CN113607774B - 一种标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置及方法，所述装置的不锈钢壳体正下方开孔，石英玻璃视窗覆盖开孔处作为实验观察窗口。以内腔底部开孔处为中心叠放非观测电极、隔膜以及观测电极，实现对观测电极的光学观察；再通过聚四氟乙烯套环、氟橡胶密封圈、螺纹紧固件、弹簧等对实现装置的导电通路和内部密封；本发明基于设计的可长时循环的原位观测装置，利用荧光量子点作为标记散斑，通过记录标记散斑的位移情况，对位移情况图片进行数字图像相关处理分析，可以得到电极材料表面的应变场演化情况。

Description

一种标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置及方法

技术领域

本发明涉及一种电极材料应变场的原位光学监测装置及方法，用于分析锂离子电池在充放电循环中电极极片的应变分布情况及演化规律。该方法可标记荧光量子点散斑并在电极材料循环充放电过程中记录散斑位移情况，从而获得不同时间电极材料应变场，属于锂电池电极材料原位表征及力学测量领域。

背景技术

21世纪以来，化石能源危机和全球变暖问题吸引了全世界的目光。国内外集中力量探索绿色可持续能源和发展清洁电能。随着新能源汽车、移动电子设备、航空航天装备等快速发展，对电池性能提出了更高的要求。其中，相比于其它传统电池，锂离子电池由于具有体积小、理论容量大、转换效率高、对环境无污染、自放电率低等一系列优点而成为重要的发展方向。

在电池充放电过程中，锂浓度的梯度分布会造成材料组分之间的应力不匹配，从而造成材料组分之间的不同形变。当材料形变程度或应力超过一定值时，颗粒就会出现裂纹，由此引起的活性颗粒间的应变不能相互匹配时，就会使得活性颗粒之间或颗粒与导电剂和粘接剂间失去接触。电极材料与集流体之间的应变不匹配也会造成活性物质脱落。根据尺度可将机械衰减分为以下部分：电极颗粒内部的破裂、电极颗粒与导电炭和粘接剂的分离、活性材料与集流体的分离、电极分层。开发一种可以长时在线监测电极材料应变变化的测试方法，这对于锂离子电池电极性能衰退的机理具有重要的意义。

数字图像相关方法是实现电极材料应力应变的原位测量的一个可行途径。该方法需要在电极材料表面形成高质量的散斑，将电极材料组装入复杂的可视化模拟电池装置进行循环充放电测试，通过观测和分析散斑位置的变化得到电极材料的位移场和应变场。其中散斑制备和高性能的可视化模拟电池装置是实现电极材料应力应变原位测量的重要环节。

对于电池电极的应变场监测，已有学者进行了相关研究。

团队对LMO正极进行了应变场的原位监测实验，他们通过标记电极材料的自然斑点研究了循环次数导致的容量下降与应变场变化的关系(/>

Rajput S,White S,et al.Strain evolutionin lithium manganese oxide electrodes[J].Experimental Mechanics,2018,58(4):561-571.)。然而该研究存在两个问题：其一，材料形貌会随着充放电过程发生改变以至于无法识别材料自然斑点的位置变化；其二，原位观测装置循环性能无法与扣式电池或软包电池匹配，从而无法研究电极材料长时循环过程中的应变场变化。

发明内容

本发明针对背景技术提出的问题，提出了一种标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置及方法。该装置可以实现长时充放电循环的原位观测，并利用荧光量子点散斑的标记监测电极应变场演化情况。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置，其特征在于，所述装置包括：不锈钢壳体1正下方中心处开孔，石英玻璃视窗2覆盖开孔处；不锈钢壳体1内腔放入聚四氟乙烯(PTFE)绝缘套环3，以内腔底部开孔处为中心依次叠放非观测电极4、隔膜5以及观测电极6；在观测电极6上方放置不锈钢压块7，不锈钢压块7环侧开槽，并在槽内套第一氟橡胶密封圈8；不锈钢压块7上方放置弹簧9，以螺纹紧固部件密封内腔并压紧弹簧9，螺纹紧固部件由不锈钢锁定块10、PTFE螺纹套环11以及不锈钢上盖12组成，螺纹紧固部件与不锈钢壳体1以第二氟橡胶密封圈13进行密封；在不锈钢壳体1侧面和不锈钢上盖12处分别设置连接循环充放电设备的观测电极导电柱15和非观测电极导电柱14。

所述的不锈钢壳体1正下方中心处开孔直径为2mm-5mm，提供足够的观测面积且不影响电极集流体与壳体内腔的接触；石英视窗玻璃2直径大于开孔直径且厚度在0.1mm-0.2mm，使得观测物镜能尽可能接近观测电极，石英视窗玻璃2与不锈钢壳体1之间使用中性硅酮耐候胶进行粘接密封。

所述的非观测电极4和隔膜5中心开孔以能对观测电极进行光学观测，其开孔直径为2mm-5mm，开孔方式采用激光切割方法保证隔膜和电极不被开孔过程损坏。

所述的不锈钢压块7环侧嵌入的氟橡胶密封圈8外径与PTFE绝缘套环3内径过盈配合，PTFE绝缘套环3与不锈钢壳体1内腔过盈配合，以此加强密封性并保证电解液在该内部空间内不泄露。

所述的螺纹紧固部件中不锈钢上盖12方形凸台与PTFE螺纹套环11中心方形孔配合，实现共同旋转；不锈钢锁定块10旋入不锈钢上盖12方形凸台螺纹槽内实现部件固定；不锈钢壳体上段螺纹与部件PTFE螺纹套环实现螺纹紧固，以此保证整体装置的密封性以及电路的正常导通。

一种采用权利要求1所述装置的基于标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测方法，其特征在于，所述方法步骤包括：

1)配置量子点-甲苯-丙酮混合溶液；

2)涂覆量子点于观测电极6；

3)组装原位观测装置并搭建原位观测平台；

4)原位观测装置循环充放电实验并连续拍摄观测电极表面图片；

5)数字图像相关处理软件分析观测电极应变场变化。

所述步骤1)量子点-甲苯-丙酮混合溶液的制备方法为称取量子点溶于甲苯中，超声使溶解均匀得到配置浓度为不小于1mg/mL的量子点甲苯溶液，将得到的量子点甲苯溶液与丙酮按量子点甲苯溶液：丙酮＝(2:1)-(1:1)的体积比混合，超声混合均匀得到量子点-甲苯-丙酮溶液。

所述步骤1)中的量子点可以为CdSe、CdS、CdTe、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/ZnS、CdTe/CdS中的一种。

所述步骤2)涂覆量子点于观测电极6的方法为将样品浸没在量子点-甲苯-丙酮混合溶液、利用量子点-甲苯-丙酮混合溶液滴涂或毛笔蘸取量子点-甲苯-丙酮混合溶液刷涂。

所述步骤3)的原位观测平台包括荧光共聚焦显微镜、计算机、电池循环充放电装置、原位观测装置。

所述步骤5)将原位观测装置循环充放电过程中，电极表面量子点标记散斑的图片导入V数字图像相关处理软件，利用数字图像相关方法对导入的图片进行处理，分析电极表面应变场的变化。

有益效果

本发明提供了一种标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置及方法。原位观测装置充放电性能接近于扣式电池，可以实现长时间的充放电循环并对不同工况充放电循环过程中的电极材料进行光学观测。

通过在电极材料表面涂覆量子点作为荧光标记的方法，可以在原位观测电极材料的同时，记录标记散斑的位移情况，并利用数字图像相关方法进行应变场演化情况的分析。

采用本发明的方法，适用于不同种锂离子电池电极的应变场研究。

附图说明

图1是本发明标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置的结构示意图；

其中，1：锈钢壳体，2：石英玻璃视窗，3：聚四氟乙烯绝缘套环，4：非观测电极，5：隔膜，6：观测电极，7：不锈钢压块，8：第一氟橡胶密封圈，9：弹簧，10：不锈钢锁定块，11：PTFE螺纹套环，12：不锈钢上盖，13：第二氟橡胶密封圈，14：非观测电极导电柱，15：观测电极导电柱。

图2是本发明的原位观测装置容量随循环次数的衰减曲线图；

图3是本发明的标记荧光量子点的电极材料的荧光共聚焦显微镜暗场图；

图4是本发明的电极材料应变场云图变化情况图；

图5是本发明的电极材料应变数值变化情况图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施方式和实施例对本发明做进一步阐述，但并不限制本发明的保护范围。

标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置结构示意图见图1。在不锈钢壳体1正下方中心处开孔，直径为2mm-5mm，提供足够的观测面积且不影响电极集流体与壳体内腔的接触，石英视窗玻璃2覆盖开孔处作为实验观察窗口，直径大于开孔直径且厚度在0.1mm-0.2mm，使得观测物镜能尽可能接近观测电极，石英视窗玻璃2与不锈钢壳体1之间使用中性硅酮耐候胶进行粘接密封。中性硅酮耐候胶有良好的密封性以及耐腐蚀性。以内腔底部开孔处为中心叠放非观测电极4、隔膜5以及观测电极6，所述的非观测电极4和隔膜5中心开孔以能对观测电极进行光学观测，其开孔直径为2mm-5mm，经过实际操作发现隔膜上直径较小的孔不宜用冲孔方式开孔，会造成隔膜褶皱，因此开孔方式采用激光切割方法保证隔膜和电极不受开孔过程损坏。在不锈钢壳体1内腔放入聚四氟乙烯(PTFE)绝缘套环3，PTFE绝缘套环3与不锈钢壳体1内腔过盈配合，以此加强密封性并保证电解液在该内部空间内不泄露，该绝缘套环在拆卸时可使用清洗剂润滑并敲击取出。在观测电极6上方放置不锈钢压块7，不锈钢压块7环侧开槽，并在槽内套氟橡胶密封圈8，不锈钢压块7环侧嵌入的氟橡胶密封圈8外径与PTFE绝缘套环3内径过盈配合，这可以加强内腔密封性并防止电解液泄露；不锈钢压块7上方放置弹簧9，以螺纹紧固部件密封内腔并压紧弹簧9，螺纹紧固部件由不锈钢锁定块10、PTFE螺纹套环11以及不锈钢上盖12组成，螺纹紧固部件中不锈钢上盖12方形凸台与PTFE螺纹套环11中心方形孔配合，实现共同旋转；不锈钢锁定块10旋入不锈钢上盖12方形凸台螺纹槽内实现部件固定；不锈钢壳体上段螺纹与部件PTFE螺纹套环实现螺纹紧固，以此保证整体装置的密封性以及电路的正常导通。紧固部件与不锈钢壳体1中以氟橡胶密封圈13进行密封；在不锈钢壳体1和不锈钢上盖12处分别连接非观测电极导电柱14和观测电极导电柱子15用以连接循环充放电设备，连接方式可以选择螺纹连接或者焊接。

其中非观测电极导电柱14、不锈钢壳体1、非观测电极4、隔膜5、观测电极6、不锈钢压块7、弹簧9、不锈钢锁定块10、不锈钢上盖12以及观测电极导电柱子15组成了原位观测装置的导电通路。石英视窗玻璃2及其周围密封胶、PTFE绝缘套环3、氟橡胶密封圈8和氟橡胶密封圈13保证了原位观测装置的密封性，不出现电解液泄露并保证装置内部不进入空气。

本发明所述的标记荧光量子点散斑的电极材料应变场监测方法，其步骤包括：

1)选取绿色荧光的CdSe/ZnS核壳结构纳米晶作为荧光量子点，将CdSe/ZnS核壳结构的荧光量子点加入甲苯中，将该溶液置于超声设备进行超声振荡使其溶解均匀，超声使溶解均匀得到配置浓度为不小于1mg/mL的量子点甲苯溶液；将得到的量子点甲苯溶液与丙酮按量子点甲苯溶液：丙酮＝(2:1)-(1:1)的体积比混合，再次超声，得到溶解均匀的量子点-甲苯-丙酮溶液，这保证了电极材料涂覆时不会出现量子点聚集导致散斑效果不佳的情况；

2)采用浸润、狼毫刷刷涂或滴管滴涂的方法将量子点-甲苯-丙酮溶液均匀的涂覆在电极材料的表面。在涂覆完成后，将电极材料放置于真空干燥箱，在60℃下干燥12h；

3)组装原位装置前，将原位装置零件通过水与酒精清洗。清洗后放置于鼓风干燥箱在60℃下干燥12h。干燥后，取出原位装置零件以及电极材料转移至充满氩气的手套箱(水氧浓度低于0.1mg/L)。将所需的原位装置零件、电极材料、隔膜(已激光开孔)、电解液放置于操作区域。将PTFE绝缘套环3塞入不锈钢壳体1，并于壳体内腔底部接触。将非观测电极4放置于不锈钢壳体1内腔底部正中心处，并滴加电解液；在非观测电极4上覆盖隔膜5，开孔中心与非观测电极4中心对齐，为保证中心精准对齐可将外径按PTFE绝缘套环3内径进行激光切割，并滴加电解液。在隔膜5上覆盖观测电极6。在观测电极6上放置嵌入氟橡胶密封圈8的不锈钢压块7。将压紧弹簧9套住不锈钢压块7。组装螺纹紧固部件，将PTFE螺纹套环11套入不锈钢上盖12，在不锈钢上盖12方形凸台旋入不锈钢锁定块10同时压紧PTFE螺纹套环11完成螺纹紧固部件。将螺纹紧固部件旋入不锈钢壳体1，压紧压紧弹簧9和氟橡胶密封圈13完成原位观测装置的组装。在完成组装后可以在螺纹紧固部件与不锈钢壳体1缝隙间可以涂覆705硅密封胶，这可以加强密封性，同时该密封胶容易去除，可以保证原位观测装置的反复使用。组装完成后，将原位观测装置置于手套箱内12h。静置完成后，取出原位装置并连接荧光共聚焦显微镜、充放电设备、原位观测装置以及计算机，搭建原位观测平台；

4)原位观测装置充放电循环测试：将原位观测装置与充放电测试设备相连，在电极材料对应的恒电位电压窗口下进行设定好的如(0.1C、0.5C、1C……)充放电倍率充放电循环测试，设置不同电池的循环次数如1、10或100次，得到电池容量随循环次数的衰减曲线。荧光共聚焦显微镜原位观测实验：在原位装置充放电过程中，利用荧光共聚焦显微镜透过石英玻璃视窗对电极材料进行光学观测，并利用计算机软件记录下视域内荧光标记的电极材料表面散斑位置变化；

5)将原位观测装置循环充放电过程中，电极表面量子点标记散斑的图片导入Vic-2D软件，利用数字图像相关方法对导入的图片进行处理。选择未充放电时的电极表面荧光散斑图片作为基准参照图，在基准参照图中选定方块区域作为数字图像相关方法分析区域，对该区域进行电极表面应变场变化的分析，获得在电极材料充放电过程中的应变场云图变化以及不同位置点的应变数值变化。

实施例：NCM523正极材料在循环充放电过程中的应变场变化情况原位监测，具体内容如下：

用分析天平依次称取正极材料，SuperP和PVDF各9600g、1200g、1200g，将称好的正极材料和导电炭黑加入研钵中，在研钵中干磨至混合均匀。取20ml的NMP溶液，加入1200gPVDF，并在磁力搅拌器中搅拌NMP-PVDF悬浊液至澄清，再加入正极材料和导电炭黑粉末混合物，用磁力搅拌器搅拌12h，制备成正极浆料。用自动涂布机将浆料均匀地涂覆于铝箔的表面，将涂有浆料的铝箔放置在105℃的真空干燥箱中干燥3h，最后用冲片机冲成直径12mm的圆形极片。并将上述配置好的CdSe/ZnS核壳结构量子点-甲苯-丙酮溶液涂覆在电极极片上。

负极材料选用锂片，锂片在手套箱内利用设计过的开孔模具进行冲孔。将NCM523、隔膜以及锂片组装进入原位观测装置，组装时滴加电解液。组装完成后静置12h，搭建原位观测平台。

由于电极材料为NCM523和锂片，原位观测装置选择在恒电位2.8-4.3V电压窗口下进行充放电倍率为1C(充电电流为0.6mA)的充放电循环测试，得到原位观测装置容量随循环次数的衰减曲线如图2所示，说明该原位观测装置可实现长时循环。

电极材料在荧光共聚焦显微镜下的图像如图3所示，说明了荧光量子点可以在电极材料表面形成高质量且分布均匀的标记散斑。在循环充放电过程中记录下电极材料的标记散斑变化图，并将图片导入数字图像相关处理软件。通过数字图像相关方法处理可以分析得到电极材料应变云图(图4)以及电极材料某一点应变数值变化图(图5)，说明该方法可以对电极材料的应变场进行原位监测。

Claims (7)

1.一种标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测装置，其特征在于，所述装置包括：不锈钢壳体(1)正下方中心处开孔，石英玻璃视窗(2)覆盖开孔处；不锈钢壳体(1)内腔放入聚四氟乙烯绝缘套环(3)，锂离子电池材料放置于内腔底部；在锂离子电池材料上方放置不锈钢压块(7)，不锈钢压块(7)环侧开槽，并在槽内套第一氟橡胶密封圈(8)；不锈钢压块(7)上方放置弹簧(9)，以螺纹紧固部件密封内腔并压紧弹簧(9)，螺纹紧固部件由不锈钢锁定块(10)、聚四氟乙烯螺纹套环(11)以及不锈钢上盖(12)组成，螺纹紧固部件与不锈钢壳体(1)通过第二氟橡胶密封圈(13)进行密封，所述的螺纹紧固部件以螺纹紧固方式旋入不锈钢壳体(1)中，并对第二氟橡胶密封圈(13)进行压实密封；在不锈钢壳体(1)和不锈钢上盖(12)处分别设置连接循环充放电设备的非观测电极导电柱(14)和观测电极导电柱(15)；

所述锂离子电池材料包括非观测电极(4)、隔膜(5)以及观测电极(6)，其中以内腔底部开孔处为中心由下到上依次叠放非观测电极(4)、隔膜(5)以及涂覆有荧光量子点的观测电极(6)，观测电极上方一侧紧贴不锈钢压块(7)，下方一侧面向视窗，非观测电极(4)、隔膜(5)采用开孔处理保证装置可对观测电极(6)极片表面进行光学观测；

所述的不锈钢壳体(1)正下方中心处开孔直径为2mm-5mm，石英玻璃视窗(2)直径大于开孔直径且厚度在0.1mm-0.2mm，石英玻璃视窗(2)与不锈钢壳体(1)之间使用中性硅酮耐候胶进行粘接密封；

所述的非观测电极(4)和隔膜(5)中心开孔，其开孔直径为2mm-5mm，开孔方式采用激光切割方法；

所述的不锈钢压块(7)环侧嵌入的第一氟橡胶密封圈(8)外径与聚四氟乙烯绝缘套环(3)内径过盈配合，聚四氟乙烯绝缘套环(3)与不锈钢壳体(1)内腔过盈配合。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的螺纹紧固部件中不锈钢上盖(12)方形凸台与聚四氟乙烯螺纹套环(11)中心方形孔配合，实现共同旋转；不锈钢锁定块(10)旋入不锈钢上盖(12)方形凸台螺纹槽内实现部件固定；不锈钢壳体上段螺纹与部件聚四氟乙烯螺纹套环实现螺纹紧固。

3.一种采用权利要求1所述装置的基于标记荧光量子点散斑的电极应变场原位监测方法，其特征在于，所述方法步骤包括：

1)配置量子点-甲苯-丙酮混合溶液；

2)涂覆量子点于观测电极(6)；

3)组装原位观测装置并搭建原位观测平台；

4)原位观测装置循环充放电实验并连续拍摄观测电极表面图片；

5)数字图像相关处理软件分析观测电极应变场变化；

所述步骤1)量子点-甲苯-丙酮混合溶液的制备方法为称取量子点溶于甲苯中，超声使溶解均匀得到配置浓度为不小于1mg/mL的量子点甲苯溶液，将得到的量子点甲苯溶液与丙酮按量子点甲苯溶液∶丙酮＝(2∶1)-(1∶1)的体积比混合，超声混合均匀得到量子点-甲苯-丙酮溶液。

4.根据权利要求3所述的原位监测方法，其特征在于，所述步骤1)中的量子点为选自CdSe、CdS、CdTe、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/ZnS、CdTe/CdS中的一种。

5.根据权利要求3所述的原位监测方法，其特征在于，所述步骤2)涂覆量子点于观测电极(6)的方法为将样品浸没在量子点-甲苯-丙酮混合溶液、利用量子点-甲苯-丙酮混合溶液滴涂或毛笔蘸取量子点-甲苯-丙酮混合溶液刷涂。

6.根据权利要求3所述的原位监测方法，其特征在于，所述步骤3)的原位观测平台包括相互连接的荧光共聚焦显微镜、计算机、电池循环充放电装置、原位观测装置。

7.根据权利要求3所述的原位监测方法，其特征在于，所述步骤5)将原位观测装置循环充放电过程中电极表面量子点标记散斑的图片导入Vic-2D软件，利用数字图像相关方法对导入的图片进行处理，分析电极表面应变场的变化。

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