JP4784939B2 - 電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法 - Google Patents
電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4784939B2 JP4784939B2 JP2006310262A JP2006310262A JP4784939B2 JP 4784939 B2 JP4784939 B2 JP 4784939B2 JP 2006310262 A JP2006310262 A JP 2006310262A JP 2006310262 A JP2006310262 A JP 2006310262A JP 4784939 B2 JP4784939 B2 JP 4784939B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- working electrode
- total reflection
- electrochemical
- infrared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Description
電極表面のその場測定方法として、サイクリックボルタンメトリーやインピーダンス測定等の電気化学的手法が挙げられる。しかしながら、電気化学測定により得られる情報は、電極の電位や電流、電極反応の可逆性・不可逆性等、極限られたものであり、反応に関与する化学種の構造等に関した情報を得ることはできない。
[第一の電気化学赤外分光測定装置]
第一の電気化学赤外分光測定装置は、電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極及び対極と、赤外光源からの赤外光の偏光面を回転させる回転偏光子及び/又は光弾性変調器を含む赤外光偏光手段と、前記作用極の電極表面と前記電解液を挟んで対向する底面を有し、前記赤外光が入射される窓材と、前記赤外光を前記作用極の電極表面と前記電解液との界面に入射し、該界面において反射して前記窓材から出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記作用極の電気化学測定と同時に、該作用極の前記電極表面と前記電解液との界面に、赤外光を入射させることによって、前記作用極の電極表面の高感度赤外反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とするものである。
電解液2内には、該作用極4の周囲を取り囲むように配置された対極6と、該作用極4の電位を規定する参照極7が浸漬されている。作用極4、対極6、参照極7は、ポテンショスタットに接続され、電気化学測定が可能となっている。
従って、回転偏光子や光弾性偏光子等の赤外偏光手段を用い、赤外光源から赤外光の偏光面を回転させ、電極表面に平行偏光のみを入射させることによって、電極表面に存在する化学種のスペクトルのみ強度を増大させることができる。本発明の電気化学赤外分光測定装置は、回転偏光子及び光弾性変調器のうちの少なくとも1つを含む赤外偏光手段を有しているため、垂直偏光を除去し、感度を向上させることができる。具体的には、平行偏光と垂直偏光の差スペクトルをとることにより、電解液等のバックグラウンドによる吸収を排除し、電極表面の化学種を選択的に高感度で観察することができる。
作用極と電解液の界面へ入射させる赤外光の入射角は、作用電極の構成材料や該作用電極の表面に存在する化学種等により異なるが、60〜85°、特に65〜80°、さらに、67.5〜72.5°程度が好ましい。
しかしながら、例えば、光弾性変調器を構成するZnSeの透過光では目的とする化学種(例えば、リチウムイオン電池の電解液に含まれるLiPF6、LiPF4等のリチウム塩の分解)の観察が不可能となるような場合や、測定目的である反応の全体像を捉える場合等においては、赤外光偏光手段として回転偏光子を用いることが好ましい。
また、窓材は、電解液と接触するため、電解液に対して溶解性を有していない材料からなるものを用いることとなる。窓材の形状としては、例えば、台形、半円柱、半球状等が挙げられる。
電気化学測定の特定の信号に、赤外光の発射を同期させる形態としては、例えば、予め、目的とする電極反応や副反応が進行する又は進行すると推測される電位を調べておき、作用極の電位がその値になったら赤外光が発射され、スペクトルが測定されるように設定する場合が挙げられる。
尚、本発明の第一の電気化学赤外分光測定装置は、図1〜図4に示す形態に限定されるものではない。
本発明の第二の電気化学赤外分光測定装置は、粉体成分を成形してなり、且つ、電解液を含浸した作用極、並びに、前記電解液に接触する参照極及び対極と、前記作用極に接触する底面を有する全反射用プリズムと、赤外光を前記作用極と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記作用極の電気化学測定と同時に、前記全反射用プリズムの底面と前記電解液との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極の電極表面の赤外全反射スペクトル測定が可能であることを特徴とするものである。
第二の電気化学赤外分光装置において、測定対象である作用極が粉体成分を成形してなるものであり、その表面における赤外分光測定の方法が異なること以外、電気化学測定等については、第一の電気化学赤外分光装置と同様である。
本発明の第三の電気化学赤外分光測定装置は、粉体成分を成形してなり、電解液が含浸された作用極と、該作用極と対向する電極面を有する対極と、前記電解液を透過する電解液透過性を有し、前記電解液が含浸されていると共に、前記作用極と前記対極の電極面の間に配置され、該作用極−該対極間の電子伝導を阻止するセパレータと、赤外光の1/4波長のよりも薄い膜厚を有すると共に、前記作用極と接触し、該作用極と通電する集電体と、底面に前記集電体が密着形成された全反射用プリズムと、赤外光を前記集電体と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備え、前記集電体、前記作用極、前記セパレータ及び前記対極は、この順序で前記全反射測定用プリズムの底面に積層された状態で、前記対極と通電可能な部位を有する固定部材により該全反射用プリズムの底面に押圧されており、前記作用極の電気化学測定と同時に、前記全反射用プリズムの底面と前記集電体との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極を赤外全反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とするものである。
図6において、全反射用プリズム11の底面には、導電性材料からなる集電体12、粉体成分を成形してなる作用極13、該作用極13−対極15間の電子伝導を阻止するセパレータ14、及び対極15がこの順序で積層され、マイクロメーター16で全反射用プリズム11の底面に押圧されている。
作用極13と対極15との間に介在して配置されているセパレータ14は、該作用極13−対極15間の電子伝導を阻止するとともに、電解液を透過する電解液透過性を有しており、その細孔内に電解液が充填している。そして、このセパレータ14に含浸された電解液と作用極13に含浸された電解液によって、作用極13−対極15間でイオンの移動が可能となっている。
さらに、作用極13と対極15との極間距離は、セパレータ14の厚み分であり、非常に小さくすることができる。具体的には、十μm〜数十μmの極間距離が実現可能である。
また、第三の電気化学赤外分光測定装置は、作用極、対極及び参照極の三極式電気化学測定でなく、対極が参照極を兼ねる二極式電気化学測定を採用しており、さらに、実際の電池構成に即した構成となっている。
第三の電気化学赤外分光測定装置は、上記第二の電気化学赤外分光装置と同じ赤外分光測定原理(全反射)を利用したものであり、使用するプリズム、光学系、分光器や、作用電極が粉体成分からなる点等は同様である。
(偏光変調方式高感度赤外反射スペクトル測定)
図1〜図4に示す第一の電気化学赤外分光測定装置において、作用極として金板、対極としてNi線、参照極としてLi金属を用いた三極式セルを用い、リニアスウィープボルタンメトリー(以下、LSVという)測定中の作用極表面における電解液の酸化分解挙動を、偏光変調をかけたIn−Situ FTIRにより測定した。結果を図7に示す。
尚、偏光変調にはPEM、窓材としてNaCl、電解液として1M LiClO4[溶媒 プロピレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合液]を用いた。また、LSVの掃引速度は0.2mV/secとした。
図7において、1700〜1780cm-1のピークは溶媒のプロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートのC=Oに帰属される。この波数域のピークは、電極電位を3.1854V vs. Liから高くするにつれて高くなり、4.0911V vs. Liで最大値をとったあと、徐々に減少している。これは、電極電位が高くなるにつれ、金電極表面に吸着しているC=Oの金電極に対する吸着状態が徐々に変化し、ある電位(4.0911V vs. Li)を超えると、溶媒自身が酸化分解されることを示唆している。
また、1250〜1300cm-1付近のピークはC−O−Cの対称伸縮振動及び非対称伸縮振動に帰属される。このピークも電極電位の変化に伴い高波数側にシフトしており、溶媒分子が電気化学的に酸化されていることを示唆している。
(赤外全反射スペクトル測定)
図5に示す第二の電気化学赤外分光測定装置において、作用極として、グラファイト粉末とケッチェンブラック(KB)を混合し、バインダーとしてPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を用いてこれらを塗工した銅箔[グラファイト:ケッチェンブラック:PVdF=85:5:10(重量比)]、対極としてNi線、参照極としてLi金属を用いた三極式セルを用い、ポテンシャルステップ法(PS法)により各電位(2.4V、1.9V、1.4V、0.9V、0.4V)におけるIn−Situ FTIR測定を行った。シングルビーム測定を行い、各電位でのスペクトルを下記式に基づいて差スペクトルを求めたものを図8に示す。
尚、全反射用プリズムとしてGe、電解液として1M LiClO4[溶媒 エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合液]を用いた。
[上記式において、R1は電位印加前のシングルビームスペクトル、R2は電位印加後のシングルビームスペクトルである]
1700〜1780cm-1のピークはエチレンカーボネートのC=Oに帰属される。電極電位を0.4V vs. Liまで低下させることで、エチレンカーボネートが還元分解され、新たに低波数側にC=Oの振動を持つ化合物が生成していることが確認された。
また、1250〜1300cm-1付近のピークはC−O−Cの対称伸縮振動及び非対称伸縮振動に帰属される。このピークもエチレンカーボネートの還元分解により、エチレンカーボネートの減少(上向きピーク)と新たな還元分解生成物(下向きピーク)が確認された。
2…電解液
3…窓材
4…作用極
5…マイクロメーター
6…対極
7…参照極
8…作用極
9…全反射用プリズム
10…電気化学セル
11…全反射用プリズム
12…集電体
13…作用極
14…セパレータ
15…対極
16…マイクロメータ
Claims (1)
- 粉体成分を成形してなり、電解液が含浸された作用極と、
該作用極と対向する電極面を有する対極と、
前記電解液を透過する電解液透過性を有し、前記電解液が含浸されていると共に、前記作用極と前記対極の電極面の間に配置され、該作用極−該対極間の電子伝導を阻止するセパレータと、
赤外光の1/4波長のよりも薄い膜厚を有すると共に、前記作用極と接触し、該作用極と通電する集電体と、
底面に前記集電体が密着形成された全反射用プリズムと、
赤外光を前記集電体と前記全反射用プリズムの底面との界面に入射し、該界面において反射して前記全反射用プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、
前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、
を備え、
前記集電体、前記作用極、前記セパレータ及び前記対極は、この順序で前記全反射測定用プリズムの底面に積層された状態で、前記対極と通電可能な部位を有する固定部材により該全反射用プリズムの底面に押圧されており、
前記作用極の電気化学測定と同時に、
前記全反射用プリズムの底面と前記集電体との界面に赤外光を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させることによって、前記作用極を赤外全反射スペクトル測定することが可能であることを特徴とする、電気化学赤外分光装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006310262A JP4784939B2 (ja) | 2006-11-16 | 2006-11-16 | 電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006310262A JP4784939B2 (ja) | 2006-11-16 | 2006-11-16 | 電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008128652A JP2008128652A (ja) | 2008-06-05 |
JP4784939B2 true JP4784939B2 (ja) | 2011-10-05 |
Family
ID=39554646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006310262A Expired - Fee Related JP4784939B2 (ja) | 2006-11-16 | 2006-11-16 | 電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4784939B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5982663B2 (ja) * | 2011-12-13 | 2016-08-31 | 株式会社Ube科学分析センター | リチウムイオン二次電池の電解液測定用赤外分光測定装置及びその測定方法 |
CN103852502B (zh) * | 2014-03-28 | 2015-12-09 | 厦门大学 | 一种适用于针尖增强拉曼光谱技术的电解池及检测方法 |
JP6425533B2 (ja) * | 2014-12-18 | 2018-11-21 | 国立大学法人三重大学 | 赤外分光分析セル |
CN104865190B (zh) * | 2015-06-15 | 2017-07-11 | 武汉大学 | 一种观测几何自动调整的水体表观光谱观测装置与方法 |
CN109916827B (zh) * | 2019-03-08 | 2023-05-26 | 金华职业技术学院 | 一种对真空中制备的样品进行电化学红外反射谱测量方法 |
CN109856059A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-07 | 金华职业技术学院 | 一种电化学红外反射光谱实验装置 |
CN110987978A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种原位观察电池极片和电解液的装置 |
CN112114015B (zh) * | 2020-08-10 | 2022-09-06 | 华中师范大学 | 一种污染物界面反应电化学红外光谱联用原位表征方法及其装置 |
CN114791454B (zh) * | 2021-01-26 | 2024-05-10 | 清华大学 | 电解质氧化电势的测量装置及其测量方法 |
CN113447546B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-08-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置及应用 |
CN116952879A (zh) * | 2022-04-20 | 2023-10-27 | 华为技术有限公司 | 物质组分检测装置及方法 |
CN115266857B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-05-03 | 厦门大学 | 一种电化学原位红外光谱atr电解池装置 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1183737A (ja) * | 1997-09-12 | 1999-03-26 | Res Dev Corp Of Japan | 赤外反射スペクトルの測定方法及びその装置 |
-
2006
- 2006-11-16 JP JP2006310262A patent/JP4784939B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008128652A (ja) | 2008-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4784939B2 (ja) | 電気化学赤外分光装置及び電気化学赤外分光測定方法 | |
Amalraj et al. | The use of in situ techniques in R&D of Li and Mg rechargeable batteries | |
JP5661901B1 (ja) | 測定セルおよび当該測定セルを用いた電極の評価方法 | |
Harris et al. | Molecular probes reveal chemical selectivity of the solid–electrolyte interphase | |
McShane et al. | Quantifying graphite solid-electrolyte interphase chemistry and its impact on fast charging | |
Eckhardt et al. | 3D impedance modeling of metal anodes in solid-state batteries–incompatibility of Pore Formation and constriction effect in physical-based 1D circuit models | |
Weiling et al. | Vibrational spectroscopy insight into the electrode| electrolyte interface/interphase in lithium batteries | |
Bülter et al. | Observation of dynamic interfacial layers in Li-ion and Li-O2 batteries by scanning electrochemical microscopy | |
JP2013217751A (ja) | 赤外分光測定装置及びそれを用いた赤外分光測定方法 | |
Haregewoin et al. | An effective In Situ drifts analysis of the solid electrolyte interface in lithium-ion battery | |
Maibach et al. | Toward operando characterization of interphases in batteries | |
CN109724947B (zh) | 一种液流电池电极局域反应活性的在线检测方法及装置 | |
Bani Hashemi et al. | Cell design for electrochemical characterizations of metal-ion batteries in organic and aqueous electrolyte | |
He et al. | Basics of the scanning electrochemical microscope and its application in the characterization of lithium-ion batteries: a brief review | |
CN113454442A (zh) | 原位光学和电化学分析方法以及为其的电池单体测量模块 | |
JP2009250820A (ja) | 赤外分光装置 | |
Roscher et al. | Electrochromic effect of indium tin oxide in lithium iron phosphate battery cathodes for state-of-charge determination | |
CN109765278A (zh) | 原位电化学装置 | |
JP5982663B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の電解液測定用赤外分光測定装置及びその測定方法 | |
Veder et al. | A flow cell for transient voltammetry and in situ grazing incidence X-ray diffraction characterization of electrocrystallized cadmium (II) tetracyanoquinodimethane | |
Turk et al. | Electroanalytical evaluation of temperature dependent electrolyte functions for lithium ion batteries: Investigation of selected mixed carbonate solvents using a lithium titanate electrode | |
JP6425533B2 (ja) | 赤外分光分析セル | |
JP6569703B2 (ja) | リチウムイオン電池の電極材分析方法 | |
JP5949581B2 (ja) | Liイオン電池の検査方法及び装置 | |
Tirosh et al. | FTO Darkening Rate as a Qualitative, High-Throughput Mapping Method for Screening Li-Ionic Conduction in Thin Solid Electrolytes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090203 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110525 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110614 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110705 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722 Year of fee payment: 3 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120704 |
|
A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20121030 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |