JP5122899B2 - 放電制御装置 - Google Patents

Description

本発明は、高負荷機器、電気自動車などの輸送機器に使用され、高容量、長寿命であることが要求される二次電池として、好適な非水電解質二次電池を用いた放電制御装置に関する。

近年、電子技術の進歩により、高負荷機器や電気自動車などの輸送機器の高性能化、小型化が進み、これらの機器に使用される二次電池も高エネルギー密度、長寿命であることが要求されるようになっている。これらの機器に使用される二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池、リチウムイオン二次電池等があるが、小型・軽量化を達成するためには、リチウムイオン二次電池が最適である。

このリチウムイオン二次電池は、放電の際に端子電圧が低い電圧になると電池内部で不可逆な化学反応を起こして性能が著しく低下する。このためリチウムイオン二次電池には、性能が著しく低下しないように放電下限電圧を製造者が定める。すなわち放電下限電圧とは、放電の際に許される電圧の下限である。

このような二次電池の使用方法には、サイクル使用やフロート使用がある。サイクル使用では、まず充電器で二次電池の上限電圧まで充電を行ない、次に負荷に接続して放電下限電圧まで放電するという方法が一般的であった。フロート使用では、まず充電器と負荷とを常に二次電池に接続しておき、二次電池が上限電圧以下ならば常に充電を行ない、負荷は必要に応じて放電するという方法が一般的であった。

一般に、二次電池には充電・放電を繰り返すにつれて、その二次電池の放電可能な容量が減少していく性質がある。この容量の減少をサイクル劣化といい、二次電池の寿命にかかわる問題である。二次電池が劣化する原因の一つに、下限以下までの放電、つまり端子電圧が放電下限電圧以下になるまでの放電がある。このような放電を行うと、放電末期に正極もしくは負極材料の劣化が起こる。

電池電圧（Ｖ_cell）とは、正極の電位（Ｖ_p）と負極の電位（Ｖ_n）の電位差であり、Ｖ_cell＝Ｖ_p−Ｖ_nで示される。二次電池の設計によって、正極の電位（Ｖ_p）の低下により電池電圧（Ｖ_cell）が放電終止電圧に達する場合と、負極の電位（Ｖ_n）の上昇により電池電圧（Ｖ_cell）が放電終止電圧に達する場合とがある。

放電終止時に正極及び負極の劣化が開始する電位は、正極の電位（Ｖ_p）が一般的に１．５Ｖ以下（対リチウム電位）、負極の電位（Ｖ_n）が一般的に２．５Ｖ以上（対リチウム電位）とされる。

正極は、一般的にリチウムイオン電池に用いられているコバルト酸に代表されるα―ＮａＦｅＯ₂型層状岩塩構造を有する活物質に用いた場合、１．５Ｖ以下（対リチウム電位）の電位で不可逆反応が起って急速なサイクル劣化をもたらす。

一方負極は、一般的に用いられている銅箔を集電部品に用いた場合、２．０Ｖ以上（対リチウム電位）の電位で銅の溶出が起こる。そして、一度銅の溶出電位に達した電池を再度充電すると、銅が正極側に析出するためセルの微少短絡及び抵抗増加が起って急速なサイクル劣化をもたらす。従って正極もしくは負極の電位が前述の電位範囲内で放電を終止しないと急激なサイクル劣化が起こる。

ここで、放電時の電流値が増加すると、正極及び負極の両極共に分極が大きくなる。すなわち正極の電位（Ｖ_p）は低下し、負極の電位（Ｖ_n）は上昇する。ここで正極の電位低下によって放電が終了する場合、電流値Ｉ１で放電した場合の電池の放電終止電圧をＶ_cell１、正極電位Ｖ_p１、負極電位Ｖ_n１とすると、放電終止電圧Ｖ_cell１＝Ｖ_p１−Ｖ_n１で示されＶ_p１＝Ｖ_cell１＋Ｖ_n１となる。

次に電流値Ｉ１より大きい電流値Ｉ２で放電させた場合の放電終止電圧を、電流値Ｉ１で放電した場合と同じＶ_cell１とし、正極電位Ｖ_p２、負極電位Ｖ_n１＋α（αは電流増加による分極分）とすると、放電終止電圧Ｖ_cell１＝Ｖ_p１−（Ｖ_n１＋α）で示されＶ_p２＝Ｖ_cell１＋Ｖ_n１−αとなる。

従って電流値Ｉ１から電流値Ｉ２への電流増加による負極電位上昇α相当分だけ、放電終止電圧を低下させた場合であっても、放電終止時の正極電位は電流値Ｉ１で放電した場合と電流値Ｉ２で放電した場合とで同等の電位になる。従って、放電電流の増加に伴い放電下限電圧を低く設定することが可能である。

一方、負極の電位低下によって放電が終了する場合は、前述の正極の電位と負極の電位が逆であり、正極の電位低下によって放電が終了する場合と同様に放電電流の増加に伴い放電下限電圧を低下することができる。

図３に従来の放電制御装置の動作を示すブロック図を示す。この放電制御装置１は、二次電池２、負荷３、及び制御部４を組合せた構成となっている。但し、負荷３は放電のとき以外は組合せなくてもよい。二次電池２は充電・放電ができる電池で、制御部４に接続されている。負荷３は電力を消費するもの、例えば電動工具、モーターなどの高負荷機器であり、制御部４に接続されている。

制御部４は、電圧検出器５と終止電圧制御回路部６と開閉スイッチ７とから構成される。電圧検出器５は、二次電池２の電圧値Ｖ_bを検出する。終止電圧制御回路部６は、放電終止電圧Ｖ_Eを設定する。そして、終止電圧制御回路部６は、電圧検出器５により検出された二次電池２の電圧値Ｖ_bと、放電終止電圧Ｖ_Eとを比較する。さらに、終止電圧制御回路部６は、当該比較結果に応じて、開閉スイッチ７で二次電池２を負荷３に接続したり、切り離したりする制御を行う。終止電圧制御回路部６は放電終止電圧Ｖ_Eを設定しておき、その電圧値を出力する。この終止電圧制御回路部６は例えば、マイクロコンピュータを用いて構成される。

このような制御部４の構成のもとで、Ｖ_E＞Ｖ_bであると、放電が終了するといった制御方法がこれまで通常用いられていた。

しかしながら、このような放電終止方法を用いると、放電電流値が増加していった場合、正極及び負極の電位が正極及び負極の劣化に至る電位に達していないにも関わらず、分極の発生により電池電圧が設定下限値に達してしまう。そのため、放電電流の増加と共に使用できるエネルギー量が小さくなる。

そのような中、特許文献１には放電終止電圧を放電電流の大きさにより可変することが提案されている。
特開平１０−２５７６８４号公報

しかしながら、特許文献１のように放電電流値で放電終止電圧を可変する手段では、最適な電圧で放電を終止することができず、環境温度によっては、急速なサイクル劣化が起こったり、十分な電池容量を得ることができなかったりした。なぜならば、ある一定の温度では、放電電流値に応じて放電終止電圧を変化させた場合には優れたサイクル性能と電池容量を得ることができるが、使用環境温度や、放電制御装置の使用条件の違いによる電池温度の違いによっては、正負極の分極は大きく変わってくるため、放電電流値のみに応じて放電終止電圧を変化させた場合には、充電されている電荷を十分放電する前に放電が終止したり、過放電による急速なサイクル劣化が起こったりするからである。

本発明の目的は、二次電池のサイクル性能の劣化を抑えつつ放電終止電圧を低下させて蓄えられたエネルギーの利用効率を向上させることが容易な放電制御装置を提供することである。

本発明に係る放電制御装置は、二次電池と、前記二次電池から負荷への放電経路を開閉するスイッチ部と、前記二次電池の端子電圧を検出する電圧検出部と、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧が、所定の放電終止電圧Ｖ_E以下になったとき前記スイッチ部を開かせると共に、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧の、単位時間あたりの低下量を測定し、当該単位時間あたりの低下量が大きくなるほど前記放電終止電圧Ｖ_Eが低下するように、前記放電終止電圧Ｖ_Eを設定する終止電圧制御部とを備える。

この構成によれば、二次電池の端子電圧が放電終止電圧Ｖ_E以下になると、二次電池の放電が停止される。また、二次電池の端子電圧の、単位時間あたりの低下量が大きくなるほど放電終止電圧Ｖ_Eが低下するように、終止電圧制御部によって、放電終止電圧Ｖ_Eが設定される。そうすると、二次電池が大電流で放電されて正負極の分極が増大した場合には、前記単位時間あたりの低下量が増大する結果、終止電圧制御部によって、正負極の分極の増大に対応するように放電終止電圧Ｖ_Eが低下されるので、二次電池のサイクル性能の劣化を抑えつつ放電終止電圧を低下させて蓄えられたエネルギーの利用効率を向上させることが容易となる。

そして、二次電池が低電流で放電されて正負極の分極が減少した場合には、前記単位時間あたりの低下量が減少する結果、終止電圧制御部によって、正負極の分極の減少に対応するように放電終止電圧Ｖ_Eが増大される。その結果、正負極の分極が減少することによりサイクル性能の劣化が生じる電圧が上昇した場合であっても、サイクル性能の劣化が生じる前に放電を停止して、二次電池の劣化を低減することが容易となる。

さらに、環境温度によって正負極の分極の程度が変化した場合であっても、二次電池の端子電圧の、単位時間あたりの低下量に基づき正負極の分極を推定することで、環境温度の変化に伴う正負極の分極の変化を反映させて放電終止電圧Ｖ_Eを決定することができるので、上述した背景技術に係る放電電流値に基づき放電終止電圧を設定する技術のように、環境温度によって妥当な放電終止電圧が得られなくなるおそれが低減される。

また、前記終止電圧制御部は、予め設定された測定時間ｔの期間において、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧の低下量を変化量Ｖ_Xとして測定し、当該変化量Ｖ_Xを前記測定時間ｔで除した値を、前記単位時間あたりの低下量として用いることが好ましい。

この構成によれば、単位時間あたりの低下量を測定することが容易である。

また、前記二次電池は、非水電解質二次電池であることが好ましい。

非水電解質二次電池は、放電末期において、放電量に対する端子電圧の低下量が大きくなるから、端子電圧の単位時間あたりの低下量を測定することが容易である。従って、上述の二次電池として好適に用いることができる。

また、前記終止電圧制御部は、下記の式（１）に基づき、放電終止電圧Ｖ_Eを設定することが好ましい。

Ｖ_Ｅ＝β−α×（Ｖ_ｘ／ｔ）^２ ・・・（１）
但し、５≦α≦２５
１．５≦β≦３．０
本願出願人らは、上記の式（１）に基づき、放電終止電圧Ｖ_Eを設定することで、二次電池のサイクル性能の劣化を抑えつつ放電終止電圧を低下させることが容易となることを、実験的に見出した。

また、前記二次電池は、複数のセルが直列に接続された組電池であり、前記終止電圧制御部は、前記二次電池における直列セル数がＸであるとき、下記の式（２）に基づき放電終止電圧Ｖ_Eを設定することが好ましい。

Ｖ_Ｅ＝｛β−α×（Ｖ_ｘ／ｔ）^２｝×Ｘ ・・・（２）
但し、５≦α≦２５
１．５≦β≦３．０
本願出願人らは、上記の式（２）に基づき、放電終止電圧Ｖ_Eを設定することで、二次電池のサイクル性能の劣化を抑えつつ放電終止電圧を低下させることが容易となることを、実験的に見出した。

また、前記終止電圧制御部は、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧が、前記二次電池のセルあたり３．０Ｖ以下２．０以上の範囲で予め設定された閾値電圧以下になったとき、前記単位時間あたりの低下量の測定を行うことが好ましい。

非水電解質二次電池は、セルあたりの端子電圧が３．０Ｖを超える領域では、放電に伴う端子電圧の低下量が少ない。そのため、前記端子電圧の単位時間あたりの低下量を、端子電圧が３．０Ｖ以下の領域で測定することで、当該単位時間あたりの低下量の測定精度が向上する。

そして、非水電解質二次電池は、セルあたりの端子電圧が２．０Ｖに満たない領域では、放電に伴う端子電圧の低下が急激となる。そのため、もし仮に前記端子電圧の単位時間あたりの低下量を、端子電圧が２．０Ｖに満たない領域で測定すると、電圧の変化量が大きすぎて、電圧の変化量を判定後、瞬時に電池電圧が材料の劣化電位に達してしまう。そこで、端子電圧が２．０以上の領域で、前記端子電圧の単位時間あたりの低下量を測定することで、電池電圧が材料の劣化電位に達してしまうおそれを低減することができる。

また、前記二次電池は、放電終了時に正極の電位の低下によって放電が終止する、正極容量で規制されたものであることが好ましい。

負極容量規制の電池では、電圧変化の検出が困難であるため、前記二次電池としては、正極容量で規制されたものが好適である。

このような構成の放電制御装置は、二次電池の端子電圧が放電終止電圧Ｖ_E以下になると、二次電池の放電が停止される。また、二次電池の端子電圧の、単位時間あたりの低下量が大きくなるほど放電終止電圧Ｖ_Eが低下するように、終止電圧制御部によって、放電終止電圧Ｖ_Eが設定される。そうすると、二次電池が大電流で放電されて正負極の分極が増大した場合には、前記単位時間あたりの低下量が増大する結果、終止電圧制御部によって、正負極の分極の増大に対応するように放電終止電圧Ｖ_Eが低下されるので、二次電池のサイクル性能の劣化を抑えつつ放電終止電圧を低下させて蓄えられたエネルギーの利用効率を向上させることが容易となる。

そして、二次電池が低電流で放電されて正負極の分極が減少した場合には、前記単位時間あたりの低下量が減少する結果、終止電圧制御部によって、正負極の分極の減少に対応するように放電終止電圧Ｖ_Eが増大される。その結果、正負極の分極が減少することによりサイクル性能の劣化が生じる電圧が上昇した場合であっても、サイクル性能の劣化が生じる前に放電を停止して、二次電池の劣化を低減することが容易となる。

さらに、環境温度によって正負極の分極の程度が変化した場合であっても、二次電池の端子電圧の、単位時間あたりの低下量に基づき正負極の分極を推定することで、環境温度の変化に伴う正負極の分極の変化を反映させて放電終止電圧Ｖ_Eを決定することができるので、上述した背景技術に係る放電電流値に基づき放電終止電圧を設定する技術のように、環境温度によって妥当な放電終止電圧が得られなくなるおそれが低減される。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１について図１に基づいて説明する。本発明の実施の形態１に係る放電制御装置１１は、二次電池１２、負荷１３、及び制御部１４を組合せた構成である。但し、負荷１３は放電のとき以外は組合せなくても良い。図１に示す放電制御装置１１は、特に、この負荷１３が、高負荷機器である電動工具、電動スクーター、アシスト自転車等である場合のように、低電流から大電流の幅広い放電電流値で放電される場合に好適である。

二次電池１２は非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池である。この二次電池１２は、複数のセルが直列、並列及び直列並列の組合せられたものであっても良いし、組合せる電池（セル）の数は何本でも良い。この二次電池１２は放電制御装置１１の制御部１４に接続されている。この負荷１３も制御部１４に接続されている。

また、二次電池１２は、放電終了時に正極の電位の低下によって放電が終止するように、正極容量で規制されている。

制御部１４は、電圧検出器１５（電圧検出部）、終止電圧制御回路部１６（終止電圧制御部）、及び開閉スイッチ１７（スイッチ部）を備えている。

制御部１４には、二次電池１２の両端間の電圧を検出するための電圧検出器１５が接続されている。またこの二次電池１２には、開閉スイッチ１７を介して負荷１３が接続されており、二次電池１２から開閉スイッチ１７を介して負荷１３に所定の電力が供給される。電圧検出器１５で検出した値は終止電圧制御回路部１６に入力される。

終止電圧制御回路部１６は、例えばマイクロコンピュータを用いて構成されている。終止電圧制御回路部１６では、電圧検出器１５によって検出された二次電池１２の放電電圧Ｖ_b（放電時における二次電池１２の端子電圧）が、終止電圧制御回路部１６によって設定される放電終止電圧Ｖ_Eまで低下した場合に、終止電圧制御回路部１６が開閉スイッチ１７に指示を出し、開閉スイッチ１７を開くことにより放電動作が停止される。

図２は、図１に示す放電制御装置の放電制御動作の一例を示すフローチャートである。図２において、二次電池１２の放電電圧Ｖ_bが電圧検出器１５によって検出されて、終止電圧制御回路部１６に入力される（Ｓ１１）。次に、終止電圧制御回路部１６によって、入力された放電電圧Ｖ_bが定数Ｖ_a（閾値電圧）より小さいか否かが確認される（Ｓ１２）。定数Ｖ_aとしては、例えば２Ｖ〜３Ｖ程度の電圧値が用いられる。

そして、終止電圧制御回路部１６は、放電電圧Ｖ_bが定数Ｖ_aより大きいとＶ_bがＶ_a以下になるまでＶ_bの検出を続け（Ｓ１２でＮＯ）、放電電圧Ｖ_bが定数Ｖ_a以下になった時点（Ｓ１２でＹＥＳ）で放電終止電圧Ｖ_Eの算出を行う（Ｓ１３）。ステップＳ１３における放電終止電圧Ｖ_Eの算出方法については後述する。

さらに終止電圧制御回路部１６は、ステップＳ１４において電圧検出器１５により入力された放電電圧Ｖ_bがＶ_Eより小さいか否か確認し（Ｓ１５）、放電電圧Ｖ_bが放電終止電圧Ｖ_Eより大きいとＶ_bがＶ_E以下になるまでＶ_bの検出を続ける（Ｓ１５でＮＯ）。そして、終止電圧制御回路部１６は、放電電圧Ｖ_bが放電終止電圧Ｖ_E以下になると（Ｓ１５でＹＥＳ）、終止電圧制御回路部１６が開閉スイッチ１７に指示を出し、開閉スイッチ１７を開くことにより放電動作が停止される（Ｓ１６）。

以上により本実施の形態１に係る放電制御装置の放電時における制御動作が終了する。

二次電池１２の端子電圧が所定の放電終止電圧まで低下したときに、二次電池１２の放電を終止する場合、二次電池１２を低電流で放電させたときに二次電池１２の材料の劣化が起こり急速なサイクル劣化が起こる直前の電圧を、放電終止電圧として定めると、二次電池１２を大電流で放電した場合には、正負極の分極が大きくなるため、正負極の電位がそれぞれ材料の劣化の起こる電位に達していないにも関わらず、二次電池１２の端子電圧が所定の放電終止電圧まで低下して放電が終止してしまう。そうすると、二次電池１２に充電されているまだ放電可能な電荷を残して放電が停止してしまうため、十分な電池容量を得ることができない。

一方、二次電池１２を大電流値で放電させたときに二次電池１２の材料の劣化が起こり急速なサイクル劣化が起こる直前の電圧を、放電終止電圧として定めると、二次電池１２を低電流で放電した場合には、正負極の分極が小さくなるため、正負極の電位がそれぞれ材料の劣化の起こる電位に達した状態まで放電が進んでから放電が終止する結果、急速なサイクル劣化が起こる。

また、放電電流値によって二次電池の放電を終止する電圧を変化させる場合、二次電池の端子電圧がそれぞれの電流値でサイクル劣化が起こる直前の電圧になるように、放電終止電圧を調節すれば、十分な放電容量を確保しつつ優れたサイクル性能を達成することが可能となる。

しかしながら環境温度の変化によって、サイクル劣化が起こる直前の二次電池の端子電圧は大きく影響を受ける。例えば、２０℃を超える環境下で二次電池の放電を行ったときには、２０℃環境下よりも、放電時の正負極の分極が小さくなる。そうすると、例えば２０℃の温度条件で、放電電流値に応じて生じる分極を考慮して放電終止電圧を調節するように最適化された放電制御装置を用いて放電を終止する場合、２０℃を超える環境下で二次電池の放電を行ったときには、２０℃環境下よりも、放電時の正負極の分極が小さくなるため、大電流放電時には放電終止時に正負極の電位が材料の劣化電位に達するおそれがある。そのため二次電池の急速なサイクル劣化が生じるおそれがある。

一方２０℃に満たない低温の環境下で大電流放電を行った場合には、正負極の分極が大きくなるため、二次電池１２に充電されているまだ放電可能な電荷を残して二次電池の端子電圧が放電終止電圧に達する。そうすると、十分に放電しない状態で二次電池の放電が停止してしまうため、十分な電池容量が得られない。

そこで、終止電圧制御回路部１６は、ステップＳ１３において、例えば変化量Ｖ_X、測定時間ｔ、直列数Ｘ、定数α（５．０≦α≦２５）、及び定数β（１．５≦β≦３．０）に基づき、以下の式（Ａ）を用いて、放電終止電圧Ｖ_Eを算出、設定する。

Ｖ_Ｅ＝｛β−α×（Ｖ_ｘ／ｔ）^２｝×Ｘ ・・・（Ａ）
ここで、直列数Ｘは、二次電池１２を構成する単セルの直列数である。

なお、二次電池１２が単セルで構成されている場合には、「×Ｘ」の項は不要である。

測定時間ｔは、二次電池１２の端子電圧の、単位時間あたりの低下量を測定するための測定時間である。

変化量Ｖ_Xは、電圧検出器１５によって検出された二次電池１２の端子電圧が、測定時間ｔの期間内で低下した低下量である。

測定時間ｔは、変化量Ｖ_Xとして０．１Ｖ〜０．８Ｖ程度の電圧値が得られるような時間が好ましい。このような測定時間ｔは、二次電池１２の放電電流値や二次電池１２の電池容量等の特性によって異なるが、一般的には０．１ｓｅｃ〜５ｓｅｃが好ましい。

定数αの値はセル設計によって変わる値であり、電圧変動の少ない高出力セルでは値が小さい方がよく、電圧変動の大きな低出力セルでは値の大きい方がよい。また、定数βの値は材料によって変わる値であり、それぞれの材料で分解電圧が異なることに起因する。さらにこれら定数αおよび定数βの値は本発明者らの鋭意検討した結果、実験的に得られたものである。

終止電圧制御回路部１６は、例えば上記式（Ａ）に基づき放電終止電圧Ｖ_Eを算出することにより、放電終止電圧Ｖ_Eを、電圧の変化量Ｖ_Xを測定時間ｔで除した値に基づき設定する。これにより、終止電圧制御回路部１６は、放電終止電圧Ｖ_Eを、二次電池のサイクル劣化が起こる直前の端子電圧になるように設定することができる。

サイクル劣化が起こる直前の二次電池の端子電圧は、放電時の正負極の分極によって変化するため、放電終止電圧Ｖ_Eを、二次電池のサイクル劣化が起こる直前の端子電圧になるように設定することは容易でない。しかしながら、本願発明者らは、サイクル劣化が起こる直前の二次電池の端子電圧は、電圧の変化量Ｖ_Xを測定時間ｔで除した値に基づき推定できることを実験的に見出した。

上記式（Ａ）に基づき放電終止電圧Ｖ_Eを算出することにより、終止電圧制御回路部１６は、二次電池１２を大電流で放電した場合には、電圧の変化量Ｖ_Xを測定時間ｔで除した値、すなわち二次電池１２の端子電圧の、単位時間あたりの低下量が増大する結果、放電終止電圧Ｖ_Eを、正負極の分極の増加に相当する電圧だけ低下させることができる。放電終止電圧Ｖ_Eが、正負極の分極の増加に相当する電圧だけ低下すると、サイクル劣化が起こる直前まで二次電池１２を放電させ、放電可能な電荷の残りを減少させて、二次電池１２を充分に放電させることができるので、十分な電池容量を得ることができる。

上記式（Ａ）に基づき放電終止電圧Ｖ_Eを算出することにより、終止電圧制御回路部１６は、二次電池１２を低電流で放電した場合には、電圧の変化量Ｖ_Xを測定時間ｔで除した値、すなわち二次電池１２の端子電圧の、単位時間あたりの低下量が減少する結果、放電終止電圧Ｖ_Eが、正負極の分極の低下に相当する電圧だけ増大する。放電終止電圧Ｖ_Eが、正負極の分極の低下に相当する電圧だけ増大すると、サイクル劣化が起こる直前で二次電池１２の放電を停止させることができるので、二次電池１２の材料の劣化による急速なサイクル劣化を抑制することができる。

また、環境温度の変化があってもその影響を受けにくい。これは環境温度によって正負極の分極が変わっても、電圧の変化量Ｖ_Xを測定時間ｔで除した値（二次電池１２の端子電圧の、単位時間あたりの低下量）で正負極の分極を推定することで、環境温度の変化に伴う正負極の分極の変化を反映させて放電終止電圧Ｖ_Eを決定することができるためである。したがってこのような放電終止制御を行うことによって、十分な放電容量を確保しつつ優れたサイクル性能を達成することができる。

本願発明者らは、実験結果に基づく検討の結果、放電終止電圧Ｖ_Eを上述の式に基づいて制御した場合、最もサイクル劣化を抑制しつつ高容量が得られることを見出した。これは、最も精度よく材料の劣化が始まる直前の電圧で放電を終了することができるためであると考えられる。

また、終止電圧制御回路部１６は、ステップＳ１２に示すように、電圧検出器１５によって検出された二次電池１２の端子電圧が、３．０Ｖ以下２．０以上の範囲で予め設定された閾値電圧以下になったとき、単位時間あたりの低下量の測定を行う。すなわち、終止電圧制御回路部１６は、電圧の変化量Ｖ_Xの測定を、電池電圧がセルあたり３．０Ｖ〜２．０Ｖに達した時点から開始する。

正極は、一般的にリチウムイオン電池に用いられているコバルト酸に代表されるα―ＮａＦｅＯ₂型層状岩塩構造を有する活物質を用いた場合、１．５Ｖ以下（対リチウム電位）の電位で不可逆反応が起こり始め、急速なサイクル劣化をもたらす。

一方、負極は、一般的に用いられている銅箔を集電部品として用いた場合、２．０Ｖ以上（対リチウム電位）の電位で銅の溶出が起こる。そして、一度銅の溶出電位に達した電池を再度充電した場合、銅が正極側に析出するためセルの微少短絡及び抵抗増加をもたらして、急速なサイクル劣化をもたらす。

従って正極もしくは負極の電位が前述の電位範囲内で放電を終止しないと急激なサイクル劣化が起こるため、これらの材料の劣化が起こる電池電圧以上で放電終止電圧を決定する必要がある。

ここで、二次電池の放電電流の減少に伴い、同じ電圧で放電を終止した場合の正極電位は低くなり負極の電位は高くなる。また、放電電流が少ないほど、高い端子電圧で放電を停止させる必要がある。そして、放電終止電圧Ｖ_Eは、放電により二次電池の端子電圧が放電終止電圧Ｖ_Eまで低下する前に、放電終止電圧Ｖ_Eを決定する必要がある。

従って、終止電圧制御回路部１６は、二次電池の端子電圧が、二次電池を定電流で放電させた場合における放電終止電圧Ｖ_E以上の電圧を維持している間に、放電終止電圧Ｖ_Eを決定する必要がある。

そこで本願発明者らは、実験結果に基づく検討を行った結果、セルの電圧が１．５Ｖ以上で放電を終止することでサイクルの急速な劣化を抑制することを見出した。そして、放電終止電圧を判定するための制御部における電圧の変化量Ｖ_Xの測定は、時間のロスや電圧のバラツキを加味して、３．０Ｖ〜２．０Ｖの範囲で行うことが最適であることが検討によって明確になった。

リチウムイオン二次電池は、端子電圧が３．０Ｖを超える領域では、放電に伴う端子電圧の低下量が少ない。そのため、二次電池１２の直列セルあたりの端子電圧が３．０Ｖを超える領域で変化量Ｖ_Xの測定を行った場合、変化量Ｖ_Xの値が小さくなる結果、式（Ａ）に基づく放電終止電圧Ｖ_Eの算出精度が低下し、サイクル性能の向上と高容量化が不十分となる。

また、二次電池１２の直列セルあたりの端子電圧が、２．０Ｖに満たない領域では、放電に伴う端子電圧の低下が急激となる。そのため、二次電池１２の直列セルあたりの端子電圧が２．０Ｖに満たない領域で電圧の変化量Ｖ_Xの測定を行った場合、電圧の変化量が大きすぎて、電圧の変化量を判定後、瞬時に電池電圧が材料の劣化電位に達してしまう。従って、十分に優れたサイクル性能を得ることができないため好ましくない。

また、二次電池１２は、放電終了時に正極の電位の低下によって放電が終止する、正極容量で規制されたものであることが好ましい。

これは負極容量規制の電池では、電池電圧の変化が緩やかなため、電圧変化の検出が困難なためである。

以下に、本発明に基づく非水電解質二次電池及びそれを電源とする放電制御装置に関する実施例を示す。

（実施例１）
本発明の実施の形態１に基づく非水電解質二次電池及びそれを電源とする放電制御装置に関する実施例を示す。

Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とＮｉＯとＭｎＯ₂とを焼成後、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂となるように混合し、９００℃で１０時間焼成し正極活物質を作製した。この正極活物質１００重量部をアセチレンブラック２．５重量部、フッ素樹脂系結着剤４重量部、及び適量のカルボキシメチルセルロース水溶液と共に双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。

このペーストを３０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布乾燥し、総厚が９９μｍ、単位面積当たりの理論容量が３．７ｍＡｈ、合材部の多孔度が２５％となるようにして圧延した後、塗工幅５２ｍｍ、塗工長さ１６６０ｍの寸法に裁断し正極板を得た。

一方、メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を負極活物質として用いた。この活物質１００重量部を日本ゼオン製のＳＢＲアクリル酸変性体であるＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）２．５重量、カルボキシメチルセルロースを１重量部、及び適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着乾燥し、総厚が９７μｍ、合材部の多孔度が３５％となるように圧延した後、塗着幅５７ｍｍ、長さ１７７０ｍｍの寸法に裁断し負極板を得た。

この正極及び負極の組み合わせによる４．２Ｖ充電での負極の負荷容量は２５０ｍＡｈ／ｇとし、正極の容量で規制された電池設計とした。

次いで、正極板の長さ方向の中央部には幅２．５ｍｍの、正極ペーストが塗布されていないアルミ箔が露出している。また、負極の長さ方向の両端には幅２．５ｍｍ負極ペーストが塗布されていない銅箔が露出している。正極アルミ箔部には幅１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミリードを溶接し、２箇所の負極銅箔部にはそれぞれ銅リード幅３．０ｍｍの銅リードを溶接した。

次いで、この正極板及び負極板をポリエチレン製、幅５９ｍｍ、厚み２０μｍのセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を作製し、これを直径２６．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。次いで、電極群の正極アルミリードには封口板を溶着し、２本の負極リードはケース底部と溶接した。その後、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルと炭酸ジメチルの混合液（体積比１５：１５：７０）に１．４０ＭのＬｉＰＦ₆を溶解した非水電解液を１３ｇ注入し、封口加工を施して、公称容量２．６Ａｈ、内部抵抗１９ｍΩの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池を４セル直列に接続した組電池を、二次電池１２として図１に示す放電制御装置に接続した。そして、図２に示すフロー図に従って、当該放電制御装置を動作させ、その放電容量と放電終止電圧を測定した。ここで放電終止電圧を下記の式（Ｂ）に基づいて算出するように設定した。

Ｖ_Ｅ＝｛β−α×（Ｖ_ｘ／ｔ）^２｝×４ ・・・（Ｂ）
但し、α＝１５、β＝２．５、ｔ＝０．５ｓｅｃ

（比較例１）
実施例１で作製したリチウム二次電池を４セル直列に接続した組電池を、あらかじめ１０Ａにて４．２Ｖまで充電した。そして、当該組電池を図３に示される放電制御装置に二次電池２として接続し、１０Ｖで放電を終了した。

（比較例２）
実施例１で作製したリチウム二次電池を４セル直列に接続した組電池を、あらかじめ１０Ａにて４．２Ｖまで充電した。そして、当該組電池を図３に示す従来の放電制御装置に接続し、６Ｖで放電を終了した。

そして、実施例１及び比較例１、２の放電制御装置を用いて、放電電流を１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ、４０Ａ、５０Ａ、６０Ａとした場合の放電容量と放電終止電圧とを測定した。この時の環境温度は２０℃とした。それらの結果を表１に記載する。

表１に示すように、本発明に係る実施例１においては、放電電流が大きくなった場合でも、電池の放電容量が背景技術に係る比較例１と比較して大きくなっている。これは、放電終止電圧Ｖ_Eを、二次電池１２の端子電圧の単位時間あたりの低下量に応じて設定することで、結果的に放電終止電圧Ｖ_Eを放電電流に応じて変化させることが出来る結果、放電容量の低下を抑制する事ができたためである。

実施例１及び比較例１の放電制御装置を用いて、１０Ａの定電流で４．２Ｖまで組電池を充電した後に、３０分休止し、それぞれ放電電流１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ、４０Ａ、５０Ａ、６０Ａの電流値で放電しその後３０分休止し、次の充電を行うといった過程を１サイクルとし、そのサイクルを繰り返し行った。このサイクルを５００サイクル繰り返した後の放電容量維持率（５００サイクル後容量／初期容量％）を表２に記載する。そのときの環境温度は２０℃とした。

表２に示すように、本発明に係る実施例１においては、放電電流が大きくなった場合、電圧の変化量Ｖ_Xを測定時間ｔで除した値が増大する結果、表１に示すように上記式（Ｂ）に基づき放電終止電圧Ｖ_Ｅが低下するにもかかわらず、比較例１（放電終止電圧を１０Ｖにしたもの）と比較してサイクル劣化（放電容量維持率の低下）は見られない。これは放電電流の増加に伴って、分極が増大して負極の電位が上昇した結果、正極の電位が正極の分解電位まで達しなかったためである。一方、比較例２では放電終止電圧を６Ｖという低い電圧に設定しているため、１０Ａ、２０Ａといった低電流放電時にサイクル劣化が大きくなっている。

このように、本発明に係る実施例１によれば、比較例１と同等のサイクル性能を維持しつつ、比較例１より放電終止電圧を低下させて蓄えられたエネルギーの利用効率を向上させることができた。

また、上述の放電制御装置は、非水電解質二次電池を電源とする放電制御装置であって、前記電源と、負荷と、制御部とを有し、前記制御部が、前記電源の放電終止電圧Ｖ_Eの制御を、電圧の変化量Ｖ_Xを測定時間ｔで除した値で行うようにしてもよい。

この放電制御装置を用いることにより、正負極が劣化する電位の直前で放電を終止することが可能となり、優れたサイクル性能と高容量化を十分に達成することが可能となる。

本発明に係る二次電池の放電方法及び放電制御装置は、高負荷機器、電気自動車などの輸送機器に使用され、高容量、長寿命であることが要求される二次電池に適用して好適である。

本発明の実施形態１に係る充放電制御装置の構成の一例を示すブロック図である。 図１に示す充放電制御装置の動作の一例を示すフローチャートである。 従来の放電制御装置の形態を示すブロック図である。

符号の説明

１１ 放電制御装置
１２ 二次電池
１３ 負荷
１４ 制御部
１５ 電圧検出器
１６ 終止電圧制御回路部
１７ 開閉スイッチ

Claims (7)

1. 二次電池と、
   前記二次電池から負荷への放電経路を開閉するスイッチ部と、
   前記二次電池の端子電圧を検出する電圧検出部と、
   前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧が、所定の放電終止電圧Ｖ_E以下になったとき前記スイッチ部を開かせると共に、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧の、単位時間あたりの低下量を測定し、当該単位時間あたりの低下量が大きくなるほど前記放電終止電圧Ｖ_Eが低下するように、前記放電終止電圧Ｖ_Eを設定する終止電圧制御部と
   を備えることを特徴とする放電制御装置。
2. 前記終止電圧制御部は、
   予め設定された測定時間ｔの期間において、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧の低下量を変化量Ｖ_Xとして測定し、当該変化量Ｖ_Xを前記測定時間ｔで除した値を、前記単位時間あたりの低下量として用いること
   を特徴とする請求項１記載の放電制御装置。
3. 前記二次電池は、非水電解質二次電池であること
   を特徴とする請求項２記載の放電制御装置。
4. 前記終止電圧制御部は、
   下記の式（１）に基づき、放電終止電圧Ｖ_Eを設定すること
   を特徴とする請求項３記載の放電制御装置。
   Ｖ_Ｅ＝β−α×（Ｖ_ｘ／ｔ）^２ ・・・（１）
   但し、５≦α≦２５
   １．５≦β≦３．０
5. 前記二次電池は、複数のセルが直列に接続された組電池であり、
   前記終止電圧制御部は、
   前記二次電池における直列セル数がＸであるとき、下記の式（２）に基づき放電終止電圧Ｖ_Eを設定すること
   を特徴とする請求項３記載の放電制御装置。
   Ｖ_Ｅ＝｛β−α×（Ｖ_ｘ／ｔ）^２｝×Ｘ ・・・（２）
   但し、５≦α≦２５
   １．５≦β≦３．０
6. 前記終止電圧制御部は、
   前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧が、前記二次電池のセルあたり３．０Ｖ以下２．０以上の範囲で予め設定された閾値電圧以下になったとき、前記単位時間あたりの低下量の測定を行うこと
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放電制御装置。
7. 前記二次電池は、放電終了時に正極の電位の低下によって放電が終止する、正極容量で規制されたものであること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放電制御装置。

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