CN115791745A - 一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池 - Google Patents

Abstract

一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池，该电解池包括上盖、中心池体和下盖；所述上盖中央开口并镶嵌高透光率的光学窗口片；所述中心池体内部设置绝缘材质的电解池内胆，该电解池内胆设有三个电极槽，分别用于配置工作电极、对电极和参比电极；所述下盖内部留有空腔并内置步进马达以及四根接线柱，该步进马达上设有支撑杆并与工作电极连接，该四根接线柱的一端分别与工作电极、对电极、参比电极和步进马达相连，另一端从该下盖伸出并与电化学分析仪和马达控制器相连；所述上盖、中心池体和下盖之间放置密封圈密封并通过螺丝螺栓紧固连接形成一隔水、隔空气的封闭体系。

Description

一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池

技术领域

本发明涉及光谱表征领域，尤其涉及一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池。

背景技术

原位拉曼光谱技术具有检测灵敏度高、检测范围宽、操作简便等优点，非常适合用于电极/电解液界面过程的原位表征，被广泛应用于化学、材料、能源等领域。特别是在锂(离子)电池领域，由于原位拉曼光谱可直接获得反应物种在分子水平上的指纹信号，可提供物质的分子成分和结构信息，成为表征电极界面过程的重要研究手段(A.M.Tripathi,W.-N.Su and B.J.Hwang,Chem Soc Rev,2018,47,736-851；A.J.Cowan,L.J.Hardwick,Annu Rev Anal Chem,2019,12,323-346)。

在电化学拉曼光谱实验中，电解池是整个系统的核心部分，合理的设计电解池将有助于更好地进行电化学测量及拉曼数据采集。目前，市面上已有一些成品化的电化学拉曼光谱电解池，但这些电解池大多为两电极体系，其不足之处在于无法精确地控制工作电极上的电位，导致无法对界面过程进行精准调控及分析。同时，现存电解池装配完成后其内部工作电极位置一般都是固定不变的，工作电极与窗口片之间的距离以及二者之间的液层厚度均无法灵活调整，这种构型十分不利于电化学反应及表面拉曼数据的采集：一方面，在利用原位电化学拉曼光谱研究界面反应的过程中，由于界面物种成分复杂且某些组分含量少、信号弱，如果工作电极与光学窗口片之间的溶液层厚度过大就会造成表面拉曼信号的损失，同时溶液体相拉曼信号也会对表面拉曼信号造成干扰；另一方面，如果工作电极与光学窗口片之间的溶液层厚度过小，虽然可以保证表面拉曼信号的收集，但液层过薄会严重影响反应物种的传质和传荷过程，导致无法保证电极表面电化学反应的真实性。由此可见，在电化学拉曼测试过程中，需要自由调节工作电极与窗口片的距离，以便灵活调整二者之间液层厚度，既要保证电化学反应的真实性，又要避免溶液体相拉曼信号对界面物种信号的干扰。此外，对于某些活泼材料(如金属锂)来说，在装配电池的过程中很有可能会自发和电解液反生氧化还原反应，这样在进行拉曼实验时，如不采取一定的控制手段往往会错过许多重要的初始反应信息。因此，有必要发明一种工作电位可控、工作距离可调的三电极体系拉曼电解池，便于原位拉曼的可控测试及对电化学反应过程的精准分析。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中拉曼电解池的上述问题，提供一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池。

本发明另一目的在于提供一种原位拉曼光谱表征的方法，在不拆卸电解池池体、不破坏电解池内部气氛的情况下实现工作电极与光学窗口片之间的电解液液层厚度可调。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池，该电解池包括上盖、中心池体和下盖；所述上盖中央开口并镶嵌高透光率的光学窗口片；所述中心池体内部设置绝缘材质的电解池内胆，该电解池内胆设有三个电极槽，分别用于配置工作电极、对电极和参比电极；所述下盖内部留有空腔并内置步进马达以及四根接线柱，该步进马达上设有支撑杆并与工作电极连接，该四根接线柱的一端分别与工作电极、对电极、参比电极和步进马达相连，另一端从该下盖伸出并与电化学分析仪和马达控制器相连；所述上盖、中心池体和下盖之间均放置密封圈密封并通过螺丝螺栓紧固连接形成一隔水、隔空气的封闭体系。

作为优选，所述高透光率的光学窗口片材质为石英玻璃、蓝宝石玻璃或氟化钙窗片；所述电解池内胆材质为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚醚醚酮。

作为优选，所述工作电极构型可以为圆柱形电极或极片式电极；所述工作电极可在步进马达的带动下自由调节其垂直位置，使得工作电极与光学窗口片之间的距离可以灵活调整，从而实现工作电极与光学窗口片之间的电解液液层厚度可调。

一种原位拉曼光谱表征的方法，采用前述的拉曼电解池，包括以下步骤：

(1)准备工作电极、对电极和参比电极；

(2)组装电解池内胆及中心池体：将步骤(1)中准备的工作电极、对电极和参比电极放置于电解池内胆的电极槽内，然后将该电解池内胆置于中心池体中；

(3)组装下盖：将步进马达置于下盖内并与对应接线柱相连；

(4)组装拉曼电解池：将步骤(2)中组装好电解池内胆的中心池体放置在步骤(3)中组装好步进马达的下盖上，使中心池体与下盖相对设置，设置过程中将工作电极与步进马达的支撑杆连接，并将工作电极、对电极和参比电极的导线分别与对应接线柱连接，中心池体与下盖之间放置密封圈密封，向中心池体内电解池内胆中注入电解液；将镶嵌光学窗口片的上盖放置在中心池体上，使上盖与中心池体相对设置，上盖与中心池之间放置密封圈密封；上盖、中心池体和下盖通过螺丝螺栓紧固连接，即得到拉曼电解池；

(5)原位拉曼光谱表征：将装配好的拉曼电解池放置于激光拉曼光谱仪的移动平台上，并将该拉曼电解池与电化学分析仪和步进马达控制器相连；通过调节移动平台使拉曼电解池在水平、垂直方向上移动，实现激光光斑在工作电极上聚焦和在工作电极上进行采集测试；利用步进马达控制器操控步进马达，工作电极可在步进马达的带动下自由调节其垂直位置，使得工作电极与光学窗口片之间的距离可以灵活调整，从而在不拆卸电解池池体、不破坏电解池内部气氛的情况下实现工作电极与光学窗口片之间的电解液液层厚度可调；设定电化学学测试条件和拉曼光谱测试条件，调节合适的液层厚度，即可开始原位电化学拉曼光谱表征。

作为优选，步骤(1)中工作电极可选用铜、镍、金、银等金属电极，也可选用石墨、石墨烯等碳电极，还可选用硅、氧化硅等氧化物电极；对电极可选用锂片、铂片等；参比电极可选用锂丝、铂丝、银丝等。

作为优选，步骤(4)中电解液可以为水系电解液，通常水系锂离子电池、水系锌离子电池、水系锌-空电池等适用的电解液均可在本发明中使用；也可以为非水系电解液，通常非水系锂离子电池、锂-硫电池、锂-空电池、锂介导氮气还原反应等适用的电解液均可在本发明中使用。

作为优选，步骤(5)中利用步进马达控制器操控步进马达，工作电极可在步进马达的带动下自由调节其垂直位置，工作电极与光学窗口片之间的距离可为0.05～1mm，从而在不拆卸电解池池体、不破坏电解池内部气氛的情况下实现工作电极与光学窗口片之间的电解液液层厚度在0.05～1mm之间可调。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

本发明中拉曼电解池配置步进马达，可以在不拆卸池体、不破坏池体内部气氛的情况下自由调节工作电极垂直位置，灵活调整工作电极与石英窗片的距离，从而实现对工作电极与石英窗片之间液层厚度的可控调节。

本发明中原位拉曼光谱表征方法可以适用于多种电解液体系；对工作电极与石英窗片之间液层厚度的可控调节，既可以保证电化学反应的真实性，又可以避免溶液体相拉曼信号对界面物种信号的干扰。

本发明中拉曼电解池采用三电极体系，参比电极的引入能够保证电化学拉曼测试过程中精确地控制工作电极上的电位，便于对界面过程进行精准调控及分析。

本发明中拉曼电解池的密封性能良好，能够满足无水、无氧的测试环境；同时装配、拆卸简单，所有部件均可反复使用，清洗和调试方便。

附图说明

图1为本发明中用于原位拉曼表征的拉曼电解池剖面示意图。

图2为石墨极片在拉曼电解池中的恒电流充放电曲线。

图3为不同液层厚度下对巯基苯胺在纳米银电极上的拉曼光谱图。

图4为1M LiPF₆/EC-DEC(2:1，V/V)电解液中纳米铜电极上的原位拉曼光谱图。

附图标记说明：1、上盖；2、光学窗口片；3、中心池体；4、下盖；5、密封圈；6、电解池内胆；7、工作电极；8、对电极；9、参比电极；10、步进马达；11、接线柱；12、螺丝；13、螺栓；14、电化学分析仪；15、步进马达控制器。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。以下各具体仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

实施例1

本发明提供一种用于原位拉曼表征的拉曼电解池，该拉曼电解池剖面示意图参见图1，该拉曼电解池包括上盖1、中心池体3和下盖4；所述上盖1的中央开口并镶嵌高透光率的光学窗口片2；所述中心池体3内部设置绝缘材质的电解池内胆6，该电解池内胆6设有三个电极槽，分别用于配置工作电极7、对电极8和参比电极9；所述下盖4内部留有空腔并内置步进马达10以及四根接线柱11，该步进马达10上设有支撑杆并与工作电极7连接，该四根接线柱11的一端分别与工作电极7、对电极8、参比电极9和步进马达10相连，另一端从所述下盖4伸出并与电化学分析仪14和步进马达控制器15相连；所述上盖1、中心池体3和下盖4之间均放置密封圈5密封并通过绝缘的螺丝12、绝缘的螺栓13紧固连接形成一隔水、隔空气的封闭体系。

作为优选，所述高透光率的光学窗口片5材质为石英玻璃、蓝宝石玻璃或氟化钙窗片；所述电解池内胆发热材质为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚醚醚酮。

作为优选，所述工作电极7的构型可以为圆柱形电极或极片式电极；所述工作电极7可在步进马达10的带动下自由调节其垂直位置，使得工作电极7与光学窗口片2之间的距离可以灵活调整，从而实现工作电极7与光学窗口片2之间的电解液液层厚度可调。

本发明运用前述的拉曼电解池进行原位拉曼光谱表征的方法包括以下步骤：

(1)准备工作电极7、对电极8和参比电极9；

(2)组装电解池内胆6及中心池体3：将步骤(1)中的工作电极7、对电极8和参比电极9放置于电解池内胆6的电极槽内，然后将该电解池内胆6置于中心池体3中；

(3)组装下盖4：将步进马达10置于下盖4内并与对应接线柱11相连；

(4)组装拉曼电解池：将步骤(2)中组装好电解池内胆6的中心池体3放置在步骤(3)中组装好步进马达10的下盖4上，使中心池体3与下盖4相对设置，设置过程中将工作电极7与步进马达10的支撑杆连接，并将工作电极7、对电极8和参比电极9的导线分别与对应接线柱11连接，中心池体3与下盖4之间放置密封圈5密封，向中心池体3内电解池内胆6中注入电解液；将镶嵌光学窗口片2的上盖1放置在中心池体3上，使上盖1与中心池体3相对设置，上盖1与中心池3之间放置密封圈密封5；上盖1、中心池体3和下盖4通过螺丝12、螺栓13紧固连接，即得到拉曼电解池；

(5)原位拉曼光谱表征：将装配好的拉曼电解池放置于激光拉曼光谱仪的移动平台上，并将该拉曼电解池与电化学分析仪14和步进马达控制器15相连；通过调节移动平台使拉曼电解池在水平、垂直方向上移动，实现激光光斑在工作电极7上聚焦和在工作电极7上进行采集测试；利用步进马达控制器14操控步进马达10，工作电极7可在步进马达10的带动下自由调节其垂直位置，使得工作电极7与光学窗口片2之间的距离可以灵活调整，从而在不拆卸电解池池体、不破坏电解池内部气氛的情况下实现工作电极7与光学窗口片2之间的电解液液层厚度可调；设定电化学学测试条件和拉曼光谱测试条件，调节合适的液层厚度，即可开始原位电化学拉曼光谱表征。

作为优选，步骤(1)中工作电极7可选用铜、镍、金、银等金属电极，也可选用石墨、石墨烯等碳电极，还可选用硅、氧化硅等氧化物电极；对电极8可选用锂片、铂片等；参比电极9可选用锂丝、铂丝、银丝等。

作为优选，步骤(4)中电解液可以为水系电解液，通常水系锂离子电池、水系锌离子电池、水系锌-空电池等适用的电解液均可在本发明中使用；也可以为非水系电解液，通常非水系锂离子电池、锂-硫电池、锂-空电池、锂介导氮气还原反应等适用的电解液均可在本发明中使用。

作为优选，步骤(5)中利用步进马达控制器14操控步进马达10，工作电极7可在步进马达10的带动下自由调节其垂直位置，工作电极7与光学窗口片2之间的距离可为0.05～1mm，从而在不拆卸电解池池体、不破坏电解池内部气氛的情况下实现工作电极7与光学窗口片2之间的电解液液层厚度在0.05～1mm之间可调。

实施例2

以石墨极片为工作电极，应用本发明用于原位拉曼表征的拉曼电解池进行电化学测试如下：

(1)准备工作电极、对电极和参比电极：

将石墨、导电炭黑Super P和粘结剂LA133按质量比7:2:1球磨6h左右，形成混合均匀的浆料，取定量浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，真空条件下60℃干燥12h即得石墨极片。以锂片为对电极，锂丝为参比电极。

(2)拉曼电解池的组装：

按照实施例1的方法在氩气气氛保护的手套箱内组装拉曼电解池，注入的电解液为1MLiPF₆/EC-DEC(2:1，V/V)。

(3)电化学测试：

将装配好的拉曼电解池转移出手套箱进行电化学测试，以验证拉曼电解池的气密性及电化学反应的准确性。电化学测试条件为恒电流充放电，倍率为1C，充放电电位范围为0.01～3V，拉曼电解池充放电测试数据如图2所示。

图2为石墨极片在拉曼电解池中的恒电流充放电曲线。可以看出，该拉曼电解池中石墨极片表现出正常的充放及循环行为，说明该拉曼电解池能满足锂电池体系正常的电化学测试要求，并且气密性良好。

实施例3

以纳米银为工作电极，应用本发明用于原位拉曼表征的拉曼电解池进行不同液层厚度下的拉曼表征如下：

(1)准备工作电极、对电极和参比电极：

利用晶种法合成粒径为100nm的银纳米粒子，将该银纳米粒子涂覆在银电极表面制成纳米银电极；以该纳米银电极为工作电极，铂片为对电极，铂丝为参比电极。

(2)拉曼电解池的组装：

按照实施例1的方法在组装拉曼电解池，注入的电解液为1mM对巯基苯胺的乙醇溶液。

(3)不同液层厚度下的拉曼测试：

拉曼电解池组装完成后，调节步进马达控制器，控制纳米银工作电极与窗口片之间的距离为0.02mm或0.06mm，即纳米银工作电极与窗口片之间液层厚度为0.02mm或0.06mm，在开路状态下采集不同液层厚度下的拉曼信号，相应的拉曼谱图如图3所示。

图3为不同液层厚度下对巯基苯胺在纳米银电极上的拉曼光谱图。可以看出，不同液层厚度下对巯基苯胺谱峰强度明显不同，液层厚度为0.02mm时采集的信号强度约是液层厚度为0.06mm时的两倍，说明液层厚度较薄时物种的拉曼信号更强，这也证实明了通过步进马达调节工作电极与窗口片距离的可操作性以及拉曼测试时合理调节液层厚度的必要性。

实施例4

以纳米铜为工作电极，应用本发明用于原位拉曼表征的拉曼电解池进行原位电化学拉曼测试如下：

(1)准备工作电极、对电极和参比电极：

将铜电极浸没在0.1M KCl溶液中，利用电化学氧化-还原循环法对铜电极表面进行处理获得纳米铜电极；以该纳米铜电极为工作电极，锂片为对电极，锂丝为参比电极。

(2)拉曼电解池的组装：

按照实施例1的方法在氩气气氛保护的手套箱内组装拉曼电解池，注入的电解液为1MLiPF₆/EC-DEC(2:1，V/V)。

(3)不同液层厚度下的拉曼测试：

将装配好的拉曼电解池转移出手套箱进行原位电化学拉曼测试，测试采用变电位阶跃的方法，每个电位下首先控制纳米铜工作电极与窗口片之间液层厚度为1mm，使其发生电化学法应，反应时间为30s，然后控制纳米铜工作电极与窗口片之间液层厚度为0.02mm，进行拉曼信号的采集，采集条件：激光波长为785nm，激光功率为0.3mW，采集时间60s。获得的原位拉曼谱图如图4所示。

图4为1M LiPF₆/EC-DEC(2:1，V/V)电解液中纳米铜电极上的原位拉曼光谱图。可以看到，随着电位不断变化在纳米铜电极上获得了电解液还原的谱图信息(图中标记信号处为电解液还原产物)，说明了利用本发明中的拉曼电解池进行原位电化学拉曼实验的可操作性和准确性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池，其特征在于：包括从上到下依次设置的上盖、中心池体和下盖；所述上盖中央开口并镶嵌光学窗口片；所述中心池体内部设置绝缘材质的电解池内胆，该电解池内胆设有三个电极槽，分别用于配置工作电极、对电极和参比电极；所述下盖内部留有空腔并内置步进马达以及四根接线柱，该步进马达上设有支撑杆并与工作电极连接；所述四根接线柱的一端分别与工作电极、对电极、参比电极和步进马达相连，另一端从下盖伸出并与电化学分析仪和马达控制器相连；所述上盖、中心池体和下盖之间的连接处均设有密封圈密封并通过螺丝螺栓紧固连接形成一隔水、隔空气的封闭体系；其中，所述工作电极可在步进马达的带动下自由调节其垂直位置，使得工作电极与光学窗口片之间的距离可以灵活调整，从而实现工作电极与光学窗口片之间的电解液液层厚度可调。

2.根据权利要求1所述的一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池，其特征在于：所述光学窗口片材质为石英玻璃、蓝宝石玻璃或氟化钙窗片。

3.根据权利要求1所述的一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池，其特征在于：所述电解池内胆的材质为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚醚醚酮。

4.根据权利要求1所述的一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池，其特征在于：所述工作电极的构型为圆柱形电极或极片式电极。

5.一种原位拉曼光谱表征的方法，其特征在于采用权利要求1至4任一权利要求所述的拉曼电解池，包括以下步骤：

(1)准备工作电极、对电极和参比电极；

(2)组装电解池内胆及中心池体：将步骤(1)中准备的工作电极、对电极和参比电极放置于电解池内胆电极槽内，然后将该电解池内胆置于中心池体中；

(3)组装步进马达和下盖：将步进马达置于下盖内并与对应接线柱相连；

(4)组装拉曼电解池：将步骤(2)中组装好电解池内胆的中心池体放置在步骤(3)中组装好步进马达的下盖上，使中心池体与下盖相对设置，设置过程中将工作电极与步进马达的支撑杆连接，并将工作电极、对电极和参比电极的导线分别与对应接线柱连接，中心池体与下盖之间放置密封圈密封，向中心池体内电解池内胆中注入电解液；将镶嵌光学窗口片的上盖放置在中心池体上，使上盖与中心池体相对设置，上盖与中心池之间放置密封圈密封；上盖、中心池体和下盖通过螺丝螺栓紧固连接，即得到拉曼电解池；

(5)原位拉曼光谱表征：将装配好的拉曼电解池放置于激光拉曼光谱仪的移动平台上，并将该拉曼电解池与电化学分析仪和步进马达控制器相连；通过调节移动平台使拉曼电解池在水平、垂直方向上移动，实现激光光斑在工作电极上聚焦和在工作电极上进行采集测试；利用步进马达控制器操控步进马达，工作电极可在步进马达的带动下自由调节其垂直位置，使得工作电极与光学窗口片之间的距离可以灵活调整，便于在不拆卸电解池池体、不破坏电解池内部气氛的情况下实现工作电极与光学窗口片之间的电解液液层厚度可调；设定电化学学测试条件和拉曼光谱测试条件，调节合适的液层厚度，即可开始原位电化学拉曼光谱表征。

6.根据权利要求5所述的原位拉曼光谱表征的方法，其特征在于：步骤(1)中所述工作电极为铜、镍、金、银、石墨、石墨烯、硅或氧化硅；所述对电极为锂片或铂片；所述参比电极为锂丝、铂丝、金丝或银丝。

7.根据权利要求5所述的原位拉曼光谱表征的方法，其特征在于：步骤(4)中所述电解液可以为水系电解液或非水系电解液。

8.根据权利要求7所述的原位拉曼光谱表征的方法，其特征在于：所述水系电解液采用水系锂离子电池、水系锌离子电池、水系锌-空电池适用的电解液；所述非水系电解液采用非水系锂离子电池、锂-硫电池、锂-空电池、锂介导氮气还原反应适用的电解液。

9.根据权利要求5所述的原位拉曼光谱表征的方法，其特征在于：步骤(5)中工作电极与光学窗口片之间的距离可为0.05～1mm。

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