JP2008275581A - リチウム二次電池のサイクル寿命検査方法 - Google Patents

リチウム二次電池のサイクル寿命検査方法 Download PDF

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Abstract

【課題】既存のサイクル寿命検査の期間を短縮することができるリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池に対する充放電を繰り返して電池の充放電容量を測定するリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法において、充電段階で充電率 １．５Ｃ、４．２ボルトの定電流定電圧、０．１Ｃのカットオフ電流を適用して充電を行い、放電は放電率１．０Ｃの放電、３．０ボルトのカットオフ電圧の条件を適用して放電を行い、充放電の間には休止を行わないことを特徴とする。
【選択図】図１０ｂ

Description

本発明は、リチウム二次電池のサイクル寿命検査方法に関し、より詳しくは、サイクル寿命を測定する期間を短縮することのできるリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法に関するものである。
最近、移動可能な電子、電気装置の電力源として充放電が可能な二次電池が徐々に多く使用されている。特に、高価で、携帯の便宜性が要求されるノートパソコン、カムコーダ、携帯電話機などで高容量・軽量・薄型化されたリチウム二次電池が広く利用されている。
リチウムイオン二次電池は、通常、正極としてリチウムイオンの吸蔵(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)脱離(ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)が可能なリチウム金属酸化物を備え、負極としてリチウムイオンの吸蔵脱離が可能な炭素系活物質を備え、二つの電極の間でリチウムイオンの通路になる非水性電解質を備えて構成されている。
一方、初期充電時に電池の負極表面で電解質が不純物、リチウムイオンと共に反応して固体電解質界面(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ)を形成する過程において電解質が分解され、活物質の一部が非活性の状態になることがある。このような化学反応は、非可逆的なことであり、充放電環境によって量の差はあるが、持続的に発生すると、内部抵抗の増加、活物質の減少など電池の性能を劣化させ、寿命を短縮させる。
電池の寿命は、金属リチウム二次電池のデンドライト現象のような安全性において特別かつ致命的な問題点がなければ、電池の充放電を繰り返すことによる電池の充放電容量の減少状況によって判断することができる。実用化するために二次電池は、例えば、３００サイクル(充放電)で初期充放電容量の８０％以上、或いは１０００サイクルで初期充放電容量の５０％以上である等の基準を満足させなければならない。一方、このような基準は、製造社自体あるいは顧客社の基準によって相違に要請できる。よって、新しい二次電池の種類を開発したり、既存の二次電池の品質を管理するために生産された二次電池のサイクル寿命が基準を満足するかどうかの検査が必要である。
電池を使用する具体的な状態は、最終製品の消費者の使用形態や使用環境によって異なり、定電流定電圧(ＣＣＣＶ)と呼ばれる充放電形態によって充放電を繰り返す試験が行われることになる。そして、サイクルごとに一定期間の休止期間をおくようにする。
大部分の充放電試験は、１時間に電池容量の全体を充放電する充電率あるいは放電率１Ｃ(以下、'Ｃ'はＣ−ｒａｔｅ)の充放電を基準にする場合が多く、一定条件に達すると基準を定電流から定電圧に変更して充放電を続けたり止めたりする。例えば、１Ｃ、４．２ボルトの条件で定電流定電圧(ＣＣ−ＣＶ)充電を行い、充電カットオフは電流、電圧、時間などを基準にすることができる。また、放電は、放電率１Ｃ、３ボルトのカットオフ放電ができる。充放電後には、１０分ないし１時間程度の休止を介して充放電による電池内部の状態が安定化するようにする。
図１は、上述した充放電条件でリチウム二次電池のサイクル寿命検査を実施した場合における充放電期間内の充放電器の端子電圧及び電流の変化を示すグラフである。このグラフでは数回の結果を重なって示している。
ところが、サイクル寿命検査は、大体３００サイクル、５００サイクル、１０００サイクルなどの回数の充放電を繰り返し行う必要がある。このような検査結果を得るためには、数ヶ月の期間がかかる。つまり、このような検査が新しい製品開発において難点になったり、新しい納品検査のための期限を充たすことが難しくなったりする可能性がある。
一方、それぞれの充放電条件によって電池内部システムの電気化学的変化を起こすことができるので、充放電条件によってサイクル寿命はそれぞれ異なる形態を現わすと考えられる。例えば、充放電条件を電池をなす電気化学的システムの特性に相応しない値にすると、サイクル寿命は急速に減少し、充電量も急速に減少する。また、電池の活物質や電解質に限界を超える高電圧を印加すると、システムに不均衡が生じて非可逆的な化学反応が現われ、電池の充放電容量が急激に減少する。システムが適切な時間をおいて反応できない急速な電流を流すことも電圧の不均衡を起こすことになる。
したがって、既存の検査用の充放電条件を時間的に短縮させるために無理な充電電流及び充電電圧を用いると、二次電池の電気化学的システムに損傷を与えてしまう。大きい値の充電電圧による充電とそれに続く放電によって、二次電池の一般的かつ正常な使用によるサイクル寿命を測定することは難しくなる。
したがって、既存のサイクル寿命検査では、二次電池の充放電容量の劣化程度の検査に要する充放電時間を短縮した信頼性のある検査方法は未だ提示されていない状況である。
本発明の目的は、既存のサイクル寿命検査期間を短縮することができるリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法を提供することである。
本発明の他の目的は、検査期間を短縮することができると同時に既存のサイクル寿命検査方法との偏差が少なく、信頼性の高いリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法を提示することである。
上述の目的を達成するために、本発明に係るリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法は、リチウム二次電池に充放電を繰り返して電池の充放電容量を測定するリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法において、充電段階では１．５＋０．１Ｃないし１．５−０．１Ｃの充電率、４．２ボルトの定電流定電圧、０．０５Ｃないし０．１５Ｃのカットオフ電流を適用して充電を行い、充放電の間には休止を１０分以下にすることを特徴とする。
この時、放電は、１．０Ｃの放電率、３．０ボルトのカットオフ電圧の条件を適用して放電を行い、放電による休止は１０分以下にして充放電を繰り返すようにしてもよい。
この時、充放電の間の休止あるいは放充電の間の休止は行わないこともある。
上記目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法は、リチウム二次電池に充放電を繰り返して電池容量を測定するリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法において、放電段階で１．３−０．１Ｃないし１．３＋０．１Ｃの放電率、３．３ボルトないし３．５５ボルトのカットオフ電圧の条件を適用して放電を行い、放電と充電の間に休止が１０分以下で充放電を繰り返すことを特徴とする。
この時、充電率は、１．０Ｃ、４．２ボルトの定電流定電圧充電に０．１Ｃのカットオフ電流の条件を適用して充電を行い、充電による休止が１０分以下で充放電を繰り返すようにしてもよい。
この時、充電と放電、放電と充電の間の休止は行わずに充放電を繰り返すこともできる。
本発明は、サイクル寿命検査のうち５００回の充放電を行ってサイクル寿命を測定する検査に特に好適である。
以上、数値範囲の一部は、本発明において一番好適な数値に異なる値の実験値との間の範囲を適用させたものであり、例えば、最適値が１．３であり、実験が１．１、１．３、１．５の順に０．２単位で行われる場合には、最適値の前後に実験値の差の半分を有効な範囲とする。また、二つの実験値から優れた値を得た場合には、その実験値の間の範囲を本発明の数値範囲とした。
本発明によれば、既存のサイクル寿命検査方法との偏差が少なく、信頼性の高い状態で既存のサイクル寿命検査期間を短縮することができる。
つまり、新しい電池機種の開発に要する期間を短縮することができ、品質検査に要する費用と時間を節約することができる。
以下、本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
先ず、本発明のサイクル寿命検査のための充放電方法を説明するために既存のサイクル寿命検査用の充放電方法として、その要素として充電率(Ｃ ｒａｔｅ)、充電電圧、充電カットオフ電流、充電休止、放電率、放電カットオフ電圧、放電休止などがある。
このうち、上述した充電電圧は、二次電池の電気化学的システムの内部で非可逆的な要素に大きい影響を及ぼす。したがって、これらの要素の変化によるサイクル寿命パターンの変化は一定、規則的な形態ではなく不規則的な形態を示す。よって、本発明の方法では、この変則性の大きい要因よりもその他の要因に注目して検査期間を短縮させる方法を提案する。
したがって、本発明において、充電電圧を固定した状態で他の要因を幅広く変化させながら、これらの検査結果、特に、サイクルの経過によって充放電容量を変化させる主な要因と、時間を節約可能にする要因とを確認する作業を行った。
また、それぞれの充放電条件に対して検査から得られた充放電容量の結果値が既存の正規充放電条件による検査から得られた結果値と類似な形態を見せるかどうかを判断するため、充放電２５回ごと、或いは充放電回数が５０回、１００回、３００回、５００回などの選択的地点で検査対象の電池を正規の充放電条件で充放電して充放電容量を導出する方法を用いた。
図２は、比較例の一つとして、正規の充放電容量６００ｍＡｈのリチウム二次電池の機種に対して二つのセパレータ(ブランド：Ｃｅｌｇａｒｄ及びＡｓａｈｉ)を適用して４００サイクルまでサイクル寿命検査を行った結果を示すグラフである。この検査において、正規の充放電によるサイクル寿命検査を行う一方、期間を短縮するための加速条件での充放電によるサイクル寿命検査も行った。
グラフにおいて、上側の二つのグラフ曲線は、正規の充放電による充放電容量がサイクルによって変化するパターンを示す。正規の充放電は、１Ｃ(ｒａｔｅ)、４．２Ｖの定電流定電圧(ＣＣＣＶ)充電、７４ｍＡの充電カットオフ電流、１Ｃの放電率、３Ｖの放電カットオフ電圧、充電及び放電休止を３０分にしたものである。
グラフにおいて、下側の二つのグラフ曲線は、加速条件での充放電による充放電容量がサイクルによって変化するパターンを示す。加速充放電は、充電条件をそのまま保持しながら、放電条件として、１．３Ｃの放電率、３．５Ｖの放電カットオフ電圧を適用したものである。但し、２５サイクルごとに正規の充放電条件を適用して充放電容量を測定して正規の充放電による結果と比較できるようにした。
加速条件を適用したグループにおいても、充放電容量の劣化(減少)推移は、正常な充放電条件を適用したグループの充放電容量の劣化推移と類似のパターンを示した。しかし、充放電容量で測定される劣化の程度に差があり、加速条件を適用したグループで充放電容量のサイクル別の分布が広がった状態を示している。このような分布の広がりは、データの信頼性を低下させる要因になる可能性があるので、データの信頼性のために分布の少ないデータが求められる。
図３は、比較例の一つとして、初期の正規充放電容量が１２５０ｍＡｈであるリチウム二次電池の機種に対してサイクル寿命検査を行った結果を示すグラフである。この検査において、第１充放電条件によるサイクル寿命検査を行う一方、検査期間を短縮するための加速条件として第２充放電条件によるサイクル寿命検査も行った。
図４には、図３の比較例における二つの充放電条件を表で示しており、その比較によって本発明の方法を導出するための加速条件の予定範囲が概略的に提示されている。
図３のグラフにおいて、第１条件による場合、一部複数の対象電池が不良で急激に充放電容量が劣化する状態を示したが、全体的には分散の少ない値を示している。第２の充放電条件を適用した時の二次電池は、３５０サイクル以後に充放電量の分散が多少拡大した状態を示しているが、全体的にデータ値は集中した状態を保持している。但し、第２の充放電条件を適用した時の充放電量グラフは、全体的には示しておらず、２５回サイクルのピーク値のみを示している。
図４に基づいて、サイクル寿命検査の具体的な条件を説明すると、第１条件は条件変数(パラメータ:ｐａｒａｍｅｔｅｒ)として、１Ｃの充電率、４．２ボルトの充電電圧、２０ｍＡのカットオフ電流、１０分の休止、１Ｃの放電率、３ボルトの放電カットオフ電圧、１０分の放電休止の条件で、５００サイクルが終了するまでの検査期間は６４日を記録している。第２条件では、パラメータとして、１Ｃの充電率、４．２ボルトの充電電圧、０．１Ｃのカットオフ電流、５分の休止、１．３Ｃの放電率、３．５５ボルトの放電カットオフ電圧、５分の放電休止の条件で、５００サイクルが終了するまでの検査期間は３３日を記録している。
以上のような図３のグラフと図４の表により、図４の下端に示すように全体の検査期間を短縮するための加速条件におけるパラメータの大略的範囲を選定することができる。
概略を推定すると、充電電圧は変異性が大きいので固定した状態で検査を実施するものとし、充電カットオフ電流の大きさ、放電率、放電カットオフ電圧を増加させると、サイクル寿命検査の時間を短縮できると考えられる。また、充電及び放電後の休止をなくしたり、短縮したりすれば、サイクル寿命検査の時間を短縮することが可能になると考えられる。(このような推定は、以後、図１１及び図１２のグラフを介してその妥当性を検証する。)
しかし、このようなパラメータの変化が電池を非常に不安定にして検査値の分布を大きくしたり、劣化の程度が所望の検査サイクル数以前に急激に進んだりすると、その条件はサイクル寿命検査を加速化させるための条件としては採択できない。その反面、劣化が小さすぎる場合にもサイクル寿命検査の既存パターンに過度な値を示すことになるので、これは加速化された検査のための条件としては採択できない。
図５は、様々な条件の充放電方法により、正規の充放電容量１２５０ｍＡｈのリチウム二次電池の特定機種に対してサイクル寿命検査を行った場合のグラフを示したものである。それぞれの条件によって５個１組の電池個体が試験された。
このようなグラフにおいて、それぞれの条件によって試験された１組の電池に対する結果の密集度(分散)は、この試験条件によって得られた充放電容量の結果値の信頼性が高いことを示す指標になる。特定条件を適用しながら電池を試検し、特定サイクル数、例えば、２５回ごとに正規の充放電条件を適用して充放電することによって充放電容量の結果値を得た。これらの値と標準の充放電によるサイクル寿命の検査結果から得られた該サイクル数での試験電池に対する充放電容量との差(変異)は、それぞれの特定充放電条件がサイクル寿命検査を加速化するための検査条件として好適であることを示している。例えば、特定条件を付与して検査しながら２５サイクルごとに正規の充放電条件を付与して得られた値と、継続して正規の充放電条件を付与して検査しながら２５サイクルごとに得られた値との差が小さいほど現在の検査方法に代わる方法として考えられる。
図５において、水平の状態が続き、２５回サイクルを除いた一定区間で突出した形態の曲線を示しているが、これは実験対象の二次電池に異常があるのではなく、充放電条件に異常があった部分を示しており、これらの部分は無視する。
図６は、図５に示すサイクル寿命検査の充放電条件を示した表であり、それぞれの条件に対して５００サイクルに至るまでの所要時間を日数で示している。
図６の表において、条件１から９までは主に放電パラメータを固定した状態で充電パラメータを変更しながら検査を行った場合の比較例及び実施例である。条件１０から１８までは、充電パラメータを固定した状態で放電パラメータを変更しながら検査を行った場合の比較例及び実施例である。
いずれの条件においても、サイクル寿命検査での所要時間が同一の条件を適用した１組の電池内で大きな差を示す場合には、その条件自体がサイクル寿命検査に対して好適ではないことを示している。よって、このような条件の充放電方法は、サイクル寿命検査に好ましくないものであり、信頼性のないサイクル寿命検査方法と言える。
図６のような以下の実施例及び比較例は、標準充放電容量１２５０ｍＡｈを示すリチウムイオン二次電池をそれぞれの実施例の条件及び比較例の条件で充放電するが、２５回ごとに正規充放電をして充放電容量を測定して得られたものである。正規の充放電方法は、常温常圧(２５℃、１気圧)の標準環境条件で１．０Ｃの充電率、充電電圧４．２ボルトの定電流定電圧(ＣＣＣＶ)の充電に２０ｍＡの充電カットオフ電流、３０分の充電休止、１．０Ｃの放電率、３．０ボルトの放電カットオフ電圧、３０分の放電休止の条件で充放電する。用いられた機種の電池は、正規の充放電方法で５００サイクルのサイクル寿命検査に８５日を要した。
(実施例１:図６の条件８)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、パラメータのうち充電率を１．５Ｃ、充電カットオフ電流を０．１Ｃに変更して５００サイクルの寿命検査に２０日を要した。
(比較例１:図６の条件１)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をそれぞれ１０分にして、５００サイクルの寿命検査に７０日を要した。この比較例は、実質的に正規の充放電方法の代わりとなる基準として用いられる。
(比較例２:図６の条件２)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、５００サイクルの寿命検査に５８日を要した。
(比較例３:図６の条件３)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃにし、５００サイクルの寿命検査に４４日を要した。
(比較例４:図６の条件４)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．５Ｃにし、５００サイクルの寿命検査に３７日を要した。
(比較例５:図６の条件５)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を１．０Ｃにし、５００サイクルの寿命検査に３３日を要した。
(比較例６:図６の条件６)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電電流を１．３Ｃにし、充電カットオフ電流を０．１Ｃにし、５００サイクルの寿命検査に４０日を要した。
(比較例７:図６の条件７)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電電流を１．３Ｃにし、充電カットオフ電流を１．０Ｃにし、５００サイクルの寿命検査に２７日を要した。
(比較例８:図６の条件９)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電電流を１．５Ｃにし、充電カットオフ電流を１．０Ｃにし、５００サイクルの寿命検査に２３日を要した。
(実施例２:図６の条件１３)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃ、放電率を１．３Ｃ、放電カットオフ電圧を３．３ボルトに変更して５００サイクルの寿命検査に４１日を要した。
(比較例９:図６の条件１０)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃ、放電カットオフ電圧を３．３ボルトに変更して５００サイクルの寿命検査に４５日を要した。
(比較例１０:図６の条件１１)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃ、放電カットオフ電圧を３．５５ボルトに変更して５００サイクルの寿命検査に３９日を要した。
(比較例１１:図６の条件１２)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃ、放電カットオフ電圧を３．７ボルトにし、５００サイクルの寿命検査に２７日を要した。
(実施例３:図６の条件１４)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃ、放電率を１．３Ｃ、放電カットオフ電圧を３．５５ボルトにし、５００サイクルの寿命検査に３２日を要した。
(比較例１２:図６の条件１５)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を１．０Ｃ、放電率を１．３Ｃ、放電カットオフ電圧を３．７０ボルトにし、５００サイクルの寿命検査に１８日を要した。
(比較例１３:図６の条件１６)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃ、放電率を１．５Ｃ、放電カットオフ電圧を３．３ボルトにし、５００サイクルの寿命検査に４１日を要した。
(比較例１４:図６の条件１７)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃ、放電率を１．５Ｃ、放電カットオフ電圧を３．５５ボルトにし、５００サイクルの寿命検査に２５日を要した。
(比較例１５:図６の条件１８)
正規の充放電方法で、充電及び放電休止をなくし、充電カットオフ電流を０．１Ｃ、放電率を１．５Ｃ、放電カットオフ電圧を３．７ボルトにし、５００サイクルの寿命検査に１６日を要した。
図７及び図８は、図５及び図６に示す５００サイクルの寿命検査における各条件別に得られた５００サイクルでの充放電容量及び所要期間を示す分布グラフである。但し、比較例６（条件６）は、非正常的に広い分布を示して加速化可能なサイクル寿命の検査方法から除去したので、その他の実施例及び比較例について分布グラフを示した。
図７の各条件のうち、条件１(比較例１)、条件８(実施例１)、条件１３(実施例２)、条件１４(実施例３)が正規の充放電方法による５００サイクルの充放電容量と類似した結果を示している。よって、これらの条件を用いることで正規の充放電方法による５００サイクルの充放電容量を得ることができ、サイクル寿命の検査時間を短縮することができる。しかし、条件１４の実施例３は、分布が広い形態を示している。
図８では、条件１２、条件１７を除いたその他の条件で所要時間の分布が大きくないことが表されており、比較的に信頼性のある値である。しかし、条件１の比較例１は、所要時間が正規の充放電方法によるものと大きな差がないことから期間の短縮に有効な効果を期待することはできない。
図９は、図７に示すサイクル寿命検査の各実施例別に得られた(各実施例をなす１組の電池から得られた値内での)分布を用いて有意水準０．０５で導出したＰ−バリュー(Ｖａｌｕｅ)を示す。Ｐ−バリューは、統計学で用いられる最小の有意水準を示す値として、結果における有意の差を判断するための値であり、ここでは別に定義しない。
比較例１は、基準となるので別にし、実施例１、２及び実施例３のＰ−バリューは結果データに有意の差がないことを示している。
図１０ａ、図１０ｂ、図１０ｃは、それぞれ図９の結果データにおいて有意の差がない実施例１、実施例２及び実施例３における１００サイクルごとの分散及び基準からの距離を示すグラフである。
図１０ｃの実施例３（条件１４）では、結果を構成する各電池から得られた充放電容量の値が、サイクルの増加にしたがって分布が増加するので実施例の中では不利である。これに比べて、図１０ａに示した実施例１（条件８）の条件から得られた結果の値は、基準条件で得られた値に比べて分布が大きくなっておらず、基準をなす結果から一定範囲にあることを示している。
特に、図１０ｂに示した実施例２（条件１３）の条件で得られた結果の値は、基準条件で得られた値に比べて分布度が大きくなっていないので、基準条件で得られた値の周辺に結果が分布している。よって、この実施例の方法は、正規の充放電方法に対して代用可能で、尚且つ加速的なサイクル寿命の検査を実現できる方法である。
したがって、本発明において、実施例１、２、３に該当する条件８及び条件１３、条件１４をサイクル寿命の検査を加速化できる方法の条件として導出し、好ましくは条件１３に該当する実施例２を導出する。
図１１及び図１２は、本発明の実施例及び比較例において、図４で限定した範囲に条件を制限したことに対する妥当性の可否を検証するためのグラフであり、図１１はサイクル寿命検査を３００サイクル行った場合の充放電容量の結果と充放電パラメータとの間の関係を示し、図１２は５００サイクル行った場合の充放電容量の結果と充放電パラメータとの間の関係を示している。
図１１における上側の３個のグラフは、充電条件に関するグラフである。左から右に充電パラメータとして充電率(電流:Ｃｈａ−Ａ)、充電カットオフ電圧(Ｃｈａ−ｏｆｆ)、充電休止(Ｃｈａ−Ｒｅｓｔ)が記載されており、その単位はそれぞれＣ(Ｃ−ｒａｔｅ)、Ｃ(Ｃ−ｒａｔｅ)、分(ｍｉｎｕｔｅ)になる。充電休止の変化は、３００サイクルでの充放電容量に大きな影響を与えることがなく、充電電流と充電カットオフ電圧は３００サイクルでの充放電容量に大きな影響を及ぼしている。よって、加速化されたサイクル寿命の検査方法の条件を導出するためには、充電率と充電カットオフ電圧を適切に選別することが必要である。
図１１の下側の３個のグラフは、放電条件に関するグラフである。左から右に放電パラメータとして放電率(電流:Ｄｉｓｃ−Ａ)、放電カットオフ電圧(Ｄｉｓｃ−ｏｆｆ)、放電休止(Ｄｉｓｃ−Ｒｅｓｔ)が記載されており、単位はそれぞれＣ、ボルト(Ｖｏｌｔ)、分(ｍｉｎｕｔｅ)になる。放電休止及び放電率の変化は、３００サイクルでの充放電容量(平均値:ｍｅａｎ ｖａｌｕｅ)の変化に与える影響は小さい。一方、放電カットオフ電圧は、３００サイクルでの充放電容量の変化に非常に敏感な影響を与えることが分かる。よって、加速化されたサイクル寿命の検査方法の条件を導出するためには、放電カットオフ電圧を適切に選別することが必要である。
同一な方法で、５００サイクル行った場合におけるパラメータ別の充放電容量の結果(平均値)を示した図１２を解釈することができる。この場合にも図１１の解釈と同じように、充電においては、充電電流と充電カットオフ電圧が５００サイクル行った場合の充放電容量に対して非常に影響を及ぼし、放電においては、放電カットオフ電圧が５００サイクル行った場合の充放電容量に対して非常に敏感な影響を及ぼすことが分かる。
上述した本発明において、サイクル寿命の検査方法を導出するために、主なパラメータの選定は好適である。例えば、図１２のグラフでは、５００サイクルの結果において充放電休止をなくすことにより、その結果に大きな影響を及ぼすことはなく、検査期間を短縮することになる。充電では、充電率を１．３Ｃにするよりも１．５Ｃにすることによって、充放電容量の変異を減少させて検査期間を短縮できるので、有利である。
但し、上述のグラフにおいて、該当のパラメータ値に対する充放電容量は、各パラメータ値に対する平均値なので、傾向を把握することはできるが、この傾向によってすべてのパラメータの具体的な値を決定することは難しい。よって、本発明の方法で用いられる具体的なパラメータ値の決定は、個別の条件で示される充放電容量を確認した後に行われたものである。
以上、本発明は、上述した特定の好適な実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲で請求する本発明の基本概念に基づき、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、様々な実施変形が可能であり、そのような変形は本発明の特許請求の範囲に属するものである。
サイクル寿命検査のためのリチウム二次電池の充放電を行った場合において、充放電期間における充放電器の端子の電圧及び電流の変化を示すグラフである。 本発明の比較例の一つとして、初期の正規充放電容量が６００ｍＡｈのリチウム二次電池に対して４００サイクルまで二つの充放電方法でサイクル寿命検査を行った場合の結果を示すグラフである。 本発明の比較例の一つとして、初期の正規充放電容量が１２５０ｍＡｈのリチウム二次電池に対して二つの充放電方法でサイクル寿命検査を行った場合の結果を示すグラフである。 図３の比較例に対する二つの充放電条件を整理して示した表である。 様々な条件の充放電方法で、条件別に複数個の同一機種のリチウム二次電池を充放電して得られた容量値を比較して示すグラフである。 図５の様々な条件の充放電方法の各パラメータ値及び所要期間を示す表である。 図５及び図６に示す５００サイクルの寿命検査で各実施例及び比較例の検査条件別に得られた複数の試験用電池の充放電容量を示す分布グラフである。 図５及び図６に示す５００サイクルの寿命検査で各実施例及び比較例の検査条件別に得られた複数の試験用電池の所要期間を示す分布グラフである。 図６に示したそれぞれの条件から得られた複数の試験用電池の充放電容量に対する有意の差の程度(Ｐ−バリュー)を示す表である。 本発明の実施例１による充放電容量の分布を正規方法によって示したグラフである。 本発明の実施例２による充放電容量の分布を正規方法によって示したグラフである。 本発明の実施例３による充放電容量の分布を正規方法によって示したグラフである。 ３００サイクル寿命特性検査で充放電パラメータの変化による平均充放電容量の変化を示すグラフである。 ５００サイクル寿命特性検査で充放電パラメータの変化による平均充放電容量の変化を示すグラフである。

Claims (11)

  1. リチウム二次電池に充放電を繰り返して電池の充放電容量を測定するリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法において、
    充電段階では１．５−０. １Ｃないし１．５＋０．１Ｃの充電率、４．２ボルトの定電流定電圧、０．０５Ｃないし０．１５Ｃのカットオフ電流を適用して充電を行い、充放電の間には休止を１０分以下にすることを特徴とするリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  2. 前記充電と放電の間には、休止を行わないことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  3. 放電段階で、１．０Ｃの放電率、３．０ボルトのカットオフ電圧の条件を適用して放電を行い、放電による休止は１０分以下にして充放電を繰り返すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  4. 前記放電による休止を行わないことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  5. 前記充放電は、５００回繰り返すことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  6. リチウム二次電池に充放電を繰り返して電池容量を測定するリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法において、
    放電段階で、１．３−０．１Ｃないし１．３＋０．１Ｃの放電率、３．３ボルトないし３．５５ボルトのカットオフ電圧の条件を適用して放電を行い、放電と充電の間に休止が１０分以下で充放電を繰り返すことを特徴とするリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  7. 前記放電と充電の間に休止を行わないで充放電を繰り返すことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  8. 充電段階で、１．０Ｃの充電率、４．２ボルトの定電流定電圧充電に０．１Ｃ のカットオフ電流の条件を適用して充電を行い、充電による休止が１０分以下で充放電を繰り返すことを特徴とする請求項６または請求項７に記載のリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  9. 前記充電による休止を行わないで充放電を繰り返すことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池のサイクル寿命検査方法。
  10. 前記充放電は、５００回繰り返すことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載のサイクル寿命検査方法。
  11. 前記放電段階において、放電カットオフ電圧を３．３ボルトにすることを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載のサイクル寿命検査方法。
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