JP5678909B2

JP5678909B2 - 非水電解液二次電池の評価装置及び非水電解液二次電池の評価方法

Info

Publication number: JP5678909B2
Application number: JP2012047087A
Authority: JP
Inventors: 康資岩瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: JP2013182827A

Description

本発明は、非水電解液二次電池の評価装置及び非水電解液二次電池の評価方法の技術に関する。

非水電解液二次電池とは、水が含まれない電解液中のイオンが電気伝導を担い、充電によって電気を蓄えることができる電池である。代表的な非水電解液二次電池として、例えばリチウムイオン二次電池が良く知られている。リチウムイオン二次電池は、例えば電気自動車又はハイブリッド電気自動車の駆動源に用いられている。

リチウムイオン二次電池は、電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。代表的なリチウムイオンの構成としては、正極に三元系（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂）が用いられ、負極にグラファイト等の炭素材が用いられる構成が良く知られている。

リチウムイオン二次電池では、三元系正極材料（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂）のうちのニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）又はコバルト（Ｃｏ）が溶出し、負極上に析出することによって内部短絡の原因となる場合がある。そのため、ニッケル、マンガン又はコバルトの溶出を早期に検知する必要がある。

ニッケル、マンガン又はコバルトは、主に正極電位が４．２Ｖ以上になったときに溶出する傾向がある。とりわけ、ニッケル、マンガン又はコバルトのうちで最も溶出しやすいもの（低電位で溶出するもの）がマンガンであるため、マンガンの溶出を検知することが必要である。

しかし、リチウムイオン二次電池では、マンガンが溶出した場合であっても、電池容量が低下するわけでもなく、電池の内部抵抗が上昇するわけでもなく、電池が自己放電するわけでもないため、マンガンの溶出を検知することは極めて困難である。

従来のマンガンの溶出の検知手段として、例えば特許文献１には、非水電解液二次電池用正極活物質の評価方法が開示されている。しかし、特許文献１に開示される評価方法では、実際にリチウムイオン二次電池を使用している状況では、マンガンの溶出を検知することができないという欠点がある。

特開２００２−１７０５６５号公報

本発明の解決しようとする課題は、実際の使用時にマンガンの溶出を検知できる非水電解液二次電池の評価装置及び非水電解液二次電池の評価方法を提供することである。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、請求項１においては、マンガンが含まれる正極を備える非水電解液二次電池の評価装置であって、前記非水電解液二次電池の電池電圧を計測する電圧計と、前記正極のマンガンの溶出を検知して、前記非水電解液二次電池の評価を行うコントローラと、を備え、前記コントローラは、前記非水電解液二次電池を所定の放電レート以上かつ所定の放電時間以上にて放電させたとき、前記電圧計にて計測した放電時間末期の電池電圧の一定時間あたりの低下量に基づいて、マンガンの溶出の有無を検知し、前記非水電解液二次電池の評価を行うものである。

請求項２においては、マンガンが含まれる正極を備える非水電解液二次電池の評価方法であって、前記非水電解液二次電池を所定の放電レート以上かつ所定の放電時間以上にて放電させ、放電時間末期の電池電圧の一定時間あたりの低下量に基づいて、マンガンの溶出の有無を検知し、前記非水電解液二次電池の評価を行うものである。

本発明の非水電解液二次電池の評価装置及び非水電解液二次電池の評価方法によれば、実際の使用時にマンガンの溶出を検知できる。

評価装置の構成を示す模式図。リチウムイオン二次電池の放電曲線を示すグラフ図。評価制御の流れを示すフロー図。別の評価制御の流れを示すフロー図。

図１を用いて、評価装置１００の構成について説明する。
なお、図１の破線は電気信号線を表している。

リチウムイオン二次電池１０は、本発明の非水電解液二次電池の実施形態である。リチウムイオン二次電池１０には、捲回電極体（図示略）と、電解液と、が収容されている。捲回電極体は、長尺状の正極と、長尺状の負極と、長尺状のセパレータと、を積層し、これらを捲回して構成されるものである。

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電気自動車の駆動源として用いられているものとする。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の正極は、三元系（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂）が用いられているものとする。

また、本実施形態では、正極を三元系（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂）とする構成としたが、これに限定されない。例えば、正極をマンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄（Ｍｎスピネル等）のようにマンガン（Ｍｎ）が含まれる構成であれば良い。

評価装置１００は、本発明の非水電解液二次電池の評価装置の実施形態である。評価装置１００は、リチウムイオン二次電池１０のマンガンの溶出を検知して、リチウムイオン二次電池１０の評価を行う装置である。評価装置１００は、電圧計２０と、コントローラ５０と、を具備している。

電圧計２０は、リチウムイオン二次電池１０の電池電圧（以下、電圧Ｅ）を計測するものである。電圧計２０は、リチウムイオン二次電池１０の正極端子と負極端子とにそれぞれ接続されている。また、電圧計２０は、コントローラ５０に接続されている。

コントローラ５０は、リチウムイオン二次電池１０の放電させたとき、一定時間あたりの電圧Ｅの低下量に基づいて、リチウムイオン二次電池１０のマンガンの溶出を検知して、リチウムイオン二次電池１０の評価を行うものである。コントローラ５０は、電圧計２０と、リチウムイオン二次電池１０と、に接続されている。

図２を用いて、リチウムイオン二次電池１０の特性について説明する。
なお、図２のグラフは、リチウムイオン二次電池１０の放電曲線（横軸に時系列、縦軸に電圧Ｅ）を表している。

図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０を放電させたときには、電圧Ｅは指数関数的に低下していく。ここで、リチウムイオン二次電池１０を所定の放電レートＤｅかつ所定の放電時間Ｔｅで放電させるものとする。

リチウムイオン二次電池１０を所定の放電レートＤｅかつ所定の放電時間Ｔｅで放電させるとき、マンガンが溶出しているリチウムイオン二次電池１０の放電曲線（図２のグラフ中の破線）は、放電時間末期において、電圧Ｅの一定時間あたりの低下量（即ち、電圧Ｅの低下率）が、マンガンが溶出していないリチウムイオン二次電池１０の放電曲線（図２のグラフ中の実線）の一定時間当たりの低下量と比較して著しく大きいことが分かっている。

さらに具体的には、マンガンが溶出しているリチウムイオン二次電池１０の放電曲線は、放電時間末期の前半では、緩やかに電圧Ｅが低下し、放電時間末期の後半では、急激に電圧Ｅが低下することが分かっている。

なお、本実施形態では、放電時間末期とは、放電時間Ｔｍ１から放電時間Ｔｅまでとしている。また、放電時間末期の前半とは、放電時間Ｔｍ１から放電時間Ｔｍ２までとし、放電時間末期の後半とは、放電時間Ｔｍ２から放電時間Ｔｅまでとしている（Ｔｍ１＜Ｔｍ２＜Ｔｅ）。

具体的には、所定の放電レートＤｅは、１０Ｃとしている。また、所定の放電時間Ｔｅは、７０ｓとしている。また、放電時間Ｔｍ１は、６８ｓとしている。また、放電時間Ｔｍ２は、６９ｓとしている。

なお、本実施形態では、放電レートＤｅを１０Ｃとし、放電時間Ｔｅを７０ｓとする構成としたが、これに限定されない。放電レートＤｅを１０Ｃ以上とし、放電時間Ｔｅを７０ｓ以上とする構成であっても良い。

図３を用いて、評価制御Ｓ１００について説明する。
なお、図３では、評価制御Ｓ１００の流れをフローチャートで表している。

評価制御Ｓ１００は、電気自動車に使用されているリチウムイオン二次電池１０について、マンガンの溶出を検知して、リチウムイオン二次電池１０の評価を行うものである。なお、評価制御Ｓ１００では、バッテリーコントローラ等がコントローラ５０の役割を担うものとする。

ステップＳ１１０において、コントローラ５０は、評価対象のリチウムイオン二次電池１０の電圧Ｅを測定し、電圧Ｅが４．２Ｖ以上かどうかを確認する。このとき、リチウムイオン二次電池１０の電圧Ｅが４．２Ｖ以上の場合には、ステップＳ１２０に移行する。一方、リチウムイオン二次電池１０の電圧Ｅが４．２Ｖより小さい場合には、ステップＳ１７０に移行する。

ステップＳ１２０において、コントローラ５０は、評価対象のリチウムイオン二次電池１０の使用を一旦制限する。

ステップＳ１３０において、コントローラ５０は、リチウムイオン二次電池１０を所定の放電レートＤｅかつ所定の放電時間Ｔｅで放電させる。

ステップＳ１４０において、コントローラ５０は、放電時間６９ｓでの電圧Ｅ（以下、電圧Ｅ６９）と放電時間６８ｓでの電圧Ｅ（以下、電圧Ｅ６８）との差が、１０ｍＶより大きいかどうかを確認する。このとき、電圧Ｅ６９と電圧Ｅ６８との差が、１０ｍＶより大きい場合にはステップＳ１５０に移行する。一方、電圧Ｅ６９と電圧Ｅ６８との差が、１０ｍＶ以下の場合にはステップＳ１７０に移行する。

ステップＳ１５０において、コントローラ５０は、放電時間７０ｓでの電圧Ｅ（以下、電圧Ｅ７０）と放電時間６８ｓでの電圧Ｅ（以下、電圧Ｅ６８）との差が、３０ｍＶより大きいかどうかを確認する。このとき、電圧Ｅ７０と電圧Ｅ６８との差が、３０ｍＶより大きい場合にはステップＳ１６０に移行する。一方、電圧Ｅ７０と電圧Ｅ６８との差が、３０ｍＶ以下の場合にはステップＳ１７０に移行する。

ステップＳ１６０において、コントローラ５０は、評価対象のリチウムイオン二次電池１０について、マンガンの溶出を検知し、評価対象のリチウムイオン二次電池１０の使用を制限する。

ステップＳ１７０において、コントローラ５０は、評価対象のリチウムイオン二次電池１０について、マンガンの溶出を検知しないため、評価対象のリチウムイオン二次電池１０を通常使用する。

図４を用いて、評価制御Ｓ２００について説明する。
なお、図４では、評価制御Ｓ２００の流れをフローチャートで表している。

評価制御Ｓ２００は、工場出荷時の製品検査を受けるリチウムイオン二次電池１０について、マンガンの溶出を検知して、リチウムイオン二次電池１０の評価を行うものである。なお、評価制御Ｓ２００では、検査コントローラ等がコントローラ５０の役割を担うものとする。

ステップＳ２３０において、コントローラ５０は、リチウムイオン二次電池１０を所定の放電レートＤｅかつ所定の放電時間Ｔｅで放電させる。

ステップＳ２４０において、コントローラ５０は、放電時間６９ｓでの電圧Ｅ（以下、電圧Ｅ６９）と放電時間６８ｓでの電圧Ｅ（以下、電圧Ｅ６８）との差が、１０ｍＶより大きいかどうかを確認する。このとき、電圧Ｅ６９と電圧Ｅ６８との差が、１０ｍＶより大きい場合にはステップＳ２５０に移行する。一方、電圧Ｅ６９と電圧Ｅ６８との差が、１０ｍＶ以下の場合にはステップＳ２７０に移行する。

ステップＳ２５０において、コントローラ５０は、放電時間７０ｓでの電圧Ｅ（以下、電圧Ｅ７０）と放電時間６８ｓでの電圧Ｅ（以下、電圧Ｅ６８）との差が、３０ｍＶより大きいかどうかを確認する。このとき、電圧Ｅ７０と電圧Ｅ６８との差が、３０ｍＶより大きい場合にはステップＳ２６０に移行する。一方、電圧Ｅ７０と電圧Ｅ６８との差が、３０ｍＶ以下の場合にはステップＳ２７０に移行する。

ステップＳ２６０において、コントローラ５０は、評価対象のリチウムイオン二次電池１０について、マンガンの溶出を検知し、評価対象のリチウムイオン二次電池１０に異常ありと評価する。

ステップＳ２７０において、コントローラ５０は、評価対象のリチウムイオン二次電池１０について、マンガンの溶出を検知しないため、評価対象のリチウムイオン二次電池１０を異常なしと評価する。

評価装置１００、評価制御Ｓ１００及び評価制御Ｓ２００の効果について説明する。
評価装置１００及び評価制御Ｓ１００によれば、実際のリチウムイオン二次電池１０の使用時にマンガン溶出を検知できる。また、評価装置１００及び評価制御Ｓ２００によれば、早期の段階で確実にリチウムイオン二次電池１０のマンガン溶出を検知できる。

１０リチウムイオン二次電池
２０電圧計
５０コントローラ
１００評価装置
Ｓ１００評価制御（車両搭載時）
Ｓ２００評価制御（工場出荷時）

Claims

マンガンが含まれる正極を備える非水電解液二次電池の評価装置であって、
前記非水電解液二次電池の電池電圧を計測する電圧計と、
前記正極のマンガンの溶出を検知して、前記非水電解液二次電池の評価を行うコントローラと、
を備え、
前記コントローラは、前記非水電解液二次電池を所定の放電レート以上かつ所定の放電時間以上にて放電させたとき、前記電圧計にて計測した放電時間末期の電池電圧の一定時間あたりの低下量に基づいて、マンガンの溶出の有無を検知し、前記非水電解液二次電池の評価を行う、
非水電解液二次電池の評価装置。
マンガンが含まれる正極を備える非水電解液二次電池の評価方法であって、
前記非水電解液二次電池を所定の放電レート以上かつ所定の放電時間以上にて放電させ、
放電時間末期の電池電圧の一定時間あたりの低下量に基づいて、マンガンの溶出の有無を検知し、
前記非水電解液二次電池の評価を行う、
非水電解液二次電池の評価方法。