JP4359331B2 - 二次電池および二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い生産性で製造できるとともに内部短絡などの発生を効果的に防止できる高い安全性を備えた、例えばリチウム二次電池のような二次電池および二次電池の製造方法に関するものである。

近年、携帯用電子機器および通信機器などの駆動電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵且つ放出が可能な炭素質材料を用い、正極板にＬｉＣｏＯ₂ などの遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池になっている。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、リチウム二次電池のますますの高容量化が促進される中で電池の安全性に対する要望も高くなっている。

リチウム二次電池に何らかの原因で誤って外部からの物理的衝撃が加えられたり、過大な電流によりリチウム二次電池が充電されたりすると、電池内部のセパレータが損傷するなどして正極板と負極板とが接触し、内部短絡が起こる場合がある。このような内部短絡が生じると、その短絡部分に電流が集中して流れ、その結果、発熱を起こす。その発熱が大きい場合には、正極および負極を構成する材料の分解、電解液の沸騰および正極および負極を構成する材料の分解によるガス発生が起こる場合がある。このように内部短絡が電池の急激な発熱要因の一つとして考えられる。

これに対して、従来では、負極活物質層または正極活物質層のいずれかの表面に多孔性保護膜を形成して安全性の確保を図ったリチウム二次電池（特許文献１参照）が提案されている。また、負極板の表面に無機フィラー（無機絶縁材料）および結着材からなる多孔性保護膜を接着して、内部短絡の発生を抑制し、且つ高い耐熱性を備えて安全性の向上を図ったリチウム二次電池（特許文献２参照）が提案されている。

一方、電池の高容量化に対しては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤ペーストを集電用芯材上に塗布して乾燥させた後、ロールプレスにより合剤ペーストからなる層を規定厚みまで圧縮する方法が採用されている。ところが、このように電極板における活物質の充填密度を高くすると、電極板における多孔度が小さくなるので、電解液が電極板に浸透し難くなる。よって、極板群への電解液の含浸性が格段に悪くなり、それに伴って極板群中での電解液の分布が不均一となる不具合が生じる。

このような不具合を解消する対策としては、リチウム二次電池において、負極活物質層の全面に、電解液の浸透方向に凹む電解液案内溝を形成することが提案されている（特許文献３参照）。また、正極板または負極板における活物質層の表面に溝状の凹部を設けて、この凹部を通して電解液を極板群の内部に速やかに含浸させるように図った非水電解液電池も提案されている（特許文献４参照）。
特開平７−２２０７５９号公報 ＷＯ２００５／０２９６２４号公報 特開平９−２９８０５７号公報 特開平１１−１５４５０８号公報

しかしながら、特許文献１のリチウム二次電池は、電極板の製造工程において個々の電極板に分割する前の電極板フープ材を搬送するときに、その電極板フープ材の活物質層がガイドローラなどと接触したときに活物質層から活物質が脱落するのを多孔性保護膜で抑制するように図っている。また、特許文献２のリチウム二次電池は、内部短絡の発生抑制と耐熱性の確保とを得ることを目的として多孔性保護膜を負極板の表面に接着して設けている。このようにどちらのリチウム二次電池も、安全性を確保するという効果を一応得ることができるが、電解液の極板群への注液性および含浸性の向上を図ることについては何ら考慮されていないので、注液時間を短縮して生産性の向上を図ることはできない。

一方、特許文献３に開示された技術では、多数の電解液案内溝が帯状の負極板の幅方向においてその幅方向の両端部分を除く箇所に形成されており、この電解液案内溝が形成されている箇所において電解液の浸透を図ることができるが、電解液の極板群への注液を促進する効果が不十分である。また、特許文献４では、溝状の凹部によって電解液の注液性の向上を図っている。それとともに、溝状の凹部の中心線の少なくとも一部が渦巻状に捲回された極板群の中心線に対し傾いているので、溝状の凹部の中心線の方向と張力によって正極板、負極板またはセパレータが破断し易い方向とが相異なり、よって、応力の集中を抑制し、正極板、負極板およびセパレータの破断を防止できる。すなわち、特許文献３および４の各技術は、電解液の極板群への注液性または含浸性の向上を図ることについて一応の効果が得られるが、電池の内部短絡の発生防止などの電池の安全面の確保について何ら考慮されていない。

本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたもので、注液工程での電解液の注液性および含浸性が向上して高い生産性で製造できるとともに、内部短絡などの発生を効果的に防止できる高い安全性を備えた二次電池および二次電池の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の第１および第２の二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して捲回または積層された極板群と、極板群と電解液とが収容された電池ケースとを備えている。

本発明の第１の二次電池では、正極板および負極板の少なくとも一方の電極板は、活物質層の表面に形成された多孔性保護膜を有しており、多孔性保護膜が活物質層の表面に形成された電極板の表面には、複数の溝が形成されている。溝は、多孔性保護膜の表面から活物質層の表面まで達して活物質層の表面にも形成されている。

このような構成によれば、多孔性保護膜により内部短絡を抑制できる。それとともに、極板群では、多孔性保護膜および活物質層に設けた溝によってセパレータと正極板または負極板との間に隙間ができるので、電解液が前記隙間を通って極板群の下方まで均一に含浸していくとともに、薄いセパレータを透過して異極の電極板に浸透していく。よって、極板群での電解液の分布が不均一になるのを抑制し、充放電時の液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができる。さらに、注液工程においても注液時間を大幅に短縮することができる。

本発明の第１の二次電池では、少なくとも一方の電極板が、集電用芯材の少なくとも一方の面に活物質層が形成された活物質塗工部と、活物質層が形成されていない芯材露出部とを有している。この場合、活物質塗工部における活物質層の表面には、多孔性保護膜が形成されており、活物質塗工部では、溝は、多孔性保護膜の表面から活物質層の表面まで達して活物質層の表面にも形成されていることが好ましい。

このような構成によれば、電池反応に寄与しない芯材露出部に多孔性保護膜を形成するという無駄を排除することができる。これにより、芯材露出部に多孔性保護膜が存在しない分だけ、電池容量が増大する。また、集電リードを溶接により芯材露出部に取り付けるときには、芯材露出部における集電リードを溶接する箇所から多孔性保護膜を剥離して取り除く工程を削減することができるので、二次電池の生産性が向上する。

本発明の第１の二次電池では、多孔性保護膜が、２μｍ以上２０μｍ以下の厚みに形成されていればよい。

ここで、多孔性保護膜の厚みを２μｍ未満に設定すると、内部短絡を防止する保護機能が多孔性保護膜に不足し、その厚みが１００μｍを越えると、多孔性保護膜が電極板と電解質イオンとの反応を妨げて電池性能が低下する。よって、好ましくは多孔性保護膜の厚みを２μｍ以上１００μｍ以下に設定すれば、保護機能を確実に得ながらも電池性能の低下を招かない多孔性保護膜を形成できる。さらに、第１の二次電池では、溝は、多孔性保護膜の表面のみならず活物質層の部分にも形成されているので、多孔性保護膜の厚みは、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、保護テープを貼着させて二次電池の安全性を確保する場合などに比較して電極板の厚みが薄くなるので、その分だけ高容量化を図ることができ、また、極板群を薄く捲回できるので、捲きずれの発生を抑制することができる。

本発明の第２の二次電池では、正極板および負極板の少なくとも一方の電極板は、活物質層の表面に形成された多孔性保護膜を有し、複数の溝が、多孔性保護膜の表面のみに形成されている。

このような構成によれば、本発明の第１の二次電池と同じく、多孔性保護膜により内部短絡を抑制できる。それとともに、極板群では、多孔性保護膜に設けた溝によってセパレータと正極板または負極板との間に隙間ができるので、注液工程において、電解液が、前記隙間を通って極板群の下方まで均一に含浸していくとともに、薄いセパレータを透過して異極の電極板に浸透していく。よって、極板群での電解液の分布が不均一になるのを抑制し、充放電時の液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができる。さらに、注液工程においても注液時間を大幅に短縮することができる。

本発明の第２の二次電池では、多孔性保護膜が、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みに形成されていればよい。

ここで、多孔性保護膜の厚みを２μｍ未満に設定すると、内部短絡を防止する保護機能が多孔性保護膜に不足し、その厚みが１００μｍを越えると、多孔性保護膜が電極板と電解質イオンとの反応を妨げて電池性能が低下する。よって、多孔性保護膜の表面のみに溝を成形するには多孔性保護膜の厚みを２μｍ以上１００μｍ以下に設定すれば、保護機能を確実に得ながらも電池性能の低下を招かない多孔性保護膜を形成できる。さらに、第２の二次電池では、溝は、多孔性保護膜の表面のみに形成されているので、クラックを発生させることなく多孔性保護膜の表面に溝を形成するためには、多孔性保護膜の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。また、保護テープを貼着させて二次電池の安全性を確保する場合などに比較して電極板の厚みが薄くなるので、その分だけ高容量化を図ることができ、また、極板群を薄く捲回できるので、捲きずれの発生を抑制することができる。

本発明の第１および第２の二次電池では、溝が、溝開口頂部および溝底隅部がそれぞれ弧状となる横断面形状を有することが好ましい。

このような構成によれば、溝の形成により活物質層にクラックが発生することを防止できるので、溝を構成する活物質が活物質層から脱落するという不具合の発生を抑制できる。

本発明の第１および第２の二次電池では、溝が、４μｍ以上２０μｍ以下の深さに形成されていることが好ましい。

このような構成によれば、溝を４μｍ以上の深さに設定すれば、電池の注液工程において、電解液を極板群内に効率的に含浸させる隙間を極板群における電極板とセパレータとの間に効果的に形成することができる。一方、溝を２０μｍ以下の深さに設定すれば、溝の形成時に活物質層が大きなダメージを受けることを防止できるので、活物質層における活物質の集電用芯材からの耐剥離強度が低下することを抑制でき、活物質層から活物質が脱落して電池容量が低下するおそれが低く、また、脱落した活物質がセパレータを貫通して異極の電極板に接触したことに起因する内部短絡が生じるおそれが低い。

本発明の第１および第２の二次電池では、溝が、溝の全体積が活物質層の体積と多孔性保護膜の体積との合計体積に対して０．１％以上１０％以下となるように形成されていればよい。

このような構成によれば、溝を形成する際の活物質層へのダメージを軽減して活物質層からの活物質の脱落を抑制することができる。さらに、極板群として電池ケースに収容されたのちの注液工程における電解液の注液性および含浸性が向上する。また、充放電時に電極板が膨張かつ収縮を繰り返しても極板群に電解液を保持させることが可能となるので、良好なサイクル寿命を確保することができる。

本発明の第１および第２の二次電池では、溝が、電極板の幅方向における一端面から他端面まで貫通するように形成されていればよい。

このような構成によれば、活物質層の幅方向の一端面から他端面に貫通するように形成された溝により、極板群が緊迫状態に捲回されている場合であっても電解液が溝を通って電極板とセパレータとの間に流入して極板全体に浸透していく。よって、電解液の極板群への含浸性が格段に向上して注液時間を短縮することができる。これに加えて、充放電時における液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができるとともに、極板群での電解液の分布が不均一になるのを抑制することができる。

本発明の第１および第２の二次電池では、溝が、電極板の長手方向に対して垂直または傾斜するように延びていればよい。

このような構成によれば、溝を通じての電解液の流入が一層効果的に促進されるので、電解液の極板群への注液性および含浸性が向上し、その結果、極板群を構成するための捲回工程におけるストレスの発生を抑制することができる。また、電極板の極板切れを効果的に防止することができる。

本発明の第１および第２の二次電池では、多孔性保護膜は、シリカおよびアルミナの少なくとも一方を含んでいればよい。

このような構成によれば、信頼性の高い電気絶縁性を有する多孔性保護膜を形成することができる。

本発明の二次電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して捲回または積層された極板群と、前記極板群と電解液とが収容された電池ケースとを備えた二次電池を製造する方法である。具体的には、正極の集電用芯材の表面に正極活物質層を形成し、負極の集電用芯材の表面に負極活物質層を形成する工程（ａ）と、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方の活物質層の表面に多孔性保護膜を形成し、正極板および負極板を形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後で、少なくとも多孔性保護膜の表面に複数の溝を形成する工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後で、セパレータを介して正極板と負極板とを捲回または積層することにより極板群を形成する工程（ｄ）と、工程（ｄ）の後で、電池ケース内に極板群および電解液を収容して、電池ケースを封口する工程（ｅ）とを備えている。

このような製法によれば、多孔性保護膜により内部短絡を抑制できる。さらに、極板群では、少なくとも多孔性保護膜に設けた溝によってセパレータと正極板または負極板との間に隙間ができるので、注液工程において、電解液が、前記隙間を通って極板群の下方まで均一に含浸していくとともに、薄いセパレータを透過して異極の電極板に浸透していく。よって、極板群での電解液の分布が不均一になるのを抑制し、充放電時の液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができる。さらに、注液工程においても注液時間を大幅に短縮することができる。

本発明の二次電池の製造方法では、工程（ｃ）では、多孔性保護膜の表面に複数の溝を形成すると同時に、活物質層の表面にも複数の溝を形成することが好ましい。

このような製法によれば、活物質層の表面に多孔性保護膜を形成したのちに、多孔性保護膜と活物質層とに同時に溝を形成しているので、活物質層の表面に溝を形成したのちにその表面に多孔性保護膜を形成する場合と異なり形成済みの溝が多孔性保護膜で埋められてしまうといった不具合の発生を抑制することができる。

本発明の二次電池の製造方法では、工程（ｃ）では、周面に突起が形成されたローラを用い、ローラの周面のうち突起のみを多孔性保護膜の表面に接触させて溝を形成することが好ましい。

このような製法によれば、溝を形成する際に、ローラの周面のうち突起以外の部分に活物質が付着することを防止できる。よって、活物質が活物質層から脱離することを防止でき、溝の深さを均一にすることができ、ローラのメンテナンスが容易となる。さらには、圧延による電極板の伸びを抑制することができる。

本発明によれば、注液工程での電解液の注液性および含浸性が向上して高い生産性で製造できるとともに、内部短絡などの発生を効果的に防止できる高い安全性を備えている。

以下、本発明の最良の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池を模式的に示した縦断面図であり、この実施形態ではリチウム二次電池に適用した場合を例示している。このリチウム二次電池は、以下に示す方法に従って製造される。まず、複合リチウム酸化物（遷移金属とリチウムとの酸化物）を活物質とする正極板２と、リチウムを保持できる材料を活物質とする負極板３とを、これらの間にセパレータ４を介在させて渦巻状に捲回することにより極板群１が構成され（工程（ｄ））、この極板群１は有底円筒状の電池ケース７の内部に収容される（工程（ｅ））。次いで、この電池ケース７内に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液して（工程（ｅ））極板群１に含浸させる。そののち、電池ケース７の開口部７ａに、周縁にガスケット８が取り付けられた封口板９を挿入した状態で電池ケース７の開口部７ａの径方向内方に封口板９を折り曲げてかしめることにより、電池ケース７の開口部７ａが封口されて（工程（ｅ））電池ケース７が密閉状態となる。

この実施の形態のリチウム二次電池では、負極の集電用芯材の両面における負極活物質層の表面にそれぞれ後述する多孔性保護膜を形成したのち（工程（ｂ））、負極の集電用芯材１２の両面における多孔性保護膜の表面および負極活物質層の表面に同時に複数の溝１０，１０，…を形成する（工程（ｃ））。このとき、負極板３の各面では、溝は、多孔性保護膜の表面から負極活物質層の表面まで達して負極活物質層の表面にも形成されている。別の言い方をすると、多孔性保護膜の表面に形成された溝と負極活物質層の表面に形成された溝とは互いに重なっている。しかし、負極板３の一方の面における多孔性保護膜の表面および負極活物質層の表面に形成された溝１０は、負極板３の他方の面における多孔性保護膜の表面および負極活物質層の表面に形成された溝１０に立体交差しており、その交差角度は、９０°である。そののち、電解液の注液工程において、溝１０を通して電解液の浸透を促進させることにより、電解液の極板群１への注液性および含浸性の向上を図っている。なお、本発明のリチウム二次電池は、正極板２および負極板３のうちの何れか一つに多孔性保護膜を形成し、その多孔性保護膜の表面に溝が形成されていればよい。

図２（ａ）〜（ｄ）は上記負極板３を製造工程順に示した斜視図であり、図２（ａ）は、例えば個々の負極板３に分割する前の負極板フープ材１１を示しており、この負極板フープ材１１は、以下に示す方法に従って製造される。まず、人造黒鉛を活物質とし、スチレンーブタジェン共重合体ゴム粒子分散体を結着材とし、カルボキシメチルセルロースを増粘剤として、これらを適量の水でペースト化した負極合剤ペーストを調製する。次に、１０μｍの厚みを有する長尺帯状の銅箔からなる集電用芯材１２の両面に対しこの負極合剤ペーストを部分的に塗布して乾燥させたのちに、総厚が２００μｍ程度となるようにロールプレスして圧縮する。これにより、負極活物質層１３が負極の集電用芯材１２に形成される（工程（ａ））。その後、これを約６０ｍｍ程度の幅になるようにスリッタ加工する。このようにして形成された負極板フープ材１１には、集電用芯材１２の両面に負極活物質層１３が塗着して形成された両面塗工部１４と、集電用芯材１２の片面のみに負極活物質層１３が塗着して形成された片面塗工部１７と、集電用芯材１２に負極活物質層１３が形成されていない芯材露出部１８とにより、一つの極板構成部１９が構成されており、この極板構成部１９が長手方向に連続して形成されている。このような負極活物質層１３が部分的に設けられた極板構成部１９は、技術的に既に確立されている周知の間欠塗工法により負極活物質層１３を塗着して形成することによって容易に製作できる。

図２（ｂ）は、各負極活物質層１３の表面に、無機材料に少量の水溶性高分子の結着材を加えて混練することにより調製したペースト状の絶縁材料を塗布したのちに乾燥させて、多孔性保護膜２８を形成した状態を示している（工程（ｂ））。なお、芯材露出部１８には、多孔性保護膜２８を形成しない。これにより、電池反応に寄与しない芯材露出部１８に多孔性保護膜２８を形成するという無駄を排除することができる。その結果、芯材露出部１８に多孔性保護膜２８が存在しない分だけ電池容量が増大する。また、図２（ｄ）で後述する集電リード２０を溶接により芯材露出部１８に取り付けるときには、芯材露出部１８における集電リード２０を溶接する箇所から多孔性保護膜２８を剥離して取り除く工程が削減されるので、リチウム二次電池の生産性が向上する。なお、ペースト状の絶縁材料の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば特開２００７−１１７９７３号公報に開示された方法を用いることができる。

上記多孔性保護膜２８は、図１の電池に組み込んだときに、内部短絡の発生を抑制する保護機能を発揮するとともに、多孔性を有していることにより電池本来の機能、すなわち、電極板と電解液中の電解質イオンとの電極反応を妨げることを抑制できる。上記無機材料としては、シリカ材およびアルミナ材の少なくとも一方を含んで用いるのが好ましい。その理由としては、シリカ材およびアルミナ材が、それぞれ、耐熱性、リチウム二次電池の使用範囲内における電気化学的安定性、および、電解液への耐溶解性にそれぞれ優れた材料であるとともに塗料化に適した材料であり、シリカ材およびアルミナ材を用いることにより信頼性の高い電気絶縁性を有する多孔性保護膜２８を得ることができるからである。特に、電気化学的安定性の観点からは無機材料としてはアルミナ材が好適である。また、結着材としては、ポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。

シリカ材を用いて多孔性保護膜２８を形成する場合であっても、アルミナ材を用いて多孔性保護膜２８を形成する場合であっても、ペースト状の絶縁材料を形成する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば特開２００７−１０３３５６号公報などに開示されている方法を用いることができる。具体的には、シリカ材を用いて多孔性保護膜２８を形成する場合には、平均粒径が１．０μｍのシリカ粉末を１００重量部と、シリカ粉末１００重量部に対してポリフッ化ビニリデンを１０重量部と、適用のＮ−メチル−２−ピロリドンとをディスパー攪拌機で混合すれば、ペースト状の絶縁材料を形成することができる。また、アルミナ材を用いて多孔性保護膜２８を形成する場合には、平均粒径１．０μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を１００重量部と、アルミナ粉末１００重量部に対してポリフッ化ビニリデンを１０重量部と、適用のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、ディスパー攪拌機で混合すれば、ペースト状の絶縁材料を形成することができる。

また、多孔性保護膜２８は、２μｍ以上１００μｍ以下の厚みｄ（後述の図４に図示）を有するように形成されている。その理由としては、厚みｄを２μｍ未満に設定すると、内部短絡を防止する保護機能が不足し、厚みｄが１００μｍを超えると、多孔性保護膜２８が電極板と電解液中の電解質イオンとの反応を妨げるので、電池性能が低下するからである。このように内部短絡を防止するためには多孔性保護膜２８は分厚い方が好ましいが、本実施形態のようにセパレータ４と多孔性保護膜２８とを併用する場合には、多孔性保護膜２８の厚みｄは２０μｍ程度であればよい。よって、本実施形態では、多孔性保護膜２８の厚みｄは２μｍ以上２０μｍ以下であれば好ましい。なお、近年、正極板２と負極板３との間に樹脂製のセパレータ４を設けないという技術が提案されつつあるが、樹脂製のセパレータ４を設けない場合には、多孔性保護膜２８の厚みｄを１００μｍ程度にすれば多孔性保護膜２８にセパレータとしての機能も持たせることができる。

図２（ｃ）は、上記負極板フープ材１１に対し、多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に図１に示した溝１０を同時に形成した状態を示している（工程（ｃ））。この溝１０についての詳細は後述する。この溝１０を形成した負極板フープ材１１を、図２（ｄ）に示すように、両面塗工部１４と芯材露出部１８との境界に沿ってカッターで切断して極板構成部１９毎に分離し、芯材露出部１８における集電用芯材１２に集電リード２０を溶接により取り付けて、集電用芯材１２に貼着した絶縁テープ２１でその集電リード２０を被覆する。これにより、リチウム二次電池の負極板３を作製する。

負極板３を上述の構成としたことにより、以下に説明するような効果が得られる。すなわち、負極活物質層１３の表面に多孔性保護膜２８を形成し、その多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に同時に溝１０を形成している。このような負極板３を用いて極板群１を構成すれば、内部短絡の発生を抑制できる安全性と注液工程での電解液の注液性および含浸性の向上との双方を同時に得ることができる二次電池を構成できる。

また、負極活物質層１３の表面に多孔性保護膜２８を形成し、その多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に同時に溝１０を形成しているため、負極活物質層の表面に溝を形成した後、その表面に多孔性保護膜を形成する場合とは異なり、負極活物質層の表面に形成された溝が多孔性保護膜２８を構成する絶縁材料（シリカ材またはアルミナ材）で埋められてしまうことを防止できる。

また、多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に同時に溝１０を形成しているので、溝１０の深さＤ（後述の図４に図示）を多孔性保護膜２８の厚みｄと同程度もしくはそれ以上にすることができる。つまり、本実施形態では、多孔性保護膜２８の下に設けられた負極活物質層１３の表面にも溝１０を形成するので、溝１０の深さＤが多孔性保護膜２８の厚みｄと同程度もしくはそれ以上であっても、多孔性保護膜２８にクラックを発生させることなく溝１０を形成することができる。具体的には、多孔性保護膜２８の厚みｄは上述のように２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、溝１０の深さＤは後述のように４μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

また、負極板３と正極板２との間にセパレータ４を介在させて重ね合わせた状態で渦巻状に捲回して極板群１を構成する際には、集電リード２０を取り付けた芯材露出部１８を捲き始端として渦巻状に捲回する。したがって、出来上がった極板群１の中心部では、負極板３の片面塗工部１７において負極活物質層１３が存在しない面が、極板群１の内側面となる。この極板群１の内側面は電池反応に寄与しない箇所であり、このように電池反応に寄与しない箇所に負極活物質層１３を形成するという無駄を排除することにより、電池ケース７内の空間体積を有効に活用することができるので、その分だけ電池としての高容量化を図ることができる。

図３は、一部を省略した負極板３の拡大平面図である。なお、図３において、実線で示された溝１０は負極板３の一方の面（図３の表面）における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝であり、破線で示された溝１０は負極板３の他方の面（図３の裏面）における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝である。

負極板３の一方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝１０と、負極板３の他方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝１０とは、負極板３の長手方向（図３の横方向）に対して互いに異なる方向にそれぞれ角度α（例えば４５°）傾くように形成されており、互いに立体交差している。溝１０は、負極板３の両面のそれぞれにおいて同一のピッチで且つ互いに平行に形成されており、何れの溝１０も、負極活物質層１３の幅方向（長手方向に対して直交する方向，図３における縦方向）の一端面から他端面に貫通するように延びている。この負極板３における溝１０の配置により得られる効果については、後述する。

図４は図３のＡ−Ａ線に沿って切断した拡大断面図であり、溝１０の断面形状および配置パターンを示したものである。溝１０は、負極板３の両面のそれぞれにおいて１７０μｍのピッチＰで配置されている。また、溝１０は、断面形状がほぼ逆台形状に形成されている。この実施形態における溝１０の深さＤは８μｍであり、溝１０の両溝壁は先端角度βが１２０度となるように溝開口に向かって末広がりに傾斜しており、溝１０の底面と側壁のそれぞれとの境界である溝底隅部と溝開口頂部とは３０μｍのＲを有する弧状の断面形状に形成されている。溝１０をこのような形状に形成することにより、この溝１０を形成するときに負極活物質層１３にクラックが発生することを防止でき、クラック発生に起因して溝１０を構成する負極活物質が負極活物質層１３から脱落することを抑制できる。

なお、この実施形態では、溝１０のピッチＰを１７０μｍとし、溝１０の深さＤを８μｍに設定した場合を例示しているが、ピッチＰを１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲内に設定すればよい。また、溝１０の深さＤを、４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に設定すればよく、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、一層好ましくは６μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定すればよい。これらの根拠について、以下に説明する。

先ず、溝１０の深さＤについて説明する。電解液の極板群１への注液性は、溝１０の深さＤが大きくなるにしたがって向上する。これを検証するために、ピッチＰを１７０μｍとして深さＤがそれぞれ３μｍ、８μｍおよび２５μｍの溝１０を負極板の両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面にそれぞれ形成した３種類の負極板を形成して、これら負極板をそれぞれ正極板およびセパレータと重ね合わせて捲回することにより３種類の極板群を製作し、これら極板群をそれぞれ電池ケース内に収容して電解液が極板群１に染み込んでいく時間である注液時間を比較した。その結果、溝１０の深さＤが３μｍの負極板では注液時間が４５分６秒、溝１０の深さＤが８μｍの負極板３では注液時間が２３分８秒、溝１０の深さＤが２５μｍの負極板３では注液時間が１５分８秒となった。これにより、溝１０の深さＤが大きくなるにしたがって電解液の極板群１への注液性が向上し、溝１０の深さＤが４μｍ未満に小さくなると電解液の注液性向上の効果を殆ど得られないことが判明した。

ところが、溝１０の深さＤが大きくなると、上述のように電解液の注液性が向上する反面、溝１０の形成箇所の活物質が異常に圧縮されてしまうためにリチウムイオンが自由に移動できなくなって、負極板３へのリチウムイオンの受け入れ性が悪くなり、リチウムが負極板３に析出し易くなるおそれが生じる。また、溝１０の深さＤが大きくなれば、それに伴って負極板３の厚みが増加し、且つ負極板３の延びも増大するとともに、活物質が集電用芯材１２から剥がれ易くなる。さらに、負極板３の厚みが増加すると、極板群１を構成するための捲回工程で活物質の集電用芯材１２からの剥離が発生する。それだけでなく、負極板３の厚みの増加に伴って極板群１の直径が大きくなるので、極板群１を電池ケース７内に挿入するときには、直径が大きくなった極板群１が電池ケース７の開口端面に擦れるので極板群１を挿入し難くなるという生産上のトラブルが発生する。その上、活物質が集電用芯材１２から剥がれ易い状態になると、上記捲回工程で活物質の集電用芯材１２からの剥離が発生するとともに、導電性が悪くなって電池特性が損なわれる。

一方、負極活物質層１３における活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度は、溝１０の深さＤが大きくなるにしたがって低下していく。この原因は、溝１０の深さＤが大きくなるのに伴って負極活物質層１３の厚みが増大していくが、負極活物質層１３の厚みが増大すれば集電用芯材１２から活物質を剥がす方向に大きな力が作用し、その結果、上記耐剥離強度が低下する。これを検証するために、１７０μｍのピッチＰで深さＤがそれぞれ２５μｍ、１２μｍ、８μｍおよび３μｍの溝１０を形成した４種類の負極板３を製作して、これら負極板３の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、上述した深さＤの順に４．７（Ｎ／ｍ）、５．４（Ｎ／ｍ）、５．４（Ｎ／ｍ）および６．９（Ｎ／ｍ）という結果となった。この試験結果から、溝１０の深さＤが大きくなるにしたがって耐剥離強度が低下していくことが実証された。

上述の種々の点から得られる結果を以下にまとめる。溝１０を４μｍ未満の深さＤに設定した場合、電池の注液工程において、溝１０の形成に起因して極板群１における負極板３とセパレータ４との間に形成された隙間を通じて、電解液を極板群１内に効率的に注液させる効果が不十分となる。一方、溝１０を２０μｍを超える深さＤに設定した場合、溝１０の形成時に負極活物質層１３が受けるダメージが大きいことから、負極活物質層１３における活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が低下するので、負極活物質層１３から活物質が脱落して電池容量が低下し、さらには、脱落した活物質がセパレータ４を貫通して正極板２に接触する内部短絡が生じてしまう。したがって、溝１０は、深さＤを可及的に小さくして且つその形成数を多くすれば、不具合の発生を防止して良好な電解液の注液性を得られることになる。そのため、溝１０の深さＤを、４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に設定すれば良く、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、より好ましくは６μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定するのが最適である。そこで、本実施形態では溝１０の深さＤを８μｍに設定している。

つぎに、溝１０のピッチＰについて説明する。溝１０のピッチＰと電解液の注液性との相関性においては、ピッチＰが小さい方が溝１０の形成数が多くなって溝１０の総体積が大きくなり、電解液の注液性が向上する。これを検証するために、深さＤが８μｍでピッチＰがそれぞれ８０μｍ、１７０μｍおよび２６０μｍの溝１０を負極板の両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面にそれぞれ形成した３種類の負極板を製作し、これらの負極板を用いた３種類の極板群をそれぞれ電池ケース７内に収容して電解液の注液性を比較した。その結果、各々の電解液の注液時間は、ピッチＰが８０μｍの溝を有する負極板が２０分５秒、ピッチＰが１７０μｍの溝を有する負極板が２３分６秒、ピッチＰが２６０μｍの溝を有する負極板が２５分４８秒となり、溝のピッチＰが小さい程、電解液の極板群への注液性が向上することが判明した。

ところで、溝１０を１００μｍ未満の小さなピッチＰで形成すると、負極活物質層１３における活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が高くなる利点がある。しかし、溝１０の形成数が多くなるので、負極活物質層１３における圧縮箇所が多くなる。その結果、活物質の充填密度が高くなり過ぎる。それとともに、負極活物質層１３の表面において溝１０の存在しない部分が少なくなり過ぎるので、隣接する各二つの溝１０，１０の間の形状が潰れ易い突条形状となってしまい、この突条形状の部分が搬送工程でのチャッキング時に潰れると、負極活物質層１３の厚みが変化する不具合が生じる。

一方、溝１０を２００μｍを超える大きなピッチＰで形成すると、集電用芯材１２に延びが発生して負極活物質層１３に大きなストレスがかかるとともに、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなる。この耐剥離強度の低下について図５を参照しながら詳述する。溝１０は、上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との間を負極板フープ材１１が通過することにより、負極板３の両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に上側溝加工ローラ２２の溝形成用突条２２ａと下側溝加工ローラ２３の溝形成用突条２３ａとがそれぞれ食い込んで、形成される。このとき、集電用芯材１２において、多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に食い込む各溝形成用突条２２ａ，２３ａによる荷重を同一位置で同時に受けることによってその加重が相殺される箇所は、上側溝加工ローラ２２の溝形成用突条２２ａと下側溝加工ローラ２３の溝形成用突条２３ａとが互いに立体交差する箇所、つまり、負極板３の一方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝１０と負極板３の他方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝１０とが互いに立体交差する箇所のみであり、その他の箇所は多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に食い込む溝形成用突条２２ａ，２３ａによる荷重を集電用芯材１２のみで受けることになる。したがって、負極板３の一方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面と負極板３の他方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面とにおいて、交差角度が９０°となるように互いに立体交差させて溝１０を形成する場合には、溝１０のピッチＰが大きくなると、集電用芯材１２において溝形成用突条２２ａ，２３ａによる荷重を受けるスパンが長くなるので集電用芯材１２への負担が大きくなり、その結果、集電用芯材１２が延ばされてしまう。よって、負極活物質層１３内から活物質が剥離したり、活物質が集電用芯材１２から剥離したりして、負極活物質層１３の集電用芯材１２に対する耐剥離強度が低下する。

このピッチＰが大きくなるのに伴って耐剥離強度が低下することを検証するために、深さＤが８μｍの溝１０をそれぞれ４６０μｍ、２６０μｍ、１７０μｍおよび８０μｍのピッチＰで形成した４種類の負極板を製作して、これら負極板の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、上述した各ピッチＰの順に４．５（Ｎ／ｍ）、４．７（Ｎ／ｍ）、５．６（Ｎ／ｍ）および６．４（Ｎ／ｍ）という結果となった。

さらに、溝１０を形成したのちに樹脂固めをした負極板３の断面の観察を行ったところ、２６０μｍの長いピッチＰで溝１０を形成した負極板では、集電用芯材１２の曲がりが確認され、また、活物質の一部が集電用芯材１２から僅かに剥がれて浮いた状態になっていることが確認できた。上述した種々の条件から、溝１０のピッチＰは、１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲内に設定するのが好ましい。

溝１０は、負極板３の一方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面と負極板３の他方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面とにおいて、互いに立体交差するように形成されているので、溝形成用突条２２ａ，２３ａが多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に食い込むときに負極活物質層１３に発生しようとする歪みが互いに打ち消される利点がある。さらに、同一ピッチＰで溝１０を形成する場合には、負極板３の一方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面と負極板３の他方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面とにおいて互いに立体交差するように溝１０を形成すれば、立体交差による溝１０の交差点の間隔が最も短くなるので、集電用芯材１２にかかる負担が小さくて済む。よって、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が高くなって活物質の脱落を効果的に防止できる。

また、溝１０は、負極板３の一方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面と負極板３の他方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面とにおいて互いに位相が対称となるように形成されているので、溝１０を形成することにより発生する負極活物質層１３の伸びは、負極板３の一方の面と他方の面とで同等に発生し、溝１０を形成した後には負極板３に歪みが残らない。なお、溝１０を、負極板３の長手方向に対し直角、つまり負極板３の幅方向に延びるように形成してもよい。その場合、負極板３の一方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝１０は、溝の長手方向に亘って、負極板３の他方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝１０と重なるように形成される。

さらに、負極板３の両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に溝１０を形成しているので、負極板の片面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面のみに溝を形成する場合に比べて、多くの電解液を均一に保持することができる。よって、長いサイクル寿命を確保することができる。この点についての検証を行って確認した結果について説明する。電池内での電解液の液廻り（含浸性）を確認するために、深さＤが８μｍの溝１０を１７０μｍのピッチＰで両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成した負極板３と、上記溝１０を片面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面のみに形成した負極板と、溝が全く形成されていない負極板とをそれぞれ作製して、これら３種類の負極板を用いて構成した極板群を電池ケース７内に収容した各電池を複数個ずつ作製し、各電池に所定液量の電解液を注液して真空引きした状態で含浸させたのち、それぞれの電池を分解して負極板が電解液を含浸した状態を観察した。注液直後の時点において、溝を全く形成しなかった負極板に電解液が含浸していた面積は全体の６０％に留まり、片面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面のみに溝を形成した負極板および両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に溝を形成した負極板３では、何れも、電解液が含浸した面積が全体の１００％であった。しかし、片面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面のみに溝を形成した負極板では、溝が形成されていない方の面において電解液が含浸した面積は、全体の８０％程度であった。

つぎに、注液完了後に、電解液が負極板全体に含浸するまでの時間を把握するために、１時間経過毎に各電池を分解して観察した結果、両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に溝を形成した負極板では注液した直後に電解液が負極板３の両面共に１００％含浸されたのに対し、片面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面のみに溝を形成した負極板では溝が形成されていない方の面では２時間経過後に電解液が１００％含浸され、溝を全く形成していない負極板では５時間経過後に負極板の両面共に電解液が１００％含浸された。しかし、注液直後よりも後で電解液が含浸した箇所では、注液直後に電解液が含浸した箇所よりも含浸された電解液の量が少なく、電解液が不均一に分布していた。この検証結果から、溝１０の深さＤが同じである場合、両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に溝１０が形成された負極板３は、片面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面のみに溝を形成した負極板に比較して、電解液の含浸が完了するまでの時間が１／２程度に短縮できるとともに、サイクル寿命が長くなることが確認できた。

上記サイクル寿命についてさらに詳述する。サイクル寿命は、サイクル試験中の電池を分解し、負極板の片面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面のみに溝を形成した極板における電解液の分布を調べて、非水電解液の種成分であるＥＣ（エチレンカーボネイト；ethylene carbonate）が極板の単位面積当たりどのくらい抽出されたかで判断した。その結果、サンプリング部位に拘らず、何れも溝を形成した方の負極板の面の方が溝を形成していない方の負極板の面よりもＥＣが０．１〜０．１５ｍｇ程度多く存在していた。すなわち、負極板の片面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面のみに溝を形成した場合は、溝を形成しない極板に比較してＥＣが多く存在しているが、負極板３の両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に溝を形成した極板との違いが確認できた。

さらに、溝１０は負極活物質層１３の幅方向の一端面から他端面へ貫通するように形成されているので、電解液の極板群１への注液性が格段に向上して注液時間を大幅に短縮することができる。これに加えて、電解液の含浸性の向上により充放電時に液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができるとともに、極板群１での電解液の分布が不均一になるのを抑制することができる。また、溝１０を負極板３の長手方向に対し傾斜した角度で形成すると、電解液の極板群１への注液性が向上し、極板群を構成するための捲回工程におけるストレスの発生を抑制することができ、負極板３の極板切れを効果的に防止することができる。

また、溝１０は、これの全ての体積が多孔性保護膜２８の体積と負極活物質層の体積との合計体積に対して０．１％以上１０％以下に設定して形成するのが好ましい。その割合が０．１％未満では、耐剥離強度が高いが、注液性の効果が見られない。また、その割合が１０％を超えると、注液性の効果は大きいが、耐剥離強度が低くなるので活物質の剥がれが発生する。例えば、深さＤが４μｍでピッチＰが２００μｍを超える溝では、上記割合が０．１％未満となるが、この場合、注液時間が４５分以上となるが、耐剥離強度は６．９（Ｎ／ｍ）である。また、深さＤが２０μｍを超えピッチＰが１００μｍ未満の溝では、上記割合が１０％を超えるので１５分もかからずに注液が終了するが、耐剥離強度は４．５（Ｎ／ｍ）となり合剤の脱落が発生する。

これにより、本実施形態に係る二次電池では、溝１０を形成する際の負極活物質層１３へのダメージを軽減して負極活物質層１３からの活物質の脱落を抑制しながらも，極板群１としたときの電解液の含浸性を向上させることができ、充放電時に負極板３が膨張および収縮を繰り返しても極板群１に電解液を保持することが可能となり、良好なサイクル寿命を確保することができる。

上述のような断面形状を有する溝１０を形成するに際しては、図５に示すような一対の上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３とを所定の間隙で対置したのち、上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との間隙に、図２（ａ）に示した負極板フープ材１１を通過させれば、負極板フープ材１１の両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に図４に示した断面形状を有する溝１０を形成することができる。この溝加工機は、本発明の要旨とは直接関係がないので、以下、上述の溝１０を容易、且つ高精度に製作できることが明らかとなる範囲内で溝加工機について簡単に説明する。

上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３とは、共に同一のものであって、上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３の軸芯に対し４５°の捩じれ角となる方向に多数の溝形成用突条２２ａ，２３ａを形成したものである。溝形成用突条２２ａ，２３ａを以下に示す方法に従って製造すれば、容易且つ高精度に形成することができる。まず、鉄製のローラ芯体の表面全周に酸化クロムを溶射してコーティングする。これにより、ローラ芯体の表面全周にセラミック層が形成される。次に、セラミック層にレーザを照射して、セラミック層を所要のパターンになるように部分的に溶かす。上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３は、一般に印刷で使用されるセラミック製レーザ彫刻ロールと呼称されるものとほぼ同様のものである。このように上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３を酸化クロム製としたことにより、その硬さＨＶ（Vickers hardness）は１１５０以上である。よって、上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３は、かなり硬い材料からなるので、摺動および磨耗に強く、鉄製ローラに比較して数十倍以上の寿命を確保することができる。

このように、多数の溝形成用突条２２ａ，２３ａが同一配置に形成された上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３とを所定の間隙を存して上下方向に対置し、この上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との間隙に負極板フープ材１１を通過させれば、図３に示したように、負極板フープ材１１の一方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面と負極板フープ材１１の他方の面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面とにおいて互いに立体交差するように溝１０を形成することができる。

上記溝形成用突条２２ａ，２３ａは、図４に示した断面形状を有する溝１０を形成することのできる断面形状、つまり先端角度が１２０°で先端角部のＲが３０μｍの円弧状となった断面形状を有している。先端角度を１２０°に設定している理由は、先端角度を１２０°未満に設定すると、溝１０を多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成する際に溝形成用突条２２ａ，２３ａのセラミック層が破損し易くなるためである。

また、溝形成用突条２２ａ，２３ａの先端角部を３０μｍのＲを有する円弧状に形成している理由は、溝形成用突条２２ａ，２３ａを負極活物質層１３に押し付けて溝１０を形成する際に、負極活物質層１３にクラックが発生するのを防止するためである。また、溝形成用突条２２ａ，２３ａの高さは、形成すべき溝１０の最も好ましい深さＤが６μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であるから、２０μｍ以上３０μｍ以下程度に設定されることが好ましい。その理由は、以下に示す通りである。溝形成用突条２２ａ，２３ａの高さが低過ぎると、溝１０を形成する際に、溝形成用突条２２ａの周囲における上側溝加工ローラ２２の周面および溝形成用突条２３ａの周囲における下側溝加工ローラ２３の周面が負極活物質層１３接触するので、負極活物質層１３から剥がれた負極活物質が溝形成用突条２２ａの周囲における上側溝加工ローラ２２の周面および溝形成用突条２３ａの周囲における下側溝加工ローラ２３の周面に付着する。その結果、溝１０の深さＤの制御が困難となり、上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３のメンテナンスが困難となり、さらには、安全性に優れ且つ高容量な二次電池の製造が困難となる。

また、溝形成用突条２２ａ，２３ａを活物質層に押し込むと、活物質層では、突起が押し込まれた部分は凹むが、それ以外の部分では１〜１．５μｍ程度突出する。そのため、溝形成用突条２２ａ，２３ａの高さと溝１０の深さＤとが同一であれば、活物質が逃げ場を失って上側溝加工ローラ２２の周面のうち溝形成用突条２２ａが形成されていない部分または下側溝加工ローラ２３の周面のうち溝形成用突条２３ａが形成されていない部分で圧縮されてしまう。その結果、活物質の一部が上側溝加工ローラ２２の周面のうち溝形成用突条２２ａが形成されていない部分または下側溝加工ローラ２３の周面のうち溝形成用突条２３ａが形成されていない部分に付着して、活物質の脱落を引き起こす。さらには、上側溝加工ローラ２２の周面のうち溝形成用突条２２ａが形成されていない部分または下側溝加工ローラ２３の周面のうち溝形成用突条２３ａが形成されていない部分で活物質を抑えると負極板３を圧延することになり、負極板３が延びるため好ましくない。

以上より、溝形成用突条２２ａ，２３ａの高さを形成すべき溝１０の深さＤよりも十分高い高さに設定することが好ましい。

上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３の回転駆動は、以下の通りである。まず、サーボモータなどによる回転力が下側溝加工ローラ２３に伝達される。すると、この下側溝加工ローラ２３の回転が、上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３の各々のローラ軸にそれぞれ軸着されて、互いに噛合する一対のギヤー２４，２７を介して上側溝加工ローラ２２に伝達される。これにより、上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３が同一の回転速度で回転するようになっている。

また、多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に上側溝加工ローラ２２の溝形成用突条２２ａと下側溝加工ローラ２３の溝形成用突条２３ａとを食い込ませて溝１０を形成する方法としては、定寸方式と定圧方式との２つがある。定寸方式では、上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との間のギャップによって、形成すべき溝１０の深さＤを設定する。定圧方式では、溝形成用突条２２ａ，２３ａに加えられる圧力と形成される溝１０の深さＤとに相関があることを利用して、回転駆動力が伝達される下側溝加工ローラ２３を固定とし、且つ上下動可能に設けた上側溝加工ローラ２２へ付与する圧力を調整して、形成すべき溝１０の深さＤを設定する。上述した溝１０は定圧方式で形成する。その理由は、以下に示すとおりである。定寸方式の場合、溝の深さＤは上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との間隔で決まるが、その間隔を１μｍ単位で精密に設定するのが困難である。その上、上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３の芯振れがそのまま溝１０の深さＤに現れてしまう。よって、深さＤを一定に制御することが難しい。これに対し、定圧方式の場合は、両面塗工部１４の負極活物質層１３における活物質の充填密度に若干左右されるものの、両面塗工部１４の厚みのばらつきに対して可動側の上側溝加工ローラ２２を押圧する圧力（例えばエアーシリンダのエアー圧力）が常に一定となるように自動的に可変調節することで深さＤを一定に制御することができ、これにより、所定の深さＤを有する溝１０を良好な再現性で形成することができる。

但し、定圧方式で溝１０を形成する場合には、芯材露出部１８に対し溝形成用突条２２ａ，２３ａを接触しないよう負極板フープ材１１が上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との隙間を通過できる構造とする必要がある。これに対しては、上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との間にストッパを設けて、上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との最小隙間を越えて上側溝加工ローラ２２が下側溝加工ローラ２３に接近するのを阻止することで対応できる。

図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態に係る二次電池に用いる負極板３Ａおよびセパレータ４を示した斜視図である。上述の一実施形態では、負極板３の負極活物質層１３の表面に多孔性保護膜２８を形成したのちに、この多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に溝１０を形成したが、溝１０による電解液の極板群１への注液性および含浸性を向上させて高効率生産を達成する目的のためには、正極板２または負極板３の何れか一方に溝を形成すればよく、何れの電極板に溝を形成しても電解液の注液性および含浸性の向上を図ることができる。その場合、溝の横断面の形状、深さＤおよびピッチＰが上述の一実施形態と同じであれば、正極板２に溝を形成しても上述の一実施形態と同等の効果を得ることができる。なお、正極板２は負極板３に比較して活物質層が硬いので、リチウム二次電池の正極板２に溝を形成しようとすれば、溝の形成に際して大きな加圧力が必要となる。

図７は、溝３１を多孔性保護膜２８のみに形成した正極板２Ａを示す縦断面図である。この正極板２Ａは、集電用芯材２９の両面に正極活物質層３０を形成し（工程（ａ））、その両正極活物質層３０の表面に多孔性保護膜２８を形成し（工程（ｂ））、その多孔性保護膜２８のみに溝３１を形成したものである（工程（ｃ））。この場合、多孔性保護膜２８にクラックを発生させることなく多孔性保護膜２８のみに溝３１を形成するためには、多孔性保護膜２８の厚みｄが溝３１の深さＤよりも大きくする。よって、多孔性保護膜２８は、上述の一実施の形態よりも厚くし、例えば、多孔性保護膜２８の厚みｄが１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

図７に示す正極板２Ａは、上述の一実施形態に記載の方法に従って製造することができる。このとき、正極活物質層３０は負極活物質層に比べて硬いが、多孔性保護膜２８のみに溝３１を形成するので、大きな圧力を正極活物質層３０に加えることなく溝３１を形成することができる。

なお、以上では、正極板と負極板とがセパレータを介して捲回された極板群を用いて説明したが、極板群としては、正極板、セパレータおよび負極板の順に積層された極板群を用いても良い。

また、図７では、正極板を例に挙げて説明したが、負極板であってもよい。すなわち、負極板は以下に示す構成であっても良い。負極の集電用芯材の両面に負極活物質層が設けられており、負極活物質層の表面のそれぞれには多孔性保護膜が設けられており、多孔性保護膜にのみ溝が形成されている。

以下では、本発明の実施例を示す。

負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレンーブタジェン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部、これに適量の水を加えて練合機で攪拌することにより、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる集電用芯材１２に塗布して乾燥させることにより負極活物質層１３を形成し、この負極活物質層１３を総厚が約２００μｍとなるようにロールプレスして圧縮した。つぎに、１．２μｍ程度の酸化アルミナ粒子に少量の結着材を加えて混練し、ペースト状の絶縁材料を作成した。このペースト状の絶縁材料を、ローラ方式の間欠塗工装置を用いて負極活物質層１３の表面に約６μｍの厚さに塗工したのち、乾燥させた。これにより、負極活物質層１３の表面に多孔性保護膜２８を形成した。そののち、公称容量が２５５０ｍＡｈであり直径が１８ｍｍであり高さが６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池の負極板３の幅である約６０ｍｍ幅にスリッタ機で切断して、負極板フープ材１１を作製した。

つぎに、この負極板フープ材１１を、図５に示す溝加工機の一対の上側溝加工ローラ２２と下側溝加工ローラ２３との間隙を通過させることにより、多孔性保護膜２８および負極活物質層１３に溝１０を形成した。なお、溝１０を形成した後に極板幅に切断しても差し支えない。この溝加工機は、ロール径が例えば１００ｍｍである一対の上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３を備えており、上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３には、それぞれ、溝形成用突条２２ａ，２３ａが形成されている。溝形成用突条２２ａ，２３ａは、それぞれ、先端角が１２０°であり、平均高さが２５μｍであり、ローラ軸芯に対して４５°の捩じれ角に形成されており、周方向において１７０μｍのピッチＰで形成されており、セラミックからなる。下側溝加工ローラ２３を固定状態に設置し、上側溝加工ローラ２２を上下動可能に設置した。上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３は、各々のローラ軸に固着されたギヤー２４，２７が噛合していることによって同一の回転速度で回転し、回転動力は、サーボモータから下側溝加工ローラ２３に伝達して、互いに噛合する一対のギヤー２４，２７を介してこの下側溝加工ローラ２３の回転を上側溝加工ローラ２２に伝達するようにした。

上下動可能な上側溝加工ローラ２２はエアーシリンダで加圧されており、このエアーシリンダのエアー圧力を調整して形成する溝１０の深さＤを調整するようにした。上側溝加工ローラ２２へ加える圧力は、溝１０の深さＤが８μｍとなるように、エアーシリンダのエアー圧力を調整した。上側溝加工ローラ２２および下側溝加工ローラ２３で加圧して負極板フープ材１１に溝１０を形成した。その溝１０の深さＤを輪郭形状測定器で測定したところ、負極板３の両面における多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成された溝１０の深さＤは、８μｍ近辺に形成できた。レーザ顕微鏡を用いて多孔性保護膜２８および負極活物質層１３のクラックの発生の有無を確認したが、クラックは全く見られなかった。また、負極板３の厚みの増加は約０．５μｍで、負極板３の電池１セル当たりの長手方向の延びは約０．１％であった。

一方、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２重量部とを、適量のＮーメチルー２ーピロリドンと共に練合機で攪拌して正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる芯材に塗布して乾燥することにより正極活物質層を形成し、この正極活物質層を総厚が約２００μｍとなるようにロールプレスして圧縮して、正極板フープ材を作製した。

つぎに、正極板フープ材および負極板フープ材を乾燥して余分な水分を取り除いた後に、ドライエアールームで正極板フープ材と負極板フープ材との間に、厚さが約３０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータ４を挟んだ状態で捲回して、実施例の極板群を構成した。捲回後に極板群を取り出すために、図２に示した両面塗工部１４と芯材露出部１８との境界線に沿って切断した。なお、集電リード２０は、捲回機に備えている溶接部を用いて負極板フープ材１１の芯材露出部１８に取り付けた。このようにして作製した極板群を電池ケースに収容したのちに、ＥＣ（エチレンンカーボネイト）と、ＤＭＣ（ジエチルカーボネイト；dimethyl carbonate）と、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネイト；methylethylcarbonate）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６とＶＣ（ビニレンカーボネイト；Vinylene carbonate）を３重量部溶解させた約５ｇの電解液を注液して、電解液の注液性の検証を行った。

電解液の注液性の評価を行うに際して、約５ｇの電解液を電池ケースに供給し、真空に引いて含浸させる注液方式を採用した。電解液を数回に分けて電池ケースに供給しても構わない。

所定量の電解液を電池ケース内に注液したのち、この電池ケースを真空ブースに入れて真空引きすることにより極板群の中の空気を排出させ、続いて真空ブース内を大気に導き、電池ケース内と大気との差圧によって電解液を極板群中に強制的に浸透させるようにした。真空引きは、真空度が−８５ｋｐａで、真空吸引を行った。この工程の注液時の注液時間を測定して、注液性を比較するための含浸時間のデータとした。

その検証結果は、多孔性保護膜２８の上に約８μｍの溝１０を形成した負極板を用いた極板群の場合に注液時間が２３分１０秒であり、多孔性保護膜のみで溝が無い負極板を用いた極板群の場合に注液時間が６０分５３秒となった。この結果から明らかなように、溝を多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に形成すれば、電解液の注液性が格段に向上して注液時間を大幅に短縮できることが確認できた。

一方、電池試験用の電池の試作においても、注液前の電池の重量を測定しておき、注液完了後の電池重量を測定して、規定量の電解液が注液されていることを確認したのち、電池ケースを封口して、公称容量２５５０ｍＡｈ、公称電圧３．７Ｖ、電池直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池試験用の電池を作製し、特性試験を行った。

安全試験では、クラッシュ試験、釘刺し試験、外部短絡試験、過充電試験および１５０℃加熱試験を行った。クラッシュ試験、釘刺し試験および外部短絡試験では、二次電池において、発熱および膨張が無いことを確認した。また、過充電試験では、二次電池において、漏液および発熱などが無いことを確認した。１５０℃加熱試験でも、二次電池において、膨張および発熱などが無いことを確認した。したがって、多孔性保護膜２８の表面および負極活物質層１３の表面に溝を形成しても、酸化アルミナの多孔性保護膜が有効に作用して熱暴走しないことが判明した。

なお、正極活物質として組成式ＬｉＮｉ_８Ｃｏ_０．１Ａ１_０．０５Ｏ_２で代表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。このリチウムニッケル複合酸化物は、以下に示すようにして製造することができる。まず、ＮｉＳＯ₄ 水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムが溶解されたアルカリ溶液をゆっくりと滴下してこの飽和水溶液を中和することによって、３元系の水酸化ニッケルＮｉ_０．８ＣＯ_０．１５Ａｌ_０．１５（ＯＨ）_２ の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物を濾過したのち水洗し、８０℃で乾燥を行った。

そして、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数との比が１：１．０３になるように沈殿物に水酸化リチウム水和物を加え、酸素雰囲気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＮｉ_０．８ＣＯ_０．１５Ａｌ_０．１５（ＯＨ）_２を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶相状構造であるとともに、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして、粉砕および分級の処理を経て正極活物質粉末とした。

上記活物質１００質量部に導電剤としてのアセチレンブラックを５質量部を加えて、この混合部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；N-methylpyrrolidone）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状にした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して５質量部となるように調製した。このペーストを、１５μｍのアルミニウム箔からなる集電用芯剤の両面に塗工し、乾燥後に圧延して厚みが約２００μｍで幅が約６０ｍｍの正極板フープ材を製作した。

なお、上記実施形態および上記実施例では、二次電池として円筒形電池を例に挙げて説明したが、本発明は、角形電池にも適用できる。角形電池では、円筒形電池とは異なり、極板群の端面の形状が扁平であり、電池ケースの形状が角形である。また、角形電池を製造する際には、電池ケースに極板群を収容した後、電池ケースの開口部を封口板で密閉し、その後、封口板の注液口から電解液を注入し、その注液口を封栓で密閉すればよい。

本発明は、正極板または負極板の少なくとも何れか一方の電極板の活物質層の表面全体に多数の溝を形成したことにより、セパレータとの間に隙間ができ、注液工程において、電解液が、前記隙間を通って極板群の下方まで均一に浸透していくとともに、薄いセパレータを透過して異極の電極板に浸透していくので、注液時間を格段に短縮して生産性の向上を図れる効果を得られるのに加えて、正極板および負極板のうちの少なくとも何れか一つの表面に多孔性保護膜を形成したことにより、内部短絡を抑制して安全性を確保できる二次電池および二次電池の製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示した縦断面図 本発明の一実施形態に係る二次電池に用いる電極板の製造工程を示し、（ａ）は電極板フープ材の斜視図、（ｂ）は活物質層の表面に多孔性保護膜を形成した電極板フープ材の斜視図、（ｃ）は多孔性保護膜を含む活物質層の表面に溝を形成した電極板フープ材の斜視図、（ｄ）は電極板の斜視図 本発明の一実施形態に係る電極板の一部除去した拡大平面図 図３のＡ−Ａ線に沿って切断した拡大断面図 本発明の一実施形態における電極板に溝を形成するための溝加工機の概略を示す斜視図 （ａ），（ｂ）は、本発明の他の実施形態に係る二次電池に用いる負極板およびセパレータをそれぞれ示す斜視図 さらに他の実施形態に係る二次電池に用いる正極板を示す縦断面図

符号の説明

１ 極板群
２，２Ａ 正極板
３，３Ａ 負極板
４ セパレータ
７ 電池ケース
７ａ 開口部
１０，３１ 溝
１２，２９ 集電用芯材
１３ 負極活物質層
１４ 両面塗工部（活物質塗工部）
１７ 片面塗工部 （活物質塗工部）
１８ 芯材露出部
２８ 多孔性保護膜
３０ 正極活物質層

Claims (11)

1. 正極板と負極板とがセパレータを介して捲回または積層された極板群と、前記極板群と電解液とが収容された電池ケースとを備えた二次電池の製造方法において、
   正極の集電用芯材の表面に正極活物質層を形成し、負極の集電用芯材の表面に負極活物質層を形成する工程（ａ）と、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の活物質層の表面に多孔性保護膜を形成し、正極板および負極板を形成する工程（ｂ）と、
   前記工程（ｂ）の後で、少なくとも前記多孔性保護膜の表面に複数の溝を形成する工程（ｃ）と、
   前記工程（ｃ）の後で、セパレータを介して前記正極板と前記負極板とを捲回または積層することにより極板群を形成する工程（ｄ）と、
   前記工程（ｄ）の後で、前記電池ケース内に前記極板群および前記電解液を収容して、前記電池ケースを封口する工程（ｅ）とを備え、
   前記工程（ｃ）では、前記多孔性保護膜の表面に前記複数の溝を形成すると同時に、前記活物質層の前記表面にも前記複数の溝を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
2. 前記工程（ｃ）では、周面に突起が形成されたローラを用い、前記ローラの前記周面のうち前記突起のみを前記多孔性保護膜の前記表面に接触させて前記溝を形成することを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 請求項１に記載された二次電池の製造方法に従って作製された二次電池において、
   前記正極板および前記負極板の少なくとも一方の電極板は、前記活物質層の表面に形成された前記多孔性保護膜を有し、
   前記多孔性保護膜が前記活物質層の前記表面に形成された電極板の表面には、前記複数の溝が形成されており、
   前記溝は、前記多孔性保護膜の表面から前記活物質層の前記表面まで達して前記活物質層の前記表面にも形成されていることを特徴とする二次電池。
4. 前記少なくとも一方の電極板は、集電用芯材の少なくとも一方の面に前記活物質層が形成された活物質塗工部と、前記活物質層が形成されていない芯材露出部とを有し、
   前記活物質塗工部における前記活物質層の前記表面には、前記多孔性保護膜が形成されており、
   前記活物質塗工部では、前記溝は、前記多孔性保護膜の前記表面から前記活物質層の前記表面まで達して前記活物質層の前記表面にも形成されていることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
5. 前記多孔性保護膜は、２μｍ以上２０μｍ以下の厚みに形成されている請求項３または４に記載の二次電池。
6. 前記溝は、溝開口頂部および溝底隅部がそれぞれ弧状となる横断面形状を有する請求項３から５の何れか一項に記載の二次電池。
7. 前記溝は、４μｍ以上２０μｍ以下の深さに形成されている請求項３から６の何れか一項に記載の二次電池。
8. 前記溝は、前記溝の全体積が前記活物質層の体積と前記多孔性保護膜の体積との合計体積に対して０．１％以上１０％以下となるように形成されている請求項３から７の何れか一項に記載の二次電池。
9. 前記溝は、前記電極板の幅方向における一端面から他端面まで貫通するように形成されている請求項３から８の何れか一項に記載の二次電池。
10. 前記溝は、前記電極板の長手方向に対して垂直または傾斜するように延びている請求項３から９の何れか一項に記載の二次電池。
11. 前記多孔性保護膜は、シリカおよびアルミナの少なくとも一方を含んでいる請求項３から１０の何れか一項に記載の二次電池。

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