CN207816870U

CN207816870U - 一种用于同步辐射gixas的原位电化学测试装置

Info

Publication number: CN207816870U
Application number: CN201820153428.3U
Authority: CN
Inventors: 孙冬柏; 俞宏英; 王璐
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2018-09-04
Anticipated expiration: 2028-01-30

Abstract

本实用新型提供一种用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置，属于电化学测试装置技术领域。该装置包括五维度移动平台、原位电解池和恒温外罩。原位电解池由内部槽和两侧腔构成了连通器模式，包含三电极测试体系。测试前要对装置精细调平；测试时先做电化学初检和预处理，再与同步辐射光源同步测量。本实用新型通过调控液膜厚度控制溶液中光程和投影面积来提高掠入射信号质量，通过开启预测试命令来实现电和光信号的同步测量，获得了金属再钝化过程中性能与结构信息，真实反映电极过程的变化规律，在工程上对材料腐蚀和防护有实践意义。本装置可广泛用于光谱技术在含水体系的原位测量，操作简单，便于维护。

Description

一种用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置

技术领域

本实用新型涉及电化学测试装置技术领域，特别是指一种用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置。

背景技术

金属是最常见工程材料，金属腐蚀的倾向和发展取决于金属表面的电极过程热力学和动力学。在苛刻的服役条件下，受到自身应用和复杂环境的干扰，金属表面电极过程发生变化，导致钝化膜的生长和稳定性会发生变化，甚至发生破坏击穿，使金属基体暴露，进一步诱发点蚀、磨损腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等材料失效。所以，原位电极过程的研究有助于深入理解钝化膜生长和稳定化的机制，在学术上进一步完善了金属钝化基础理论，在工程上对材料的腐蚀和防护具有重要的实践意义。

金属材料表面电极过程研究的常规方法为电化学测试方法。耐蚀性与钝化膜半导体性质有关，Mott-Schottky是研究电极电位与电子性能关联性的常用方法。EIS可以估算钝化膜的厚度。但是，动电位极化曲线、EIS、计时电流、Mott-Schottky等二次信号的监测，无法获得电极过程的真实信息，已经远远无法满足钝化机制探索的需求。另外，表面分析技术常用来表征钝化膜的厚度和成分，如XPS、SIMS、AES、SEM、TEM、GD-OES等。但是，这些技术需要真空环境，无法实现原位电化学测试。此外，研究电极过程机制不仅需要钝化膜详细的成分、结构和表面形貌信息，更需要电极反应的原位动力学过程信息。因为再钝化初期超快(～ms)，钝化膜超薄(～nm)、复杂的固液界面组成成分和化学态、以及非晶或微晶的结构，所以，常规手段无法实现原位电化学测试。因此，非常有必要引入不同于传统的表征手段，对电极过程进行深入而细致的研究。基于同步加速器的同步辐射测试技术几乎是目前唯一可实现实时原位电化学测试的试验方法。

采用同步辐射非原位技术的研究比较普遍，但是原位测试受环境限制非常有限。在美国布鲁克海文国家实验室的同步辐射光源上利用原位三电极电解池开展了一系列关于Fe-Cr合金的钝化机制的研究(Virtanen S,Schmuki P,Isaacs H S.ElectrochimicaActa,2002,47(19):3117-3125.)，但是只能测量透射XAS模式。在美国先进光源上采用原位软X射线吸收谱研究了NaHCO₃溶液中的金属Cu的电化学腐蚀动力学过程(Jiang P,Chen JL,Borondics F,et al.Electrochemistry Communications,2010,12(6):820-822.)，但是软X射线原位电解池的设计，只能测量荧光XAS模式和O等轻质元素。原位时间分辨XAS电解池大多采用透射模式，在欧洲光源上研究了在电场作用下复杂固体材料SrFeO_2.5中O离子迁移的科学问题(Piovano A,Agostini G,Frenkel AI,et al.The Journal of PhysicalChemistry C,2010,115(4):1311-1322.)。尤其是在美国先进光源上选用同步辐射TFY和TEY XAS两种技术研究，收集Au表面二次电子的信号研究电极表面双电层结构(Velasco-Velez J J,Wu C H,Pascal T A,et al.Science,2014,346(6211):831-834.)。由此可见，原位同步辐射实验的开展，首先要设计和制作与同步光源测试技术相配套的原位电化学测试装置。虽然，同步辐射掠入射吸收谱测试(GIXAS)对超薄结构(～nm)十分敏感，可提供常规XAS不具备的深度剖析，恰好符合电极过程的结构变化特点，采用该技术对电极表面结构进行1-2nm的逐级局域精细结构解析具有重要的意义。但是，同步辐射信号溶液中衰减非常严重，掠入射模式光程本就特别长，所以，无法获得高质量的结构信息，这严重限制了同步辐射技术在电化学测试中的广泛应用，所以相关的研究罕见报道。如何有效的控制电解液中的光程，提高同步辐射的数据质量是该测试技术应用于原位电化学测试的难点；如何实现同步辐射与电化学同步监测，提高原位电化学测试时间分辨，则是动力学过程研究的另一个难点。因此，从原位装置的巧妙设计到测试步骤的精细化，很好地攻克了以上两个难关，提高了掠入射的信号质量并实现了同步实时监测。该发明就是专门设计用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置，具有深远的科学意义。

综上所述，为了实时同步获得电极表面的电化学信息和局域精细结构信息，设计了用于同步辐射的原位电化学测试装置，其将同步辐射技术和电化学测试技术相结合，为实时原位准确真实地解析电极过程的提供了新的可能。

实用新型内容

本实用新型要解决的技术问题是提供一种用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置。

该装置包括五维度移动平台、原位电解池和恒温外罩，原位电解池置于五维度移动平台上，五维度移动平台外罩恒温外罩；其中，原位电解池内设置工作电极、参比电极和辅助电极，原位电解池包括螺旋试样台、电解质溶液腔、参比电极腔、电解质溶液腔盖、底座、三个O型橡胶密封圈、螺钉、辅助电极腔盖和参比电极腔盖，金属电化学试样为工作电极，铂丝连接导线作为辅助电极，辅助电极上方设有辅助电极腔盖，饱和甘汞电极作为参比电极，参比电极置于参比电极腔中，参比电极腔上方设置参比电极腔盖，金属电化学试样置于螺旋试样台上，金属电化学试样上设置电解质溶液腔，电解质溶液腔上覆盖kapton聚酰亚胺薄膜，工作电极、参比电极和辅助电极通过电解质溶液连通，螺旋试样台一侧封装电解质溶液腔盖，螺旋试样台通过螺钉安装在底座上，O型橡胶密封圈一和O型橡胶密封圈二设置于底座和螺旋试样台之间，O型橡胶密封圈三用于密封辅助电极腔，电解质溶液腔内装有电解质溶液。

其中，原位电解池装由内部槽和两侧腔构成了连通器模式。

kapton聚酰亚胺薄膜呈圆弧状。

原位电解池中金属构件为316和321不锈钢，其余部分为聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯材料制成。

采用本实用新型的测试装置进行原位电化学同步辐射GIXAS测试，包括以下步骤：

S1.试样制备：

S11.金属试样所有面经砂纸反复打磨平整，背面与导线焊接；

S12.金属试样与导线焊接，并清洗试样表面，吹干备用；

S13.铂丝和导线焊接封装备用。

S2.实验准备：

S21.将饱和甘汞电极通过盐桥固定在电解池右侧腔体，铂丝电极固定于电解池左侧腔体；电化学金属试样的导线穿过下方的螺旋试样台封装在试样平台上；按照三电极安装方式，将试样、铂丝、饱和甘汞电极的导线分别连接到绝缘板上导电金属柱，实现电连接，导电金属柱另一端电连接到外加的电化学测试仪；

S22.使用绝缘板、螺钉和密封圈密封试样窗口，盖上密封盖，拧紧螺栓；并用kapton聚酰亚胺薄膜对光学窗口进行密封；

S23.向电解池内注入溶液达到距离试样表面一定高度，控制电解液膜层在一定厚度；可根据测试需要，调节恒温外罩的温度；；

S24.通过自动化控制的五维度移动平台对原位电化学测试装置进行整体调节和水平校准。由于同步辐射光源和探测器在垂直方向上固定不变，因此只需要调整电解池的高度和水平度，即先对移动平台的高度进行粗调，然后通过旋转对水平度进行微调。调平时保证不遮挡同步辐射光。在后续的试验中，维持高度和水平度不变，保证光源充分通过试样表面。

S3.原位电化学同步辐射GIXAS实验：

S31.在操作室，启动电化学测试仪器，对试样表面进行初步检测，以确保三电极体系测试正常，并记录电信号；

S32.开启电化学预测试命令，对试样表面进行除膜预处理，同时记录时间和电信号；

S33.打开同步辐射光源GIXAS控制程序并设定光源参数，如光源能量，扫描速度和掠入射角度等；

S34.同步开启电化学再钝化测试命令和同步辐射GIXAS测试命令，实时记录试样表面钝化膜的生长和稳定过程的电信号和光信号，获得再钝化过程的性能与结构数据，完成实验。

本实用新型的上述技术方案的有益效果如下：

本实用新型用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置，采用螺旋试样台和U型连通器的配合，通过准确控制样品表面电解液膜厚度，进而控制穿透溶液的光程和有效的投影面积来提高同步辐射掠入射信号的质量，解决了同步辐射技术GIXAS在腐蚀电化学体系中无法原位测量的难题，使其可广泛适用于各种含水体系且获得高质量的原位信号，尤其钝性金属再钝化过程的原位表征。从而确保了原位电化学同步辐射GIXAS测量的精确性和可控性，提高了腐蚀再钝化原位研究的真实性和有效性，具有重要的科学意义。

采用本实用新型进行测试时，通过控制电化学仪器电连接三电极体系，开启电化学预测试命令，可实现腐蚀环境下金属表面电化学信号和同步辐射信号的同步实时精确测量，解决电化学测量中性能与结构两种信号同步采集的难题，为电化学电极过程的原位研究提供了新的途径。从而在学术上进一步完善了金属钝化基础理论，在工程上对材料的腐蚀和防护提供了广阔的应用前景。

附图说明

图1为本实用新型的用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置结构示意图；

图2为本实用新型的原位电化学电解池装置立体结构图；

图3为本实用新型的原位电化学电解池装置剖视图；

图4为本实用新型的同步辐射GIXAS光学窗口封装示意图。

其中：1-同步辐射荧光探测器；2-金属电化学试样；3-螺旋试样台；4-五维度移动平台；5-恒温外罩；6-kapton聚酰亚胺薄膜；7-电解质溶液腔；8-参比电极腔；9-电解质溶液腔盖；10-底座；11-O型橡胶密封圈一；12-螺钉；13-O型橡胶密封圈二；14-O型橡胶密封圈三；15-辅助电极腔盖；16-参比电极腔盖；17-电解质溶液。

具体实施方式

为使本实用新型要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本实用新型提供一种用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置。

如图1所示，本装置包括五维度移动平台4、原位电解池和恒温外罩5，原位电解池置于五维度移动平台4上，五维度移动平台4外罩恒温外罩5；其中，原位电解池内设置工作电极、参比电极和辅助电极，原位电解池包括螺旋试样台3、电解质溶液腔7、参比电极腔8、电解质溶液腔盖9、底座10、三个O型橡胶密封圈、螺钉12、辅助电极腔盖15和参比电极腔盖16，金属电化学试样2为工作电极，铂丝连接导线作为辅助电极，辅助电极上方设有辅助电极腔盖15，饱和甘汞电极作为参比电极，参比电极置于参比电极腔8中，参比电极腔8上方设置参比电极腔盖16，金属电化学试样2置于螺旋试样台3上，金属电化学试样2上设置电解质溶液腔7，电解质溶液腔7上覆盖kapton聚酰亚胺薄膜6，工作电极、参比电极和辅助电极通过电解质溶液连通，螺旋试样台3一侧封装电解质溶液腔盖9，螺旋试样台3通过螺钉12安装在底座10上，O型橡胶密封圈一11和O型橡胶密封圈二13设置于底座10和螺旋试样台3之间，O型橡胶密封圈三14用于密封辅助电极腔，电解质溶液腔7内装有电解质溶液17。

其中，应用时，同步辐射硬X射线掠入射金属电化学试样2，通过金属电化学试样2反射，金属电化学试样2表面因为吸收X射线光子而产生的荧光信号被同步辐射荧光探测器1接收。

其中，原位电池装置的主体材料为聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，金属构件均为316和321不锈钢。

在具体设计中，本装置由通过程序自动化控制的五维度移动平台4固定在平台上的原位电化学电解池构成，如图2所示，其中原位电解池可置于特制的恒温外罩5内；原位电解池包含三电极，如图3所示，金属电化学试样2作为工作电极，铂丝连接导线作为辅助电极固定于辅助电极腔盖15下方，饱和甘汞电极作为参比电极置于参比电极腔8中，通过特制盐桥接入试验溶液构成三电体系测试体系，三电极通过导线电连接外部电化学测试仪器。原位电解池装置由内部凸型槽，即电解质溶液腔7和两侧的腔构成了U型连通器模式；试样夹持装置，由下方螺旋试样台3精准控制试样位置，导线与试样焊接固定封装，并于螺旋试样台3中心位置引出实现电连接；原位电解池的封装，包括O型橡胶密封圈二13和O型橡胶密封圈三14、螺钉12，用于试样水平面以及电极腔连接处；同步辐射GIXAS光学窗口封装，如图4所示，主要包括kapton聚酰亚胺薄膜6，包覆于电解质溶液上方呈现圆弧形状，其中圆弧的高度为nm级别。

步骤1、试样制备：

(1)金属试样(厚度小于1mm)所有面经砂纸反复打磨至#3000，背面与导线焊接；

(2)依据自制水平制样模具，用绝缘材料封装试样，仅露出试样正面，继续打磨直到达到所需表面粗糙度#5000并抛光；清洗试样吹干备用；

(3)铂丝和导线焊接封装备用。

步骤2、实验准备：

(4)将饱和甘汞电极通过盐桥固定在电解池右侧的腔体盖上，铂丝电极固定于电解池腔体左侧盖上；电化学金属试样的导线穿过下方的螺旋台封装在试样平台上；按照三电极安装方式，将试样、铂丝、饱和甘汞电极的导线分别连接到绝缘板上导电金属柱，实现电连接，导电金属柱另一端电连接到外加的电化学测试仪；

(5)使用绝缘板、螺钉和密封圈密封试样窗口，盖上密封盖，拧紧螺栓；并用kapton聚酰亚胺薄膜(25μm)对光学窗口进行密封，如图4所示；

(6)向电解池内注入溶液达到距离试样表面不小于3cm，控制电解液膜层在nm级厚度；使得金属试样表面呈现如图4所示状态，可根据测试需要，调节恒温外罩的温度；

(7)通过自动化控制的五维度移动平台对原位电化学测试装置进行整体调节和水平校准。由于同步辐射光源和探测器在垂直方向上固定不变，因此只需要调整电解池的高度和水平度，即先对移动平台的高度进行粗调，然后通过旋转对水平度进行微调。调平时保证不遮挡同步辐射光。在后续的试验中，维持高度和水平度不变，保证光源充分通过试样表面。

步骤3、原位电化学同步辐射GIXAS实验：

(8)在操作室，启动电化学测试仪器，对试样表面进行开路电位的初步检测，以确保三电极体系测试正常，并记录开路电位的信号；

(9)开启电化学预测试命令，采用金属材料析氢电位处理至少900秒，对试样表面进行除膜预处理，同时记录除膜时间和电流密度的信号；

(10)打开同步辐射光源GIXAS控制程序并设定光源参数，如光源能量，扫描速度和掠入射角度等；

(11)同步开启电化学再钝化测试命令和同步辐射GIXAS测试命令，实时记录试样表面钝化膜的生长和稳定过程的电信号和光信号，获得再钝化过程的性能与结构数据，完成实验。

为保证原位电化学三电极体系测试的有效性，金属电化学试样在试样台上的紧密封装至关重要，这也直接决定了光信号在溶液中的衰减程度。所以，试样及试样背面与导线的连接点由密封材料环氧树脂密封与绝缘材料聚四氟乙烯热缩于槽内，正面与试样的表面平齐；铂电极与导线的连接点由硅橡胶包覆密封；同时为保证电化学测试的信号的精确采集，实验中所有导线均为铜导线或导电性好的其他材质。避免其他信号干扰电化学测量，提高实验结果的有效性。

以上所述是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。

Claims

1.一种用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置，其特征在于：包括五维度移动平台(4)、原位电解池和恒温外罩(5)，原位电解池置于五维度移动平台(4)上，五维度移动平台(4)外罩恒温外罩(5)；其中，原位电解池内设置工作电极、参比电极和辅助电极，原位电解池包括螺旋试样台(3)、电解质溶液腔(7)、参比电极腔(8)、电解质溶液腔盖(9)、底座(10)、三个O型橡胶密封圈、螺钉(12)、辅助电极腔盖(15)和参比电极腔盖(16)，金属电化学试样(2)为工作电极，铂丝连接导线作为辅助电极，辅助电极上方设有辅助电极腔盖(15)，饱和甘汞电极作为参比电极，参比电极置于参比电极腔(8)中，参比电极腔(8)上方设置参比电极腔盖(16)，金属电化学试样(2)置于螺旋试样台(3)上，金属电化学试样(2)上设置电解质溶液腔(7)，电解质溶液腔(7)上覆盖kapton聚酰亚胺薄膜(6)，工作电极、参比电极和辅助电极通过电解质溶液连通，螺旋试样台(3)一侧封装电解质溶液腔盖(9)，螺旋试样台(3)通过螺钉(12)安装在底座(10)上，O型橡胶密封圈一(11)和O型橡胶密封圈二(13)设置于底座(10)和螺旋试样台(3)之间，O型橡胶密封圈三(14)用于密封辅助电极腔，电解质溶液腔(7)内装有电解质溶液(17)。

2.根据权利要求1所述的用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置，其特征在于：所述原位电解池由内部槽和两侧腔构成了连通器模式。

3.根据权利要求1所述的用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置，其特征在于：所述kapton聚酰亚胺薄膜(6)呈圆弧状。

4.根据权利要求1所述的用于同步辐射GIXAS的原位电化学测试装置，其特征在于：所述原位电解池中金属构件为316和321不锈钢，其余部分为聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯材料制成。