KR20140028893A - 이중 코팅을 이용한 전극의 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 집전체 상에 목표하는 두께보다 작은 두께의 전극 활물질층을 형성한 후, 그 위에 전극 활물질과 세라믹 코팅층을 동시에 코팅함으로써, 균일한 두께를 갖는 세라믹 코팅층을 단순한 공정으로 형성할 수 있도록 하는 방법과 이 방법에 의해 제조한 전극에 관한 것이다.
본 발명은, (a) 집전체의 일면 또는 양면에 목표 두께보다 얇은 두께로 제 1 전극 활물질층을 형성하는 단계, (b) 세라믹 코팅용 페인트와 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 준비하고, 이중 노즐을 사용하여 상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 상기 제 1 전극 활물질층에 도포하고, 상기 세라믹 코팅용 페인트를 상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리 상에 도포하는 단계 및 (c) 상기 이중 도포된 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리와 세라믹 코팅용 페인트를 건조하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.

Description

이중 코팅을 이용한 전극의 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 전극 {METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE USING DUAL COATING METHOD AND ELECTRODE MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 이중 코팅법을 이용하여 리튬 이차전지의 전극 활물질 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 방법과 이 방법에 의해 제조된 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 집전체 상에 목표하는 두께보다 작은 두께의 전극 활물질층을 형성한 후, 그 위에 전극 활물질과 세라믹 코팅층을 동시에 코팅함으로써, 균일한 두께를 갖는 세라믹 코팅층을 단순한 공정으로 형성할 수 있도록 하는 방법과 이 방법에 의해 제조한 전극에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 이차전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있고, 리튬이온 이차전지(이하, '리튬 이차전지'라 함)는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지이다.
한편, 휴대 전자 기기용 전원 외에 전기자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV)와 같은 수송 장치에도 주전원 또는 보조전원으로서 리튬 이차전지의 적용이 시도되고 있다.
그런데, 휴대폰의 사용 중 전지로 인한 폭발 또는 화재 발생이 종종 일어나고 있어 리튬 이차전지의 열적 안정성의 개선에 대한 요구가 높아지고 있고, 특히 전기자동차와 같은 수송 장치에 있어서 전지의 안전성은 수송 장치를 이용하는 인명과 직결되는 문제이므로 전지의 안전성이 담보되지 않은 경우 리튬 이차전지의 수송기기에의 적용이 제한적일 수밖에 없다. 또한, 전기 자동차의 경우 휴대 전자 기기에 비해 고율 충전특성과 긴 수명이 요구된다.
이에 따라, 리튬 이차전지의 안정성 증대와, 고율 충전특성과 수명특성을 개선하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이와 관련하여, 리튬 이차전지의 양극 또는 음극 중 적어도 어느 한 면에 세라믹 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터의 수축 및 용융으로 인한 양극 및 음극 간의 단락을 방지하고, 고온 환경에서의 내열성을 향상시켜 리튬 이차전지의 안전성과 수명특성을 향상시키기 위한 기술이 알려져 있다.
한편, 양극 또는 음극 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 방법으로는 마이크로 그라비아 코팅법과 같은 접촉 방식의 코팅법이 많이 사용되고 있다. 도 1은 마이크로 그라비아 롤(Micro gravure roll)을 사용하는 마이크로 그라비아 코팅장치의 구성을 보여주는 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 세라믹페인트(30)를 저장하는 저장탱크(10)의 상부의 중앙에 그라비아 롤(20)이 회전가능하도록 배치된 마이크로 그라비아 롤(20)에 양극 또는 음극의 전극판을 연속적으로 접촉되게 공급함으로써, 그라비아 롤(20)에 부착된 세라믹 코팅용 페인트(30)가 전극판에 도포되게 되며, 이와 같이 도포된 세라믹 페인트(30)는 건조 과정을 통해 분산매가 증발 제거되어 세라믹 코팅층을 형성하게 된다.
그런데, 이와 같이 접촉식 코팅법을 사용하게 되면, 지속적인 도공 과정에서 코팅을 위한 기재인 세라믹 슬러리(코팅액)에 전극 활물질 슬러리가 유입되어 세라믹 코팅층의 품질 문제를 야기하게 된다.
또한, 세라믹 슬러리의 세라믹 분말의 입도가 전극 활물질층을 구성하는 전극 활물질 입자의 입도에 비해 현저하게 작기 때문에, 세라믹 분말이 전극 활물질층 사이로 침투하여 세라믹 코팅층의 두께가 불균일해지고, 이는 전지 저항의 불균일로 이어지는 문제점도 발생한다.
본 발명은 상술한 전극 표면층 상에 세라믹 코팅층을 형성함에 있어서 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 이중 코팅법을 이용하여 종래에 비해 간소하여 생산성이 향상되면서도 균일한 두께를 갖는 세라믹 코팅층을 얻을 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제의 해결 수단으로 본 발명은, (a) 집전판의 일면 또는 양면에 목표 두께보다 얇은 두께로 제 1 전극 활물질층을 형성하는 단계(S10)와, (b) 세라믹 코팅용 페인트와 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 준비하고, 이중 노즐을 사용하여 상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 상기 제 1 전극 활물질층에 도포하고, 상기 세라믹 코팅용 페인트를 도포되고 있는 상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리 상에 동시에 도포되도록 하는 단계(S20) 및 (c) 상기 이중 도포된 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리와 세라믹 코팅용 페인트를 건조하는 단계(S30)를 포함하는 이중코팅을 이용한 전극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 전극의 제조방법에 있어서, 제 1 전극 활물질층의 두께는 프레싱 작업을 통해 조절할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 세라믹 코팅용 페인트는 세라믹 분말, 분산매 및 바인더를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전극의 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전극의 제조방법에 있어서, 상기 분산매는 싸이클로헥사논 (cyclohexanone), n-메틸-2-피롤리돈 (n-methyl-2-pyrrolidone), 2-피롤리돈 (2-pyrrolidone), 이소포론 (isophorone), 감마-부티롤락톤 (gamma-butyrolactone), 에틸렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트 (ethylene glycol butyl ether acetate), 디에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 (diethylene glycol butyl ether acetate), 트리에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 (triethylene glycol butyl ether acetate), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate), 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(dipropylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌글리콜 부틸에테르 (ethylene glycol butyl ether) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전극의 제조방법에서, 상기 전극 활물질층 형성용 슬러리는 전극 활물질 분말, 바인더 및 분산매를 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전극의 제조방법에서, 상기 전극 활물질층 형성용 슬러리의 점도는 200~6000cps인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 전극의 제조방법에서, 상기 전극 활물질층 형성용 슬러리는 2~20㎛ 두께로 도포될 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 세라믹 코팅층과 제 1 및 제 2 전극 활물질층을 포함하는 전극을 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한 본 발명에 따른 전극의 제조방법에서, 상기 제 1 전극 활물질층과 제 2 전극 활물질층은 동일한 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 이중코팅을 이용한 전극의 제조방법에 의하면, 집전체 상에 목표로 한 두께의 전극 활물질층 보다 약간 얇은 두께의 전극 활물질층을 형성한 후, 이중 노즐을 이용하여 상기 전극 활물질층 상에 목표 두께를 맞추어 줄 수 있는 전극 활물질층을 도포함과 동시에, 상기 전극 활물질층 상에 세라믹 코팅층 형성용 슬러리를 도포함으로써, 세라믹 코팅층 형성용 슬러리가 아래에 위치한 전극 활물질층 슬러리에 의해 전극 활물질층으로 침투되지 않게 되어, 균일한 두께를 갖는 세라믹 코팅층을 얻을 수 있게 된다.
이에 따라, 종래 불균일한 세라믹 코팅층 형성에 따른 전지 특성 저하의 문제점을 간소한 공정을 통해 해결할 수 있게 된다.
도 1은 종래의 그라비아 코팅 기술에 따라 세라믹 코팅층을 전극의 일면에 코팅하는 것을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 이종코팅을 이용한 전극의 제조과정을 보여주는 절차도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 이중 노즐의 분해도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용한 이중 코팅 시스템의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 이중 코팅한 음극 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 종래의 그라비아 코팅법에 따라 세라믹 코팅층을 형성한 음극 단면의 주사전자 현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명에 따른 이중 코팅을 이용한 전극의 제조방법은, 도 2에 도시된 바와 같이, (a) 집전체의 일면 또는 양면에 목표 두께보다 얇은 두께로 제 1 전극 활물질층을 형성하는 단계(S10)와, (b) 세라믹 코팅용 페인트와 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 준비하고, 이중 노즐을 사용하여 상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 상기 제 1 전극 활물질층에 도포하고, 상기 세라믹 코팅용 페인트를 제 1 전극 활물질층 상에 도포되고 있는 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리 상에 도포하는 단계(S20) 및 (c) 상기 이중 도포된 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리와 세라믹 코팅용 페인트를 건조하는 단계(S30)를 포함한다.
이하에서는 도 2를 참조하여 단계에 따라 구별하여 설명한다.
리튬 이차전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 이루어지고, 상기 양극 및 음극은 전자의 이동이 가능하게 하는 집전체와 상기 집전체 상에 형성되어 리튬 이온의 흡장과 방출을 가능하게 하는 전극 활물질층으로 이루어진다.
상기 집전체는 상기 양극 또는 음극 활물질의 전기화학적 반응을 통한 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 또는 이들의 합금이나, 스테인리스강, 소성 탄소와, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등을 코팅한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 양극 또는 음극 활물질 분말과, 도전재 및 바인더 등을 포함하여 이루어진다.
이중 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬철인산화물 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 음극 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나, 리튬과 합금 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물이나, 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물 등을 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전재 등의 결합과 상기 집전체에 대한 결합력을 제공하는 성분으로, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가되며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다.　 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 '목표 두께'란 전지의 특성을 구현하기 위한 적절한 전극 활물질층의 두께를 의미하며, 본 발명에서는 제 1 전극 활물질층을 형성할 때, 후속되는 제 2 전극 활물질층의 코팅을 고려하여, 목표로 하는 두께보다 약 1 ~ 30㎛, 바람직하게는 2 ~ 20㎛ 정도로 낮게 설정한다. 1㎛ 미만일 경우 후속되는 제 2 전극 활물질층의 코팅층의 두께가 지나치게 얇아 그 위에 코팅되는 세라믹 코팅층의 침투를 막기에 충분하지 못하고, 30㎛를 초과할 경우 이중 노즐로 코팅하기 용이하지 않기 때문이다.
한편, 제 1 전극 활물질층과 제 2 전극 활물질층은 다른 조성물로 구성될 수 있으나, 동일한 물질로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 1 전극 활물질층의 형성은 다이노즐 및 그라비아롤을 사용하여 형성될 수 있으며, 테이프 캐스팅과 같은 기타의 세라믹 분말 코팅법을 사용하여 형성할 수 있음은 물론이다.
상기 제 1 전극 활물질층 형성용 슬러리는 상기한 전극 활물질 분말과 바인더에 점증제와 물을 포함하여 제조될 수 있다.
상기 점증제는 제 1 전극 활물질층 형성용 슬러리의 점도를 조절하여 도포 시의 두께를 조절하는 역할을 하며, 대표적으로 CMC(Carboxyl methyl cellulose)가 사용된다. 제 1 전극 활물질층 형성용 슬러리의 점도는 1,000 ~ 9,000cps로 조절되는 것이 바람직한데, 제 1 전극 활물질층 슬러리의 점도가 1,000cps미만이면, 60 ~ 90㎛의 비교적 두꺼운 두께를 갖는 전극 활물질층의 형성이 어렵고, 점도가 9000 cps 를 초과하면 지나치게 높은 점도로 인해 전극 활물질의 고른 분산이 어렵기 때문이다.
또한, 제 1 전극 활물질층 형성용 슬러리가 도포되고 건조된 후에는, 바람직하게는 제 1 전극 활물질층 두께의 정확한 제어를 위해 프레싱 작업이 행해질 수 있다.
상기 이중 코팅 단계는 이중 노즐을 사용하여, 집전체 상에 목표 두께보다 다소 얇게 형성된 제 1 전극 활물질층 상에 제 2 전극 활물질층과 세라믹 코팅층을 동시에 형성하는 단계이다.
이중 노즐은 서로 다른 조성을 갖는 조성물을 2층 구조로 코팅할 수 있도록 하는 노즐로, 본 발명에서는 이중 노즐의 하부에는 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리가 분사되고, 상부에는 세라믹 코팅용 페인트가 분사되어, 2층 구조를 갖는 코팅이 동시에 이루어지도록 한다.
상기 제 2 전극 활물질층은 제 1 전극 활물질층과 실질적으로 동일한 성분으로 이루어져 있어야 제 1 및 제 2 전극 활물질층 간의 결합력을 높일 수 있고 균일한 전기적 특성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
제 2 전극 활물질층의 형성방법은 제 1 전극 활물질층의 형성방법과 동일하게 할 수 있으며, 다만, 집전체와 직접 접촉되는 제 1 전극 활물질층보다, 제 2 전극 활물질층의 점도를 낮게 유지하는 것이 이중 코팅에 유리하므로 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리의 점도는 제 1 전극 활물질층 형성용 슬러리에 비해 낮게 조절하는 것이 바람직하다.
구체적으로 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리의 점도는 200~6000 cps인 것이 바람직한데, 점도가 200cps 미만이면 이중 코팅 작업 도중에 이미 형성되어 있는 제 1 전극 활물질층 상에 도포가 용이하지 않고, 점도가 6000cps를 초과하면 제 2 전극 활물질층의 균일한 도포가 어렵기 때문이다.
상기 세라믹 코팅층은, 코팅층을 구성하는 입자 사이에 형성된 공간을 통해 전해액이 주입될 때 모세관 효과에 의해 전해액이 빠르게 주입될 수 있도록 할 뿐 아니라, 충, 방전 사이클의 반복에 따라 극판 계면에서의 전해액이 분해되면서 고갈될 때 주위의 전해액을 쉽게 흡수하여 전극에 공급해주도록 하는 역할을 하고, 전극 간의 단락을 막아, 리튬 이차전지의 충,방전 특성 및 수명 특성을 개선시키는 역할을 하는 것이다.
세라믹 코팅층을 구성하는 주성분인 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 코팅층은 바인더와 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전극 활물질과의 결합 또는 세라믹 분말 간의 결합을 유지할 수 있도록 하기 위한 것으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합체, 에틸헥실아크릴레이트 중합체와 같은 아크릴계 고분자 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 입자 간 결합력 제공 외에, 세라믹 코팅층과 함께 양극 또는 음극 간의 단락을 방지하는 격리막의 역할도 수행하는 것으로, 전체 세라믹 코팅층의 중량을 기준으로, 0.01 ~ 10%의 범위로 포함되는 것이 바람직한데, 이는 0.01% 미만일 경우 충분한 결합력을 얻기 어렵고, 10%를 초과할 경우 전지 특성이 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 세라믹 코팅층에 선택적으로 포함될 수 있는 도전재는 전극의 전도성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 그래파이트, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 전체 세라믹층의 중량을 기준으로, 0.01 ~ 10%의 범위로 포함되는 것이 바람직한데, 이는 상기 도전재의 함량이 0.01% 미만일 경우 원하는 전도성을 얻기 어렵고, 10%를 초과할 경우 전지특성에 특별한 영향은 없으나 분리막의 수축, 용융시 안정성이 저하되기 때문이다.
또한, 상기 세라믹 코팅용 페인트에는 분산매로, 싸이클로헥사논 (cyclohexanone), n-메틸-2-피롤리돈 (n-methyl-2-pyrrolidone), 2-피롤리돈 (2-pyrrolidone), 이소포론 (isophorone), 감마-부티롤락톤 (gamma-butyrolactone), 에틸렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트 (ethylene glycol butyl ether acetate), 디에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 (diethylene glycol butyl ether acetate), 트리에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 (triethylene glycol butyl ether acetate), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate), 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(dipropylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌글리콜 부틸에테르 (ethylene glycol butyl ether) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 세라믹 코팅용 페인트의 점도는 20 ~ 3000 cps로 조절되는 것이 바람직한데, 점도가 20cps 미만이면 균일하게 코팅이 어렵고, 3000cps 초과일 경우 5um 이하 도포가 어렵기 때문이다.
이중 코팅 시, 상기 제 2 전극 활물질층의 도포 두께는 전술한 바와 같이, 2 ~ 20㎛인 것이 바람직하고, 상기 세라믹 코팅층의 도포 두께는 통상 1 ~ 10㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같이 건조되지 않은 제 2 전극 활물질층 슬러리 상에 세라믹 코팅 페인트를 도포하게 되면, 제 2 전극 활물질층에 포함된 수계 용매에 의해 그 위에 도포된 세라믹 코팅용 페인트 조성물이 하부로 침투되는 것이 방지되며, 이에 따라 균일한 두께를 갖는 세라믹 코팅층을 얻을 수 있게 된다.
제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리와 세라믹 코팅용 페인트의 이중 코팅이 완료되면, 이중 도포된 슬러리와 페인트를 건조한다. 건조방법은 열풍 건조와 같은 공지된 다양한 방법에 의해 건조될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 구체적으로 설명한다.
제 1 전극 활물질층의 코팅에는, 다이노즐을 사용하였다.
구체적으로 제 1 전극 활물질층 형성용 슬러리는, 음극 활물질로 그래파이트와, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무와, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스와, 도전재로 아세틸렌 블랙을 96:1.5:1.5:1의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시키고 점도는 약 5000cps로 조절한 슬러리를 사용하였다.
이 슬러리를 상기 다이노즐을 사용하여 두께 15㎛의 구리 호일에 약 100㎛로 코팅 및 건조하여, 압연장치를 통한 압연과정을 통해 두께 약 80㎛의 음극 활물질층을 형성하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 이중 노즐에 대한 분해도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에서 사용한 이중 노즐을 적용한 코팅 시스템에 대한 개략도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에서 사용한 이중 노즐(100)은, 상부 노즐(110)과 상부 개스킷(120), 상부 노즐과 하부 노즐을 구획하는 심부(130), 하부 개스킷(140) 및 하부 노즐(150)을 포함하여 이루어진다. 상기 상부 노즐(110)은 세라믹 코팅용 페인트를 분사하기 위한 노즐이고, 하부 노즐(150)은 제 2 전극 활물질 형성용 슬러리를 분사하기 위한 노즐이다.
도 4를 참조하면, 이중 코팅 시스템은 이중 노즐(100)과, 이중 노즐(100)에 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리와 세라믹 코팅용 페인트를 공급하기 위한 공급시스템(200) 및 상기 이중 노즐(100)에 대향하여 배치되어 이중 코팅할 전극(E1)을 이송시키면서 이중 노즐(100)을 지지하기 위한 이송롤(300)을 포함하여 이루어진다.
상기 공급 시스템(200)은, 이중 노즐에 공급하기 위한 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리(A)와 세라믹 코팅용 페인트(C)를 각각 저장하는 제 1 및 제 2 용기(210a, 210b)와, 상기 제 1 및 제 2 용기(210a, 210b)에 저장된 물질을 가압 송급하기 위한 제 1 및 제 2 펌프(220a, 220b)와 상기 제 1 및 제 2 펌프(220a,220b)를 구동하기 위한 제 1 및 제 2 모터(230a,230b)와, 상기 제 1 및 제 2 모터(230a,230b)를 제어하기 위한 제어반(240)을 포함하여 이루어진다.
이와 같은 이중 코팅 시스템을 사용하여 다음과 같이 이중 코팅이 이루어지도록 한다.
먼저, 상기 이송롤(300)을 통해 제 1 전극 활물질층이 형성된 전극(E)을 이송시킨다.
이어서, 제 2 모터(230b)를 가동하여 이중 노즐(100)의 하부 노즐(150)에 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 가압 공급함으로써, 하부 노즐(150)을 통해 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리(A)가 제 1 전극 활물질층 상에 약 5 ~ 10㎛의 두께로 도포되도록 한다.
이때, 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리(A)는 제 1 전극 활물질층 형성용 슬러리(E)와 동일하고 다만 슬러리의 점도만 약 1000cps 가 되도록 조절하였다.
상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리(A)가 도포되기 시작하면 약간의 시차를 두고, 제 1 모터(230a)를 가동하여 이중 노즐(100)의 상부 노즐(110)에 세라믹 코팅용 페인트를 가압 공급함으로써, 상부 노즐(110)을 통해, 도포된 제 2 전극 활물질층(A) 상에 세라믹 코팅용 페인트(C)가 약 2~ 5㎛ 두께로 도포되도록 하여, 이중 코팅층 형성되도록 한다.
이때, 세라믹 코팅용 페인트(C)로는, 부틸아크릴레이트와 평균입도 0.90㎛인 알루미나(Al2O3) 분말을 3:97의 중량비로 혼합한 후, 분산매인 NMP에 분산시켜 점도가 40cps가 되도록 조절한 알루미나 코팅용 슬러리를 사용하였다.
도 5는 상기와 같은 방법으로 이중 코팅된 전극의 단면 구조를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 5를 참조하면, 판상의 구조로 되어 있는 그라파이트의 위층으로 세라믹 코팅층이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 이러한 세라믹 코팅층은 약 3㎛의 두께로 되어 있으며, 이중 코팅장치를 사용할 경우, 비교적 균일한 세라믹 코팅층을 제2 전극 활물질층에 대하여 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
[비교예]
세라믹 코팅용 페인트(C)로는, 부틸아크릴레이트와 평균입도 0.90㎛인 알루미나(Al2O3) 분말을 3:97의 중량비로 혼합한 후, 분산매인 NMP에 분산시켜 점도가 40cps가 되도록 조절한 알루미나 코팅용 슬러리를 사용하였다.
다음으로, 이와 같이 형성된 그라비아 코팅장치를 이용해서 음극 활물질 층이 형성된 음극판에 약 4㎛ 두께로 도포한 후, 건조하여 알루미나 코팅층이 형성되도록 하였다.
이와 같이 제조한 알루미나 코팅용 슬러리를 그라비아로 상기와 같은 방법으로 제조한 음극 활물질층 상에 약 4㎛ 두께로 도포한 후 건조하여 알루미나 코팅층이 형성되도록 하였다.
도 6은 상기 비교예에 따라 제작된 음극 활물질 층상에 형성된 세라믹 코팅층을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 6에서, 확인되는 바와 같이, 종래와 같이 음극 활물질 상에 세라믹 코팅층이 음극 활물질 층으로 침투하여 불균일하게 형성된다는 것을 확인할 수 있고, 이와 같이 불균일하게 형성된 세라믹 코팅층은 불균일한 절연저항을 나타내게 되어 결과적으로 안정성을 높이고자 하는 세라믹 코팅의 목적에 부합할 수 없게 된다.
10: 저장탱크 20: 그라비아 롤
30: 세라믹 코팅용 페인트 100: 이중 노즐
110: 상부 노즐 120: 상부 개스킷
130: 심부 140: 하부 개스킷
150: 하부 노즐 200: 공급시스템
210a: 제 1 용기 210b: 제 2 용기
220a: 제 1 펌프 220b: 제 2 펌프
230a: 제 1 모터 230b: 제 2 모터
240: 제어반 300: 이송롤

Claims (10)

  1. (a) 집전체의 일면 또는 양면에 목표 두께보다 얇은 두께로 제 1 전극 활물질층을 형성하는 단계;
    (b) 세라믹 코팅용 페인트와 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 준비하고, 이중 노즐을 사용하여 상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리를 상기 제 1 전극 활물질층에 도포하고, 상기 세라믹 코팅용 페인트를 상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리 상에 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 이중 도포된 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리와 세라믹 코팅용 페인트를 건조하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 제 1 전극 활물질층의 두께는 프레싱 작업을 통해 조절하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 세라믹 코팅용 페인트는 세라믹 분말, 분산매 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산매는 싸이클로헥사논 (cyclohexanone), n-메틸-2-피롤리돈 (n-methyl-2-pyrrolidone), 2-피롤리돈 (2-pyrrolidone), 이소포론 (isophorone), 감마-부티롤락톤 (gamma-butyrolactone), 에틸렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트 (ethylene glycol butyl ether acetate), 디에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 (diethylene glycol butyl ether acetate), 트리에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 (triethylene glycol butyl ether acetate), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate), 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(dipropylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌글리콜 부틸에테르 (ethylene glycol butyl ether) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리는 전극 활물질 분말, 바인더 및 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리의 점도는 200~6000cps인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 활물질층 형성용 슬러리는 2~20㎛ 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅용 페인트는 1~10㎛ 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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