CN111948231A - 原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的方法，其包括以下步骤：(1)将AlF3作为原电池的正极固定在原位透射电子显微镜(TEM)样品杆的固定端；(2)将原电池的负极和电解质固定在原位TEM样品杆的移动端；(3)将所述AlF3与外接电源的负极连接，将所述原电池的负极与外接电源的正极连接，使得所述AlF3发生电化学锂化而进行放电反应；(4)利用透射电镜的成像功能，对所述AlF3的放电过程进行实时原位监测。本发明的方法可以对AlF3作为锂原电池正极工作过程实施原位观测，并在微观尺度原位、实时地来跟踪监测与表征电极材料。同时，本发明的方法为以AlF3作为正极材料的锂原电池的设计、制造与关键性能指标的改善提供重要的理论性指导。

Description

原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的方法
技术领域
本发明属于原位透射电镜领域。具体地，本发明涉及一种原位监测AlF3作为锂原电池正极材料的放电过程的方法。
背景技术
锂原电池是一种可以连续放电或间歇性放电，但不能进行充电的电池。锂原电池是目前应用广泛的高性能化学电源，在存储器、手表、智能电表、安防系统、医疗器械、军用电源等诸多应用领域发挥着至关重要的作用。现在使用较多的锂原电池主要包含锂-二氧化锰(Li/MnO2)电池、锂-二硫化铁(FeS2)电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫(Li/SO2)电池。
然而，现有的锂原电池的容量和能量密度已不能满足未来军用、民用等不同领域对高比能量电池的要求。而发展基于“多电子”转化反应的新的正极材料，是突破当前锂原电池容量和能量密度瓶颈的必由之路。电池材料的理论比容量与电化学反应中转移电子的数目是成正比的，转移电子数目的增加，原理上意味着化学电源能量密度的成倍提升，并可同时伴随着由于高价态效应所带来的反应电动势的提高。在众多的转化型材料中只有氟化物具有较高的转化电位，适合做正极材料。在元素周期表中，氟具有最强的电负性，金属氟化物中化学键的键能也因而要比其它种类金属化合物高得多，相应地，金属氟化物作为锂电池正极材料时的放电电位平台也比其它金属化合物高。金属氟化物中，AlF3电极材料综合性能极好，其中的Al元素为3价，意味着发生转化反应生成金属Al时可转移3个电子，对应理论容量为957mAh g-1，是所有锂原电池正极材料中最高的。同时Al元素较轻，对应材料具有很高的质量比能量密度。
但是AlF3能隙较宽，为绝缘材料，因此其电化学活化尤其困难，必须深入解决结构转化反应的电化学利用率和反应动力学势垒过高等问题。利用非原位手段对充放电后的电极材料结构分析往往不能反映材料在充放电过程中的实际行为。所以，对以上问题的研究，在很大程度上需要依赖于先进的原位表征手段，模拟电极材料在电池中的工作过程，并在微观尺度原位、实时地来跟踪监测与表征电极材料，探究其电化学反应机制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位监测AlF3作为锂原电池正极材料的放电过程的方法，以实现对AlF3放电过程的实时原位观测。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
本发明提供一种原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的方法，其包括以下步骤：
(1)将AlF3作为原电池的正极固定在原位透射电子显微镜(TEM)样品杆的固定端；
(2)将原电池的负极和电解质固定在原位TEM样品杆的移动端；
(3)将所述AlF3与外接电源的负极连接，将所述原电池的负极与外接电源的正极连接，使得所述AlF3发生电化学锂化而进行放电反应；
(4)利用透射电镜的成像功能，对所述AlF3的放电过程进行实时原位监测。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的将AlF3作为原电池的正极固定在原位TEM样品杆的固定端是通过包括如下步骤的方法进行的：
将AlF3通过静电吸附固定在载体上，再将载体固定在原位TEM样品杆的固定端。
优选地，在本发明所述的方法中，所述载体选自金丝、银丝、半钼环、半铜微栅和半金微栅中的一种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述负极为金属Li，所述电解质为Li2O、LiPON、Li10GeP2S12(LGPS)、Li2S-P2S5、Li7La3Zr2O12(LLZO)或Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，其中0.04<x<0.14。
优选地，在本发明所述的方法中，当所述电解质为Li2O时，所述步骤(2)中的将原电池的负极和电解质固定在原位TEM样品杆的移动端是通过包括如下步骤的方法进行的：
在手套箱中用W针尖刮取金属Li作为原电池的负极，将W针尖上刮取的金属Li转移至透射电镜样品室的过程中由于暴露在空气而生成的Li2O作为电解质，然后，将原电池的负极Li和电解质Li2O一起固定在由压电陶瓷控制的原位TEM样品杆的移动端。
优选地，在本发明所述的方法中，所述暴露在空气进行3-10s。
优选地，在本发明所述的方法中，当所述电解质为LiPON、Li10GeP2S12(LGPS)、Li2S-P2S5、Li7La3Zr2O12(LLZO)或Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，其中0.04<x<0.14时，所述步骤(2)中的将原电池的负极和电解质固定在原位TEM样品杆的移动端是通过包括如下步骤的方法进行的：
在手套箱中用W针尖刮取金属Li作为原电池的负极，然后用带有刮取的金属Li的W针尖蘸取电解质纳米颗粒，蘸取的电解质纳米颗粒作为电解质，然后，将原电池的负极Li和电解质一起固定在由压电陶瓷控制的原位TEM样品杆的移动端。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的外接电源的电压为2-3V，电流为5×10-8-5×10-7A。
在本发明的方法中，负极/电解质/AlF3(比如，Li/Li2O/AlF3)是模拟电池体系。在模拟电池中AlF3作为正极，在商业化电池中AlF3是作为正极活性物质，AlF3作为正极在模拟电池中所经历的锂化反应和表现出的电化学性能与AlF3在商业化电池中作为正极活性物质是一致的。
本发明的方法整个过程在透射电镜中完成，借助于原位电学探针在透射电镜中构筑负极/电解质/AlF3(比如，Li/Li2O/AlF3)模拟电池体系，实现原位的固态电化学反应的同时由于又具有极高真空的优势，既能克服金属Li活泼性较强难以操控的问题，又能原位实现AlF3的固态电化学锂化反应，模拟AlF3作为电池正极材料的工作过程。
AlF3具有极高的理论比容量和质量比能量密度，是一种极具应用前景的锂原电池正极材料，但是其导电性差、微观锂化机理的不清楚限制了它的发展和应用。要想实现AlF3作为正极材料工作过程的模拟和原位实时观测，就需要将模拟电池建立在可实时成像的透射电子显微镜中。在本发明的具体实施方案中，将金属Li负极，Li2O固态电解质，AlF3正极同时引入到透射电镜中。金属Li负极和Li2O固态电解质位于原位TEM样品杆中压电陶瓷驱动的W针尖上，AlF3正极位于样品杆中固定端的金丝上，通过透射电镜外的控制器操控W针尖上的金属Li负极和Li2O固态电解质接触AlF3，从而构筑Li/Li2O/AlF3模拟电池。
在本发明的具体实施方案中，本发明借助原位TEM样品杆，通过样品杆上的电学探针负载金属Li负极和Li2O固态电解质，电学探针由压电陶瓷驱动，因此可以通过外部控制器控制探针在三维方向的移动，从而接触固定端的AlF3正极，构筑Li/Li2O/AlF3模拟电池，实现AlF3作为锂原电池正极材料放电过程的模拟。本发明的方法原理如图1所示。图1中，Li2O电解质为金属Li氧化形成，均匀包覆在金属Li表面，起到传导Li+的作用以及隔绝电子的作用。
在本发明的一种具体的实施方案中，本发明的原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的方法，其包括以下步骤：
(1)在原位TEM样品杆的固定端，用金丝蘸取少量的AlF3纳米颗粒，并用洗耳球吹去与金丝接触不牢的纳米颗粒，剩下的AlF3纳米颗粒通过静电吸附便可固定在金丝上，然后将金丝固定在样品杆上。
(2)将搭载有AlF3纳米颗粒的原位TEM样品杆和W针尖同时转移到Ar气作为保护气的手套箱中(其中H2O和O2的含量小于0.5ppm)。在手套箱中，用刀片切开锂块，露出新鲜的未氧化的金属Li，用W针尖在金属Li块上轻轻刮取少量的Li，然后将W针尖装载在样品杆的移动端，再用密封的样品杆套将刚样品杆封住，最后转移出手套箱准备放入电镜中。
(3)在转移至透射电镜样品室的过程中金属Li暴露在空气中3-10s生成极薄的Li2O层，Li2O层作为固态电解质，从而在透射电镜原位电学探针样品杆上构造出“Li/Li2O/AlF3纳米颗粒”的模拟电池结构。
(4)通过与原位TEM样品杆相连的控制设备控制W针尖的移动，并在透射电镜实时成像的“导航”下，使其接触AlF3纳米颗粒。再通过外部电源设备，在金属Li一端施加正向电压，在AlF3纳米颗粒一端施加负向电压，Li+在电场的驱动下从金属Li开始经过Li2O电解质，向AlF3一端迁移，而电子从金属Li一侧经外电路到达AlF3一端，从而使AlF3发生电化学锂化，模拟AlF3作为锂原电池正极材料的工作过程。
(5)在Li/Li2O/AlF3纳米颗粒模拟电池工作过程中，通过透射电镜的原位成像技术，实时监测AlF3的电化学反应过程。
本发明具有以下有益效果：
通过本发明的方法，能够模拟AlF3作为锂原电池正极材料的工作过程。通过透射电镜对AlF3放电过程的原位实时成像，可知AlF3放电后体积发生一定膨胀，约膨胀25％。以及AlF3放电后不会粉化和破碎。通过分析AlF3锂化前后的物相，可知AlF3放电过程发生转化反应，即AlF3+3Li++3e-→Al+3LiF，且生成的金属Al纳米颗粒粒径为10-20nm。
本发明提供的原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的方法，可以对AlF3作为锂原电池正极工作过程实施原位观测，并在微观尺度原位、实时地来跟踪监测与表征电极材料。同时，本发明的方法可以探究AlF3作为锂原电池正极的电化学反应机制，为以AlF3作为正极材料的锂原电池的设计、制造与关键性能指标的改善提供重要的理论性指导。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明的一个具体实施方案的原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的TEM装置的示意图；
图2为本发明实施例1的原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的原位TEM系列像；
图3(a)为本发明实施例1的AlF3锂化前的TEM图；
图3(b)为图3(a)中的AlF3纳米颗粒较为平整的左上角的放大TEM图；
图3(c)为图3(a)中虚线圆所标识区域的选区电子衍射图；
图4(a)为本发明实施例1的AlF3锂化后的TEM图；
图4(b)为图4(a)中的AlF3纳米颗粒较为平整的左上角的放大TEM图；
图4(c)为图4(a)中虚线圆所标识区域的选区电子衍射图；
图5(a)为来自图4(c)中标注1的衍射点的AlF3锂化后生成的金属Al纳米颗粒的暗场像；
图5(b)为来自图4(c)中标注2的衍射点的AlF3锂化后生成的LiF纳米颗粒的暗场像。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)首先，用金丝蘸取少量AlF3纳米颗粒，并用洗耳球吹去与金丝接触不牢的纳米颗粒，剩下的AlF3纳米颗粒通过静电吸附便可固定在金丝上，然后将金丝固定在原位TEM样品杆上。
(2)将带有AlF3纳米颗粒的原位TEM样品杆以及W针尖转移到Ar保护的手套箱中(其中H2O和O2的含量小于0.5ppm)。用刀片切开手套箱的锂块，露出新鲜的金属Li，用W针尖轻轻刮取少量的金属Li，然后装在样品杆的可移动端。用密封的样品杆套封住样品杆前端，将样品杆转移出手套箱放入透射电镜中。在将样品杆插进透射电镜样品室的过程中，金属Li短暂爆露空气5s，从而在Li表面生成Li2O层作为固态电解质。
(3)在透射电镜实时成像的情况下，通过外部控制器操控W针尖上的Li/Li2O接触AlF3纳米颗粒，从而在透射电镜中构造出Li/Li2O/AlF3纳米颗粒模拟电池。
(4)通过与原位TEM样品杆相连的外部电源设备，在金属Li一端施加正向电压，在AlF3纳米颗粒一端施加负向电压，电压为2V，实测电流约5×10-7A。Li+在电场的驱动下从金属Li开始经过Li2O电解质，向AlF3一端迁移，而电子从金属Li一侧经外电路到达AlF3一端，从而使AlF3发生电化学锂化，模拟AlF3作为锂原电池正极材料的工作过程。在AlF3纳米颗粒工作过程中，通过透射电镜的原位实时成像对其工作过程进行观测。
表征及测试
图2为本发明实施例1的原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的原位TEM系列像。经过345秒放电后，AlF3纳米颗粒的体积出现了较为明显的膨胀，相比于AlF3锂化前的体积膨胀了大约25％。对应在实际电池中，这样的体积膨胀将一定程度上影响电池的性能，导致电极表面固体电解质界面(SEI)膜产生裂纹，引起SEI膜不断生长。从透射电镜下观察到的这一现象启示科研工作者：AlF3在实锂原际电池中作为正极活性物质时，应考虑其体积膨胀问题，并通过一定的方法和手段减小体积膨胀造成的影响。另外，从透射电镜中可以监测到AlF3纳米颗粒锂化后没有出现开裂和破碎，且颗粒没有明显的除体积膨胀外的其他形变，这些特性对其作为锂原电池正极材料是有利的。
从图3(a)和图4(a)的对比以及图3(b)和图4(b)的对比可以看出实施例1中AlF3纳米颗粒锂化前和锂化后形貌和物相的变化。锂化前，AlF3纳米颗粒箭头所示的横向宽度为约342nm；锂化后，其横向宽度扩大到约372nm。对于AlF3纳米颗粒较为平整的左上角，锂化前其宽度约48nm，而锂化后则膨胀到了56nm。通过对锂化前AlF3纳米颗粒的选区电子衍射进行标定，可知其物相主要为三方相的AlF3。锂化后，生成物主要为LiF和金属Al纳米颗粒。
图5(a)为来自图4(c)中标注1的衍射点的AlF3锂化后生成的金属Al纳米颗粒的暗场像。图5(b)为来自图4(c)中标注2的衍射点的AlF3锂化后生成的LiF纳米颗粒的暗场像。通过选取衍射图中的几个单独的衍射点成像，图5(a)和图5(b)示出了生成的金属Al和LiF纳米颗粒的大小均为10～20nm。

Claims (9)

1.一种原位监测AlF3作为锂原电池正极的放电过程的方法，其包括以下步骤：
(1)将AlF3作为原电池的正极固定在原位TEM样品杆的固定端；
(2)将原电池的负极和电解质固定在原位TEM样品杆的移动端；
(3)将所述AlF3与外接电源的负极连接，将所述原电池的负极与外接电源的正极连接，使得所述AlF3发生电化学锂化而进行放电反应；
(4)利用透射电镜的成像功能，对所述AlF3的放电过程进行实时原位监测。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中的将AlF3作为原电池的正极固定在原位TEM样品杆的固定端是通过包括如下步骤的方法进行的：
将AlF3通过静电吸附固定在载体上，再将载体固定在原位TEM样品杆的固定端。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述载体选自金丝、银丝、半钼环、半铜微栅和半金微栅中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负极为金属Li，所述电解质为Li2O、LiPON、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li7La3Zr2O12或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0.04<x<0.14。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，当所述电解质为Li2O时，所述步骤(2)中的将原电池的负极和电解质固定在原位TEM样品杆的移动端是通过包括如下步骤的方法进行的：
在手套箱中用W针尖刮取金属Li作为原电池的负极，将W针尖上刮取的金属Li转移至透射电镜样品室的过程中由于暴露在空气而生成的Li2O作为电解质，然后，将原电池的负极Li和电解质Li2O一起固定在由压电陶瓷控制的原位TEM样品杆的移动端。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述暴露在空气进行3-10s。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，当所述电解质为LiPON、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li7La3Zr2O12或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0.04<x<0.14时，所述步骤(2)中的将原电池的负极和电解质固定在原位TEM样品杆的移动端是通过包括如下步骤的方法进行的：
在手套箱中用W针尖刮取金属Li作为原电池的负极，然后用带有刮取的金属Li的W针尖蘸取电解质纳米颗粒，蘸取的电解质纳米颗粒作为电解质，然后，将原电池的负极Li和电解质一起固定在由压电陶瓷控制的原位TEM样品杆的移动端。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的外接电源的电压为1～5V，电流为1×10-8～1×10-6A。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(3)中的外接电源的电压为2-3V，电流为5×10-8-5×10-7A。
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