JP2005085566A - 非水電解質二次電池の充放電制御方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の充放電制御方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含み、正極より高い初期充放電効率を有する負極とを備える非水電解質二次電池またはこれを素電池として複数組み合わせた組電池において、充放電サイクルによる容量劣化を低減する。
【解決手段】 二次電池または組電池を使用する機器内あるいは二次電池または組電池内に組み込まれた制御回路３により、二次電池または組電池を構成する素電池の電圧をモニターし、各電池１の放電終止電圧を２．９Ｖ以上となるように放電を制御することを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の充放電制御方法に関するものである。
近年、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
上記リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
しかしながら、遷移金属としてＭｎを含むものやＮｉを含むものも検討されており、また、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの全てを含む材料も盛んに検討がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１など）。
また、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、ＭｎとＮｉの組成が等しい化学式：ＬｉＭｎxＮｉxＣｏ(1-2x)Ｏ2で表わされる材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献２など）。
また、ＮｉとＭｎが実質的に等しい複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている（特許文献３）。
このようなＭｎとＮｉとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、化学式：ＬｉaＭｎbＮｉbＣｏ(1-2b)Ｏ2（０≦ａ≦１．２，０＜ｂ≦０．５）を主材（５０重量％以上）とする正極を用いた電池は、充電時の高い熱的安定性を有することから電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
しかしながら、このようなＭｎとＮｉとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、負極に黒鉛などの、正極活物質よりも初期充放電効率の高い材料を用いた電池の充放電サイクル特性を検討したところ、従来から用いられているコバルト酸リチウムを正極に用いた電池に比べ、その性能が著しく劣ることがわかった。
上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の充放電条件としては、例えば特許文献３に、４．２Ｖの充電終止電圧と、２．５Ｖの放電終止電圧が開示されている。
また、特許文献４には、充電終止電圧として４．２Ｖ、放電終止電圧として２．０Ｖであることが開示されている。さらに、ＮｉとＣｏを含有する同様の複合酸化物を正極活物質とし、炭素材料を負極とした非水電解質二次電池について、特許文献５には、放電終止電圧が通常２．０Ｖであることが段落番号〔００１５〕に記載されている。これらのことから、一般的に、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極とし、負極に炭素材料を用いる電池の放電終止電圧は２．０〜２．５Ｖ程度であると考えられる。
これまで、ＬｉとＮｉとＣｏを含有し、層状構造を有する複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させる方法として、例えば特許文献６には、充電時のＬｉxＭＯ2（Ｍ：Ｃｏ及び／またはＮｉ）で表わされる正極のｘの範囲を、０．３５≦ｘ≦０．９となるように、正極と負極の容量比を設定することが提案されている（ｘ値は充電時に小さくなり、放電時に大きくなる）。この場合、このような組成範囲で用いることで、サイクルに伴う正極活物質の構造の損壊が抑制される旨が特許文献６の段落番号〔０００９〕に記載されている。
特許第２５６１５５６号公報 特許第３２４４３１４号公報 特開２００２−４２８１３号公報 特開２００３−１７０５２号公報 特開平７−１５３４９４号公報 特開平５−２９０８９０号公報 Jornal of Power Sources 90(2000)176-181 Electrochemical and Solid-State Letters,4(12) A200-A203(2001) 第４２回電池討論会講演要旨集ｐ．５０〜５１
しかしながら、上記のＭｎとＮｉとＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた電池においては、充放電時のｘの値（リチウム含有量）が、特許文献６に示される範囲内であるにもかかわらず、充放電サイクル特性は著しく悪く、この方法では十分な効果が得られないことがわかった。
また、特許文献５においては、ＮｉとＣｏを含有し、層状構造を有する複合酸化物を正極活物質として用いているが、この正極の初期充放電効率を、負極の初期充放電効率より低くすることにより、放電末期の負極の電位上昇を抑え、負極表面での電解液の分解を抑制することが開示されている。しかしながら、上述のＭｎとＮｉとＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池において、正極の初期充放電効率は、黒鉛の負極の初期充放電効率より低いため、電池の放電末期での負極の電位上昇が起こっていないにもかかわらず、充放電サイクル特性は著しく悪く、負極側での劣化が抑制されても十分な効果が得られないことがわかった。
本発明の目的は、層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含み、正極より高い初期充放電効率を有する負極とを備える非水電解質二次電池またはこれを素電池として複数組み合わせた組電池において、充放電サイクルによる容量劣化を低減することができる充放電制御方法を提供することにある。
本発明は、層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含み、正極より高い初期充放電効率を有する負極とを備える非水電解質二次電池またはこれを素電池として複数組み合わせた組電池の充放電を制御する方法であり、二次電池または組電池を構成する各素電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することを特徴としている。
本発明によれば、充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。従って、充放電サイクル特性を向上させることができる。
後述する実験２で示すように、層状構造を有し、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池において、サイクル後の電池から回収された正極のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンは、容量劣化に対応する大きな変化はなく、正極活物質のバルクにおいて結晶崩壊は起こっていないことがわかった。また、充放電サイクル後の電池から回収した負極上からは、Ｎｉ及びＣｏは検出されなかったが、多量のＭｎが検出された。このことから、以下に記載する機構で活物質の劣化が進行したと推察される。
Ｎｉ及びＭｎを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、炭素負極に対して初期充放電効率が低いため、電池の放電末期で正極の電位が大きく低下する。一般的に、ＬｉaＭｎbＮｉbＣｏ(1-2b)Ｏ2（０≦ａ≦１．２，０＜ｂ≦０．５）で表わされる化合物においては、Ｍｎの酸化数は４価（Ｍｎ4+）であり、充放電時にはＭｎの酸化状態は変化しないと考えられている（非特許文献３など）。しかしながら、上述のように、正極の電位が大きく低下した場合、正極中のＭｎ4+の一部が還元されて不安定なＭｎ3+となり、Ｍｎ3+は不均化反応を起こしてＭｎ4+とＭｎ2+を生じると考えられる。Ｍｎ2+は電解液を構成する溶媒と錯体を作って溶解し易いため、正極表面から溶出し、負極上に析出するものと考えられる。このようにして正極表面からＭｎが溶出することによって表面の結晶構造が崩壊し、その結果、正極−電解液界面の抵抗が上昇して容量劣化が起こったものと推察される。
本発明に従い、二次電池または組電池を構成する各素電池の放電終止電圧を２．９Ｖ以上となるように制御することにより、放電末期における正極電位の低下を抑えることができ、この結果Ｍｎの溶出を抑制することができ、容量劣化を低減して、充放電サイクル特性を大きく向上させることができるものと考えられる。
本発明においては、非水電解質二次電池またはこれを素電池として複数組み合わせた組電池において、これを使用する機器内あるいは二次電池または組電池内に組み込まれた制御回路により、二次電池または組電池を構成する各素電池の電圧をモニターし、各電池の放電終止電圧を２．９Ｖ以上となるように制御することができる。
一般的に電池の充放電制御は、制御回路によって行われる。この制御回路は、上述のように電池に組み込まれる場合と、電池をエネルギー源として使用する機器に組み込まれる場合がある。一方、機器側での誤動作時における安全性を確保する目的で、一般的に電池には保護回路が設けられている。この保護回路により、電池の電圧及び温度などが監視されている。この保護回路には、過放電から電池を保護する機能があり、電池が過度に放電されることを防止している。コバルト酸リチウムを正極活物質とし、黒鉛材料を負極活物質とした従来のリチウム二次電池では、通常、過放電検知電圧は、２．０〜２．５Ｖ程度に設定されていることが多い。
本発明の充放電制御装置は、層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含み、正極より高い初期充放電効率を有する負極とを備える非水電解質二次電池またはこれを素電池として複数組み合わせた組電池の充放電を制御する充放電制御装置であり、二次電池または組電池を構成する各素電池の充電を開始または終了させる充電制御スイッチと、二次電池または組電池を構成する各素電池の放電を開始または終了させる放電制御スイッチと、二次電池または組電池を使用する機器内あるいは二次電池または組電池内に組み込まれ、二次電池または組電池を構成する各素電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御するように放電制御スイッチに信号を与える制御回路とを備えることを特徴としている。
本発明の充放電制御装置においては、二次電池または組電池に過放電を防止するための保護回路が設けられていることが望ましい。また、これらの保護回路は、二次電池または組電池を構成する各素電池に対する過放電検知電圧が、制御回路で制御される放電終止電圧以下でかつ２．９Ｖ以上の値に設定されていることが好ましい。
制御回路が、組電池を構成する各素電池の電圧をモニターする場合には、制御回路が各素電池の放電を制御することが好ましい。
制御回路が、組電池全体の電圧をモニターするものである場合には、組電池を構成する各素電池に対する保護回路の過放電検知電圧を２．９Ｖ以上に設定することにより、各素電池の放電終止電圧を２．９Ｖ以上となるように制御することができる。
図１は、非水電解質二次電池が１本で用いられる場合の制御回路及び保護回路を示す模式図である。非水電解質二次電池１には、保護回路２が設けられている。保護回路２は、非水電解質二次電池１の電圧及び温度をモニターすることにより、非水電解質二次電池１が過度に放電されることを防止する。制御回路３は、二次電池内または二次電池を使用する機器内に設けられており、二次電池１の電圧をモニターし、充電制御スイッチ４及び放電制御スイッチ５により非水電解質二次電池の充電及び放電を開始または終了させることにより充放電を制御している。
図２は、非水電解質二次電池を素電池として組み合わせた組電池６に設けられる保護回路及び制御回路を示す模式図である。組電池６には、保護回路２が設けられている。保護回路２は、組電池６を構成する各素電池の電圧及び温度などをモニターし、素電池を過放電等から保護する機能を有している。制御回路３は、組電池６を使用する機器内または組電池内に組み込まれており、組電池６の電圧をモニターし、充電制御スイッチ４及び放電制御スイッチ５により、組電池６の充放電を制御する。制御回路３による組電池６の放電の制御は、組電池６を構成する素電池の１本の電圧が設定電圧に達したときに全ての素電池の放電を停止する制御方法と、組電池６の全体の電圧をモニターし、その電圧が設定電圧に達したときに全ての素電池の放電を停止する制御方法がある。組電池全体の電圧をモニターする場合、各電池間に特性の個体差があるため、組電池全体の電圧が設定電圧に到達する前に素電池の内のいずれかが設定した電圧すなわち放電終止電圧よりも低下してしまう場合がある。このような場合には、保護回路２により素電池の放電電圧が２．９Ｖ未満とならないように制御する。すなわち、制御回路３が組電池６全体の電圧をモニターする場合、保護回路２における各素電池に対する過放電検知電圧を、２．９Ｖ以上に設定する。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、さらにコバルトを含むことが好ましい。すなわち、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされるものであることが好ましい。
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中にＮｉとＭｎが実質的に等しいモル量含有されていることが好ましい。実質的に等しいモル量とは、上記の化学式において、ｘ及びｙが以下の式を満足するという意味である。
０．４５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
ニッケルは、容量は大きいが充電時の熱的安定性が低いという性質を有しており、マンガンは、容量は小さいが充電時の熱的安定性が高いという性質を有している。従って、これらの元素が実質的に等しいモル量含まれることにより、これらの特性をバランスよく備えることができる。
本発明において、負極活物質である炭素材料は、黒鉛材料であることが好ましい。本発明においては、黒鉛材料を負極材料として用いても、放電末期に正極電位が低下して電池の電圧が低下し、放電が終了するため、負極の電位が上昇することはない。このような状況で使用することにより、黒鉛材料が有する優れた可逆性を活かすことができる。
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。
本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。
本発明によれば、充放電サイクルによる容量劣化を低減することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で表わされる共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理した後粉砕し、平均粒子径が約５μｍのＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
〔正極の作製〕
上記で作製した正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率となるようにして加えた後混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率となるようにして加えた後混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を濃度が１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
〔電池の作製〕
正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻き取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて巻取り体を電解液と共に、アルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を得た。
〔充放電サイクル特性の評価〕
非水電解質二次電池Ａ１を、室温にて、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が３．１Ｖに達するまで放電した。この充放電を繰り返すことにより、電池の充放電サイクル特性を測定した。
（実施例２）
実施例１と同様に非水電解質二次電池Ａ２を作製し、充放電サイクル特性の評価において、実施例１と同様に充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．９Ｖに達するまで放電することにより、非水電解質二次電池Ａ２の充放電サイクル特性を測定した。
（比較例１）
実施例１と同様に非水電解質二次電池ＸＡ１を作製した。この電池ＸＡ１に含まれるＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の量は、４．４５５ｇであった。非水電解質二次電池ＸＡ１を、室温にて、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電することにより初期充電容量を測定したところ、初期充電容量は７９５．９ｍＡｈであった。その後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、初期放電容量を測定したところ、初期放電容量は６３８．０ｍＡｈであった。
次に、充放電サイクル特性の評価において、実施例１と同様に充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、非水電解質二次電池ＸＡ１の充放電サイクル特性を測定した。
（比較例２）
実施例１と同様に非水電解質二次電池ＸＡ２を作製し、充放電サイクル特性評価において、実施例１と同様に充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．５Ｖに達するまで放電するこにより、非水電解質二次電池ＸＡ２の充放電サイクル特性を測定した。
（比較例３）
実施例１と同様に非水電解質二次電池ＸＡ３を作製し、充放電サイクル特性の評価において、実施例１と同様に充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．０Ｖに達するまで放電することにより、非水電解質二次電池ＸＡ３の充放電サイクル特性を測定した。
（比較例４）
〔ＬｉＣｏＯ2の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｃｏ（ＯＨ）2とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕し、平均粒子径が約５μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
正極の作製において、正極活物質として上記のＬｉＣｏＯ2を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池ＸＢ１を作製し、実施例１と同様に非水電解質二次電池ＸＢ１の充放電サイクル特性を測定した。
（比較例５）
比較例４と同様に非水電解質二次電池ＸＢ２を作製し、比較例１と同様に非水電解質二次電池ＸＢ２の充放電サイクル特性を測定した。
上記の実施例１及び２、並びに比較例１〜５における充放電サイクル特性の評価結果を表１及び図３に示した。なお、電池ＸＡ２及びＸＡ３については、２００サイクル時の容量低下が著しく大きかったため、２００サイクルで試験を中止した。
Figure 2005085566
表１及び図３に示すように、放電終止電圧を２．９Ｖ以上とすることにより、充放電サイクル特性を著しく向上できることがわかる。比較例４と比較例５を比較することにより、初期充放電効率が負極より高いＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いる場合には、放電時の終止電圧を２．９Ｖ以上としても、充放電サイクル特性向上の効果は得られないことがわかる。このことから、正極活物質の初期充放電効率が負極より低い電池において、本発明の効果が得られることがわかる。
以上のことから、本発明の非水電解質二次電池またはこれを素電池として複数組み合わせた組電池においては、二次電池または組電池を使用する機器内あるいは二次電池または組電池内に組み込まれた制御回路により、二次電池または組電池を構成する素電池の放電終止電圧を２．９Ｖ以上となるように制御することによって、充放電サイクル特性を著しく向上できることがわかる。
＜実験２＞
上記比較例１〜３における充放電サイクル特性の低下の原因について検討するため、充放電サイクル試験後の実施例１及び２並びに比較例１〜３の各電池を解体して、正極及び負極の分析を行い、解析を行った。
（１）正極の分析
実施例１及び２並びに比較例１〜３の各電池を解体して正極を回収し、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折を行った。その結果を図４に示す。図４において、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例１、（ｄ）は比較例２、（ｅ）は比較例３をそれぞれ示す。また、各正極について格子定数と、Ｇａｕｓｓ法を用いて半価幅を算出した。結果を表２に示す。
Figure 2005085566
図４から明らかなように、充放電サイクル特性が優れていた、放電終止電圧が２．９Ｖ以上の電池の正極と、充放電サイクル特性が劣っていた、放電終止電圧が２．９Ｖ未満の電池の正極との間で、Ｘ線回折パターンに大きな違いはみられなかった。また、表２から明らかように、実施例１〜２及び比較例１〜３の５つの電池の正極の格子定数及び半価幅にも大きな違いがみられなかった。Ｘ線回折では、バルクの結晶構造に関する情報が得られることから、放電終止電圧が２．９Ｖ以上の電池の正極と、放電終止電圧が２．９Ｖ未満の電池の正極では、正極活物質の結晶のバルク構造はほとんど変化していないことがわかる。
（２）負極の分析
実施例１及び２並びに比較例１〜３の各電池を解体して負極を回収し、ロジウムを線源とする蛍光Ｘ線分析を行い、負極表面への遷移金属の溶出を測定した。検出範囲は０〜４０ｋｅＶである。結果を表３に示す。
Figure 2005085566
表３から明らかなように、放電終止電圧２．９Ｖ以上の場合、負極上にＭｎが検出されるが、その量が少ないのに対し、放電終止電圧２．９Ｖ未満の場合、負極上に多量のＭｎが検出された。明確な理由は明らかではないが、以下のような理由でＭｎが負極上に多量に析出したものと考えられる。
すなわち、放電末期に正極の電位が低下することにより、正極中のＭｎ4+の一部が還元されて不安定なＭｎ3+となる。Ｍｎ3+は不均化反応を起こしてＭｎ4+とＭｎ2+を生じるが、Ｍｎ2+は電解液の溶媒と錯体を作って溶解し易いため、正極表面から溶出し、これが負極上に析出するものと考えられる。
表３に示すように、負極表面からＮｉ及びＣｏは検出されていない。このことから、上記のようなＭｎの正極表面からの溶出による充放電サイクル特性の劣化は、Ｍｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物に特有のものであることがわかる。
＜実験３＞
比較例１の電池について、特許文献６において提案されている方法の範囲内であるか否かを検証した。すなわち、充放電時のＬｉxＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2で表わされるｘ値を計算した。
比較例１の電池について、電池の初期充電終止時及び初期放電終止時のＬｉxＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2で表わされるｘ値を計算した結果、充電終止時はｘ＝０．３５７であり、放電終止時はｘ＝０．８７２であった。ｘ値は充電時に小さくなり、放電時に大きくなる。また、その後の充放電サイクル試験においては、初期充放電と同じ条件で充放電を行うので、正極がこの値を超えて充放電されること、すなわちｘが０．３５７を下回るまで電池が充電されたり、あるいはｘが０．８７２を上回るまで電池が放電されることはない。
このことから、比較例１の電池におけるｘ値は、特許文献６において規定される範囲内であることがわかった。従って、特許文献６において提案される方法は、本発明の電池では充放電サイクル特性の向上に効果がないことがわかる。
＜実験４＞
比較例１の電池について、特許文献５において提案される方法のものであるか否かについて検証した。
比較例１の電池において用いた正極を作用極とし、比較例１の電池と同じ電解液を用いて、図５に示す三電極式ビーカーセルを作製した。図５において、１１は作用極、１２は対極、１３は参照極、１４は電解液を示している。対極１２及び参照極１３としてはリチウム金属を用いている。正極について初期充放電効率を測定したところ、その値は８６％であった。次に、比較例１の電池において用いた負極を作用極とし、比較例１の電極と同じ電解液を用いて、図５に示す三電極式ビーカーセルを作製し、初期充放電効率を測定したところ、その値は９４％であった。
以上のことから、比較例１の電池の正極の初期充放電効率は、負極の初期充放電効率より低いことがわかった。従って、特許文献５において提案される方法は、本発明の電池において、充放電サイクル特性の向上に効果がないことがわかった。
非水電解質二次電池の保護回路及び制御回路を示す模式図。 非水電解質二次電池を素電池として複数組み合わせた組電池の保護回路及び制御回路を示す模式図。 実施例１及び２並びに比較例１〜３における充放電サイクル特性を示す図。 実施例１及び２並びに比較例１〜３の正極のＸ線回折パターンを示す図。 三電極式ビーカーセルを示す構成図。
符号の説明
１…非水電解質二次電池
２…保護回路
３…制御回路
４…充電制御スイッチ
５…放電制御スイッチ
６…組電池
１１…作用極
１２…対極
１３…参照極
１４…電解液

Claims (15)

  1. 層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含み、前記正極より高い初期充放電効率を有する負極とを備える非水電解質二次電池またはこれを素電池として複数組み合わせた組電池の充放電を制御する方法であって、
    前記二次電池または組電池を構成する各素電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することを特徴とする非水電解質二次電池の充放電制御方法。
  2. 前記二次電池または組電池を使用する機器内あるいは前記二次電池または組電池内に組み込まれた制御回路により、前記二次電池または組電池を構成する各素電池の放電を制御することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
  3. 前記二次電池または組電池に過放電を防止するための保護回路が設けられており、該保護回路の前記二次電池または組電池を構成する各素電池に対する過放電検知電圧が、前記制御回路で制御される前記放電終止電圧以下でかつ２．９Ｖ以上の値に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
  4. 前記制御回路が、組電池を構成する各素電池の電圧をモニターし、その放電を制御することを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
  5. 前記制御回路が、組電池全体の電圧をモニターするものであり、組電池を構成する各素電池に対する前記保護回路の過放電検知電圧を２．９Ｖ以上に設定することにより、各素電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように制御することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
  6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式：ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
  7. 前記リチウム遷移金属複合酸化物のニッケル（Ｎｉ）量とマンガン（Ｍｎ）量が、実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
  8. 前記負極活物質の炭素材料が、黒鉛材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
  9. 層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含み、前記正極より高い初期充放電効率を有する負極とを備える非水電解質二次電池またはこれを素電池として複数組み合わせた組電池の充放電を制御する充放電制御装置であって、
    前記二次電池または組電池を構成する各素電池の充電を開始または終了させる充電制御スイッチと、前記二次電池または組電池を構成する各素電池の放電を開始または終了させる放電制御スイッチと、前記二次電池または組電池を使用する機器内あるいは前記二次電池または組電池内に組み込まれ、前記二次電池または組電池を構成する各素電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように前記放電制御スイッチに信号を与える制御回路とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の充放電制御装置。
  10. 前記二次電池または組電池に過放電を防止するために設けられる保護回路であって、前記二次電池または組電池を構成する各素電池に対する過放電検知電圧が、前記制御回路で制御される前記放電終止電圧以下でかつ２．９Ｖ以上の値に設定されている保護回路をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池の充放電制御装置。
  11. 前記制御回路が、組電池を構成する各素電池の電圧をモニターし、その放電を制御することを特徴とする請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池の充放電制御装置。
  12. 前記制御回路が、組電池全体の電圧をモニターするものであり、組電池を構成する各素電池に対する前記保護回路の過放電検知電圧を２．９Ｖ以上に設定することにより、各素電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように制御することを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池の充放電制御装置。
  13. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式：ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされるものであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御装置。
  14. 前記リチウム遷移金属複合酸化物のニッケル（Ｎｉ）量とマンガン（Ｍｎ）量が、実質的に等しいことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御装置。
  15. 前記負極活物質の炭素材料が、黒鉛材料であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御装置。
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