JP2008128652A - 電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の電気化学測定と同時に、赤外分光法による電極表面のその場観察を可能とする電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法を提供する。
【解決手段】電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極及び対極と、赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させる回転偏光子及び／又は光弾性変調器を含む赤外光偏光手段と、前記作用極の電極表面と前記電解液を挟んで対向する底面を有し、前記赤外光が入射される窓材と、前記赤外光を前記作用極の電極表面と前記電解液との界面に入射し、該界面において反射して前記窓材から出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記作用極の電気化学測定と同時に、該作用極の前記電極表面と前記電解液との界面に、赤外光を入射させることによって、前記作用極の電極表面の高感度赤外反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とする、第一の電気化学赤外分光装置。
【選択図】図４

Description

本発明は、電極表面のその場測定が可能な電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法に関する。

電極表面のその場測定は、電極反応機構の解明や、電極反応の副反応の解明の実現、さらには、電極構造の最適化を可能とする情報を提供するものであり、電気化学の発展に大きく貢献する技術である。
電極表面のその場測定方法として、サイクリックボルタンメトリーやインピーダンス測定等の電気化学的手法が挙げられる。しかしながら、電気化学測定により得られる情報は、電極の電位や電流、電極反応の可逆性・不可逆性等、極限られたものであり、反応に関与する化学種の構造等に関した情報を得ることはできない。

分子結合状態や官能基、配向状態等、分子レベルでの表面構造解析を可能とする手法として、赤外分光測定がある。赤外分光測定は、他の分光法と比較して感度が高く、微量成分の解析も可能であり、電極表面における電極反応機構の解明や電極反応の副反応の解明等に大きく貢献する手法として期待されている。具体的な赤外分光測定の技術としては、特許文献１〜４に記載されているようなものが挙げられる。

特開平５−１９６５０２号公報 特開平１０−１６０５７０号公報 特開平７−２２９８２９号公報 特開２００２−１３１３１９号公報

リチウムイオン電池は、軽量でしかも大容量であることから広く普及しているが、解決すべき課題として長寿命化がある。電池の長寿命化のためには、正極／電解液／負極での化学反応の機構解明が重要であり、リチウムイオン電池については、充放電の繰り返しに伴う電解液の分解反応機構や電解液の長期間の安定性等について解明することが望まれている。特に、リチウムイオン電池は、水の電気分解電圧を超える高い電圧が得られるため、電解液としては非水溶液系が用いられることが多いが、その高い電圧のため、充放電を繰り返すうちに、電解液の分解が起こってしまう。電解液の分解は、電池の高性能化、長寿命化を妨げる大きな問題の一つである。しかしながら、電解液の分解反応機構や電解液の長期間の安定性を解明するためには、上述したように電気化学的手法のみでは充分な情報が得られない。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電極の電気化学測定と同時に、赤外分光法による電極表面のその場観察を可能とする電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法を提供することを目的とする。

本発明の第一の電気化学赤外分光装置は、電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極及び対極と、赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させる回転偏光子及び／又は光弾性変調器を含む赤外光偏光手段と、前記作用極の電極表面と前記電解液を挟んで対向する底面を有し、前記赤外光が入射される窓材と、前記赤外光を前記作用極の電極表面と前記電解液との界面に入射し、該界面において反射して前記窓材から出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記作用極の電気化学測定と同時に、該作用極の前記電極表面と前記電解液との界面に、赤外光を入射させることによって、前記作用極の電極表面の高感度赤外反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とするものである。

本発明の第一の電気化学赤外分光装置によれば、電解液と接触する作用極の電極表面の高感度赤外反射スペクトル測定ができるため、電極表面における化学種の挙動について、電解液や窓材による影響を排除した高感度な観察が可能であり、且つ、該赤外反射スペクトル測定と同時に、電気化学的測定ができるため、上記化学種の挙動について、電気化学的視点からの解析も可能である。

前記赤外光偏光手段により赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させ、前記作用極の電極表面と前記電解液の界面に、入射面に対して平行な赤外偏光及び垂直な赤外偏光を入射させ、偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定を行うことによって、赤外分光測定において、窓材や電解液等の雰囲気による影響をさらに排除することが可能であり、電極表面における化学種のスペクトルのみを抽出し、電極表面のその場観察をより高感度で行うことが可能である。

特に、前記赤外光偏光手段として少なくとも光弾性変調器を有し、該光弾性変調器により赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させ、前記作用極の電極表面と前記電解液の界面に、入射面に対して平行な赤外偏光及び垂直な赤外偏光を入射させ、偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定を行う場合、赤外分光測定の感度を特に高めることが可能である。

前記偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定を、前記作用極の電位を変化させながら行うことによって、電位変化に伴う電極表面における化学種の挙動を観察することが可能である。

前記作用極の電気化学測定による特定の信号に同期して赤外光が発射されるようにすることによって、電気化学測定と赤外分光測定のタイミングを制御することができ、電気化学測定により得られる情報と、赤外分光測定により得られる情報をより正確にシンクロすることができる。

前記窓材の底面と前記電解液との界面において赤外光の全反射が生じないように、電解液の屈折率や、窓材の屈折率等を調整する。具体的には、前記窓材の屈折率を前記電解液の屈折率以下とする方法が挙げられる。

また、本発明は、第一の電気化学赤外分光測定方法として、電解液に作用極、対極及び参照極を接触させ、前記作用極の電気化学測定を行うと同時に、赤外光源からの赤外光の偏光面を光弾性変調器又は回転偏光子により回転させ、前記作用極の電極表面と前記電解液との界面に、該作用極の電極表面と前記電解液を挟んで対向するように配置された窓材を通して、入射面に対して平行な赤外偏光を入射させ、該界面において反射し、前記窓材から出射する反射光のスペクトルを測定する高感度赤外反射スペクトル測定を行い、前記作用極の電極表面に関する情報を得ることを特徴とする方法を提供する。

本発明の第二の電気化学赤外分光装置は、粉体成分を成形してなり、且つ、電解液を含浸した作用極、並びに、前記電解液に接触する参照極及び対極と、前記作用極に接触する底面を有する全反射用プリズムと、赤外光を前記作用極と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記作用極の電気化学測定と同時に、前記全反射用プリズムの底面と前記電解液との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極の電極表面の赤外全反射スペクトル測定が可能であることを特徴とするものである。

本発明の第二の電気化学赤外分光装置によれば、電極を構成する粉体成分による赤外光の乱反射を生じさせずに、該電極表面の赤外分光測定が可能であるから、粉体成分を成形してなる電極表面における化学種の挙動を高感度で観察することが可能であり、且つ、該赤外反射スペクトル測定と同時に電気化学的測定ができるため、上記化学種の挙動について、電気化学的視点からの解析も可能である。

また、本発明は、第二の電気化学赤外分光測定方法として、粉体成分を成形してなる作用極と、対極及び参照極とを電解液に接触させ、前記作用極の電気化学測定を行うと同時に、全反射用プリズムを、前記作用極と該全反射用プリズムの底面とが接触するように配置し、該全反射用プリズムの底面と該電解液との界面に該全反射用プリズムを通して赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させ、前記全反射用プリズムから出射する反射光のスペクトルを測定する赤外全反射スペクトル測定を行う方法を提供する。

本発明の第三の電気化学赤外分光測定装置は、粉体成分を成形してなり、電解液が含浸された作用極と、該作用極と対向する電極面を有する対極と、前記電解液を透過する電解液透過性を有し、前記電解液が含浸されていると共に、前記作用極と前記対極の電極面の間に配置され、該作用極−該対極間の電子伝導を阻止するセパレータと、赤外光の１／４波長のよりも薄い膜厚を有すると共に、前記作用極と接触し、該作用極と通電する集電体と、底面に前記集電体が密着形成された全反射用プリズムと、赤外光を前記集電体と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記集電体、前記作用極、前記セパレータ及び前記対極は、この順序で前記全反射測定用プリズムの底面に積層された状態で、前記対極と通電可能な部位を有する固定部材により該全反射用プリズムの底面に押圧されており、前記作用極の電気化学測定と同時に、前記全反射用プリズムの底面と前記集電体との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極を赤外全反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とするものである。

本発明の第三の電気化学赤外分光測定装置によれば、実際の電池内と同等の環境下での電気化学測定及び赤外分光測定が可能であることから、実際の電池における電極表面に近い状態を観察することができる。また、作用極の電極表面と対極の電極表面とが対向しているため作用極の電極表面における電流密度分布が均一になり、且つ、電極間の距離が短いことから、従来と比較して作用極に大電流を流すことが可能であり、大電流時の電極表面の観察が可能である。

本発明によれば、電極の電気化学測定と同時に、赤外分光法による電極表面の高感度なその場観察ができるため、電極反応や副反応の解明等が可能である。

以下、図１〜図６を用いて、本発明の電気化学赤外分光測定装置について説明する。
［第一の電気化学赤外分光測定装置］
第一の電気化学赤外分光測定装置は、電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極及び対極と、赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させる回転偏光子及び／又は光弾性変調器を含む赤外光偏光手段と、前記作用極の電極表面と前記電解液を挟んで対向する底面を有し、前記赤外光が入射される窓材と、前記赤外光を前記作用極の電極表面と前記電解液との界面に入射し、該界面において反射して前記窓材から出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記作用極の電気化学測定と同時に、該作用極の前記電極表面と前記電解液との界面に、赤外光を入射させることによって、前記作用極の電極表面の高感度赤外反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とするものである。

図１及び図２は第一の電気化学赤外分光測定装置のシステムを説明するための図、図３は、第一の電気化学赤外分光測定装置に備えられる光学系のシステムを説明するための図、図４は第一の電気化学赤外分光測定装置に備えられる電気化学セルの一形態例を示す図である。

図４において、その底面が窓材３よりなる電気化学セル１内には、電解液２が注入されている。金属薄膜からなる作用極４は、マイクロメーター５の先端に取り付けられ、その電極表面が窓材３と対向するように、電解液２が注入された電気化学セル１内へ挿入され、窓材３に押し付けられている。作用極４と窓材３の間には、電解液が入り込んでおり、且つ、窓材３に対して作用極４の電極表面が平行となっている。
電解液２内には、該作用極４の周囲を取り囲むように配置された対極６と、該作用極４の電位を規定する参照極７が浸漬されている。作用極４、対極６、参照極７は、ポテンショスタットに接続され、電気化学測定が可能となっている。

対極６は、観察しようとする作用極４に電流を流すことができれば、材質、形状等は特に限定されず、一般的なものを用いることができる。また、参照極７は、使用する電解液内において作用極４の電位の基準となる安定な電位を示すものであればよく、標準水素電極（ＳＨＥ又はＮＨＥ）や、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、可逆水素電極（ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、水銀／硫化水銀電極等、一般的な参照極の他、リチウム金属、銀線、白金線等を擬似参照極として用いることができる。

作用極４の電極表面と電解液２との界面には、赤外光源からの赤外光が窓材３を介して、高感度赤外反射スペクトル測定を可能とする６０°〜８５°のような大きな入射角で入射される。赤外光は該界面において反射され、その反射光は窓材３を介して出射され、赤外分光器の検出器によってスペクトルが測定される（図３、図４参照）。

本発明の電気化学赤外分光測定装置は、作用極の電極表面と電解液との界面に、水平に近い大きな入射角で赤外光を入射させることによる、電極表面に存在する化学種のスペクトル強度の増大を利用した高感度反射法を採用している。入射角が大きい（６０°〜８５°）場合、赤外光の透過距離が長くなると共に、電極表面において大きな振幅の定常波が形成され、赤外光と電極表面の化学種との相互作用が大きくなり、該化学種のスペクトル強度が増大、すなわち、感度が増加する。従って、電解液や窓材などバックグラウンドによる赤外光の吸収の影響を除去し、電極表面の化学種のスペクトルを高感度で得ることができる。

上記のようなスペクトル強度を増大させる大きな振幅の定常波の形成には、入射面内で振動する平行偏光が寄与する。入射面に対して垂直に振動する垂直偏光は電極表面の化学種による吸収には反映されない。そして、電解液のような液相はランダムであるため、電解液による赤外光の吸収は強調されず、電極表面に存在する化学種による吸収のみが強調される。
従って、回転偏光子や光弾性偏光子等の赤外偏光手段を用い、赤外光源から赤外光の偏光面を回転させ、電極表面に平行偏光のみを入射させることによって、電極表面に存在する化学種のスペクトルのみ強度を増大させることができる。本発明の電気化学赤外分光測定装置は、回転偏光子及び光弾性変調器のうちの少なくとも１つを含む赤外偏光手段を有しているため、垂直偏光を除去し、感度を向上させることができる。具体的には、平行偏光と垂直偏光の差スペクトルをとることにより、電解液等のバックグラウンドによる吸収を排除し、電極表面の化学種を選択的に高感度で観察することができる。

尚、ここで、電極表面の化学種とは、電極表面に吸着した化学種の他、電極表面に吸着することなく作用電極と電解液の界面近傍に浮遊しているものも含まれ、電極反応における反応生成物や反応中間体、反応副生成物等が挙げられる。

本発明の電気化学分光測定装置は、上記のように作用極の電極表面の化学種の高感度な観察と、作用極の電気化学測定を同時に行うことが可能である。従って、本発明によれば、作用極の電位変化や電流変化に伴う電極表面の化学種の変化を測定することができる。すなわち、本発明によれば、電解液に含有される溶媒や溶質の反応、電極を構成する材料の反応等、電極において進行する主反応の他、副反応について、電極の電位や電流値等の電気的条件の評価と共に観察することができる。ゆえに、本発明によれば、例えば、従来、リチウムイオン電池の長寿命化を阻む問題の一つである電解液の溶媒の分解について、その機構を解明することも可能となる。

作用極は、大きな入射角（典型的には６０°〜８５°程度）で該作用極の電極表面と電解液との界面に入射させた赤外光の反射光が検出可能なものであれば特に限定されず、リチウム電極、白金電極、金電極、ニッケル電極、アルミ電極、チタン電極、銅電極等の金属電極のほか、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素電極、ＴｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の酸化物電極等が用いられる。
作用極と電解液の界面へ入射させる赤外光の入射角は、作用電極の構成材料や該作用電極の表面に存在する化学種等により異なるが、６０〜８５°、特に６５〜８０°、さらに、６７．５〜７２．５°程度が好ましい。

赤外光偏光手段としては、回転偏光子及び光弾性変調器の少なくともどちらかを備えていればよいが、回転偏光子及び光弾性変調器の両方を備えていることが好ましい。光弾性変調器は、垂直偏光と平行偏光のスペクトルの差を求めることによって、雰囲気の信号を除去し、電極表面の化学種を選択的に測定する偏光変調方式高感度反射法を採用することを可能とする。光弾性変調器は、赤外光の平行偏光と垂直偏光を高速（例えば、ＦＴＩＲの干渉計よりも充分に速く）で一定周期で切り替えることができるため、平行偏光と垂直偏光のスペクトルを同時に測定することができる。すなわち、平行偏光の入射と垂直偏光の入射とのタイムラグがないため、平行偏光入射時と垂直偏光入射時の条件が同じになり、正確な電極表面のその場観察が可能となる。

一方、回転偏光子による赤外光の偏光は、垂直偏光と平行偏光の切り替えが遅く、平行偏光の入射と垂直偏光の入射とのタイムラグがあるため、平行偏光と垂直偏光の差から求められる電極表面の情報の正確性が低くなるという問題がある。
しかしながら、例えば、光弾性変調器を構成するＺｎＳｅの透過光では目的とする化学種（例えば、リチウムイオン電池の電解液に含まれるＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₄等のリチウム塩の分解）の観察が不可能となるような場合や、測定目的である反応の全体像を捉える場合等においては、赤外光偏光手段として回転偏光子を用いることが好ましい。

以上のような観点から、赤外光偏光手段としては、偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定を行う場合には、少なくとも光弾性変調器を備えることが好ましく、特に、回転偏光子と光弾性変調器を共に備え、これらを切り替えて使用できることが好ましい（図１及び図２参照）。

用いる電解液や窓材の組み合わせ等によっては、赤外光が電解液と窓材との界面において、反射してしまう場合がある。電解液と作用極との界面に到達することなく、電解液と窓材との界面において赤外光が反射してしまうと、電極表面の化学種の観察の感度が低下してしまう。従って、電解液と窓材との界面における反射が生じないようにすることが好ましい。特に高感度反射法を利用する本発明の赤外分光測定装置においては、赤外光の入射角は大きければ大きいほどスペクトル強度の増加効果が高いが、入射角は大きければ大きいほど全反射しやすいという問題がある。すなわち、全反射を防ぎつつ、充分なスペクトル強度の増加効果を得ることが重要である。

作用極と電解液との界面に赤外光を入射させるための窓材は、その材料及び形状等に特に限定はないが、窓材と電解液との界面における赤外光の反射を防止する観点から、用いる電解液とほぼ同じ屈折率を有する材料、特に、用いる電解液よりも低い屈折率を有する材料からなるものを用いることが好ましい。例えば、リチウムイオン電池の電解液を用いる場合、一般的なリチウムイオン電池用電解液は屈折率が１．５程度であるため、ＮａＣｌ、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂等からなる窓材が好適なものとして挙げられる。
また、窓材は、電解液と接触するため、電解液に対して溶解性を有していない材料からなるものを用いることとなる。窓材の形状としては、例えば、台形、半円柱、半球状等が挙げられる。

赤外光を作用極の電極表面と前記電解液との界面に入射し、該界面において反射して窓材から出射する反射光を採光する光学系には、赤外光の光源、光源の放射光から平行光や収束光を生成、抽出するためのレンズや反射鏡、スリット等、適宜組み合わせることができる。

反射光のスペクトルを得る分光器（検出器）としては、例えば、ＭＣＴ検出器、ＴＧＳ検出器、ＩｎＧａＡｓ検出器、ＰｂＳｅ検出器等が挙げられる。

作用極の電気化学測定としては、例えば、ポテンショスタット、ガルバノスタット、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）、関数発生装置等を適宜用い、サイクリックボルタンメトリー、リニアスウィープボルタンメトリー、ポテンシャルステップ、ポテンシオメトリー、クロノアンペロメトリー、クーロメトリー、等の直流分極測定や、インピーダンス測定等が挙げられる。また、電気化学測定には、充放電装置等による充放電挙動の観察も含まれる。

電気化学測定による特定の信号に同期して赤外光が発射されるように設定することで、電気化学測定に赤外分光測定をシンクロさせることができ、例えば、特定の電位や電流値における電極表面の観察等が可能となる。
電気化学測定の特定の信号に、赤外光の発射を同期させる形態としては、例えば、予め、目的とする電極反応や副反応が進行する又は進行すると推測される電位を調べておき、作用極の電位がその値になったら赤外光が発射され、スペクトルが測定されるように設定する場合が挙げられる。

例えば、図２（光弾性変調器を用いた場合の一形態例）においては、ポテンショスタット制御機器からＦＴ−ＩＲ制御機器へと、測定条件に応じて任意のタイミングでアナログ信号が送られるように設定されている。ポテンショスタットからの信号によりＦＴ−ＩＲの赤外光源から発射された赤外光は、光弾性偏光器（ＰＥＭ）によりその偏光面を回転し、平行偏光及び垂直偏光に偏光され、電気化学セル内の作用極と電解液との界面へと照射される。そして、該界面にて反射した赤外光のスペクトル強度が検出器（ＭＣＴ）により測定される。ＭＣＴからは、ＦＴ−ＩＲ分光器へと差スペクトルや和スペクトルを出力するような信号が復調器（Ｄｅｍｏｄｕｌａｔｏｒ）へと送られる。一方、ポテンショスタット制御機器からは、交流インピーダンス測定を行うため、作用極の周波数を制御するようＦＲＡへと信号が送られている。

尚、図２に示す装置には、赤外光偏光手段として、光弾性変調器と回転偏光子の両方が備えられており、切り替えが可能となっている。図２に示す装置において回転偏光子を用いる場合について、図１を用いて説明する。図１において、ポテンショスタット制御機器からは、アナログ信号が５Ｖから０Ｖに切り替わるタイミングで垂直偏光、０Ｖから５Ｖに切り替わるタイミングで平行偏光が、作用極と電解液の界面に入射するように、回転偏光子へと信号が送られ、回転偏光子を介してＦＴ−ＩＲ制御機器へと信号が送られるように設定されている。回転偏光子によりその偏光面を回転された赤外光は、電気化学セル内の作用極と電解液との界面へと照射され、該界面にて反射した赤外光のスペクトル強度が検出器（ＭＣＴ）により測定される。検出器（ＭＣＴ）からは、ＦＴ−ＩＲ分光器へとその測定結果が送られる。
尚、本発明の第一の電気化学赤外分光測定装置は、図１〜図４に示す形態に限定されるものではない。

［第二の電気化学赤外分光測定装置］
本発明の第二の電気化学赤外分光測定装置は、粉体成分を成形してなり、且つ、電解液を含浸した作用極、並びに、前記電解液に接触する参照極及び対極と、前記作用極に接触する底面を有する全反射用プリズムと、赤外光を前記作用極と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記作用極の電気化学測定と同時に、前記全反射用プリズムの底面と前記電解液との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極の電極表面の赤外全反射スペクトル測定が可能であることを特徴とするものである。

以下、図５を用いて、第二の電気化学赤外分光装置について説明する。

図５において、その底面が全反射用プリズム９の底面よりなる電気化学セル１０内には、電解液２が注入されている。粉体成分を成形してなる作用極８は、マイクロメーター５の先端に取り付けられ、その電極表面が全反射用プリズム９の底面と対向するように、電解液２が注入された電気化学セル１０内へ挿入され、全反射用プリズム９に押し付けられて接触している。多孔質構造を有する作用極８には、電解液２が含浸され、粉体成分間の隙間に電解液２が充填している。

このような作用極８と全反射用プリズム９との界面に、該全反射用プリズム９の内部から赤外光を臨界角より大きい入射角で入射させると、赤外光は該界面において全反射される。このとき、エバネッセント波が該界面から作用極８の内部へと染み込み、反射の際に作用極８と電解液２との接触表面近傍に存在する化学種による吸収を受ける。ゆえに、全反射用プリズム９と作用極８との界面から出射する反射光の強度を測定し、吸収スペクトルを解析することによって、作用極８と電解液２の接触面に存在する化学種の検出や同定が可能となる。

ここで、粉体成分とは、その粒径が数百ｎｍから数十μｍ程度のものである。また、粉体成分を成形してなる電極とは、上記のような粉体成分を圧力をかけて成形（例えば、プレス成形、焼結等）してなるもので、必要に応じて、粉体成分間の結着性の確保等を目的として結着剤等の成分を含有していてもよいが、粉体成分間に間隙がある多孔質状が保持されており、該間隙に電解液を含浸できるものである。このような粉体成分からなる電極は、乱反射が生じるため、反射率が低く、吸光スペクトルによる電極表面の観察は難しい。

そこで、本発明では、粉体成分を成形した作用極の電極表面と電解液との界面で赤外光を反射させるのではなく、全反射用プリズムと作用極との界面に赤外光を入射させることによって、該界面においてエバネッセント波を発生させ、作用電極内へ染みこんだエバネッセント波を利用することで、粉体成分からなる電極表面のスペクトル測定を可能にした。

作用極と全反射用プリズムの界面において、赤外光を全反射させるため、該全反射用プリズムは、該作用極に含浸させた電解液よりも高い屈折率を有するものである。そして、全反射用プリズムと電解液との屈折率の差が大きければ大きいほど、エバネッセント波の染み込み深さは深くなる。エバネッセント波の染み込み深さが深くなるということは、エバネッセント波の染み込み深さが深くなり、電極表面の化学種による吸収強度が大きくなることを意味する。従って、できるだけ屈折率の大きな全反射用プリズムを用いることで、全反射用プリズムとの界面から作用極側へ広い範囲における作用極の表面に存在する化学種の観察が可能となる。

例えば、リチウムイオン電池の電解液は、通常、その屈折率が１．５程度であることから、好ましい全反射用プリズムとしては、ゲルマニウム（屈折率４）或いは、ＺｎＳｅ（屈折率２．４）、ＫＲＳ−５（臭沃化タリウム：屈折率２．７３）、Ｓｉ（屈折率３．４）、ＺｎＳ（屈折率２．２）、ＫＲＳ−６（臭塩化タリウム：屈折率２．１７）等を用いることができる。全反射用プリズムの形状は特に限定されず、半球状、半円柱状、台形等、一般的なものを用いることができる。

エバネッセント波の染み込み深さは、用いる全反射用プリズムの種類（屈折率）の他、赤外光の入射角及び波長、作用極を構成する粉体成分等による。入射角は、臨界角よりも大きく、全反射用プリズムと該電極表面との界面において全反射が起きれば、具体的な角度は限定されないが、通常は４５°〜６０°程度とする。
第二の電気化学赤外分光装置において、測定対象である作用極が粉体成分を成形してなるものであり、その表面における赤外分光測定の方法が異なること以外、電気化学測定等については、第一の電気化学赤外分光装置と同様である。

［第三の電気化学赤外分光測定装置］
本発明の第三の電気化学赤外分光測定装置は、粉体成分を成形してなり、電解液が含浸された作用極と、該作用極と対向する電極面を有する対極と、前記電解液を透過する電解液透過性を有し、前記電解液が含浸されていると共に、前記作用極と前記対極の電極面の間に配置され、該作用極−該対極間の電子伝導を阻止するセパレータと、赤外光の１／４波長のよりも薄い膜厚を有すると共に、前記作用極と接触し、該作用極と通電する集電体と、底面に前記集電体が密着形成された全反射用プリズムと、赤外光を前記集電体と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記集電体、前記作用極、前記セパレータ及び前記対極は、この順序で前記全反射測定用プリズムの底面に積層された状態で、前記対極と通電可能な部位を有する固定部材により該全反射用プリズムの底面に押圧されており、前記作用極の電気化学測定と同時に、前記全反射用プリズムの底面と前記集電体との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極を赤外全反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とするものである。

以下、図６を用いて、第三の電気化学赤外分光装置について説明する。
図６において、全反射用プリズム１１の底面には、導電性材料からなる集電体１２、粉体成分を成形してなる作用極１３、該作用極１３−対極１５間の電子伝導を阻止するセパレータ１４、及び対極１５がこの順序で積層され、マイクロメーター１６で全反射用プリズム１１の底面に押圧されている。
作用極１３と対極１５との間に介在して配置されているセパレータ１４は、該作用極１３−対極１５間の電子伝導を阻止するとともに、電解液を透過する電解液透過性を有しており、その細孔内に電解液が充填している。そして、このセパレータ１４に含浸された電解液と作用極１３に含浸された電解液によって、作用極１３−対極１５間でイオンの移動が可能となっている。

一方、集電体１２は、作用極１３と押圧された状態で接触しており、作用極１３と通電している。また、集電体１２から充放電装置の＋電流／＋電圧端子に接続されている。そして、対極１５は、該対極１５を全反射用プリズム１１の底面へと押圧し、固定するマイクロメーター１６と通電が可能となっている。集電体１２とマイクロメーター１６は通電しており、マイクロメータから充放電装置の−電流／−電圧端子に接続されており、作用極１３及び対極１５を用いた充放電試験が可能である。

全反射用プリズム１１の底面には、集電体１２が密着して形成されており、集電体１２と全反射用プリズム１１との界面に、該全反射用プリズム１１の内部から赤外光を臨界角より大きい入射角で入射させると、赤外光は該界面において全反射される。このとき、該界面で発生したエバネッセント波が該界面から集電体１２の内部へと染み込むが、集電体１２の膜厚が赤外光の１／４波長よりも薄いため、エバネッセント波は該集電体１２内をその厚さ方向に染み込み、さらに該集電体１２のもう一方の面に密着している作用極１３にまで到達する。そして、エバネッセント波は、作用極１３の電極表面に存在する化学種による吸収を受ける。ゆえに、全反射用プリズム１１と集電体１２との界面から出射する反射光の強度を測定し、吸収スペクトルを解析することによって、作用極１２の電極表面に存在する化学種の検出や同定が可能である。

図４や図５に示すような電気化学セルでは、作用極の電極表面がプリズム（窓材）と対向しており、作用極を取り囲むように対極が配置されているため、作用極−対極間の電子のやり取りの方向は、作用極の面方向（中央部⇔端部）である。そのため、作用極の中央部側と端部側とで電流の流れやすさが異なる、すなわち、作用極表面で電流密度の分布が生じており、その結果、大電流を流す電気化学測定を行うことは困難であった。また、実際の電池では、作用極と対極とが対向する構成が多く、図４や図５のような構造の電気化学セルにおける電子移動は、実際の電池における電子移動とは異なる状態であるといえる。

また、電解液におけるイオン伝導の抵抗は、作用極と対極の極間距離に比例し、極間距離が大きいと電解液内を移動するイオンの抵抗が大きくなる。すなわち、電池における電極反応や副反応の解析等を目的として、電気化学セルによる試験を行う場合には、実際の電池構成に即した極間距離で試験を行うことが実際の電極表面で進行する反応や電極表面に存在する化学種を観察するために重要である。しかしながら、従来の電気化学セルにおける作用極と対極間の距離は、実際の電池より大幅に大きくなる傾向がある。

これに対して、第三の電気化学赤外分光測定装置では、作用極１３と対極１５とがその電極表面同士を対向させている。すなわち、作用極の電極表面内において、電流の流れやすさに差が生じにくいため、作用極に大電流を流すことが可能であり、大電流時の電極表面のその場観察が可能である。また、本装置の電気化学セルでは実際の電池構成に即した環境が再現されているといえる。
さらに、作用極１３と対極１５との極間距離は、セパレータ１４の厚み分であり、非常に小さくすることができる。具体的には、十μｍ〜数十μｍの極間距離が実現可能である。

しかも、リチウムイオン電池等では、電池内に充填される電解液が非常に少なく、電極反応の進行により電解液が枯れるという現象も生じるが、従来の電気化学セルでは過剰の電解液が使用される傾向があった。これに対して、本発明の第三の電気化学赤外分光測定装置においては、作用極１３が多孔質構造を有しており、且つ、作用極１３と対極１５との間に介在されるセパレータ１４が電解液透過性を有しており、作用極１３の孔内とセパレータ１４内に電解質が含浸される。すなわち、実際のリチウムイオン電池と同等の電解液量での電極表面のその場測定が可能であり、電解液が不足した状態における電極の観察等も実施可能である。
また、第三の電気化学赤外分光測定装置は、作用極、対極及び参照極の三極式電気化学測定でなく、対極が参照極を兼ねる二極式電気化学測定を採用しており、さらに、実際の電池構成に即した構成となっている。

以上のように、第三の電気化学赤外分光測定方法によれば、リチウムイオン電池等の実際の電池環境に即した環境を再現することが可能であり、実際の電池において発生する現象を再現して、その場測定することができる。

以下、第三の電気化学赤外分光測定装置を構成する各部材について説明していく。
第三の電気化学赤外分光測定装置は、上記第二の電気化学赤外分光装置と同じ赤外分光測定原理（全反射）を利用したものであり、使用するプリズム、光学系、分光器や、作用電極が粉体成分からなる点等は同様である。

全反射用プリズムの底面に形成される集電体は、作用極の集電を行うものであり、導電性材料からなる薄膜である。集電体は、該集電体と全反射用プリズムとの界面に入射された赤外光から発生するエバネッセント波が、該集電体の厚み方向に染み込み、該集電体のもう一方側の面に設けられた作用極へ到達できるよう、赤外光の波長の１／４の厚みを有している。測定対象である作用極と全反射用プリズムとの界面に赤外光を入射する第二の装置と比較して、第三の装置では、集電体の厚み分、エバネッセント波の染み込み深さが浅くなるため、測定感度は低くなる。従って、集電材の具体的な材料や膜厚に特に限定はないが、電気化学的な安定性及び集電体としての充分な電気容量を確保しつつ、エバネッセント波の染み込み深さによる測定感度を考慮して、その材料及び膜厚を選択することが好ましい。具体的な集電体の膜厚としては、赤外光の入射角度や、作用極の構成材料や電解液等にもよるが、通常、１０〜５００ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍ程度とすることが好ましい。

図６において、集電体１２は、全反射用プリズム１１の底面全体的に形成されているが、その形状に特に限定はなく、作用極１３と同様の平面形状を有していてもよい。集電体は、無電解めっきや真空蒸着、分子線エピキタシー（ＭＢＥ）、スパッタリング等の、一般的な金属薄膜作製手法を利用して、全反射用プリズムの底面に設けることができる。

作用極と対極との間に介在するセパレータは、これら作用極と対極間の電子伝達を阻止すると同時に、これら作用極と対極間のイオン伝導を可能にする電解液が透過可能なものである。また、セパレータは、作用極と対極の極間距離を規定するものである。セパレータは、非導電性及び電解液透過性を有していれば、その材料や構造等に特に限定はなく、例えば、ガラスフィルター、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の非導電性及び電解液透過性を有する材料からなる不織布や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等の非導電性材料からなる多孔質体やこれらの複合体に表面処理を施し、電解液の透過性を向上したもの等が挙げられる。

セパレータの厚さは、セパレータの電解液透過性や非導電性等により異なってくるが、作用極と対極の極間距離の観点から、通常、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ、さらに１５〜３０μｍ程度であることが好ましい。

尚、図６に示す本実施形態においては、マイクロメーター１６により、プリズム１１、作用極１３、セパレータ１４及び対極１５間の接触圧を確保すると共に、対極１５からの集電を行っているが、これらの接触圧確保及び対極の集電方法は特に限定されず、それぞれを別個の部材を用いて行ってもよい。

以上、本発明の第一、第二、及び第三の電気化学赤外分光装置について、それぞれ説明してきたが、必要に応じて、これらの装置を組み合わせてもよい。

［実施例１］
（偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定）
図１〜図４に示す第一の電気化学赤外分光測定装置において、作用極として金板、対極としてＮｉ線、参照極としてＬｉ金属を用いた三極式セルを用い、リニアスウィープボルタンメトリー（以下、ＬＳＶという）測定中の作用極表面における電解液の酸化分解挙動を、偏光変調をかけたＩｎ−Ｓｉｔｕ ＦＴＩＲにより測定した。結果を図７に示す。
尚、偏光変調にはＰＥＭ、窓材としてＮａＣｌ、電解液として１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄［溶媒 プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液］を用いた。また、ＬＳＶの掃引速度は０．２ｍＶ／ｓｅｃとした。

＜結果＞
図７において、１７００〜１７８０ｃｍ^-1のピークは溶媒のプロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートのＣ＝Ｏに帰属される。この波数域のピークは、電極電位を３．１８５４Ｖ ｖｓ． Ｌｉから高くするにつれて高くなり、４．０９１１Ｖ ｖｓ． Ｌｉで最大値をとったあと、徐々に減少している。これは、電極電位が高くなるにつれ、金電極表面に吸着しているＣ＝Ｏの金電極に対する吸着状態が徐々に変化し、ある電位（４．０９１１Ｖ ｖｓ． Ｌｉ）を超えると、溶媒自身が酸化分解されることを示唆している。
また、１２５０〜１３００ｃｍ^-1付近のピークはＣ−Ｏ−Ｃの対称伸縮振動及び非対称伸縮振動に帰属される。このピークも電極電位の変化に伴い高波数側にシフトしており、溶媒分子が電気化学的に酸化されていることを示唆している。

［実施例２］
（赤外全反射スペクトル測定）
図５に示す第二の電気化学赤外分光測定装置において、作用極として、グラファイト粉末とケッチェンブラック（ＫＢ）を混合し、バインダーとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いてこれらを塗工した銅箔［グラファイト：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８５：５：１０（重量比）］、対極としてＮｉ線、参照極としてＬｉ金属を用いた三極式セルを用い、ポテンシャルステップ法（ＰＳ法）により各電位（２．４Ｖ、１．９Ｖ、１．４Ｖ、０．９Ｖ、０．４Ｖ）におけるＩｎ−Ｓｉｔｕ ＦＴＩＲ測定を行った。シングルビーム測定を行い、各電位でのスペクトルを下記式に基づいて差スペクトルを求めたものを図８に示す。
尚、全反射用プリズムとしてＧｅ、電解液として１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄［溶媒 エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液］を用いた。

ΔＲ ＝ （Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１
［上記式において、Ｒ１は電位印加前のシングルビームスペクトル、Ｒ２は電位印加後のシングルビームスペクトルである］

尚、図８においてスペクトルの上向きのピークは電極表面から減少した成分、下向きのピークは電解液の溶媒の分解により新たに生成した成分を意味する。

＜結果＞
１７００〜１７８０ｃｍ^-1のピークはエチレンカーボネートのＣ＝Ｏに帰属される。電極電位を０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉまで低下させることで、エチレンカーボネートが還元分解され、新たに低波数側にＣ＝Ｏの振動を持つ化合物が生成していることが確認された。
また、１２５０〜１３００ｃｍ^-1付近のピークはＣ−Ｏ−Ｃの対称伸縮振動及び非対称伸縮振動に帰属される。このピークもエチレンカーボネートの還元分解により、エチレンカーボネートの減少（上向きピーク）と新たな還元分解生成物（下向きピーク）が確認された。

本発明の第一の電気化学赤外分光測定装置のシステムの一形態例を説明するための図である。 本発明の第一の電気化学赤外分光測定装置のシステムの一形態例を説明するための図である。 本発明の第一の電気化学赤外分光測定装置に備えられる光学系のシステムの一形態例を説明するための図である。 本発明の第一の電気化学赤外分光測定装置に備えられる電気化学セルの一形態例を示す図である。 本発明の第二の電気化学赤外分光測定装置に備えられる電気化学セルの一形態例を示す図である。 本発明の第二の電気化学赤外分光測定装置に備えられる電気化学セルの一形態例を示す図である。 実施例１の結果を示すグラフである。 実施例２の結果を示すグラフである。

符号の説明

１…電気化学セル
２…電解液
３…窓材
４…作用極
５…マイクロメーター
６…対極
７…参照極
８…作用極
９…全反射用プリズム
１０…電気化学セル
１１…全反射用プリズム
１２…集電体
１３…作用極
１４…セパレータ
１５…対極
１６…マイクロメータ

Claims (11)

1. 電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極及び対極と、
   赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させる回転偏光子及び／又は光弾性変調器を含む赤外光偏光手段と、
   前記作用極の電極表面と前記電解液を挟んで対向する底面を有し、前記赤外光が入射される窓材と、
   前記赤外光を前記作用極の電極表面と前記電解液との界面に入射し、該界面において反射して前記窓材から出射する反射光を採光する光学系と、
   前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、
   を備え、
   前記作用極の電気化学測定と同時に、
   該作用極の前記電極表面と前記電解液との界面に、赤外光を入射させることによって、前記作用極の電極表面の高感度赤外反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とする、電気化学赤外分光装置。
2. 前記赤外光偏光手段により赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させ、前記作用極の電極表面と前記電解液の界面に、入射面に対して平行な赤外偏光及び垂直な赤外偏光を入射させ、偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定を行う、請求項１に記載の電気化学赤外分光装置。
3. 前記赤外光偏光手段として少なくとも光弾性変調器を有し、該光弾性変調器により赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させ、前記作用極の電極表面と前記電解液の界面に、入射面に対して平行な赤外偏光及び垂直な赤外偏光を入射させ、偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定を行う、請求項１又は２に記載の電気化学赤外分光装置。
4. 前記偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定を、前記作用極の電位を変化させながら行う、請求項２又は３に記載の電気化学赤外分光装置。
5. 前記作用極の電気化学測定による特定の信号に同期して赤外光が発射される、請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学赤外分光装置。
6. 前記窓材の底面と前記電解液との界面で赤外光の全反射が生じないように制御された、請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学赤外分光装置。
7. 前記窓材の屈折率が前記電解液の屈折率以下である、請求項６に記載の電気化学赤外分光装置。
8. 電解液に作用極、対極及び参照極を接触させ、前記作用極の電気化学測定を行うと同時に、
   赤外光源からの赤外光の偏光面を光弾性変調器又は回転偏光子により回転させ、前記作用極の電極表面と前記電解液との界面に、該作用極の電極表面と前記電解液を挟んで対向するように配置された窓材を通して、入射面に対して平行な赤外偏光を入射させ、該界面において反射し、前記窓材から出射する反射光のスペクトルを測定する高感度赤外反射スペクトル測定を行い、
   前記作用極の電極表面に関する情報を得ることを特徴とする、電気化学赤外分光測定方法。
9. 粉体成分を成形してなり、且つ、電解液を含浸した作用極、並びに、前記電解液に接触する参照極及び対極と、
   前記作用極に接触する底面を有する全反射用プリズムと、
   赤外光を前記作用極と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、
   前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、
   を備え、
   前記作用極の電気化学測定と同時に、
   前記全反射用プリズムの底面と前記電解液との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極の電極表面の赤外全反射スペクトル測定が可能であることを特徴とする、電気化学赤外分光装置。
10. 粉体成分を成形してなる作用極と、対極及び参照極とを電解液に接触させ、前記作用極の電気化学測定を行うと同時に、
    全反射用プリズムを、前記作用極と該全反射用プリズムの底面とが接触するように配置し、該全反射用プリズムの底面と該電解液との界面に該全反射用プリズムを通して赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させ、前記全反射用プリズムから出射する反射光のスペクトルを測定する赤外全反射スペクトル測定を行う、電気化学赤外分光測定方法。
11. 粉体成分を成形してなり、電解液が含浸された作用極と、
    該作用極と対向する電極面を有する対極と、
    前記電解液を透過する電解液透過性を有し、前記電解液が含浸されていると共に、前記作用極と前記対極の電極面の間に配置され、該作用極−該対極間の電子伝導を阻止するセパレータと、
    赤外光の１／４波長のよりも薄い膜厚を有すると共に、前記作用極と接触し、該作用極と通電する集電体と、
    底面に前記集電体が密着形成された全反射用プリズムと、
    赤外光を前記集電体と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、
    前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、
    を備え、
    前記集電体、前記作用極、前記セパレータ及び前記対極は、この順序で前記全反射測定用プリズムの底面に積層された状態で、前記対極と通電可能な部位を有する固定部材により該全反射用プリズムの底面に押圧されており、
    前記作用極の電気化学測定と同時に、
    前記全反射用プリズムの底面と前記集電体との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極を赤外全反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とする、電気化学赤外分光装置。

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