물을 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 슬러리를 리튬 금속의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제조방법은
    (c) 상기 슬러리가 코팅된 리튬 금속을 60 내지 150 ℃의 온도에서 2 내지 10 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 규소-규소 산화물 복합체, 또는 전이금속 산화물과 바인더는 60 : 40 내지 95 : 5의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아마이드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로 나이트릴, 폴리아크릴 산 및 폴리에틸렌 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 용매는 1-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 블랙 티타늄 산화물, 망간 산화물 및 철 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230035736A (ko) 2021-09-06 2023-03-14 현대자동차주식회사 보호층을 구비한 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080105853A (ko) 2007-06-01 2008-12-04 삼성에스디아이 주식회사 세라믹층이 코팅된 양극 또는 음극을 포함하는리튬이차전지
KR20140028893A (ko) 2012-08-31 2014-03-10 에너테크인터내셔널 주식회사 이중 코팅을 이용한 전극의 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 전극
KR20140083181A (ko) * 2012-12-24 2014-07-04 주식회사 포스코 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬금속 전지
KR20160037782A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
KR20170085241A (ko) * 2016-01-14 2017-07-24 한양대학교 산학협력단 비정질 규소 산화물을 포함하는 나노시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080105853A (ko) 2007-06-01 2008-12-04 삼성에스디아이 주식회사 세라믹층이 코팅된 양극 또는 음극을 포함하는리튬이차전지
KR20140028893A (ko) 2012-08-31 2014-03-10 에너테크인터내셔널 주식회사 이중 코팅을 이용한 전극의 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 전극
KR20140083181A (ko) * 2012-12-24 2014-07-04 주식회사 포스코 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬금속 전지
KR20160037782A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
KR20170085241A (ko) * 2016-01-14 2017-07-24 한양대학교 산학협력단 비정질 규소 산화물을 포함하는 나노시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230035736A (ko) 2021-09-06 2023-03-14 현대자동차주식회사 보호층을 구비한 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법

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