CN109781698B - 一种原位拉曼光谱池及电化学原位光谱测试的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位拉曼光谱池及电化学原位光谱测试的方法，该光谱池包括导电材料制成的上极板及绝缘材料制成的底座；该上极板和该底座上下重叠并通过螺丝螺栓紧密配合连接在一起；所述上极板的中央设有开口，开口的底部设有透明材料制成的窗片，该窗片密封开口的底部；所述底座上端面中央设电极槽，该电极槽底部设弹簧槽，该弹簧槽内设置导电弹簧，该电极槽的底部设置弹簧套压靠在该导电弹簧的上方，该电极槽内在该弹簧套上方可放置电池集合体；该底座的侧边上设有一导电螺丝，该导电螺丝的一端从该底座伸出，另一端与该底座内电极槽接触；该导电螺丝、导电弹簧、电池集合体、上极板形成导电通路。该装置谱图质量高，密封性好。

Description

一种原位拉曼光谱池及电化学原位光谱测试的方法

技术领域

本发明涉及一种原位拉曼光谱池及电化学原位光谱测试的方法，属于电化学光谱领域。

背景技术

有机电解液等非水电化学体系，是电化学研究领域的重要方向，与通常的水系电化学体系相比，有机电解液等非水体系具有较宽的电化学窗口，可以此提供更大的输出电压，有力的推动了锂电池等体系的发展。在锂电池等有机电解液体系研究中，电极材料结构对其电化学性能的影响一直是研究重点。常规的电化学性能表征方法可以反应材料电化学性能的优劣，却不能直接用以研究材料电化学性能优劣的本质，材料电化学性能优劣的本质与其结构密切相关。要研究材料电化学性能与其结构之间的构效关系必须同时进行电化学性能和结构分析的表征。

光谱技术是研究电化学反应机制的关键方法，拉曼光谱技术等振动光谱技术可以通过物质的特征振动谱峰来进行物质组成和结构的研究。将拉曼光谱等技术运用于电极材料在电化学充放电过程中的结构变化研究，可以从材料的结构方面更好理解其劣化机制，为优化材料结构和解决材料结构不稳定等问题提供帮助。同时也可以结合表面增强拉曼光谱等表面光谱技术，针对锂电池界面问题如固体电解质界面膜等开展研究(D.Y.Wu.Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy ofnanostructures.Chem.Soc.Rev.,2008,37,1025；E.Peled.The electrochemicalbehavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems–the solid electrolyte interphase model.J.Electrochem.Soc.1979,126,2047.)，帮助理解材料/电解液界面的劣化机制。

在电化学原位光谱池的结构设计包括电化学测试和光谱测试等方面。目前，已经有很多相关光谱池结构设计工作的报道，如专利CN2013103467302，但是该光谱池没有考虑体系的密封性，不能满足非水体系，特别是有机电解液体系对光谱池的密封的严格要求。又如文献(G.Singh,W.C.West,J.Soler,R.S.Katiyar.In situ Raman spectroscopy oflayered solid solution Li2MnO3-LiMO2.J.Power Sources 2012,218,34.)中为了确保光谱池中的电化学测试能够正常进行，使用环氧树脂对窗片和电极等各部件进行固定与密封。但是，环氧树脂在有机电解液的长时间浸泡下，会释放出有机分子并发生溶胀，一方面会污染研究体系，另一方面会导致密封性下降，而且不利于窗片等部件的更换与清洗。特别是，文献中几乎没有看到在电化学拉曼光谱池中平行测试的电化学数据，尚难以评估现有光谱池的密封性能和电化学测试性能的可靠性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种原位拉曼光谱池及电化学原位光谱测试的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种原位拉曼光谱池，包括导电材料制成的上极板及绝缘材料制成的底座；该上极板和该底座上下重叠并通过螺丝螺栓紧密配合连接在一起；所述上极板的中央设有开口，开口的底部设有透明材料制成的窗片；所述底座上端面中央设电极槽，该电极槽底部设弹簧槽，该弹簧槽内设置导电弹簧，该电极槽的底部设置弹簧套，所述弹簧套压靠在该导电弹簧的上方；该电极槽内在该弹簧套上方设有用于放置电池集合体的空腔；该底座的上设有一导电螺丝，该导电螺丝的一端从该底座伸出，另一端与该底座内电极槽接触；该导电螺丝、导电弹簧、弹簧套、电池集合体、上极板形成导电通路。

优选地，该电池集合体包括由上至下依次叠放的导电上盖、待测电极、隔膜、锂片、第二密封件和导电底壳，导电上盖设有透光孔以使窗片透过的光能够通过该透光孔进入待测电极。

优选地，所述上极板的中央的开口为倒锥形。

优选地，所述上极板和底座的接触面之间设有第四密封件。

优选地，上极板的开口从下半部或从下方依次放置第一密封件、窗片及导电材料制成的窗片固定板。

优选地，该窗片固定板对应该窗片设置窗片限位槽。

优选地，制成所述上极板和窗片固定板的导电材料是金属，制成所述底座的绝缘材料是塑料。

作为进一步优选，一种原位拉曼光谱池，包括导电材料制成的上极板及绝缘材料制成的底座；该上极板和该底座上下重叠并通过螺丝螺栓紧密配合连接在一起；所述上极板下端面的中央设有密封槽，在该密封槽内从槽底到槽口依次放置第一密封件、窗片及导电材料制成的窗片固定板；所述底座上端面中央设电极槽，该电极槽底部设弹簧槽，该弹簧槽内设置导电弹簧，该电极槽的底部设置弹簧套压靠在该导电弹簧的上方，该电极槽内在该弹簧套上方设可放置电池集合体的空腔；该电池集合体由导电上盖、待测电极、隔膜、锂片、第二密封件和导电底壳依次叠放而形成；该底座的侧壁上设有一导电螺丝，该导电螺丝的一端从该底座的外壁伸出，另一端与该导电弹簧接触；该导电螺丝与该底座的侧壁的接触处设置第三密封件使该导电螺丝与该底座的密封连接；该导电螺丝、导电弹簧、弹簧套、电池集合体、上极板形成导电通路；该上极板、窗片固定板和导电上盖中心上均设有透光孔。

本发明的再一技术方案为：

一种电化学原位光谱测试的方法，其特征在于：采用前述的原位拉曼光谱池，包括以下步骤：

(1)制备待测电极；

(2)组装电池集合体：将导电上盖、步骤(1)制备的待测电极、隔膜、锂片、第二密封件和导电底壳依次叠放整齐在一起，即得到电池集合体；

(3)原位拉曼光谱池的组装：在惰性气体保护下，在将窗片密封安装到所述上极板的开口底部；将步骤(2)中制备的电池集合体放置在所述底座的弹簧套上，导电上盖的一面朝上；再将该上极板和该底座重合在一起，使该窗片和该电池集合体相对设置，用螺丝螺栓将该上极板和该底座紧密配合连接在一起，即得到原位拉曼光谱池；

(4)原位电化学拉曼测试：将装配完成的原位拉曼光谱池放置于拉曼光谱仪的三维移动平台上，通过调节XYZ方向，进行显微镜聚焦和在待测电极表面选择采样点；再将电化学原位拉曼光谱池正负极和电化学测试仪器连接，设定完电化学测试以及拉曼光谱测试条件，即可开始电化学拉曼测试。

优选地，步骤(1)中，待测电极的制备为：将待测材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，按照质量比7.8-8.2:0.8-1.2:0.8-1.2混合，用N甲基吡咯烷酮作为溶剂配成浆料，涂在电极片上，在真空干燥箱中78-82℃烘干过夜，即可得到待测电极；

优选地，步骤(2)中电池集合体的组装为：将导电上盖、步骤(1)制备的待测电极、隔膜、锂片、第二密封件和导电底壳依次叠放整齐在一起，即得到电池集合体；

优选地，所述电化学测试的条件是：恒电流充放电，电流密度为28-32mA/g，充放电电位范围为3V～4.8V。

优选地，所述拉曼光谱的测试条件是：激光波长为784-786nm，激光功率为0.038-0.042mW，单谱采谱时间为890-910s，恒电流充放电测试的电流密度为28-32mA/g，充放电电位范围为3V～4.8V。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明原位拉曼光谱池中所述窗片采用密封件固定，所述上极板和所述底座采用螺丝螺栓紧密连接，所述导电螺丝与所述底座也采用密封件进行密封固定，无需使用粘结剂，可以避免粘结剂使用造成的有机物释放和使用过程中粘结剂溶胀导致的密封性能下降等问题，同时保证整个原位拉曼光谱池具有比较好的密封性能，可以保证电化学研究体系的长时间正常运行。

本发明原位拉曼光谱池中的所述上极板、窗片固定板和导电上盖中心上均设有透光孔，上极板中央的开口为倒锥形，在测试时可以在倒锥形开口内加入适量的水，可以使用高NA水镜，增加光谱信号收集效率。

所述底座上端面中央设电极槽，该电极槽底部设弹簧槽，该弹簧槽内设置导电弹簧，该电极槽的底部设置弹簧套压靠在该导电弹簧的上方，该电极槽内在该弹簧套上方可放置电池集合体；电池集合体和窗片之间的距离通过弹簧可调，可用于各种厚度的电池集合体。

本发明原位拉曼光谱池装配过程简单，所有部件可拆卸清洗，便于重复利用。

本发明原位拉曼光谱池中密封槽、电极槽和透光孔均设置在中央位置，原位拉曼光谱池内部结构是对称设计，保证了电力线分布均匀，不易损坏，美观。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明实施例的原位拉曼光谱池侧面剖视图。

图2为本发明实施例的原位拉曼光谱池整体结构图。

图3为本发明实施例的由导电上盖、待测电极、隔膜、锂片、第二密封件和导电底盖等组成的电池集合体的安装示意图。

图4为本发明实施例的富锂材料在原位拉曼光谱池中进行的第一圈的恒电流充放电测试曲线(a)和第二圈的恒电流充放电测试曲线(b)。

图5为本发明实施例的电化学原位光谱测试首圈充电过程数据图之一。

图6为本发明实施例的电化学原位光谱测试首圈放电过程数据图之二。

附图标记：上极板1，底座2，第一密封件3，窗片4，窗片固定板5，电池集合体6，导电上盖6-1，待测电极6-2，隔膜6-3，锂片6-4，第二密封件6-5，导电壳底6-6，第四密封件7，弹簧套8，导电螺丝9，导电弹簧10，弹簧槽11，第三密封件12，螺丝13，螺栓14

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

如图1至图3所示，本发明提供一种原位拉曼光谱池，包括导电材料制成的上极板1及绝缘材料制成的底座2。优选地，制成所述上极板1和窗片固定板5的导电材料是金属，制成所述底座2的绝缘材料是塑料。

该上极板1和该底座2上下重叠并通过螺丝13和螺栓14紧密配合连接在一起。所述上极板1中央设有倒锥形孔槽，倒锥形孔槽的下端面设有密封槽，在该密封槽内从上到下依次放置第一密封件3、窗片4及导电材料制成的窗片固定板5以封闭倒锥形孔槽的底部。在本实施例中，所述的密封件3为密封圈，密封套接在倒锥形圆孔下半部的外侧，窗片4的面积大于等于密封圈的内部面积。所述底座2上端面中央设电极槽，该电极槽底部设弹簧槽11，该弹簧槽11内设置导电弹簧10，该电极槽的顶部设置弹簧套8，弹簧套8压靠在该导电弹簧10的上端，该电极槽内在该弹簧套8上方留有空腔，该空腔可供电池集合体6放置。

参见图3，该电池集合体6由导电上盖6-1、待测电极6-2、隔膜6-3、锂片6-4、第二密封件6-5和导电底壳6-6由上至下依次叠放而形成。该底座2的侧壁上设有一导电螺丝9，该导电螺丝9的一端从该底座2的外壁伸出，另一端深入弹簧槽11；该导电螺丝9与该底座2的侧壁的接触处设置第三密封件12使该导电螺丝9与该底座2的密封连接。该导电螺丝9、导电弹簧10、弹簧套8、电池集合体6、上极板1形成导电通路。该上极板1、窗片固定板5和导电上盖6-1中心上均设有透光孔。

所述窗片4的固定采用第一密封件3固定在该上极板1上，所述上极板1和所述底座2采用螺丝13螺栓14紧密连接，所述导电螺丝9与所述底座2也采用第三密封件12进行密封固定。本发明原位光谱池的密封无需使用粘结剂，可以避免粘结剂使用造成的有机物释放和使用过程中粘结剂溶胀导致的密封性能下降等问题，同时保证整个原位拉曼光谱池具有比较好的密封性能，可以保证电化学研究体系的长时间正常运行。

所述上极板1和底座2的接触面之间设有第四密封件7，进一步提高上极板1和底座2之间的密封性，保证电化学研究的顺利进行。

所述第二密封件6-5、第三密封件12、第四密封件7优选为O形密封圈。

该窗片固定板5对应该窗片4设置窗片限位槽，该窗片限位牢固，不易滑动，保证电化学研究的顺利进行。

所述窗片4下表面和所述电池集合体6之间的距离可调节，可以根据待测电极的厚度进行适当调节，适应不同规格的待测电极。

由于在所述上极板1的中心设置倒锥形孔槽，在测试时，可以在该倒锥形孔槽中加入水，可以使用高NA水镜，增加光谱信号收集效率。

本发明原位拉曼光谱池的装配方法如下：

在氩气保护的手套箱中，在所述上极板1的密封槽内从上至下依次放置第一密封件3及窗片4，再用窗片固定板5将窗片4固定在该上极板1上；将电池集合体6放置在所述底座2的弹簧套8上，导电上盖6-1的一面朝上；再将该上极板1和该底座2重合在一起，使该窗片4和该电池集合体6相对设置,用螺丝13和螺栓14将该上极板1和该底座2紧密配合连接在一起，即得到原位拉曼光谱池。仔细检查该原位拉曼光谱池密封是否正常之后，将其取出手套箱，进行开路电位测试，当开路电位测试正常以后，即可进行电化学拉曼测试。

使用本发明原位拉曼光谱池进行原位电化学拉曼测试的方法如下：

将按照上述方法装配完成的原位拉曼光谱池放置于拉曼光谱仪的三维移动平台上，在光谱池倒锥形孔槽中加入适量水，通过调节XYZ方向，进行显微镜聚焦和在电极表面选择采样点；再分别接上正负极接线，正极接在螺丝13上，负极接在导电螺丝9上；设定好电化学测试以及光谱测试条件，即可开始电化学拉曼测试。

实施例2

以镍锰富锂锰基为待测正极材料，应用本发明的原位拉曼光谱池进行测试如下：

(1)待测电极制备：

将镍锰富锂锰基正极材料，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比8:1:1混合，用N甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂配成浆料，涂在待测电极6-2上，在真空干燥箱中以80℃烘干过夜。

(2)原位拉曼光谱池的组装：

如图3所示，将导电上盖6-1、待测电极6-2、隔膜6-3、锂片6-4、第二密封件6-5和导电底壳6-6依次叠放组成电池集合体6，将该电池集合体6放入所述的底座2的电极槽中，向电极槽中加入电解液，电解液没过该电池集合体，该电解液的配方为1M LiPF6(磷酸二甲酯(DMC)：碳酸乙烯酯(EC)＝1:1(体积比)为溶剂)，再按照实施例1中的方法装配该原位拉曼光谱池。

(3)电化学测试：

电化学测试条件：恒电流充放电，电流密度为30mA/g，充放电电位范围为3V～4.8V。正负极接线为：正极接在螺丝13上，负极接在导电螺丝9上。原位拉曼光谱池充放电测试数据如图4所示。

(4)原位拉曼光谱池电化学原位拉曼光谱测试

测试条件：拉曼光谱仪为XploRa(Horiba-Jobin Yvon,Japan)，激光波长为785nm，激光功率为0.04mW，单谱采谱时间为900s，物镜为60倍NA 1.0水镜(Nikon，Japan)恒电流充放电测试的电流密度为30mA/g，充放电电位范围为3V～4.8V。

实验测试：该原位拉曼光谱池固定于拉曼光谱仪三维移动平台上，在斜槽中加入3mL超纯水配合水镜使用，利用平台上的XYZ三维调整旋钮进行三个方向的精细调节，光线透过透光孔照射到待测电极6-2表面。进行光斑聚焦和进行待测电极6-2表面采集点的选择。待调整到所采到的拉曼光谱信号较优时，就可以把恒电流充放电仪的正负极接线接到该原位拉曼光谱池上就可以进行同时的电化学拉曼光谱测试，正极接在螺丝13上，负极接在导电螺丝9上。首圈充放电过程的电化学原位拉曼光谱如图5和图6所示。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种原位拉曼光谱池，其特征在于：包括导电材料制成的上极板及绝缘材料制成的底座；该上极板和该底座上下重叠并通过螺丝螺栓紧密配合连接在一起；所述上极板的中央设有开口，开口的底部设有透明材料制成的窗片；所述底座上端面中央设电极槽，该电极槽底部设弹簧槽，该弹簧槽内设置导电弹簧，该电极槽的底部设置弹簧套，所述弹簧套压靠在该导电弹簧的上方；该电极槽内在该弹簧套上方设有用于放置电池集合体的空腔；该底座的侧壁上设有一导电螺丝，该导电螺丝的一端从该底座伸出，另一端与该底座内电极槽接触，该导电螺丝与该底座的侧壁的接触处设置第三密封件使该导电螺丝与该底座密封连接；该导电螺丝、导电弹簧、弹簧套、电池集合体、上极板形成导电通路；

所述上极板中央设有倒锥形孔槽；

倒锥形孔槽的下端面设有密封槽，在该密封槽内从上到下依次放置第一密封件、窗片及导电材料制成的窗片固定板以封闭倒锥形孔槽的底部；所述的第一密封件为密封圈，密封套接在倒锥形圆孔下半部的外侧，窗片的面积大于等于密封圈的内部面积。

2.根据权利要求1所述的原位拉曼光谱池，其特征在于：该电池集合体包括由上至下依次叠放的导电上盖、待测电极、隔膜、锂片、第二密封件和导电底壳，导电上盖设有透光孔以使窗片透过的光能够通过该透光孔进入到达电极。

3.根据权利要求1所述的原位拉曼光谱池，其特征在于：所述上极板和底座的接触面之间设有第四密封件。

4.根据权利要求1所述的原位拉曼光谱池，其特征在于：上极板的开口从下半部或从下方依次放置第一密封件、窗片及导电材料制成的窗片固定板。

5.根据权利要求4所述的原位拉曼光谱池，其特征在于：该窗片固定板对应该窗片设置窗片限位槽。

6.一种电化学原位光谱测试的方法，其特征在于：采用权利要求1至5任一权利要求所述的原位拉曼光谱池，包括以下步骤：

(1)制备待测电极；

(2)组装电池集合体：将导电上盖、步骤(1)制备的待测电极、隔膜、锂片、第二密封件和导电底壳依次叠放在一起，即得到电池集合体；

(3)原位拉曼光谱池的组装：将窗片密封安装到所述上极板的开口底部；将步骤(2)中制备的电池集合体放置在所述底座的弹簧套上，导电上盖的一面朝上；再将该上极板和该底座连接，使该窗片和该电池集合体相对设置，用螺丝螺栓将该上极板和该底座紧密配合连接在一起，即得到原位拉曼光谱池；

(4)原位电化学拉曼测试：将装配完成的原位拉曼光谱池放置于拉曼光谱仪的三维移动平台上，通过调节XYZ方向，进行显微镜聚焦和在待测电极表面选择采样点；再将原位光谱池正负极和电化学测试仪器连接，设定完电化学测试和拉曼光谱测试条件，即可开始电化学拉曼光谱测试。

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