WO2011065009A1 - リチウムイオン二次電池の充電方法、及び電池パック - Google Patents

リチウムイオン二次電池の充電方法、及び電池パック Download PDF

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charging
secondary battery
current
voltage
ecs
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中井　晴也
亮一 田中
顕 長崎
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パナソニック株式会社
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    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a technique for shortening the charging time while suppressing deterioration of the lithium ion secondary battery.
  • lithium-ion secondary batteries having high voltage and high energy density have been widely used as power sources for electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and AV devices, and power tools.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium is generally used as a negative electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide LiCoO 2 or the like is used as the positive electrode active material.
  • the active material has been densified in order to increase the capacity of the secondary battery.
  • the charging current of such a battery is increased, the acceptability of lithium ions is likely to decrease, and as a result, the life of the secondary battery is shortened. Therefore, reducing the charging current to a predetermined value or less is effective in improving the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the charging current is reduced, the amount of electricity that can be stored in the secondary battery per unit time is reduced, so that the charging time is naturally increased.
  • the charging time of the secondary battery is required to be shortened in various fields. If the charging current is simply reduced, the request cannot be met.
  • Patent Document 2 after performing constant current-constant voltage charging to a predetermined voltage (4.15 V) close to the rated voltage (4.2 V) of the secondary battery, a relatively small current of 0.2 to 0.5 C is used. Constant current-constant voltage charging has been proposed. However, 1C refers to a current that can charge the amount of electricity corresponding to the nominal capacity of the secondary battery in one hour. 0.2C is 1/5 of that, and 0.5C is 1/2 of that.
  • Patent Document 3 in a power supply system including two sets of assembled batteries, one set of assembled batteries is composed of a negative electrode having a high lithium occlusion potential and charged and discharged at a charging depth of 20 to 80%. It has been proposed to allow charging.
  • Patent Document 1 when switching the charging current, the internal resistance of the battery is calculated, and the voltage drop corresponding to the internal resistance is added to the initial cutoff voltage (charging end voltage), so that the cutoff voltage is also calculated. Switching.
  • the cut-off voltage when the cut-off voltage is set by the method of Patent Document 1, the cut-off voltage may become too high when the internal resistance of the battery increases. In such a case, the secondary battery is overcharged and the cycle characteristics are deteriorated.
  • Patent Document 2 it is attempted to suppress the deterioration of the secondary battery by suppressing the charging rate to 0.5 C or less in a region close to a fully charged state.
  • the time taken for the entire constant voltage charging becomes longer, and the charging time becomes longer. Therefore, it is difficult to apply to a device for which quick charging is desired.
  • Patent Document 3 the deterioration is attempted to be suppressed by keeping the upper limit of the charging depth of the secondary battery low. Reducing the charging depth of the secondary battery is generally effective for suppressing deterioration of the secondary battery. However, the capacity that can actually be used is reduced as the charging depth is lowered. Therefore, the proposal of Patent Document 3 can be applied only to limited applications. For example, it is difficult to apply to a device that is desired to be charged to a fully charged state such as a power tool.
  • an object of the present invention is to provide an effective means for shortening the charging time of a lithium ion secondary battery.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a power generation element including a nonaqueous electrolyte, a case having an opening that accommodates the power generation element, and an opening of the case
  • a sealing plate for sealing a lithium ion secondary battery comprising: The sealing plate has an external terminal of the positive electrode or the negative electrode and an internal terminal electrically connected to the positive electrode or the negative electrode, and the internal terminal and the external terminal are electrically connected, and between them Has an electric resistance of 0.1 to 2 m ⁇ , (I) executing two or more constant current charging steps for charging the secondary battery by setting the charging current constant until the charging voltage reaches the end-of-charge voltage Ecsf; (Ii) when a charging voltage reaches the charging end voltage Ecsf, performing a constant voltage charging step of charging the secondary battery until the charging current decreases to a predetermined current at the charging end voltage Ecsf,
  • the two or more constant current charging steps include: (A
  • a battery pack comprising: at least one lithium ion secondary battery having a sealing plate that seals an opening; and a control unit that controls charging of the lithium ion secondary battery,
  • the sealing plate has an external terminal of the positive electrode or the negative electrode and an internal terminal electrically connected to the positive electrode or the negative electrode, and the internal terminal and the external terminal are electrically connected, and between them Has an electric resistance of 0.1 to 2 m ⁇
  • the control unit is (I) executing two or more constant current charging steps for charging the secondary battery by setting the charging current constant until the charging voltage reaches the end-of-charge voltage Ecsf; (Ii) When the charging voltage reaches the charging end voltage Ecsf, a constant voltage charging step of charging the secondary battery until the charging current decreases to a predetermined current at the charging
  • the charging time can be shortened without greatly impairing the charge / discharge cycle life characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a functional block diagram of a battery pack to which a method for charging a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is applied. It is sectional drawing of an example of the lithium ion secondary battery contained in a battery pack same as the above. It is sectional drawing of an example of the positive electrode of a lithium ion secondary battery same as the above. It is a flowchart of the charge process of the charging method of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. It is a flowchart of the charging current correction process of a charging process same as the above. It is a table which shows an example of charging current information.
  • the present invention relates to a method for charging a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolyte, a case having an opening, and a sealing plate for sealing the opening of the case.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte are accommodated in the case.
  • the sealing plate seals the opening of the case in a state where the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte are accommodated in the case.
  • the case can have various shapes such as a cylindrical shape and a square shape. Although the number of openings in the case is usually one, the present invention is not limited to this. For example, a case having a cylindrical shape or a rectangular tube shape with openings at both ends can be used as the case. In that case, each of the openings at both ends is sealed with a sealing plate. Thus, the present invention can also be applied to a secondary battery having two or more sealing plates.
  • the sealing plate has a positive or negative external terminal and an internal terminal electrically connected to the positive or negative electrode.
  • the internal terminal and the external terminal are electrically connected, and the electrical resistance between them is 0.1 to 2 m ⁇ .
  • the electrical resistance of each sealing plate is 0.1 to 2 m ⁇ .
  • this method in a range where the charging voltage is lower than the end-of-charge voltage Ecsf, the secondary battery is charged with a constant current at a plurality of target voltages including the end-of-charge voltage Ecsf, and after the charging voltage reaches the end-of-charge voltage Ecsf, Control is performed so that the secondary battery is charged at a constant voltage with the charge end voltage Ecsf until the charging current decreases to a predetermined current. That is, this method relates to a technique for improving the conventional constant current-constant voltage charging. In the conventional constant current-constant voltage charging, the constant current charging and the constant voltage charging are each one step, but in this method, the constant current charging includes a plurality of steps.
  • the secondary battery is charged with a constant current at a considerably large charging rate of 1 to 5 C (generally, the charging rate is less than 1 C) until the minimum target voltage Ecs (1) is reached.
  • 1C means the electric current which can charge the electric quantity equivalent to the nominal capacity of a secondary battery in 1 hour.
  • a more preferable charging rate is 2 to 5C. More preferably, it is 3 to 5C.
  • the life of the secondary battery is generally shortened as described above. Therefore, simply increasing the charging rate cannot reduce the charging time while suppressing the deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the reason why the charging at the high rate as described above is possible with this method is that the electrical resistance between the internal terminal and the external terminal provided on the sealing plate is suppressed to a very low value.
  • the ratio of the current Ic (k) to Ic (1) is 0.1 to 0.7.
  • the difference ⁇ V between the target voltages Ecs (k) and Ecs (1) is 0.05 to 0.2V.
  • the cycle characteristics refer to the relationship between the number of cycles and the discharge capacity when the secondary battery is repeatedly charged and discharged under a predetermined voltage range and under predetermined conditions.
  • the number of cycles until the discharge capacity decreases from the initial capacity by a predetermined rate is also referred to as the cycle life of the secondary battery or simply as the life.
  • a positive temperature coefficient (PTC) element that cuts off a current when the temperature rises is provided between an internal terminal and an external terminal of a sealing plate of a lithium ion secondary battery.
  • the PTC element also has an electrical resistance at room temperature higher than that of a normal conductor (metal such as aluminum).
  • the electrical resistance of the sealing plate including the PTC element is usually about 10 to 13 m ⁇ .
  • the electrical resistance of the sealing plate (more specifically, the electrical resistance between the internal terminal and the external terminal; the same applies hereinafter) is a very low value of 0.1 to 2 m ⁇ .
  • the internal resistance when a lithium ion secondary battery having a nominal capacity of 1.3 to 2.2 Ah is discharged at 1 C in a fully charged state can be suppressed to 10 to 25 m ⁇ .
  • the electrical resistance of the sealing plate is large, the internal resistance of the entire secondary battery also increases. As a result, increasing the charging current increases the voltage drop. Therefore, when charging is performed at a high rate as described above, it is necessary to set the charging voltage to be considerably high. However, when the charging voltage of the secondary battery is increased, the deterioration of the secondary battery is promoted accordingly, and the life is shortened. Therefore, by reducing the internal resistance of the secondary battery, it is possible to suppress deterioration of the secondary battery when charged at a high rate.
  • the simplest method for suppressing the internal resistance of the secondary battery is to reduce the electrical resistance of the sealing plate. It is of course possible to reduce the internal resistance of the secondary battery by other methods. However, reducing the internal resistance of the secondary battery by other methods may affect the power generation capacity of the battery. According to the present invention, the above-described effects can be obtained without adversely affecting the power generation capacity of the battery.
  • the positive electrode has a general formula: LiNi x Co y M 1-xy O 2 (where M is a group 2 element, group 3 element, group 4 element, 7 in the long-period periodic table)
  • a lithium-containing composite oxide which is at least one element selected from the group consisting of group elements and group 13 elements and is represented by 0.3 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.4).
  • a lithium ion secondary battery (referred to as a Ni-based positive electrode battery) using a lithium nickelate-based lithium-containing composite oxide (referred to as a Ni-based positive electrode material) as a positive electrode material (more specifically, a positive electrode active material) is cobalt acid.
  • a lithium ion secondary battery (referred to as a Co-based positive electrode battery) using a lithium-based lithium-containing composite oxide (hereinafter referred to as a Co-based positive electrode material) as a positive electrode material, It is easy to shorten the charging time.
  • the Ni-based positive electrode material has a lower potential than the Co-based positive electrode material when compared at the same charge depth.
  • the Ni-based positive battery has a lower charging voltage profile than the Co-based positive battery. Therefore, even if a battery of the same capacity is charged with the same current, the time until the charging voltage reaches the minimum target voltage is longer for Ni-based positive batteries than for Co-based positive batteries. As a result, the ratio of the constant current charging area to the entire charging can be increased.
  • the Ni-based positive electrode battery charges a larger amount of electricity by constant current charging than the Co-based positive electrode battery. It is possible. Since constant current charging has a larger charging rate (charging current) than constant voltage charging, the charging time can be shortened by increasing the proportion of the constant current charging region in the entire charging.
  • the Ni-based positive battery can improve the cycle characteristics only by setting the charging time to the same level as the Co-based positive battery. Therefore, by setting the general formula of the lithium-containing composite oxide used for the positive electrode material as described above, it is possible to easily shorten the charging time while suppressing deterioration in cycle characteristics.
  • the minimum target voltage Ecs (1) is set to 3.8 to 4V.
  • the target voltage Ecs (1) when charging at a high rate as described above to 4 V or less, it is possible to prevent the lithium ion acceptability of the negative electrode from being lowered. Therefore, it is possible to prevent the cycle characteristics from being deteriorated.
  • the target voltage Ecs (1) by setting the target voltage Ecs (1) to 3.8 V or more, the charging time can be shortened more effectively.
  • a more preferable range of the target voltage Ecs (1) is 3.8 to 3.9V.
  • At least one other target voltage Ecs (k) that is larger than the above-described minimum target voltage Ecs (1) is set to 4 to 4.2V.
  • the maximum target voltage Ecs (k) is the end-of-charge voltage.
  • the current Ic (k) set corresponding to each of the at least one target voltage Ecs (k) is a current of 0.5 to 2C smaller than the current Ic (1). .
  • the current Ic (k) is set to a relatively small current of 0.5 to 2C, so that the lithium ion acceptability of the negative electrode is lowered. Can be suppressed. Therefore, deterioration of cycle characteristics due to charging at a high rate in the high voltage range can be suppressed.
  • a more preferable range of the current Ic (k) is 0.5 to 1.5C.
  • the frequency of use of the secondary battery is detected, and the current Ic (1) is reduced based on the detected usage frequency so that the current Ic (1) decreases as the usage frequency increases. ) Is corrected.
  • the usage frequency of the secondary battery can be detected, for example, by counting the number of times the secondary battery has been charged.
  • the current Ic (1) may be reduced by a predetermined amount ⁇ I1 each time the secondary battery is charged / discharged once, or the predetermined amount ⁇ I2 ( ⁇ I2) each time the charge / discharge is repeated several times.
  • the current Ic (1) may be reduced by> ⁇ I1).
  • the current Ic (1) can be reduced according to the deterioration rate of the secondary battery or electrode calculated from the data relating to the cycle characteristics of the secondary battery acquired in advance.
  • the battery deterioration rate for example, capacity reduction rate
  • the (n-1) th cycle (where n is an integer of 2 or more)
  • the current Ic (1) in the nth cycle can be set to P ⁇ (1 ⁇ Q / 100).
  • the rate of decrease of the initial current Ic (1) may be increased, and the rate of decrease of the current Ic (1) may be decreased after the number of cycles has increased to some extent. This is because the polarization voltage tends to have a particularly large initial increase.
  • the number of times the secondary battery is charged may be counted by a cycle count function of a battery management device (BMU: Battery Management Unit) built in the battery pack.
  • BMU Battery Management Unit
  • the present invention provides at least one lithium ion secondary comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolyte, a case having an opening, and a sealing plate for sealing the opening of the case.
  • the present invention relates to a battery pack including a battery and a control unit that controls charging of a lithium ion secondary battery.
  • the sealing plate has a positive or negative external terminal and an internal terminal electrically connected to the positive or negative electrode, the internal terminal and the external terminal are electrically connected, and the electrical resistance therebetween is 0.1 to 2 m ⁇ .
  • the control unit charges the secondary battery with a plurality of target voltages including the charging end voltage Ecsf, and after the charging voltage reaches the charging end voltage Ecsf, Control is performed so that the secondary battery is charged at a constant voltage with the charge end voltage Ecsf until the charging current decreases to a predetermined current.
  • the control unit in the range where the charging voltage is lower than the end-of-charge voltage Ecsf, (a) within the range of 1 to 5C until the charging voltage reaches the minimum target voltage Ecs (1).
  • the secondary battery is controlled to be charged with a predetermined current Ic (1).
  • the target voltage Ecs (k) is switched so that the secondary battery is charged with the current Ic (k) set to.
  • the battery pack includes a counter that counts the number of times the secondary battery is charged, and the control unit determines the current Ic (1) so that the current Ic (1) decreases as the number of times of charging increases based on the number of times of charging. It is preferable to correct (1).
  • a fuse is interposed between the internal terminal and the external terminal.
  • a fuse By including a fuse between the internal terminal and the external terminal, it becomes possible to cut off the current when an excessive current flows through the secondary battery. Therefore, it is possible to exclude the PTC element from the sealing plate or the like. This makes it easy to reduce the electrical resistance of the sealing plate or the like.
  • FIG. 1 is a functional block diagram showing a battery pack to which a method for charging a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention is applied.
  • the battery pack 10 includes a secondary battery 12, a charge / discharge circuit 14, a voltage detection unit 16 that detects the voltage of the secondary battery 12, and a current detection unit 17 that detects the current of the secondary battery 12.
  • the battery pack 10 can be connected to the load device 20 and the external power supply 22.
  • the charge / discharge circuit 14 includes a control unit 18.
  • the secondary battery 12 of the battery pack 10 may be a single lithium ion secondary battery or an assembled battery in which a plurality of lithium ion secondary batteries are connected in parallel and / or in series.
  • the control unit 18 may be provided independently of the charge / discharge circuit 14. A part of the control function of the control unit 18 described later may be provided in the load device 20, or may be provided in a charger or the like for charging the battery pack 10.
  • the load device 20 is connected to the secondary battery 12 through the charge / discharge circuit 14.
  • the secondary battery 12 is connected to an external power source 22 such as a commercial power source via the charge / discharge circuit 14.
  • the voltage detection unit 16 detects an open circuit voltage (OCV: Open Circuit Voltage) and a closed circuit voltage (CCV: Closed Circuit Voltage) of the secondary battery 12, and sends the detected value to the control unit 18.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • CCV Closed Circuit Voltage
  • the control unit 18 basically controls the secondary battery 12 to be charged / discharged in a predetermined voltage range.
  • a control unit can be composed of a CPU (Central Processing Unit), a microcomputer, an MPU (Micro Processing Unit), a main storage device, an auxiliary storage device, and the like.
  • auxiliary storage device nonvolatile memory or the like
  • information on the target voltage when the secondary battery 12 is charged with constant current information on the charging current, information on the end-of-charge voltage, information on the end-of-discharge voltage, and charging Information (a charging current correction table or the like) related to a correction amount when correcting the current according to the usage frequency of the secondary battery is stored.
  • the information on the charging current includes charging currents (Ic (1) and Ic (k) described later) for each of a plurality of target voltages (Ecs (1) and Ecs (k) described later).
  • the lithium ion secondary battery 24 in the illustrated example has a cylindrical shape
  • the present invention is not limited to this and is applied to lithium ion secondary batteries having various shapes such as a square shape, a flat shape, and a pin shape. be able to.
  • the lithium ion secondary battery 24 includes an electrode group 31 formed by spirally winding a positive electrode 26, a negative electrode 28, and a separator 30 interposed therebetween.
  • the electrode group 31 is housed in a bottomed cylindrical metal case 32 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown). Inside the case 32, an upper insulating plate 36 and a lower insulating plate 38 are disposed on the upper and lower sides of the electrode group 31, respectively.
  • the opening of the case 32 is sealed by the assembly sealing plate 34, and the electrode group 31 and the nonaqueous electrolyte are thereby sealed inside the case 32.
  • the assembly sealing plate 34 is placed on a small diameter portion 46 provided on the upper portion of the case 32 in a state where the assembly sealing plate 34 is electrically insulated from the case 32 by an insulating gasket 44. In this state, the assembly sealing plate 34 is crimped by crimping the opening end of the case 32 so that the peripheral edge of the assembly sealing plate 34 is sandwiched between the small diameter portion 46 and the opening end from above the gasket 44. Attach to the opening of the case 32.
  • the assembly sealing plate 34 includes a hat-shaped terminal plate 34a, an annular PTC element 34b, a circular (metal) thin plate 34c, an annular gasket 34d, a circular intermediate plate 34f having a convex portion 34e at the center, and a dish-shaped bottom plate. 34g is included.
  • Each of the terminal plate 34a, the middle plate 34f, and the bottom plate 34g has at least one vent hole 34h.
  • the peripheral edge of the terminal board 34a is in contact with the PTC element 34b.
  • the PTC element 34b is in contact with the thin plate 34c.
  • the terminal plate 34a and the thin plate 34c are electrically connected via the PTC element 34b.
  • a gasket 34d is disposed between the thin plate 34c and the middle plate 34f.
  • the gasket 34d provides electrical insulation between the peripheral edge of the thin plate 34c and the peripheral edge of the intermediate plate 34f.
  • the central portion of the thin plate 34c and the convex portion 34e of the intermediate plate 34f are welded. Thereby, the thin plate 34c and the middle plate 34f are electrically connected.
  • the peripheral edge of the bottom plate 34g is in contact with the peripheral edge of the intermediate plate 34f.
  • the bottom plate 34g and the terminal plate 34a are electrically connected.
  • the bottom plate 34 g is connected to the positive electrode 26 via the positive electrode lead 40. Therefore, the bottom plate 34 g functions as an internal terminal of the positive electrode 26 provided on the assembly sealing plate 34.
  • the terminal plate 34 a functions as an external terminal of the positive electrode 26.
  • the negative electrode 28 is connected to the bottom of the case 32 via the negative electrode lead 42, and the entire case 32 functions as an external terminal of the negative electrode 28.
  • the bottom plate 34g is connected to the negative electrode 28 via a lead so that the bottom plate 34g functions as an internal terminal of the negative electrode 28 provided on the assembly sealing plate 34, and the terminal plate 34a is connected to the outside of the negative electrode 28. It is also possible to function as a terminal.
  • the positive electrode 26 is connected to the case 32 via a lead, and the case 32 functions as an external terminal of the positive electrode 26.
  • the battery current becomes too large for some reason, the temperature of the PTC element 34b rises and the resistance of the PTC element 34b increases dramatically. Thereby, the current between the bottom plate 34g and the terminal plate 34a is interrupted. Furthermore, when the battery internal pressure rises for some reason, the central portion of the thin plate 34c is relatively easily broken. When the central portion of the thin plate 34c is broken, the thin plate 34c and the intermediate plate 34f are not in contact with each other, and the current therebetween is interrupted.
  • the electrical resistance between the bottom plate 34g of the assembly sealing plate 34 and the terminal plate 34a is suppressed to 0.1 to 2 m ⁇ at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • the normal electrical resistance of a normal assembly sealing plate is about 12 to 13 m ⁇ .
  • the positive electrode 26 includes a positive electrode current collector 26a made of, for example, aluminum foil, and a positive electrode active material layer 26b formed on at least one surface of the positive electrode current collector 26a.
  • the positive electrode active material layer 26b is made of a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode active material the general formula: LiNi x Co y M 1- xy O 2 (where, M is in the long period periodic table, Group 2 elements, Group III elements, Group 4 elements, Group 7 elements and 13
  • a lithium-containing composite oxide which is at least one element selected from the group consisting of group elements and is represented by 0.3 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.4).
  • this lithium-containing composite oxide is used, the effects of shortening the charge time and improving the charge / discharge cycle life characteristics are remarkably obtained.
  • Such a lithium-containing composite oxide can be produced by a known method.
  • M When x is 0.3 or more, the effect of reducing the charging voltage by using the Ni-based positive electrode material is remarkably obtained. Similarly, when y is less than 0.4, the effect of reducing the charging voltage is remarkably obtained.
  • group 2 elements include Mg and Ca.
  • Group 3 elements include Sc and Y.
  • group 4 elements include Ti and Zr.
  • An example of a Group 7 element is Mn.
  • group 13 elements include B and Al. Among these, M is most preferably Al in terms of excellent stability of the crystal structure and ensuring safety.
  • a carbon material such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, or acetylene black can be used.
  • binder polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a metal foil such as an aluminum foil can be used for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is obtained by applying a positive electrode paste obtained by dispersing a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone on a positive electrode current collector. It can be obtained by drying.
  • the negative electrode 28 also includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is composed of a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium, artificial graphite, or natural graphite can be used.
  • a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used for the negative electrode current collector.
  • the conductive material and the binder the same materials as the positive electrode can be used.
  • the electrolytic solution includes a non-aqueous solvent and a supporting salt that dissolves in the non-aqueous solvent.
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) can be used as the supporting salt.
  • cyclic esters such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) with chain esters such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC)
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • FIGS. 4 and 5 are flowcharts of processing executed by, for example, the CPU of the control unit.
  • step S1 when charging of the secondary battery 12 is started, the voltage E of the secondary battery 12 detected by the voltage detection unit 16 is compared with the minimum target voltage Ecs (1), and E is Ecs ( It is determined whether it is smaller than 1) (step S1).
  • step S1 If the voltage E is smaller than the target voltage Ecs (1) (Yes in step S1), the current Ic (1) corresponding to the target voltage Ecs (1) is read from the information on the charging current, and the charging current Ic is set to Ic (1) (step S2).
  • the set current Ic (1) is corrected by a charging current correction process to be described later (step S3), whereby the secondary battery 12 is charged with a constant current with the corrected current Ic (1).
  • the charging current correction process can be omitted.
  • the secondary battery 12 is charged with a constant current with the current Ic (1) set in step S2.
  • Ecs (1) is a constant voltage in the range of 3.8 to 4V.
  • Ic (1) before correction is a constant current within a range of 1 to 5C.
  • step S3 When a predetermined time (for example, 5 ms) elapses after step S3, the process returns to step S1.
  • the procedure of steps S1 to S3 is repeatedly executed until the voltage E becomes equal to or higher than the target voltage Ecs (1) (No in step S1).
  • step S1 If the voltage E is equal to or higher than the target voltage Ecs (1) (No in step S1), the voltage E is further compared with another target voltage Ecs (k) to determine whether E is smaller than Ecs (k). (Step S4). Ecs (k) is at least one target voltage greater than Ecs (1).
  • the Ecs (k) is equal to the end-of-charge voltage Ecsf of the secondary battery 12.
  • the maximum one of them is the end-of-charge voltage Ecsf, and the others are voltages larger than Ecs (1) and smaller than Ecsf. is there.
  • step S4 If the voltage E is smaller than the target voltage Ecs (k) (Yes in step S4), the current Ic (k) corresponding to the target voltage Ecs (k) is read from the charging current information, and the charging current is read. Ic is set to the current Ic (k) (step S5). As a result, the secondary battery 12 is charged at a constant current with the set current Ic (k).
  • Ecs (k) is preferably a voltage within the range of 4 to 4.2V.
  • Ic (k) is preferably 0.5 to 2C.
  • step S5 When a predetermined time (for example, 5 ms) elapses after step S5, the process returns to step S4.
  • the procedure of steps S4 and S5 is repeatedly executed until the voltage E becomes equal to or higher than the target voltage Ecs (k) (No in step S4).
  • step S4 When there are a plurality of target voltages Ecs (k) that are larger than the target voltage Ecs (1), the procedures of steps S3 and S4 are executed in order from the smallest. If the voltage E is equal to or higher than the largest target voltage Ecs (k) (that is, the charging end voltage Ecsf) (No in step S4), the constant current charging is terminated and the charging mode is switched to the constant voltage charging mode. Thus, constant voltage charging of the secondary battery 12 at the charging end voltage Ecsf is started (step S6).
  • step S6 when there is only one target voltage Ecs (k) larger than the target voltage Ecs (1), if the voltage E is equal to or higher than the target voltage Ecs (k) (that is, the end-of-charge voltage Ecsf) (No in step S4), constant voltage charging of the secondary battery 12 at the charge end voltage Ecsf is started (step S6).
  • the charging current Ic is compared with a predetermined charging end current Ice, and it is determined whether Ic is equal to or less than Ice (step S7). If Ic is larger than Ice (No in step S7), the procedure of step S6 is executed again after a predetermined time has elapsed. The procedures of steps S6 and S7 are repeatedly executed until Ic becomes equal to or less than Ice (Yes in step S7).
  • the charge termination current Ice can be set to, for example, 50 to 140 mA.
  • step S7 If Ic is less than or equal to Ice (Yes in step S7), charging is stopped (step S8), and the process is terminated.
  • FIG. 5 is a flowchart of an example of the charging current correction process.
  • the control unit 18 includes a charge counter that counts the number of times the secondary battery 12 is charged. And the usage frequency of the secondary battery 12 shall be represented by the frequency
  • the present invention is not limited to this, and as described above, the deterioration rate of the secondary battery, for example, the reduction rate of the capacity can also be used as the parameter indicating the usage frequency of the secondary battery 12. Furthermore, the internal resistance of the secondary battery 12 can be measured, and the increase amount can be used as a parameter representing the usage frequency of the secondary battery 12.
  • a parameter indicating the usage frequency of the secondary battery 12, that is, the number of times of charging Nc counted by the above-described number of times of charging counter is read (step S11).
  • a charging current correction table made up of table data indicating the correspondence relationship between the number of times of charging and the correction amount ⁇ I of the current Ic (1) is collated, and The correction amount ⁇ I is read (step S12).
  • FIG. 6 shows an example of the charging current correction table.
  • the increase rate of the polarization voltage is initially increased, the amount of increase of ⁇ I1, ⁇ I2, ⁇ I3,... Can be gradually reduced.
  • the charging current is constant from Ic (1) every charge cycle by calculating a certain correction amount from the data relating to the secondary battery deterioration rate obtained in advance for the secondary battery 12. You may correct
  • the retrieved correction amount ⁇ I is subtracted from the current Ic (1) set in step S2 (step S13).
  • the current Ic (1) is corrected to an optimum value according to the usage frequency of the secondary battery 12 or the increase of the polarization voltage.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 2 used for the charging method of the present invention was prepared according to the following procedure.
  • the positive electrode paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and dried to form a positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode current collector. In this way, a plate-like or sheet-like positive electrode was obtained. Thereafter, this positive electrode was rolled and cut to obtain a belt-like positive electrode (thickness 0.110 mm, width 57 mm, length 720 mm).
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a non-aqueous solvent in which EC, MEC, and DMC were mixed at a volume ratio of 1: 1: 8 to perform non-aqueous electrolysis.
  • a liquid was prepared.
  • the negative electrode lead pulled out from the negative electrode was welded to the inner bottom surface of the case.
  • Several types of assembled sealing plates with different electrical resistances were prepared.
  • the positive electrode lead pulled out from the positive electrode was welded to the lower surface of each assembly sealing plate.
  • the opening end of the case was caulked to the peripheral edge of the assembly sealing plate via a gasket to seal the opening of the case.
  • 18650-size cylindrical lithium ion secondary batteries for test (diameter: 18 mm, height: 65 mm, nominal capacity: 1800 mAh) having different electrical resistances of the assembled sealing plates were produced.
  • the assembly sealing plate adjusted the electrical resistance between the external terminal (terminal plate) and the internal terminal (bottom plate) mainly by adjusting the thickness of the PTC element.
  • Example 1 Among the above-described lithium ion secondary batteries for testing, an assembly sealing plate having an electrical resistance of 1 m ⁇ between the bottom plate and the terminal plate was used.
  • the lithium ion secondary battery was charged at a constant current with a current of 2 C (Ic (1)) until the charging voltage reached 3.8 V (Ecs (1)) (first step). After the charging voltage reached 3.8V, constant current charging was performed at a charging current of 1C (Icf) until it reached 4.2V (Ecsf) (second step). After the charging voltage reached 4.2 V, the charging end current was set to 50 mA at that voltage, and the secondary battery was charged at a constant voltage (third step).
  • Example 2 In the first step, 300 cycles of charge / discharge treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that Ecs (1) was set to 4V.
  • Example 3 In the first step, 300 cycles of charge / discharge treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that Ic (1) was set to 3C.
  • Example 4 In the first step, 300 cycles of charge / discharge treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that Ic (1) was set to 5C.
  • Example 5 In the first step, 300 cycles of charge / discharge treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that Ic (1) was set to 5C and Ecs (1) was set to 4V.
  • Example 6 Among the lithium ion secondary batteries for testing described above, those having an electrical resistance of the assembly sealing plate of 1.5 m ⁇ are used.
  • Ic (1) is set to 5C and Ecs (1) is set to 4V. Except for the above, 300 cycles of charge / discharge treatment were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Among the lithium ion secondary batteries for testing described above, those having an assembly sealing plate with an electric resistance of 2 m ⁇ were used, and in the first step, Ic (1) was set to 5C and Ecs (1) was set to 4V. Except for this, 300 cycles of charge / discharge treatment were performed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 300 cycles of charge / discharge treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the charge current was set to 5 C in constant current charging.
  • Comparative Example 4 300 cycles of charge / discharge treatments were carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that the lithium ion secondary battery for test described above had an assembly sealing plate with an electrical resistance of 12 m ⁇ .
  • Example 7 and Comparative Example 3 when Example 7 and Comparative Example 3 are compared, it is understood that a decrease in cycle characteristics can be suppressed by suppressing the electrical resistance of the assembly sealing plate to 2 m ⁇ or less.
  • the electric resistance of the sealing plate and the target voltage Ecs (1) for high rate charging are different between Example 7 and Comparative Example 3.
  • Example 7 in which the electrical resistance of the sealing plate is 2 m ⁇ , the capacity retention rate at the 300th cycle is 60%.
  • Comparative Example 3 in which the electrical resistance of the sealing plate is 2.5 m ⁇ the capacity retention rate is reduced to 50%. This is presumably because in Comparative Example 3, the polarization voltage was increased, and the actual charging voltage was higher than in Example 7, resulting in a decrease in cycle characteristics.
  • the charging time tends to be shorter as the current Ic (1) in the first step is larger. Conversely, the smaller the current Ic (1) in the first step, the higher the capacity retention rate tends to be.
  • charging is performed when the target voltage (target voltage in the first step) when switching from high rate charging to low rate charging is lower. The time is getting longer. On the other hand, the charge / discharge cycle life characteristics are improved.
  • Example 7 is equal to Example 6 in the first step current Ic (1). Nevertheless, the charging time of Example 7 is longer than that of Example 6 because the electric resistance of the sealing plate is larger than that of Example 6 and thus the polarization voltage is increased. As a result, in Example 7, the voltage that can be actually charged at a high rate of 5C is lower than that in Example 6 when compared with, for example, an open circuit voltage.
  • Example 8 The six test specimens produced as described above were electrically connected in 2 parallel ⁇ 3 series to produce a battery group. And the battery pack was produced by providing the battery group with BMU (battery management unit).
  • BMU battery management unit
  • the battery pack produced above was charged with a constant current at 5 C until the charging voltage reached the target voltage of 12 V (first step). After the first step, the battery pack was charged with a constant current at 1 C until the charge voltage reached a charge end voltage of 12.6 V (second step). After the second step, the battery pack was charged at a constant voltage with the end-of-charge voltage until the charge current was reduced to the end-of-charge current of 100 mA (50 mA per battery) (third step).
  • the battery pack was discharged at 1 C and the discharge end voltage was 7.5 V (2.5 V per battery).
  • the charging / discharging process which made the above 1 cycle of charging / discharging was repeated 300 cycles.
  • Example 9 Using the BMU cycle count function of the battery pack, the charge current of the first step was corrected for each cycle according to the battery deterioration rate, for example, the discharge capacity reduction rate.
  • the reduction rate of the discharge capacity in Example 8 is about 0.1% ( ⁇ (100 ⁇ 68) ⁇ 300), and this reduction rate was adopted here. More specifically, the charging current of the first step in the nth cycle (n is an integer of 2 or more) was calculated by multiplying 0.998 by the (n-1) th cycle. Except for the above, 300 cycles of charge / discharge treatment were performed in the same manner as in Example 8.
  • the ninth and tenth embodiments, in which the charging current in the first step is reduced according to the reduction rate of the discharge capacity, are 300 cycles than the eighth embodiment in which the charging current in the first step is constant regardless of the reduction in the discharge capacity. Eye charging time is longer. In addition, the capacity retention rate of Example 8 is slightly worse than that of Examples 9 and 10. As a result, it has been confirmed that by reducing the charging current as the number of cycles increases, the charging time can be shortened more effectively and the deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • the lithium ion secondary battery employing the charging method and charging / discharging method of the present invention is suitably used as a power source for electronic devices such as portable devices and information devices.

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Abstract

　正極、負極、正極及び負極の間に介在されるセパレータ並びに非水電解質を含む発電要素と、発電要素を収容する、開口を有するケースと、ケースの開口を封口する封口板と、を具備するリチウムイオン二次電池を充電する。封口板は、正極または負極の外部端子、及び正極または負極と電気的に接続される内部端子を有する。内部端子と外部端子とは電気的に接続され、かつその間の電気抵抗は０．１～２ｍΩである。充電電圧が充電終止電圧に達するまで、充電電流をそれぞれ一定に設定して二次電池を充電する２以上の定電流充電ステップが実行される。２以上の定電流充電ステップは、充電電圧が、目標電圧Ｅcs(1)に達するまで、１～５Ｃの電流Ｉc(1)で二次電池を定電流充電する。充電電圧が目標電圧Ｅcs(1)に達すると、目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい目標電圧Ｅcs(k)に達するまで、電流Ｉc(k)、ただし、Ｉc(k)＜Ｉc(1)、で二次電池を定電流充電する。

Description

リチウムイオン二次電池の充電方法、及び電池パック
　本発明は、リチウムイオン二次電池の劣化を抑えながら充電時間を短縮するための技術に関する。
　従来から、ノートパソコン、携帯電話、及びＡＶ機器等の電子、並びに電動工具等の電源として、高電圧及び高エネルギ密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料が一般的に用いられている。一方、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2等）が用いられる。
　近年、電子機器の小型化及び高性能化が進むにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化及び長寿命化への要望が高まっている。また、ユビキタス社会の進展に伴う電子機器の使用頻度の増大により、充電時間の短縮についての要望も非常に大きくなっている。
　二次電池のサイクル特性を向上させるために、従来から、充電電流を低減することが提案されている。現状では、二次電池を高容量化するために活物質が高密度化されている。そのような電池の充電電流を大きくすると、リチウムイオンの受け入れ性が低下し易くなり、その結果、二次電池の寿命が短くなってしまう。よって、充電電流を所定値以下に低減することは、二次電池のサイクル特性を向上させる上で有効である。しかしながら、充電電流を低減すると、単位時間あたりに二次電池に蓄えさせることができる電気量が少なくなることから、当然に充電時間が長くなる。二次電池の充電時間については、様々な分野で短縮することが求められており、充電電流を単に低減してしまうと、その要求に応えることはできない。
　そこで、二次電池の充放電サイクル寿命特性（以下、単にサイクル特性という）の低下を招くことなく充電時間を短縮するために、従来、様々な充放電方法が提案されている。例えば、特許文献１では、初めは比較的大きな電流で二次電池を充電し、電池電圧が所定のカットオフ電圧に到達する毎に充電電流を小さな電流に切り替えるとともに、カットオフ電圧を降下させることが提案されている。
　特許文献２では、二次電池の定格電圧（４．２Ｖ）に近い所定電圧（４．１５Ｖ）まで定電流－定電圧充電を実行した後、０．２～０．５Ｃの比較的小さな電流で定電流－定電圧充電することが提案されている。ただし、１Ｃは、二次電池の公称容量に相当する電気量を１時間で充電し得る電流をいう。０．２Ｃは、その１／５であり、０．５Ｃは、その１／２である。
　特許文献３では、２組の組電池を備えた電源システムにおいて、１組の組電池を、リチウム吸蔵電位の高い負極で構成するとともに、２０～８０％の充電深度で充放電することにより、急速充電を可能とすることが提案されている。
特開平１０－１４５９７９号公報 特開２００３－００７３４９号公報 特開２００８－０９８１４９号公報
　特許文献１では、充電電流を切り替えるときに、電池の内部抵抗を算出し、その内部抵抗に相当する電圧降下分を初期のカットオフ電圧（充電終止電圧）に加算することで、カットオフ電圧も切り替えている。ところが、特許文献１の方法でカットオフ電圧を設定すると、電池の内部抵抗が大きくなったときにカットオフ電圧が高くなりすぎる場合がある。そのような場合には、二次電池が過充電状態となって、サイクル特性が低下する。
　特許文献２では、完全充電状態に近い領域で充電レートを０．５Ｃ以下に抑えることで、二次電池の劣化を抑えようとしている。しかしながら、複数回の定電流－定電圧充電を実行すると、定電圧充電の充電全体に占める時間が長くなり、充電時間が長くなる。そのため、急速充電が望まれる機器に適用することは困難である。
　特許文献３では、二次電池の充電深度の上限を低く抑えることで、劣化を抑えようとしている。二次電池の充電深度を低くすることは、一般に、二次電池の劣化を抑えるためには有効である。しかしながら、充電深度を低くする分だけ実際に利用し得る容量は小さくなる。よって、特許文献３の提案は、限られた用途にしか適用することはできない。例えば、パワーツール等の完全充電状態までの充電が望まれる機器に適用することは困難である。
　そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の充電時間を短縮する有効な手段を提供することを目的としている。
　本発明の一局面は、正極、負極、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータ並びに非水電解質を含む発電要素と、前記発電要素を収容する、開口を有するケースと、前記ケースの開口を封口する封口板と、を具備するリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
　前記封口板が、前記正極または前記負極の外部端子、及び前記正極または前記負極と電気的に接続される内部端子を有するとともに、前記内部端子と前記外部端子とが電気的に接続され、かつその間の電気抵抗が０．１～２ｍΩであり、
　（i）充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfに達するまで、充電電流をそれぞれ一定に設定して前記二次電池を充電する２以上の定電流充電ステップを実行し、
　（ii）充電電圧が前記充電終止電圧Ｅcsfに達すると、前記充電終止電圧Ｅcsfで、充電電流が所定電流に低下するまで前記二次電池を充電する定電圧充電ステップを実行することを含み、
　前記２以上の定電流充電ステップが、
　（a）充電電圧が、目標電圧Ｅcs(1)、ただし、Ｅcs(1)＜Ｅcsf、に達するまで、１～５Ｃの電流Ｉc(1)で前記二次電池を定電流充電し、
　（b）充電電圧が前記目標電圧Ｅcs(1)に達すると、前記目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい目標電圧Ｅcs(k)、ただし、Ｅcs(k)≦Ｅcsf、に達するまで、電流Ｉc(k)、ただし、Ｉc(k)＜Ｉc(1)、で前記二次電池を定電流充電することを含む、リチウムイオン二次電池の充電方法に関する。
　本発明の他の局面は、正極、負極、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータ並びに非水電解質を含む発電要素と、前記発電要素を収容する、開口を有するケースと、前記ケースの開口を封口する封口板とを有する、少なくとも１つのリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池の充電を制御する制御部と、を備えた電池パックであって、
　前記封口板が、前記正極または前記負極の外部端子、及び前記正極または前記負極と電気的に接続される内部端子を有するとともに、前記内部端子と前記外部端子とが電気的に接続され、かつその間の電気抵抗が０．１～２ｍΩであり、
　前記制御部が、
　（i）充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfに達するまで、充電電流をそれぞれ一定に設定して前記二次電池を充電する２以上の定電流充電ステップを実行し、
　（ii）充電電圧が前記充電終止電圧Ｅcsfに達すると、前記充電終止電圧Ｅcsfで、充電電流が所定電流に低下するまで前記二次電池を充電する定電圧充電ステップを実行するとともに、
　前記２以上の定電流充電ステップが、
　（a）充電電圧が、目標電圧Ｅcs(1)、ただし、Ｅcs(1)＜Ｅcsf、に達するまで、１～５Ｃの電流Ｉc(1)で前記二次電池を定電流充電し、
　（b）充電電圧が前記目標電圧Ｅcs(1)に達すると、前記目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい目標電圧Ｅcs(k)、ただし、Ｅcs(k)≦Ｅcsf、に達するまで、電流Ｉc(k)、ただし、Ｉc(k)＜Ｉc(1)、で前記二次電池を定電流充電することを含む、電池パックに関する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命特性を大きく損なわずに充電時間を短縮することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電方法が適用される電池パックの機能ブロック図である。 同上の電池パックに含まれるリチウムイオン二次電池の一例の断面図である。 同上のリチウムイオン二次電池の正極の一例の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電方法の充電処理のフローチャートである。 同上の充電処理の充電電流補正処理のフローチャートである。 充電電流情報の一例を示すテーブルである。
　本発明は、正極、負極、正極及び負極の間に介在されるセパレータ、非水電解質、開口を有するケース、並びにケースの開口を封口する封口板を有するリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。なお、正極、負極、セパレータ、及び非水電解質は、ケースに収容されている。封口板は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解質が、ケースに収容された状態で、そのケースの開口を封口している。
　ケースは、円筒状、角形等の様々な形状とすることができる。ケースの開口は通常は１つであるが、それに限らず、例えば円筒状または角筒状で、両端に開口があるものをケースとして使用することができる。その場合には、両端の開口のそれぞれが封口板で封口される。このように、本発明は、２以上の封口板を有する二次電池にも適用することができる。
　封口板は、正極または負極の外部端子、及び正極または負極と電気的に接続される内部端子を有する。内部端子と外部端子とは電気的に接続されており、かつその間の電気抵抗は０．１～２ｍΩである。二次電池が２以上の封口板を有する場合には、それぞれの封口板の電気抵抗が０．１～２ｍΩである。
　本方法では、充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfよりも低い範囲では、充電終止電圧Ｅcsfを含む複数の目標電圧で二次電池を定電流充電し、充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfに達した後は、充電終止電圧Ｅcsfで、充電電流が所定電流に低下するまで二次電池を定電圧充電するように制御する。つまり、本方法は、従来の定電流－定電圧充電を改良する技術に関する。従来の定電流－定電圧充電は、定電流充電及び定電圧充電がそれぞれ１つずつのステップであったが、本方法では、定電流充電が複数のステップを含んでいる。
　より具体的には、（i）充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfよりも低い範囲では、（a）充電電圧が、最小の目標電圧Ｅcs(1)に達するまで、１～５Ｃの範囲内の所定の電流Ｉc(1)で二次電池を定電流充電する。そして、（b）充電電圧が最小の目標電圧Ｅcs(1)に達すると、目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい、少なくとも１つの他の目標電圧Ｅcs(k)に達するまで、目標電圧Ｅcs(k)毎に設定された電流Ｉc(k)で二次電池を定電流充電するように、目標電圧Ｅcs(k)を切り替える。ただし、Ｅcs(k)≦Ｅcsf、Ｉc(k)＜Ｉc(1)、である。そして、１回目の定電流充電（ステップ（ａ））と、それに続く定電流充電（ステップ（ｂ））との間では、定電圧充電は実行されない。ここで、ｋ＝２、３、…、であるが、通常は、ｋは、２までであることが多い。
　以上のように、最小の目標電圧Ｅcs(1)に達するまで、１～５Ｃというかなり大きな充電レート（一般的には、充電レートは、１Ｃ未満である）で二次電池を定電流充電することにより、通常よりも短い時間で二次電池を充電することが可能となる。なお、１Ｃは、二次電池の公称容量に相当する電気量を１時間で充電し得る電流をいう。より好ましい充電レートは、２～５Ｃである。さらに好ましくは、３～５Ｃである。
　充電レートを高くすると、上述したとおり、一般的には、二次電池の寿命は短くなる。よって、単に充電レートを高くするだけでは、二次電池のサイクル特性の低下を抑制しながら充電時間を短縮することはできない。本方法で、上記のようなハイレートでの充電が可能な理由は、封口板に設けられる内部端子と外部端子との間の電気抵抗を非常に低い値に抑えているからである。
　ここで、電流Ｉc(k)のＩc(1)に対する比は、０．１～０．７である。さらに、目標電圧Ｅcs(k)とＥcs(1)との差：ΔＶは、０．０５～０．２Ｖである。１～５Ｃのハイレートの電流Ｉc(1)に対する電流Ｉc(k)の比を上述の範囲に設定することで、サイクル特性の低下を招くことなく効果的に充電時間を短縮することができる。さらに、目標電圧Ｅcs(k)とＥcs(1)との差：ΔＶを上述の範囲に設定することで、より効果的に、サイクル特性の低下を招くことなく充電時間を短縮することができる。
　なお、サイクル特性とは、所定の電圧範囲、並びに所定の条件下で二次電池の充放電を繰り返したときの、サイクル数と放電容量との関係をいう。そして、放電容量が初期容量から所定割合だけ低下するまでのサイクル数を二次電池のサイクル寿命、または、単に、寿命ともいう。
　リチウムイオン二次電池の封口板の内部端子と外部端子との間には、温度が上昇したときに電流を遮断するＰＴＣ（positive temperature coefficient：正温度係数）素子が設けられることが多い。ＰＴＣ素子は、常温での電気抵抗も、通常の導体（アルミニウム等の金属）よりも高い。その結果、ＰＴＣ素子を含む封口板では、電気抵抗は、通常、１０～１３ｍΩ程度である。
　これに対して、本方法では、封口板の電気抵抗（より具体的には、内部端子と外部端子との間の電気抵抗である。以下同じ）を、０．１～２ｍΩという非常に低い値に抑えることで、ハイレート充電にかかわらず二次電池の劣化を抑制することが可能となる。これにより、例えば公称容量が１．３～２．２Ａｈであるリチウムイオン二次電池を完全充電状態において１Ｃで放電したときの内部抵抗を１０～２５ｍΩに抑えることができる。
　より詳しく説明すると、封口板の電気抵抗が大きいと、二次電池全体の内部抵抗も大きくなる。その結果、充電電流を大きくすると、電圧降下が大きくなる。よって、上述したようなハイレートで充電しようとすると、充電電圧をかなり高めに設定する必要性が生じる。ところが、二次電池の充電電圧を高くすると、それだけ二次電池の劣化が促進されて、寿命は短くなる。よって、二次電池の内部抵抗を小さくすることにより、ハイレートで充電したときの二次電池の劣化を抑えることが可能となる。
　ここで、二次電池の内部抵抗を抑えるための最も簡便な方法は、封口板の電気抵抗を小さくすることである。他の方法でも二次電池の内部抵抗を小さくすることは勿論可能である。しかしながら、他の方法で二次電池の内部抵抗を小さくすると、電池の発電能力に影響を与える可能性がある。本発明によれば、電池の発電能力に悪影響を与えることなく、上述の効果を得ることができる。
　本発明の一形態においては、正極は、一般式：ＬｉＮｉxＣｏyＭ1-x-yＯ2（ただし、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物を材料として含む。
　ニッケル酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物（Ｎｉ系正極材料という）を正極材料（より具体的には、正極活物質）として使用したリチウムイオン二次電池（Ｎｉ系正極電池という）は、コバルト酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物（以下、Ｃｏ系正極材料という）を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池（Ｃｏ系正極電池という）と比べて、定電流－定電圧充電により充電したときの充電時間を短縮することが容易である。
　これは、同じ充電深度で比べた場合、Ｎｉ系正極材料は、Ｃｏ系正極材料よりも電位が低いからである。換言すれば、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも充電電圧のプロファイルが低い。よって、同容量の電池を同じ電流で充電しても、充電電圧が最小の目標電圧に達するまでの時間は、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも長くなる。その結果、充電全体に占める定電流充電領域の割合を大きくすることができる。
　よって、Ｎｉ系正極電池とＣｏ系正極電池とを同じ目標電圧まで充電する場合にも、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも、定電流充電によって、より大きな割合の電気量を充電することが可能である。定電流充電は、定電圧充電よりも充電レート（充電電流）が大きいので、充電全体に占める定電流充電領域の割合を大きくすることにより充電時間を短縮することができる。
　よって、Ｎｉ系正極電池は、例え充電電流を小さくしても、Ｃｏ系正極電池と同程度の充電時間で充電を完了することができる。その結果、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池と同程度の充電時間とすることだけでもサイクル特性を向上させることができる。したがって、正極材料に使用されるリチウム含有複合酸化物の一般式を上述のものとすることで、サイクル特性の低下を抑えながら、容易に充電時間を短縮することができる。
　本発明の好ましい一形態においては、最小の目標電圧Ｅcs(1)は３．８～４Ｖに設定される。上述したようなハイレートで充電するときの目標電圧Ｅcs(1)を４Ｖ以下とすることにより、負極のリチウムイオン受け入れ性が低下してしまうのを防止することができる。よって、サイクル特性が低下するのを防止することができる。一方、目標電圧Ｅcs(1)を３．８Ｖ以上とすることにより、充電時間をより効果的に短縮することができる。なお、より好ましい目標電圧Ｅcs(1)の範囲は、３．８～３．９Ｖである。
　さらに、目標電圧Ｅcs(1)と対応する電流Ｉc(1)を５Ｃ以下とすることで、負極のリチウムイオン受け入れ性が低下するのを防止することができる。よって、サイクル特性が低下するのを防止することができる。
　さらには、二次電池の内部抵抗を小さくすることにより、ハイレートで充放電されるパワーツール分野の機器におけるエネルギロスを特に小さくすることができる。
　本発明の一形態においては、上述した最小の目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい、少なくとも１つの他の目標電圧Ｅcs(k)は、４～４．２Ｖに設定される。
　そのような目標電圧Ｅcs(k)の最大のものは、充電終止電圧である。充電終止電圧を、４．２Ｖ以下に設定することで、電解液の分解反応などの副反応を抑えることができる。よって、サイクル特性の低下を防止することができる。
　本発明の一形態においては、少なくとも１つの目標電圧Ｅcs(k)のそれぞれと対応して設定される電流Ｉc(k)は、電流Ｉc(1)よりも小さな０．５～２Ｃの電流である。
　このように、最小の目標電圧Ｅcs(1)よりも高い電圧範囲では、電流Ｉc(k)を、０．５～２Ｃという比較的小さな電流とすることで、負極のリチウムイオン受け入れ性が低下するのを抑制することができる。よって、高電圧範囲において、ハイレートで充電することによるサイクル特性の低下が抑えられる。より好ましい電流Ｉc(k)の範囲は、０．５～１．５Ｃである。
　本発明の他の形態においては、二次電池の使用頻度を検知し、検知された使用頻度に基づいて、使用頻度が高くなるに伴い電流Ｉc(1)が減少するように、電流Ｉc(1)が補正される。二次電池の使用頻度は、例えば二次電池を充電した回数を計数することにより検知することができる。
　二次電池は、使用頻度が大きくなると、内部抵抗ないしは分極電圧が大きくなる傾向がある。したがって、使用頻度の増大にかかわらずに充電電流を一定にすると、充電電圧が初期の電圧よりも大きくなってしまう。よって、使用頻度の増大に伴い電流Ｉc(1)を減少させることによって、電流Ｉc(1)というハイレートで充電する時間の、充電全体の時間に占める割合が小さくなるのを防止することができる。よって、充電時間短縮の効果が十分に得られなくなるのを防止することができる。
　このとき、例えば、二次電池の充放電が１回行われる毎に所定量ΔＩ1だけ電流Ｉc(1)を小さくしてもよいし、何回かの充放電を繰り返す毎に所定量ΔＩ2（ΔＩ2＞ΔＩ1）だけ電流Ｉc(1)を小さくしてもよい。このとき、予め取得した二次電池のサイクル特性に関するデータから算出される二次電池または電極の劣化割合に応じて電流Ｉc(1)を小さくすることができる。
　例えば、上記データから得られた１サイクルあたりの電池の劣化割合（例えば、容量の減少割合）がＱ（％）とすると、（ｎ－１）サイクル目（ただし、ｎは２以上の整数）の電流Ｉc(1)がＰであれば、ｎサイクル目の電流Ｉc(1)は、Ｐ×（１－Ｑ／１００）に設定することができる。目安としては、容量が初期容量の８０％まで低下した時点に、電流Ｉc(1)が１０～２０％だけ小さくなるようにするのが好ましい。
　さらに、例えば、初期の電流Ｉc(1)の低下割合は大きくし、サイクル数がある程度以上に増大した後は、電流Ｉc(1)の低下割合を小さくしてもよい。分極電圧は、初期の増大量が特に大きくなる傾向があるからである。
　なお、電池パックの場合、例えば、電池パックに内蔵される電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）のサイクルカウント機能により二次電池の充電回数を計数してもよい。
　さらに、本発明は、正極、負極、正極及び負極の間に介在されるセパレータ、非水電解質、開口を有するケース、並びにケースの開口を封口する封口板を具備する、少なくとも１つのリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の充電を制御する制御部と、を備えた電池パックに関する。
　ここで、封口板は、正極または負極の外部端子、及び正極または負極と電気的に接続される内部端子を有するとともに、内部端子と外部端子とが電気的に接続され、かつその間の電気抵抗は０．１～２ｍΩである。
　制御部は、充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfよりも低い範囲では、充電終止電圧Ｅcsfを含む複数の目標電圧で二次電池を定電流充電し、充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfに達した後は、充電終止電圧Ｅcsfで、充電電流が所定電流に低下するまで二次電池を定電圧充電するように制御する。
　より具体的には、制御部は、（i）充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfよりも低い範囲では、（a）充電電圧が最小の目標電圧Ｅcs(1)に達するまで、１～５Ｃの範囲内の所定の電流Ｉc(1)で二次電池を充電するように制御する。一方、（b）充電電圧が最小の目標電圧Ｅcs(1)に達すると、目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい、少なくとも１つの他の目標電圧Ｅcs(k)により、目標電圧Ｅcs(k)毎に設定された電流Ｉc(k)で二次電池を充電するように、目標電圧Ｅcs(k)を切り替える。ただし、Ｅcs(k)≦Ｅcsf、Ｉc(k)＜Ｉc(1)、である。
　本電池パックにおいては、二次電池の充電回数を計数する計数器を備え、制御部が、充電回数に基づいて、充電回数が多くなるに伴い電流Ｉc(1)が減少するように、電流Ｉc(1)を補正するのが好ましい。
　さらに、内部端子と外部端子との間には、ヒューズが介在させるのが好ましい。内部端子と外部端子との間にヒューズを含ませることにより、二次電池に過大な電流が流れたときに電流を遮断することが可能となる。よって、封口板等からＰＴＣ素子を排除することが可能となる。これにより、封口板等の電気抵抗を小さくすることが容易となる。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
　（実施形態１）
　図１に、本発明の実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の充電方法が適用される、電池パックを機能ブロック図により示す。
　電池パック１０は、二次電池１２、充放電回路１４、二次電池１２の電圧を検出する電圧検出部１６、及び二次電池１２の電流を検出する電流検出部１７を含む。そして、電池パック１０は、負荷機器２０及び外部電源２２と接続可能となっている。
　充放電回路１４は、制御部１８を含む。電池パック１０の二次電池１２は、１つのリチウムイオン二次電池であってもよいし、複数のリチウムイオン二次電池を、並列及び／または直列に接続した組電池であってもよい。制御部１８は、充放電回路１４とは独立に設けてもよい。後で説明する制御部１８の制御機能の一部を負荷機器２０に備えさせてもよいし、電池パック１０を充電するための充電器等に備えさせてもよい。
　負荷機器２０は、充放電回路１４を介して二次電池１２と接続される。二次電池１２は、充放電回路１４を介して商用電源等の外部電源２２と接続される。電圧検出部１６は、二次電池１２の開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）及び閉回路電圧（ＣＣＶ：Closed Circuit Voltage））を検出し、その検出値を制御部１８に送る。
　制御部１８は、基本的には所定の電圧領域で二次電池１２を充放電するように制御する。そのような制御部は、ＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）、マイクロコンピュータ、ＭＰＵ（Micro Processing Unit：マイクロプロセッサ）、主記憶装置及び補助記憶装置等から構成することができる。
　そして、その補助記憶装置（不揮発性メモリ等）には、二次電池１２を定電流充電するときの目標電圧に関する情報、充電電流に関する情報、充電終止電圧に関する情報、放電終止電圧に関する情報、並びに充電電流を二次電池の使用頻度に応じて補正する場合の補正量に関する情報（充電電流補正テーブル等）が格納されている。充電電流に関する情報には、複数の目標電圧（後述のＥcs(1)及びＥcs(k)）毎の充電電流（後述のＩc(1)及びＩc(k)）が含まれている。
　次に、図２を参照して、二次電池１２に使用されるリチウムイオン二次電池の一例を説明する。なお、図示例のリチウムイオン二次電池２４は、円筒形であるが、本発明はこれに限定されず、角形、扁平状、ピン状、等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用することができる。
　リチウムイオン二次電池２４は、正極２６と、負極２８と、それらの間に介在されるセパレータ３０とを渦巻き状に巻回して構成された電極群３１を備えている。電極群３１は、図示しない非水電解質とともに、開口部を有する有底円筒型の金属製のケース３２に収納される。ケース３２の内部において、電極群３１の上側および下側には、それぞれ上側絶縁板３６および下側絶縁板３８が配設される。
　ケース３２の開口部は組立封口板３４により封口されており、これにより電極群３１および非水電解質はケース３２の内部に密閉される。組立封口板３４は、絶縁体のガスケット４４によりケース３２とは電気的に絶縁された状態で、ケース３２の上部に設けられた小径部４６の上に載置される。その状態で、組立封口板３４の周縁部を、ガスケット４４の上から、小径部４６と開口端部とにより挟持するように、ケース３２の開口端部をかしめることで、組立封口板３４は、ケース３２の開口部に装着される。
　組立封口板３４は、ハット状の端子板３４ａ、環状のＰＴＣ素子３４ｂ、円形の（金属）薄板３４ｃ、環状のガスケット３４ｄ、中央に凸部３４ｅを有する円形の中板３４ｆ、並びに皿状の底板３４ｇを含む。端子板３４ａ、中板３４ｆ及び底板３４ｇは、それぞれ、少なくとも１つのガス抜き孔３４ｈを有する。
　端子板３４ａの周縁部は、ＰＴＣ素子３４ｂと接触している。ＰＴＣ素子３４ｂは、薄板３４ｃと接触している。その結果、端子板３４ａと薄板３４ｃとは、ＰＴＣ素子３４ｂを介して電気的に接続されている。
　薄板３４ｃと中板３４ｆとの間には、ガスケット３４ｄが配置されている。そのガスケット３４ｄにより、薄板３４ｃの周縁部と中板３４ｆの周縁部との間は電気的に絶縁されている。一方、薄板３４ｃの中央部と、中板３４ｆの凸部３４ｅとは溶接されている。これにより、薄板３４ｃと中板３４ｆとは電気的に接続されている。そして、底板３４ｇの周縁部は、中板３４ｆの周縁部と接触している。
　以上の結果、底板３４ｇと、端子板３４ａとが、電気的に接続されている。底板３４ｇは、正極２６と、正極リード４０を介して接続されている。よって、底板３４ｇが、組立封口板３４に設けられた、正極２６の内部端子として機能する。一方、端子板３４ａが、正極２６の外部端子として機能する。負極２８は、負極リード４２を介してケース３２の底部と接続されており、ケース３２の全体が、負極２８の外部端子として機能する。なお、底板３４ｇを、負極２８と、リードを介して接続することで、底板３４ｇを、組立封口板３４に設けられた、負極２８の内部端子として機能させ、端子板３４ａを、負極２８の外部端子として機能させることも可能である。この場合は、正極２６が、リードを介してケース３２と接続され、ケース３２が、正極２６の外部端子として機能する。
　何らかの原因で電池電流が大きくなりすぎると、ＰＴＣ素子３４ｂの温度が上昇し、ＰＴＣ素子３４ｂの抵抗が飛躍的に大きくなる。これにより、底板３４ｇと端子板３４ａとの間の電流が遮断される。さらに、何らかの原因で電池内圧が上昇したときには、薄板３４ｃの中央部が比較的容易に破断する。薄板３４ｃの中央部が破断すると、薄板３４ｃと中板３４ｆとが接触しないようになり、その間の電流が遮断される。
　そして、組立封口板３４の底板３４ｇと端子板３４ａとの間の電気抵抗は、常温（例えば２５℃）で、０．１～２ｍΩに抑えられる。通常の組立封口板の常温の電気抵抗は、１２～１３ｍΩ程度である。
　組立封口板３４の電気抵抗を上記範囲に抑えるためには、ＰＴＣ素子３４ｂには、常温（例えば２５℃）における電気抵抗が小さいものを使用するのが好ましい。または、ＰＴＣ素子３４ｂに代えて、電気ヒューズを使用するのも好ましい。
　図３に示すように、正極２６は、例えばアルミニウム箔からなる正極集電体２６ａ、及び正極集電体２６ａの少なくとも一方の面に形成された正極活物質層２６ｂを含む。正極活物質層２６ｂは、正極活物質、導電材、及び結着剤の混合物からなる。
　正極活物質には、一般式：ＬｉＮｉxＣｏyＭ1-x-yＯ2（式中、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。このリチウム含有複合酸化物を用いると、充電時間短縮及び充放電サイクル寿命特性向上の効果が顕著に得られる。そのようなリチウム含有複合酸化物は、公知の方法により作製することができる。
　ｘを０．３以上とすることにより、Ｎｉ系正極材料を使用することによる充電電圧の低減効果が顕著に得られる。同様に、ｙを０．４未満とすることにより、充電電圧の低減効果が顕著に得られる。上述のＭを添加することにより、充放電サイクル寿命特性を向上させることができるとともに、高容量化が容易となる。２族元素の例としては、Ｍｇ及びＣａが挙げられる。３族元素の例としては、Ｓｃ及びＹが挙げられる。４族元素の例としては、Ｔｉ及びＺｒが挙げられる。７族元素の例としては、Ｍｎが挙げられる。１３族元素の例としては、Ｂ及びＡｌが挙げられる。これらの中でも、結晶構造の安定性に優れ、かつ安全性が確保される点で、ＭはＡｌが最も好ましい。
　導電材には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、またはアセチレンブラック等の炭素材料を使用することができる。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することができる。正極集電体には、アルミニウム箔などの金属箔を使用することができる。そして、正極は、正極活物質、導電材、及び結着剤の混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの分散媒に分散させることにより得られる正極ペーストを、正極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。
　負極２８も正極２６と同様に、負極集電体及び負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、導電材、及び結着剤の混合物からなる。負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料、人造黒鉛、または天然黒鉛を使用することができる。負極集電体には、ニッケル箔や銅箔等の金属箔を使用することができる。導電材及び結着剤には、上記正極と同じものを使用することができる。そして、負極は、負極活物質、導電材、及び結着剤の混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの分散媒に分散させて得られる負極ペーストを、負極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。
　電解液は、非水溶媒及び非水溶媒に溶解する支持塩を含む。支持塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩を使用することができる。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状エステルと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状エステルとの混合溶媒が用いられる。
　以下に、図４及び図５を参照して、制御部１８が実行する充電処理を説明する。図４及び図５は、制御部の例えばＣＰＵが実行する処理のフローチャートである。
　図４で、二次電池１２の充電が開始されると、電圧検出部１６により検出された二次電池１２の電圧Ｅと、最小の目標電圧Ｅcs(1)とが比較され、ＥがＥcs(1)よりも小さいかが判定される（ステップＳ１）。
　電圧Ｅが目標電圧Ｅcs(1)よりも小さければ（ステップＳ１でＹｅｓ）、上記充電電流に関する情報の中から目標電圧Ｅcs(1)と対応する電流Ｉc(1)が読み出されて、充電電流Ｉcが、Ｉc(1)に設定される（ステップＳ２）。設定された電流Ｉc(1)は、後述の充電電流補正処理により補正され（ステップＳ３）、これにより、補正された電流Ｉc(1)で、二次電池１２が定電流充電される。ただし、充電電流補正処理は省略することができる。充電電流補正処理を省略した場合には、上記ステップＳ２で設定された電流Ｉc(1)で二次電池１２が定電流充電される。
　ここで、Ｅcs(1)は、３．８～４Ｖの範囲内の一定の電圧である。補正前のＩc(1)は、１～５Ｃの範囲内の一定の電流である。
　上記ステップＳ３の後に所定時間（例えば５ｍｓ）が経過すると、ステップＳ１に戻る。ステップＳ１～Ｓ３の手順は、電圧Ｅが目標電圧Ｅcs(1)以上となる（ステップＳ１でＮｏ）まで、繰り返し実行される。
　電圧Ｅが目標電圧Ｅcs(1)以上であれば（ステップＳ１でＮｏ）、さらに、電圧Ｅが、他の目標電圧Ｅcs(k)と比較され、ＥがＥcs(k)よりも小さいかが判定される（ステップＳ４）。Ｅcs(k)は、Ｅcs(1)よりも大きい、少なくとも１つの目標電圧である。
　ここで、目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい目標電圧Ｅcs(k)として１つだけを使用する場合には、そのＥcs(k)は、二次電池１２の充電終止電圧Ｅcsfと等しい電圧である。一方、目標電圧Ｅcs(k)を複数個設定する場合には、その中の最大のものが充電終止電圧Ｅcsfであり、それ以外は、Ｅcs(1)よりも大きく、かつＥcsfよりも小さい電圧である。
　電圧Ｅが目標電圧Ｅcs(k)よりも小さければ（ステップＳ４でＹｅｓ）、充電電流情報の中から、その目標電圧Ｅcs(k)と対応する電流Ｉc(k)が読み出されて、充電電流Ｉcが電流Ｉc(k)に設定される（ステップＳ５）。これにより、設定された電流Ｉc(k)で、二次電池１２が定電流充電される。ここで、Ｅcs(k)は、４～４．２Ｖの範囲内の電圧とするのが好ましい。Ｉc(k)は、０．５～２Ｃとするのが好ましい。
　上記ステップＳ５の後に所定時間（例えば５ｍｓ）が経過すると、ステップＳ４に戻る。ステップＳ４及びＳ５の手順は、電圧Ｅが目標電圧Ｅcs(k)以上になる（ステップＳ４でＮｏ）まで、繰り返し実行される。
　目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい目標電圧Ｅcs(k)が複数ある場合には、小さいものから順に使用して、ステップＳ３及びＳ４の手順が実行される。そして、電圧Ｅが、最も大きい目標電圧Ｅcs(k)（すなわち、充電終止電圧Ｅcsf）以上であれば（ステップＳ４でＮｏ）、定電流充電は終了され、充電モードが定電圧充電モードに切り替えられて、充電終止電圧Ｅcsfでの二次電池１２の定電圧充電が開始される（ステップＳ６）。
　一方、目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい目標電圧Ｅcs(k)が１つだけである場合には、電圧Ｅが、その目標電圧Ｅcs(k)（すなわち、充電終止電圧Ｅcsf）以上であれば（ステップＳ４でＮｏ）、充電終止電圧Ｅcsfでの二次電池１２の定電圧充電が開始される（ステップＳ６）。
　定電圧充電が開始されると、充電電流Ｉcが、所定の充電終止電流Ｉceと比較され、Ｉcが、Ｉce以下であるかが判定される（ステップＳ７）。ＩcがＩceよりも大きければ（ステップＳ７でＮｏ）、所定時間が経過した後に、ステップＳ６の手順を再度実行する。ステップＳ６及びＳ７の手順は、Ｉcが、Ｉce以下となる（ステップＳ７でＹｅｓ）まで、繰り返し実行される。充電終止電流Ｉceは、例えば、５０～１４０ｍＡとすることができる。
　Ｉcが、Ｉce以下である（ステップＳ７でＹｅｓ）と、充電を停止し（ステップＳ８）、処理を終了する。
　次に、図５を参照して、充電電流補正処理を説明する。図５は、充電電流補正処理の一例のフローチャートである。
　なお、図５の例では、制御部１８が二次電池１２の充電回数を計数する充電回数計数器を有するものとしている。そして、二次電池１２の使用頻度は、充電回数計数器により計数された充電回数により表されるものとしている。このとき、充電回数は、例えば二次電池の公称容量の所定割合以上に相当する電気量が連続して充電された場合を「１回」として計数する。
　これに限らず、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータとして、上述のように、二次電池の劣化割合、例えば容量の低下割合を使用することもできる。さらには、二次電池１２の内部抵抗を測定し、その増大量を、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータとして使用することもできる。
　充電電流補正処理では、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータ、ここでは、上記充電回数計数器により計数された充電回数Ｎcが読み込まれる（ステップＳ１１）。充電回数Ｎcにより、充電回数と、電流Ｉc(1)の補正量ΔＩとの対応関係を示すテーブルデータからなる充電電流補正テーブルが照合され、充電回数Ｎcに対して最適な電流Ｉc(1)の補正量ΔＩが読み込まれる（ステップＳ１２）。
　図６に、充電電流補正テーブルの一例を示す。この例では、充電電流補正テーブルには、充電回数Ｎcの各範囲Ｎc1～Ｎc2、Ｎc2～Ｎc3、Ｎc3～Ｎc4、・・・、（Ｎc1＜Ｎc2＜Ｎc3＜Ｎc4、かつＮc2－Ｎc1＝Ｎc3－Ｎc2＝Ｎc4－Ｎc3）のそれぞれに対して、各補正値ΔＩ1、ΔＩ2、ΔＩ3、・・・、（ΔＩ1＜ΔＩ2＜ΔＩ3）が設定されている。ここで、分極電圧の増大率が初期に大きくなることに鑑みて、ΔＩ1、ΔＩ2、ΔＩ3、・・・、の増加量を徐々に小さくしてすることができる。
　なお、充電電流は、上述したように、当該二次電池１２についてあらかじめ得られた二次電池の劣化割合に関するデータから一定の補正量を算出し、充電の１サイクル毎にＩc(1)から一定の補正量を減算することで補正してもよい（実施例９及び１０参照）。
　次に、検索された補正量ΔＩが、上記ステップＳ２で設定された電流Ｉc(1)から減算される（ステップＳ１３）。これにより、電流Ｉc(1)が二次電池１２の使用頻度ないしは分極電圧の増大に応じて、最適な値となるように補正される。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　下記手順により本発明の充電方法に用いられる、図２に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　（１）正極の作製
　正極活物質としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の１００重量部と、結着剤としてのＰＶＤＦの１．７重量部と、導電材としてのアセチレンブラックの２．５重量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを得た。
　正極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。このようにして、プレート状ないしはシート状の正極を得た。その後、この正極を圧延及び裁断して、帯状の正極（厚み０．１１０ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ７２０ｍｍ）を得た。
　（２）負極の作製
　負極活物質としてのグラファイト１００重量部と、結着剤としてのＰＶＤＦ０．６重量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部と、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。このようにして、プレート状ないしはシート状の負極を得た。その後、この負極を圧延及び裁断して、帯状の負極（厚み０．１３０ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ８００ｍｍ）を得た。
　（３）非水電解液の調製
　ＥＣと、ＭＥＣと、ＤＭＣとを体積比１：１：８の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　（４）電池の組み立て
　上記で得られた正極及び負極と、両電極を隔離するセパレータとを渦巻き状に巻回して電極群を構成した。セパレータには、厚み２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。この電極群をケース（直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ）内に挿入した。このとき、電極群の上部及び下部にそれぞれ絶縁部材を配した。上記で得られた非水電解液をケース内に注入した。
　負極より引き出された負極リードをケースの内底面に溶接した。電気抵抗が互いに異なる数種類の組立封口板を用意した。正極より引き出された正極リードを、各組立封口板の下面に溶接した。ケースの開口端部を、ガスケットを介して組立封口板の周縁部にかしめつけ、ケースの開口部を封口した。このようにして、組立封口板の電気抵抗が互いに異なる数種類の、１８６５０サイズの円筒形の試験用のリチウムイオン二次電池（直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ、公称容量：１８００ｍＡｈ）を作製した。組立封口板は、主にＰＴＣ素子の厚みを調節することで、外部端子（端子板）と内部端子（底板）との間の電気抵抗を調節した。
　（実施例１）
　上述の試験用のリチウムイオン二次電池の中で、組立封口板の、底板と端子板との間の電気抵抗が１ｍΩであるものを使用した。そのリチウムイオン二次電池を、充電電圧が３．８Ｖ（Ｅcs(1)）に達するまで、２Ｃの電流（Ｉc(1)）で、定電流充電した（第１ステップ）。充電電圧が３．８Ｖに達した後、４．２Ｖ（Ｅcsf）に達するまでの間、１Ｃ（Ｉcf）の充電電流で、定電流充電した（第２ステップ）。充電電圧が４．２Ｖに達した後は、その電圧で、充電終止電流を５０ｍＡに設定して、二次電池を定電圧充電した（第３ステップ）。
　充電電流が５０ｍＡまで低下すると、充電を停止した。その２０分後から、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、１Ｃの放電レートで放電した。以上を充放電の１サイクルとする充放電処理を３００サイクル繰り返した。
　（実施例２）
　第１ステップで、Ｅcs(1)を４Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　（実施例３）
　第１ステップで、Ｉc(1)を３Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　（実施例４）
　第１ステップで、Ｉc(1)を５Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　（実施例５）
　第１ステップで、Ｉc(1)を５Ｃとし、Ｅcs(1)を４Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　（実施例６）
　上述の試験用のリチウムイオン二次電池の中で、組立封口板の電気抵抗が１．５ｍΩであるものを使用し、第１ステップで、Ｉc(1)を５Ｃとし、Ｅcs(1)を４Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　（実施例７）
　上述の試験用のリチウムイオン二次電池の中で、組立封口板の電気抵抗が２ｍΩであるものを使用し、第１ステップで、Ｉc(1)を５Ｃとし、Ｅcs(1)を４Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　以上を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例１） 
　上述の試験用のリチウムイオン二次電池の中で、組立封口板の、底板と端子板との間の電気抵抗が１ｍΩであるものを使用した。そのリチウムイオン二次電池を、１Ｃの充電電流で、充電電圧が４．２Ｖの充電終止電圧に達するまで定電流充電した。充電電圧が４．２Ｖに達した後は、その電圧で、充電電流が５０ｍＡの充電終止電流に低下するまで定電圧充電した。
　充電電流が５０ｍＡまで低下すると、充電を停止した。その２０分後から、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、１Ｃの放電レートで放電した。以上を充放電の１サイクルとする充放電処理を３００サイクル繰り返した。
　（比較例２）
　定電流充電で、充電電流を５Ｃとしたこと以外は、比較例１と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　以上を、表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（比較例３）
　上述の試験用のリチウムイオン二次電池の中で、組立封口板の、底板と端子板との間の電気抵抗が２．５ｍΩであるものを使用した。そのリチウムイオン二次電池を、充電電圧が４Ｖ（Ｅcs(1)）に達するまで、５Ｃの電流（Ｉc(1)）で、定電流充電した（第１ステップ）。充電電圧が４Ｖに達した後、４．２Ｖ（Ｅcsf）に達するまでの間、１Ｃ（Ｉcf）の充電電流で、定電流充電した（第２ステップ）。充電電圧が４．２Ｖに達した後は、その電圧で、充電終止電流を５０ｍＡに設定して、二次電池を定電圧充電した（第３ステップ）。
　充電電流が５０ｍＡまで低下すると、充電を停止した。その２０分後から、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、１Ｃの放電レートで放電した。以上を充放電の１サイクルとする充放電処理を３００サイクル繰り返した。
　（比較例４）
　上述の試験用のリチウムイオン二次電池の中で、組立封口板の電気抵抗が１２ｍΩであるものを使用したこと以外は、比較例３と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　以上を、表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～７、並びに比較例１～４の初期充電時間（１サイクル目の充電所要時間）及び容量維持率（＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～７は、いずれも、初期充電時間が６０分以内であり、かつ容量維持率は６０％以上であった。これに対して、充電終止電圧まで５Ｃのハイレートで充電した比較例１は、初期充電時間は短い（２０分）ものの、容量維持率は大きく低下した（３０％）。一方、充電終止電圧まで１Ｃの比較的低いレートで充電した比較例２は、容量維持率は高かった（８０％）ものの、初期充電時間は１時間を大きく上回った（７３分）。よって、実施例１～７は、いずれも、二次電池の劣化を抑えつつ、充電時間が短縮することが実現されているといえる。
　さらに、実施例７と比較例３とを比較すると、組立封口板の電気抵抗を２ｍΩ以下に抑えることで、サイクル特性の低下を抑えられることが理解される。実施例７と比較例３とは封口板の電気抵抗と、ハイレート充電のための目標電圧Ｅcs(1)が異なっている。そして、封口板の電気抵抗が２ｍΩである実施例７では、３００サイクル目の容量維持率は６０％である。これに対して、封口板の電気抵抗が２．５ｍΩである比較例３は、容量維持率が５０％まで低下している。これは、比較例３では、分極電圧が大きくなり、実際の充電電圧が実施例７よりも大きくなったことによりサイクル特性が低下したものと考えられる。
　なお、封口板の電気抵抗が１２ｍΩである比較例４は、二次電池の内部抵抗が大きすぎて、４Ｖの目標電圧では５Ｃの充電電流を得ることができず、充電不能であった。
　実施例１～７の中の比較では、第１ステップの電流Ｉc(1)が大きいものほど充電時間が短くなる傾向がある。逆に、第１ステップの電流Ｉc(1)が小さいものほど容量維持率が高くなる傾向がある。実施例１と実施例２との比較、並びに実施例４と実施例５との比較では、高率充電から低率充電に切り替えるときの目標電圧（第１ステップの目標電圧）が低い方が充電時間は長くなっている。一方、充放電サイクル寿命特性は向上されている。
　さらに、実施例７は実施例６と第１ステップの電流Ｉc(1)は等しい。それにもかかわらず、実施例７が実施例６よりも充電時間が長いのは、封口板の電気抵抗が実施例６よりも大きいために、分極電圧が大きくなったからであると考えられる。その結果、実施例７は、実際に５Ｃのハイレートで充電し得た電圧が、例えば開回路電圧で比較すると、実施例６よりも低いからである。
　以上のように、充電深度が小さい間は高率充電を実施し、その後、充電電流を低減して低率充電する定電流充電方法を採用した実施例１～７では、充電時間の短縮と充放電サイクル寿命特性の向上との両立が可能であった。
　（実施例８） 
　上記のようにして作製した６個の試験体を２並列×３直列で電気的に接続して、電池群を作製した。そして、その電池群にＢＭＵ（電池管理ユニット）を備えさせることで電池パックを作製した。
　上記で作製した電池パックを、充電電圧が１２Ｖの目標電圧に達するまで、５Ｃで定電流充電した（第１ステップ）。第１ステップの後、上記電池パックを、充電電圧が１２．６Ｖの充電終止電圧に達するまで、１Ｃで定電流充電した（第２ステップ）。第２ステップの後、上記電池パックを、充電電流が１００ｍＡ（電池１個あたり５０ｍＡ）の充電終止電流に低下するまで、上記充電終止電圧で定電圧充電した（第３ステップ）。
　第３ステップが終了した２０分後に、上記電池パックを１Ｃで、放電終止電圧を７．５Ｖ（電池１個あたり２．５Ｖ）として放電した。以上を充放電の１サイクルとする充放電処理を３００サイクル繰り返した。
　（実施例９） 
　上記電池パックのＢＭＵのサイクルカウント機能を利用し、１サイクル毎に第１ステップの充電電流を、電池の劣化割合、例えば放電容量が低下する割合に応じて補正した。実施例８における放電容量の低下割合は、約０．１％（≒（１００－６８）÷３００）であり、ここではこの低下割合を採用した。より具体的には、ｎサイクル目（ｎは２以上の整数）の第１ステップの充電電流を、（ｎ―１）サイクル目のそれに０．９９８を乗じることで算出した。上記以外は、実施例８と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　（実施例１０） 
　実施例８における放電容量の低下割合（０．２％）に基づいて、５０サイクル毎に第１ステップの充電電流を１８０ｍＡ（電池１個あたり９０（＝１８００×０．００１×５０）ｍＡ）ずつ低減した。上記以外は、実施例８と同様にして、３００サイクルの充放電処理を実行した。
　実施例８～１０について、初期充電時間、３００サイクル目の充電時間、並びに容量維持率を調べた。その結果を、表５にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　放電容量の低下割合に応じて、第１ステップの充電電流を小さくした実施例９及び１０は、放電容量の低下にかかわらず第１ステップの充電電流を一定とした実施例８よりも、３００サイクル目の充電時間が長くなった。また、実施例８は、実施例９及び１０に対して容量維持率が若干悪くなっている。
　以上の結果、サイクル数の増大とともに充電電流を低減することにより、より効果的に充電時間を短縮し得るとともに、サイクル特性の低下を抑えられることが確かめられた。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の充電方法及び充放電方法を採用するリチウムイオン二次電池は、携帯機器及び情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
　１０　電池パック
　１２　二次電池
　１６　電圧検出部
　１７　電流検出部
　１８　制御部
　３４　組立封口板

Claims (10)

  1. 　正極、負極、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータ並びに非水電解質を含む発電要素と、前記発電要素を収容する、開口を有するケースと、前記ケースの開口を封口する封口板と、を具備するリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    　前記封口板が、前記正極または前記負極の外部端子、及び前記正極または前記負極と電気的に接続される内部端子を有するとともに、前記内部端子と前記外部端子とが電気的に接続され、かつその間の電気抵抗が０．１～２ｍΩであり、
    　（i）充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfに達するまで、充電電流をそれぞれ一定に設定して前記二次電池を充電する２以上の定電流充電ステップを実行し、
    　（ii）充電電圧が前記充電終止電圧Ｅcsfに達すると、前記充電終止電圧Ｅcsfで、充電電流が所定電流に低下するまで前記二次電池を充電する定電圧充電ステップを実行することを含み、
    　前記２以上の定電流充電ステップが、
    　（a）充電電圧が、目標電圧Ｅcs(1)、ただし、Ｅcs(1)＜Ｅcsf、に達するまで、１～５Ｃの電流Ｉc(1)で前記二次電池を定電流充電し、
    　（b）充電電圧が前記目標電圧Ｅcs(1)に達すると、前記目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい目標電圧Ｅcs(k)、ただし、Ｅcs(k)≦Ｅcsf、に達するまで、電流Ｉc(k)、ただし、Ｉc(k)＜Ｉc(1)、で前記二次電池を定電流充電することを含む、リチウムイオン二次電池の充電方法。
  2. 　前記電流Ｉc(k)のＩc(1)に対する比が、０．１～０．７である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  3. 　前記目標電圧Ｅcs(k)とＥcs(1)との差：ΔＶが、０．０５～０．２Ｖである、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  4. 　前記正極が、一般式：ＬｉＮｉxＣｏyＭ1-x-yＯ2（ただし、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４）で表される材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  5. 　前記目標電圧Ｅcs(1)が、３．８～４Ｖである、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  6. 　前記目標電圧Ｅcs(k)が、４～４．２Ｖである、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  7. 　前記二次電池の使用頻度を検知し、検知された使用頻度に基づいて、前記使用頻度が高くなるに伴い前記電流Ｉc(1)が減少するように、前記電流Ｉc(1)を補正する、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  8. 　正極、負極、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータ並びに非水電解質を含む発電要素と、前記発電要素を収容する、開口を有するケースと、前記ケースの開口を封口する封口板とを有する、少なくとも１つのリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池の充電を制御する制御部と、を備えた電池パックであって、
    　前記封口板が、前記正極または前記負極の外部端子、及び前記正極または前記負極と電気的に接続される内部端子を有するとともに、前記内部端子と前記外部端子とが電気的に接続され、かつその間の電気抵抗が０．１～２ｍΩであり、
    　前記制御部が、
    　（i）充電電圧が充電終止電圧Ｅcsfに達するまで、充電電流をそれぞれ一定に設定して前記二次電池を充電する２以上の定電流充電ステップを実行し、
    　（ii）充電電圧が前記充電終止電圧Ｅcsfに達すると、前記充電終止電圧Ｅcsfで、充電電流が所定電流に低下するまで前記二次電池を充電する定電圧充電ステップを実行するとともに、
    　前記２以上の定電流充電ステップが、
    　（a）充電電圧が、目標電圧Ｅcs(1)、ただし、Ｅcs(1)＜Ｅcsf、に達するまで、１～５Ｃの電流Ｉc(1)で前記二次電池を定電流充電し、
    　（b）充電電圧が前記目標電圧Ｅcs(1)に達すると、前記目標電圧Ｅcs(1)よりも大きい目標電圧Ｅcs(k)、ただし、Ｅcs(k)≦Ｅcsf、に達するまで、電流Ｉc(k)、ただし、Ｉc(k)＜Ｉc(1)、で前記二次電池を定電流充電することを含む、電池パック。
  9. 　前記二次電池の充電回数を計数する計数器を備え、前記制御部が、前記充電回数に基づいて、前記充電回数が多くなるに伴い前記電流Ｉc(1)が減少するように、前記電流Ｉc(1)を補正する、請求項８記載の電池パック。
  10. 　前記内部端子と前記外部端子との間にヒューズが介在される、請求項８または９記載の電池パック。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012127775A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック
US20130221903A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Battery charging device and method
US20140132225A1 (en) * 2011-06-21 2014-05-15 Husqvarna Ab System and Method for Charging of a Rechargeable Battery
WO2014141875A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法
WO2014147973A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 三洋電機株式会社 二次電池の充電システム及び方法並びに電池パック
JPWO2013145734A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 劣化状態推定方法、及び劣化状態推定装置

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183952A1 (ko) * 2012-06-07 2013-12-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 충전방법
CN104347903B (zh) * 2013-08-07 2017-03-01 通嘉科技股份有限公司 对可充电式电池的充电方法
JP6375172B2 (ja) * 2014-08-06 2018-08-15 Fdk株式会社 密閉型電池および電池用外装缶
KR102318789B1 (ko) * 2014-09-02 2021-10-28 삼성전자 주식회사 배터리 충전 관리 방법 및 이를 구현하는 전자 장치
DE102015111195A1 (de) * 2015-07-10 2017-01-12 Technische Universität München Ladeverfahren für Lithium-Ionen-Batterien
CN107852019B (zh) * 2015-07-21 2021-04-27 株式会社村田制作所 充电方法、电池装置、充电装置、劣化诊断方法、电池组、电动车辆和蓄电装置
CN106558897B (zh) * 2015-09-30 2020-09-01 南京德朔实业有限公司 充电器及充电方法
JP6380420B2 (ja) * 2016-02-04 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 二次電池および組電池
TWI625915B (zh) * 2016-11-18 2018-06-01 Industrial Technology Research Institute 智慧型充電方法
CN107732311B (zh) * 2017-10-10 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种圆柱钛酸锂电池的闭口化成方法
WO2019227419A1 (zh) * 2018-05-31 2019-12-05 Oppo广东移动通信有限公司 充电方法和充电装置
CN110620406A (zh) * 2018-06-18 2019-12-27 Oppo广东移动通信有限公司 电池的快速充电方法、充电装置、待充电设备和充电系统
CN112585839A (zh) * 2018-08-31 2021-03-30 三洋电机株式会社 二次电池的充电系统
US11063448B2 (en) * 2019-09-16 2021-07-13 Zebra Technologies Corporation Methods and system for dynamically modifying charging settings for a battery assembly
WO2021189240A1 (zh) * 2020-03-24 2021-09-30 东莞新能安科技有限公司 电化学装置的充电方法、电子装置以及可读存储介质

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0917416A (ja) * 1995-06-30 1997-01-17 Fuji Elelctrochem Co Ltd 防爆機能を有する電池
JPH09121462A (ja) * 1995-10-24 1997-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 定電流・定電圧充電装置
JPH10269916A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Uchihashi Estec Co Ltd 二次電池における温度ヒュ−ズの取付け構造及び絶縁スペ−サ付き温度ヒュ−ズ
JPH11271408A (ja) * 1998-01-19 1999-10-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池の劣化検出方法及び劣化検出機能を具備した充電器
JP2003109672A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Sony Corp 非水電解質電池の充電方法
JP2005151643A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Nissan Motor Co Ltd 電源装置、燃料電池車両、電源装置の製造方法
JP2006351512A (ja) * 2005-05-16 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型二次電池およびその製造方法
JP2007213819A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Hitachi Vehicle Energy Ltd 大電流放電用二次電池
JP2007227361A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその充電システム
JP2008206259A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 充電システム、充電装置、及び電池パック

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3884802B2 (ja) 1996-11-07 2007-02-21 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池の充電方法
JP2003007349A (ja) 2001-06-22 2003-01-10 Sony Corp 電池の充電方法
JP4589596B2 (ja) * 2002-03-22 2010-12-01 パナソニック株式会社 電池パック
US7456614B2 (en) * 2003-10-27 2008-11-25 Sony Corporation Battery pack
CN100511765C (zh) * 2005-05-16 2009-07-08 松下电器产业株式会社 密闭型二次电池及其制造方法
CN1983676A (zh) * 2006-01-27 2007-06-20 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其充电系统
US20080067972A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Norio Takami Power supply system and motor car
JP5085235B2 (ja) 2006-09-15 2012-11-28 株式会社東芝 電源システムおよび電動車

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0917416A (ja) * 1995-06-30 1997-01-17 Fuji Elelctrochem Co Ltd 防爆機能を有する電池
JPH09121462A (ja) * 1995-10-24 1997-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 定電流・定電圧充電装置
JPH10269916A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Uchihashi Estec Co Ltd 二次電池における温度ヒュ−ズの取付け構造及び絶縁スペ−サ付き温度ヒュ−ズ
JPH11271408A (ja) * 1998-01-19 1999-10-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池の劣化検出方法及び劣化検出機能を具備した充電器
JP2003109672A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Sony Corp 非水電解質電池の充電方法
JP2005151643A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Nissan Motor Co Ltd 電源装置、燃料電池車両、電源装置の製造方法
JP2006351512A (ja) * 2005-05-16 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型二次電池およびその製造方法
JP2007227361A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその充電システム
JP2007213819A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Hitachi Vehicle Energy Ltd 大電流放電用二次電池
JP2008206259A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 充電システム、充電装置、及び電池パック

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9246344B2 (en) 2011-03-18 2016-01-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Charging method for non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack
JP5089825B2 (ja) * 2011-03-18 2012-12-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック
WO2012127775A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック
US9728991B2 (en) * 2011-06-21 2017-08-08 Husqvarna Ab System and method for charging of a rechargeable battery
US20140132225A1 (en) * 2011-06-21 2014-05-15 Husqvarna Ab System and Method for Charging of a Rechargeable Battery
US20130221903A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Battery charging device and method
JPWO2013145734A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 劣化状態推定方法、及び劣化状態推定装置
WO2014141875A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法
JP5872055B2 (ja) * 2013-03-11 2016-03-01 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法
US10044072B2 (en) 2013-03-11 2018-08-07 Maxell Holdings, Ltd. Lithium secondary battery pack, as well as electronic device, charging system, and charging method using said pack
USRE49407E1 (en) 2013-03-11 2023-01-31 Maxell, Ltd. Lithium secondary battery pack, as well as electronic device, charging system, and charging method using said pack
WO2014147973A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 三洋電機株式会社 二次電池の充電システム及び方法並びに電池パック
US9866052B2 (en) 2013-03-19 2018-01-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Secondary battery charging system and method, and battery pack

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