JPH08203560A

JPH08203560A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH08203560A
Application number: JP7014785A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Kato; 尚之加藤; Takao Nirasawa; 貴夫韮沢
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 1996-08-09

Abstract

(57)【要約】【構成】リチウム含有化合物よりなる正極２と、リチ
ウムをドープ且つ脱ドープすることが可能な炭素材料よ
りなる負極１と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる
非水電解液とを有してなる非水電解液二次電池におい
て、上記非水電解液の非水溶媒として、環状炭酸エステ
ル類と鎖状炭酸エステル類の混合溶媒に、１，３，５−
トリメチルベンゼンが添加されてなるものを用いる。【効果】１，３，５−トリメチルベンゼンを用いる
と、何らかの異常で、電池に大電流が通電された場合で
も、電池内部におけるに発熱反応が１，３，５−トリメ
チルベンゼンの作用によって抑えられるようになる。し
かも、この１，３，５−トリメチルベンゼンは、電解液
に添加してもその導電率を損なうことが殆どない。した
がって、良好な重負荷特性を維持しながら安全性、信頼
性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に非水溶媒の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される二次電池に対しても高いエネルギ
ー密度を有することが求められるようになっている。

【０００３】これまで、これら電子機器に使用されてい
る二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電
池等が挙げられる。しかし、これらの二次電池は、放電
電位が低く、また電池重量および電池体積が大きい。こ
のため、近年求められている高エネルギー密度化の要求
には十分には応えられないのが実情である。

【０００４】一方、最近、金属リチウムやリチウム合金
を負極活物質として使用するリチウム二次電池が注目さ
れ、盛んに研究が行われている。しかし、このリチウム
二次電池では、金属リチウムの方を負極活物質として使
用した場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極か
ら金属リチウムがデンドライト状に結晶成長し、ついに
は正極に達して内部短絡を引き起こすといった問題があ
る。また、リチウム合金を負極活物質に使用した場合に
は、充放電を繰り返していると負極の合金が微細化し、
電池性能が劣化するといった不都合がある。このように
リチウム二次電池は、いずれにしてもサイクル寿命、安
全性、急速充電性能等に問題を有することが認識され、
このことが実用化への大きな障害となっており、一部コ
イン型として実用化されているにすぎない。

【０００５】そこで、これらの問題を解決するために、
炭素材料のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ
することが可能な物質を負極とするリチウムイオン二次
電池（非水電解液二次電池）の研究開発が盛んに行われ
ている。この非水電解液二次電池は、電池系内でリチウ
ムが金属状態で存在しないため、金属リチウムのデンド
ライト析出等に起因するサイクル劣化や安全性に関する
問題はない。また、自己放電も少なく、メモリー効果も
ないといったメリットがある。そして、特に、正極に酸
化還元電位の高いリチウム含有化合物を用いることによ
り、電池電圧が高くなり、高エネルギー密度を有するも
のとなる。

【０００６】ところで、携帯用電子機器の電源として用
いる二次電池は、高エネルギー密度を有するばかりでな
く、重負荷用途にも対応できるものでなくてはならな
い。というのは、最近の携帯用電子機器は、種々のモー
ドが要求されるようになり、年々消費電力が大きくなっ
ていく傾向にあるからである。

【０００７】しかしながら、非水電解液二次電池では、
高誘電率な非水溶媒に低粘度な非水溶媒を混合した混合
溶媒中に支持電解質を溶解したものが一般に用いられ、
この非水系の電解液は水溶液系の電解液と比較して、導
電率が１／４０程度と極めて小さい。そのため、非水電
解液二次電池は、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
の水溶液系二次電池と比較して基本的に重負荷特性が悪
くなる欠点がある。

【０００８】このため、電解液の導電率を高めるべく、
非水溶媒の種類や配合比が選択され、それを採用した各
種電解液が提案されている。

【０００９】ところが、電解液としては、導電率が高い
ことも勿論重要であるが、電池に電池電圧を上回る高電
圧や通常値を上回る高電流が負荷された場合でも、十分
に耐え得るものであることも必要である。しかし、これ
まで提案されているほとんどの電解液は、電池の安全
性、信頼性の点から見たときに十分満足にいくものとは
言えない。

【００１０】例えば、電池が密閉型の構造である場合で
は、何らかの原因、すなわち電源回路や充電器の故障あ
るいはユーザーの誤使用によって、所定以上の電気量が
充電されて過充電状態になったり、通常値を上回る大き
な電流が流れたりすると、電解液や活物質が急速に分解
するといった異常反応が起こり、その際に発生したガス
等によって電池内圧が上昇する。さらに、この状態が継
続されると、電池温度が急上昇するといったことが起こ
る。

【００１１】このような問題の対策として、防爆型密閉
構造の電池が提案されている。この防爆型密閉電池と
は、電池内圧の上昇に応じて電極と外部端子の電気的接
続を遮断する電流遮断装置を備えさせたものであり、た
とえば電池内部で異常な化学変化が起こり、その結果ガ
スが発生して電池内圧が上昇し始めると、この内圧の上
昇によって電流遮断装置が作動し、電極と外部端子との
間の通電が遮断されることになる。

【００１２】しかし、この防爆型密閉電池では、電流遮
断装置が作動し、外部からの電流が遮断された後にも、
場合によっては引き続き起こっている発熱反応により、
電池温度が上昇する現象がみられる。

【００１３】そこで、さらにこのような問題に対して、
電解液にアルキルベンゼンを添加し、これによって電池
の温度上昇を抑制することが特開平５−３６４３９号公
報に開示されている。

【００１４】ところが、電解液にアルキルベンゼンを添
加すると、アルキルベンゼンの種類によっては電解液の
粘度が上昇し、電池の重負荷特性が劣化するといった不
都合が見受けられる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このようにこれまでの
電池では、重負荷特性を重視し過ぎると、安全性、信頼
性が損なわれ、逆に、安全性、信頼性を得ようとする
と、重負荷特性が劣化するといったことがある。近年の
電子機器の進歩に対応するには、これら特性を併せて改
善できる新たな技術の開発が必要である。

【００１６】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、重負荷特性を損ねること
なく安全性、信頼性が改善できる非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成すべく
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、非水電解液に１，
３，５−トリメチルベンゼンを添加することにより、良
好な重負荷特性を維持しながら電池の安全性、信頼性が
向上できるとの知見を得るに至った。

【００１８】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであって、リチウム含有化合物よりなる正極
と、リチウムをドープ且つ脱ドープすることが可能な炭
素材料よりなる負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解され
てなる非水電解液とを有してなる非水電解液二次電池に
おいて、上記非水電解液の非水溶媒が、環状炭酸エステ
ル類と鎖状炭酸エステル類の混合溶媒に１，３，５−ト
リメチルベンゼンが添加されてなるものであることを特
徴とするものである。

【００１９】本発明において、非水溶媒に添加する１，
３，５−トリメチルベンゼンは化１で示す構造を有する
ものである。

【００２０】

【化１】

【００２１】この１，３，５−トリメチルベンゼンは、
何らかの異常で電池に大きな電流が通電されたときに、
電池内部で起こる発熱反応を抑えるように作用する。他
のアルキルベンゼンについてもこのような作用を有する
ことが報告されているが、１，３，５−トリメチルベン
ゼンは、アルキルベンゼンの中でもとりわけこの作用が
大きく、しかも電解液に添加してもその導電率を損ねる
ことがほとんどない。したがって、このような１，３，
５−トリメチルベンゼンが電解液に添加された電池で
は、重負荷特性を改善しながら安全性、信頼性の向上が
図れることになる。

【００２２】なお、１，３，５−トリメチルベンゼンの
溶媒全量に対する割合は、０．１容量％以上１０．０容
量％以下であることが好ましい。１，３，５−トリメチ
ルベンゼンの添加量が０．１容量％未満である場合には
その効果が十分に得られない。また、添加量が１０．０
容量％を越える場合には高温時の保存性能が損なわれた
り、重負荷条件での初期容量が低くなる虞れがある。

【００２３】非水溶媒は、以上のような１，３，５−ト
リメチルベンゼンと、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エ
ステル類によって構成される。

【００２４】環状炭酸エステル類としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等が使用可能である。

【００２５】鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート等の対称鎖状炭酸エステル類やメチルエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピ
ルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステル類等が使用
可能である。

【００２６】これら非水溶媒に溶解させる支持電解質と
しては、リチウムイオン二次電池用として一般に使用さ
れるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ
₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が単独もしく
は２種類以上を混合したかたちで使用される。

【００２７】なお、上記非水電解液は液体状に限定され
るものでなく、固体であってもよく従来より公知の固体
電解質を用いることができる。

【００２８】また、本発明の非水電解液二次電池におい
て、正極、負極としては以下のようなものが用いられ
る。

【００２９】まず、正極に使用する活物質としてはリチ
ウム含有化合物が用いられる。リチウム含有化合物とし
ては、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を
表す）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げら
れ、中でもＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ
_1-yＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が好ましい。

【００３０】このようなリチウム遷移金属複合酸化物
は、たとえばリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン
の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等を出発原料と
し、これらを組成に応じた量で混合し、酸素存在雰囲気
下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することに
より得られる。

【００３１】一方、負極に使用する活物質としては炭素
材料が用いられる。炭素材料としては、リチウムをドー
プ、脱ドープすることが可能なものであれば良く、２０
００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶
性炭素材料や、結晶化し易い原料を３０００℃近くの高
温で処理した人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性材料が用
いられる。

【００３２】例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒
鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭などが使用可能である。特に、好ましいも
のは（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真比
重が１．７０ｇ／ｃｍ³未満であり、且つ空気気流中に
おける示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しな
いといった特性を有するものである。

【００３３】電池は、以上のような正極活物質よりなる
正極、負極活物質よりなる負極及び非水電解液を、例え
ば円筒状の鉄製電池缶内に収納し、当該電池缶と電池蓋
をかしめ密閉して構成される。上記正極、負極はリード
部材によってそれぞれ電池蓋、電池缶に接続され、この
電池蓋あるいは電池缶とリード部材を介して外部から通
電されるようになされる。

【００３４】このような電池では、過充電等の異常時
に、電池の内圧上昇に応じて電池系内での電流を遮断す
る、電流遮断機構を設け、安全性の向上を図るようにし
ても良い。

【００３５】なお、電池の形状は、円筒型に限らず、角
型、コイン型、ボタン型等であっても良い。

【００３６】

【作用】リチウム含有化合物よりなる正極と、リチウム
をドープ且つ脱ドープすることが可能な炭素材料よりな
る負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電
解液とを有してなる非水電解液二次電池において、非水
溶媒として環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類の
混合溶媒に１，３，５−トリメチルベンゼンを添加して
なるものを用いると、電源回路の故障やユーザーの誤使
用等、何らかの異常で電池に大電流が通電された場合で
も、電池内部における発熱反応が１，３，５−トリメチ
ルベンゼンの作用によって抑制され、急激な電池の温度
上昇が回避される。

【００３７】この詳細な理由については不明であるが、
以下のように考えられる。

【００３８】すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼ
ンが電解液に添加された電池では、大電流が通電される
と、１，３，５−トリメチルベンゼンが分解し始め、メ
タンガス等の炭化水素が穏やかに発生する。この発生し
たメタンガスの酸化に電池系内に遊離した活性な酸素が
消費され、活性な酸素が関与する発熱反応が抑制される
ことになる。１，３，５−トリメチルベンゼンを用いる
ことで大電流が通電されたときに生じる急激な電池の温
度上昇が防止されるのは、以上のような機序によるもの
と考えられる。

【００３９】他のアルキルベンゼンについても以上のよ
うな効果を有することが報告されているが、１，３，５
−トリメチルベンゼンは、とりわけこの効果が大きく、
しかも電解液に添加してもその導電率を損なうことが殆
どない。したがって、１，３，５−トリメチルベンゼン
を電解液に添加すると、重負荷特性を損なうことなく安
全性、信頼性の改善が達成されることになる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について実験結
果に基づいて説明する。

【００４１】作製した電池の構造後述の各実施例において作製した電池の構造を図１に示
す。この非水電解液二次電池は、図１に示すように、負
極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極１と、正
極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極２とを、
セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁
体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものであ
る。前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介
してかしめることによって取り付けられ、それぞれ負極
リード１２及び正極リード１３を介して負極１あるいは
正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極と
して機能するように構成されている。そして、本実施例
の電池では、前記正極リード１３は電流遮断機構を有す
る安全弁装置８に溶接されて取り付けられ、この安全弁
装置８を介して電池蓋７との電気的接続が図られてい
る。

【００４２】このような構成を有する電池において、電
池内部の圧力が上昇すると、安全弁装置８が押し上げら
れて変形する。すると、正極リード１３が安全弁装置８
と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断され
る。

【００４３】実験例１〜実験例７実験例１〜実験例７は、プロピレンカーボネートとメチ
ルエチルカーボネートの混合溶媒系に１，３，５−トリ
メチルベンゼンを添加する効果を検討した例である。

【００４４】まず、上述のような構成の非水電解液二次
電池を作製するために、正極２を次にようにして作製し
た。

【００４５】炭酸リチウムと酸化コバルトとをＬｉ／Ｃ
ｏ比＝１／１となるように混合し、空気中、温度９００
℃で５時間焼成した。この焼成物についてＸ線回折測定
を行った結果、ＪＣＰＤＳカードにおけるＬｉＣｏＯ₂
の回折ピークとよく一致していた。

【００４６】このようにして得られた焼成物を粉砕する
ことで所望の粒子径を有するＬｉＣｏＯ₂粉末（正極活
物質）とし、このＬｉＣｏＯ₂粉末９１重量％と、導電
材としてグラファイト６重量％、ポリフッ化ビニリデン
３重量％を混合して正極合剤を調製した。そして、この
正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させる
ことで正極合剤スラリーとし、正極集電体１１であるア
ルミニウム箔に塗布、乾燥後、ローラープレス機によっ
て圧縮成形することで正極２を作製した。

【００４７】負極１は次にようにして作製した。

【００４８】出発原料として石油ピッチを用い、これ
を、酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）
した後、不活性ガス中、温度１０００℃で焼成すること
でガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料を生
成した。このようにして得られた炭素材料（負極活物
質）を９０重量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデ
ン１０重量％とを混合して負極合剤を調製した。そし
て、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分
散させて負極合剤スラリーとし、これを負極集電体１０
である銅箔の両面に塗布、乾燥後、ローラプレス機で圧
縮成型することで負極１を作製した。

【００４９】以上のように作製した帯状の負極１と正極
２とを、セパレータ３となる厚さが２５μｍの微多孔性
ポリプロピレンフィルムを介して積層し、多数回巻回す
ることで渦巻式電極体を作製した。

【００５０】次に、この作製した渦巻式電極体を、ニッ
ケル鍍金を施した鉄製の電池缶５に収納した。そして、
渦巻式電極体の上下両面に絶縁板４を配置し、正極２、
負極１の集電を行うため、正極集電体１１からアルミニ
ウム製正極リード１３を導出して電流遮断機構を有する
安全弁装置８に、負極集電体１０からニッケル製負極リ
ード１２を導出して電池缶５に溶接した。

【００５１】次いで、電池缶５の中に、プロピレンカー
ボネート、メチルエチルカーボネート及び１，３，５−
トリメチルベンゼンが表１に示す混合率で混合された混
合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モルなる濃度で溶解させた電解
液を注入した。そして、電池缶５と電池蓋７とを、アス
ファルトを塗布した封口ガスケット６を介してをかしめ
ることで電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの円筒型電池を作製した。

【００５２】以上のようにして作製した円筒型電池につ
いて、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充
電時間２．５時間なる条件で充電を行った後、放電電流
１２００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖなる条件での重負荷
放電を行い、電池の初期容量を測定した。

【００５３】また、上述と同じ条件で充電を行った後、
外部回路によって短絡することで大電流を通電し、発熱
挙動を調べた。

【００５４】測定された重負荷放電条件での初期容量及
び外部短絡時の最高温度を、用いた混合溶媒の組成と併
せて表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１に示すように、電解液に１，３，５−
トリメチルベンゼンを混合した実験例２〜実験例７の電
池は、電解液に１，３，５−トリメチルベンゼンを混合
していない実験例１の電池に比べて外部短絡時の最高温
度が低い値になっている。

【００５７】このことから、電解液に１，３，５−トリ
メチルベンゼンを添加することは、電池に大電流が通電
されることで起こる電池の急激な温度上昇を抑える上で
有効であることがわかる。

【００５８】但し、１，３，５−トリメチルベンゼンの
非水溶媒全量に対する割合が０．１容量％未満である実
験例２の電池は、実験例１の電池に比べて外部短絡時の
最高温度は低い値になっているものの、温度上昇が十分
に抑えられているとは言えない。また、１，３，５−ト
リメチルベンゼンの非水溶媒全量に対する割合が１０．
０容量％を越える実験例７の電池では、外部短絡時の温
度上昇は十分に抑えられているが、重負荷放電条件での
初期容量が多少低い値になっている。

【００５９】このことから、重負荷特性を良好に維持し
なから大電流通電時の温度上昇を十分に抑えるには、
１，３，５−トリメチルベンゼンの非水溶媒全量に対す
る割合は、０．１〜１０．０容量％が適当であることが
わかる。

【００６０】実験例８〜実験例１４実験例８〜実験例１４は、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの混合溶媒系に１，３，５−トリメチ
ルベンゼンを添加する効果を検討した例である。

【００６１】まず、円筒型電池を以下のようにして作製
した。

【００６２】正極２は次にように作製した。

【００６３】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ比＝１／１となるように混合し、酸素中、温度７５
０℃で５時間焼成した。この焼成物についてＸ線回折測
定を行った結果、ＪＣＰＤＳカードにおけるＬｉＮｉＯ
₂の回折ピークとよく一致していた。

【００６４】このようにして得られた焼成物を粉砕する
ことで所望の粒子径を有するＬｉＮｉＯ₂粉末（正極活
物質）とし、このＬｉＮｉＯ₂粉末９１重量％と、導電
材としてグラファイト６重量％、ポリフッ化ビニリデン
３重量％を混合して正極合剤を調製した。そして、この
正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させる
ことで正極合剤スラリーとし、正極集電体１１であるア
ルミニウム箔に塗布、乾燥後、ローラープレス機によっ
て圧縮成形することで正極２を作製した。

【００６５】負極１は次にようにして作製した。

【００６６】出発原料として石油ピッチを用い、これを
温度１２００℃で仮焼した後、さらに不活性ガス雰囲気
中、温度３０００℃で熱処理することで人造黒鉛を生成
し、粉砕した。この人造黒鉛粉末について、粉末Ｘ線回
折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３
７ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚みは３０ｎｍであった。
また、レーザーラマン法によるＧ値は１３．６、ピクノ
メータ法による真比重は２．２０ｇ／ｃｍ³であった。
さらに、レーザー回折式粒度分布測定による平均粒径は
３３μｍ、嵩比重は１．１８ｇ／ｃｍ³、平均形状パラ
メータは３．６であった。

【００６７】このようにして得られた人造黒鉛粉末（負
極活物質）を９０重量％と、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン１０重量％とを混合して負極合剤を調製した。
そして、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に分散させて負極合剤スラリーとし、これを負極集電体
１０である銅箔の両面に塗布、乾燥後、ローラプレス機
で圧縮成型することで負極１を作製した。

【００６８】以上のように作製した帯状の負極１と正極
２とを、セパレータ３となる厚さが２５μｍの微多孔性
ポリプロピレンフィルムを介して積層し、多数回巻回す
ることで渦巻式電極体を作製した。

【００６９】次に、この渦巻式電極体を、ニッケル鍍金
を施した鉄製の電池缶５に収納した。そして、渦巻式電
極体の上下両面に絶縁板４を配置し、正極２、負極１の
集電を行うため、正極集電体１１からアルミニウム製正
極リード１３を導出して電流遮断機構を有する安全弁装
置８に、負極集電体１０からニッケル製負極リード１２
を導出して電池缶５に溶接した。

【００７０】次いで、電池缶５の中に、エチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート及び１，３，５−トリメ
チルベンゼンが表２に示す混合率で混合された混合溶媒
にＬｉＰＦ₆を１モルなる濃度で溶解させた電解液を注
入した。そして、電池缶５と電池蓋７とを、アスファル
トを塗布した封口ガスケット６を介してをかしめること
で電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型電池を作製した。

【００７１】以上のようにして作製した円筒型電池につ
いて、上述と同様にして重負荷放電条件での初期容量及
び外部短絡時の最高温度を測定した。その結果を、用い
た混合溶媒の組成と併せて表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２に示すように、電解液に１，３，５−
トリメチルベンゼンを混合した実験例９〜実験例１４の
電池は、電解液に１，３，５−トリメチルベンゼンを混
合していない実験例８の電池に比べて外部短絡時の最高
温度が低い値になっている。

【００７４】このことから、環状炭酸エステル類として
エチレンカーボネートを、鎖状炭酸エステル類としてジ
エチルカーボネートを用い、負極活物質として高結晶性
材料を、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用いる系にお
いても、１，３，５−トリメチルベンゼンを電解液に添
加することは、電池に大電流が通電されることで起こる
電池の急激な温度上昇を抑える上で有効であることがわ
かる。

【００７５】但し、この場合にも、１，３，５−トリメ
チルベンゼンの非水溶媒全量に対する割合が０．１容量
％未満である場合には、実験例８に比べて外部短絡時の
最高温度は低い値になっているものの、温度上昇が十分
に抑えられているとは言えない。また、１，３，５−ト
リメチルベンゼンの非水溶媒全量に対する割合が１０．
０容量％を越える実験例１４の電池では、外部短絡時の
温度上昇は十分に抑えられているが、重負荷放電条件で
の初期容量が若干低い値になっている。したがって、重
負荷特性を良好に維持しなから大電流通電時の温度上昇
を十分に抑えるには、１，３，５−トリメチルベンゼン
の非水溶媒全量に対する割合は、０．１〜１０．０容量
％が適当である。

【００７６】実験例１５〜実験例１７実験例１５〜実験例１７は、１，３，５−トリメチルベ
ンゼンの代わりに他のアルキルベンゼンを非水溶媒に添
加した場合について検討した例である。

【００７７】電解液を調製するに際して、１，３，５−
トリメチルベンゼンの代わりに表３に示すアルキルベン
ゼン、すなわち１，３，５−トリエチルベンゼン、１，
４−ジメチルベンゼン（ｐ−キシレン）、メチルベンゼ
ン（トルエン）のいずれかを同表に示す割合で添加した
こと以外は実験例１０と同様にして円筒型電池を作製し
た。

【００７８】そして、作製した円筒型電池について、上
述と同様にして重負荷放電条件での初期容量及び外部短
絡時の最高温度を測定した。その結果を、用いた混合溶
媒の組成と併せて表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】表３に示すように、電解液に１，３，５−
トリエチルベンゼンを添加した実験例１５の電池では、
外部短絡時の最高温度は比較的低い温度に抑えられるも
のの、重負荷放電条件での初期容量が低い値になってい
る。また、電解液に１，４−ジメチルベンゼン，メチル
ベンゼンをそれぞれ添加した実験例１６及び実験例１７
の電池では、外部短絡時の最高温度を十分に抑えること
ができない。

【００８１】この結果より、電解液に添加する化合物と
しては、アルキルベンゼンのなかでもとりわけ１，３，
５−トリメチルベンゼンが好適であることがわかる。

【００８２】なお、正極活物質として、この他のリチウ
ム含有化合物を用いたり、プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートの２種の環状炭酸エステル類に鎖状
炭酸エステル類を混合した混合溶媒やメチルエチルカー
ボネートとジメチルカーボネートの２種の鎖状炭酸エス
テル類に環状炭酸エスエル類を混合した混合溶媒を用い
る場合でも、１，３，５−トリメチルベンゼンの使用に
よって同様な効果が得られるのは勿論である。

【００８３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、リチウム含有化合物よりなる正極と、リチウム
をドープ且つ脱ドープすることが可能な炭素材料よりな
る負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電
解液とを有してなる非水電解液二次電池において、上記
非水電解液の非水溶媒が、環状炭酸エステル類と鎖状炭
酸エステル類の混合溶媒に、１，３，５−トリメチルベ
ンゼンが添加されてなるものであるので、電源回路の故
障やユーザーの誤使用等、何らかの異常で大電流が通電
された場合でも、電池内部におけるに発熱反応が１，
３，５−トリメチルベンゼンの作用によって抑えられ
る。しかも、この１，３，５−トリメチルベンゼンは、
電解液に添加してもその導電率を損なうことが殆どな
い。したがって、良好な重負荷特性を維持しながら安全
性、信頼性の改善が図れることになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１負極２正極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有化合物よりなる正極と、リ
チウムをドープ且つ脱ドープすることが可能な炭素材料
よりなる負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる
非水電解液とを有してなる非水電解液二次電池におい
て、上記非水電解液の非水溶媒が、環状炭酸エステル類と鎖
状炭酸エステル類の混合溶媒に、１，３，５−トリメチ
ルベンゼンが添加されてなるものであることを特徴とす
る非水電解液二次電池。
【請求項２】非水溶媒に添加する１，３，５−トリメ
チルベンゼンの添加量が、非水溶媒全量の０．１〜１
０．０容量％であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。