JP7074731B2 - 蓄電デバイスの検査方法及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイスの検査方法、製造方法に係り、詳細には、短時間で自己放電を検出できる蓄電デバイスの検査方法、製造方法に関する。

従来より二次電池などの蓄電デバイスにおいては、内部短絡があると自己放電を大きくなるため、蓄電デバイスの製造や再使用においては、蓄電デバイスの内部短絡検査が必要となっている。検査の手法として電圧降下量の検査もあるが、これに替えて、接触抵抗などの変動の影響を受けにくく、より精度の高い自己放電電流の測定を採用し、測定電流が安定した時の電流値に応じて良品、不良品の判別を行う方法が提案された。

特許文献１に開示された蓄電池の自己放電電流特性を求めるシステムは、電圧源、第１の電圧測定回路及び第２の電圧測定回路、電流測定回路、並びにプロセッサを備える。第１の電圧測定回路は、蓄電池の一対の端子の両端の開回路電圧を測定する。電圧源は、システムに結合され測定された蓄電池の開回路電圧と完全に一致させたポテンショスタット電圧を提供する。電圧源と蓄電池とを接続して、ポテンショスタット電圧を蓄電池に印加すると、初期的に回路全体の電圧差は０Ｖとなる。プロセッサは、蓄電池の自己放電による電圧低下を、電流測定回路を用いることによって検出する試験手順を実行し、蓄電池の自己放電漏れ電流特性を求める。

特許文献２に開示された発明は、図３に示すような充電済みの蓄電デバイスに外部電源を接続して回路を形成するとともに、接続直後には電流が流れないように外部電源の電圧を調整する。その後、図４に示すような蓄電デバイスの電圧低下により回路に流れる電流の収束後の電流値を取得する電流測定工程と、収束後の電流値に基づく良否決定工程とを行う。

これらの発明によれば、電圧ではなく電流を検出することで自己放電をより精度高く検出することができる。

特開２０１８－９６９６０号公報 特開２０１９-１６５５８号公報

しかしながら、これらの発明は、前提として電池の温度が十分に安定していなければ正しく自己放電電流を検出することができないとされていた。そのため、自己放電電流値測定の前に高温エージング工程があるような場合には、測定のために冷却して電池の外部温度が室温になってから、さらに内部温度が室温になって電圧が安定するまで待ってから測定を開始しなければならなかった。

もしも電池の外部表面温度が室温となっても、電池内部の温度が室温まで下がっていないと電池内の温度が不均一になる場合がある。そうすると図４のように電流値が徐々に一定値に近づく挙動を示さない。このため、十分な時間を掛けて内部温度が安定するまで待ち検査を行っていたため、良品、不良品の判別に時間がかかるという問題があった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、蓄電デバイスの自己放電を短時間に検出し、短時間で良品、不良品の判別をすることができる蓄電デバイスの検査方法、この検査方法を用いた蓄電デバイスの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の蓄電デバイスの検査方法では、充電済みの蓄電デバイスに電圧調整が可能な外部電源を接続して回路を形成するとともに、この回路に電流が流れないように外部電源の電圧を調整し、その後に回路に流れる電流値を取得する電流測定装置を用いて、蓄電デバイスの良否を判定する蓄電デバイスの検査方法であって、複数の蓄電デバイスに対して、同じ条件で温度変化を与える温度変化工程と、複数の蓄電デバイスの温度が同じ条件で変化しているときに、電流測定装置で、それぞれの蓄電デバイスから取得した複数の電流値を比較することで、蓄電デバイスの良否を判定する良否判定工程を備えたことを特徴とする。

また、好ましくは、良否判定工程は、測定した電流値の増減が反転したピークポイント、若しくはボトムポイントの電流値により判定する。
温度変化工程は、蓄電デバイスの温度を低下させる工程であることも好ましく、製造後に行われる高温エージング終了後の冷却工程である場合にも好適に適用できる。

また、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池に好適に適用できる。
なお、温度変化工程は、新規製造の場合に限定されず、使用済みの蓄電デバイスを加熱して温度を上昇させたのちの冷却工程にも好適に適用できる。

また、ニッケル水素二次電池の冷却工程においても好適に適用できる。
そして、蓄電デバイスの製造方法に、蓄電デバイスの検査方法を含むことで、効率よく高い品質の蓄電デバイスを製造することができる。

本発明によれば、蓄電デバイスの自己放電を短時間に検出し、短時間で良品、不良品の判別をすることができる。

実施形態における検査対象たる二次電池の外観を示す斜視図。 実施形態における検査対象たる二次電池の内部構造を示す斜視図。 実施形態における二次電池と、その検査装置とにより構成された回路を示す模式図。 従来技術において自己放電が相違するときの２つの二次電池の電圧及び電流の経時変化を示すグラフ。 実施形態の検査における自己放電が相違するときの２つの二次電池の電圧及び電流の経時変化を示すグラフ。 実施形態の蓄電デバイスの製造方法を示すフローチャート。 実施形態の蓄電デバイスの検査方法を示すフローチャート。

図１～図７を参照して、本発明の蓄電デバイスの一実施形態について説明する。以下では、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池である二次電池１１に具体化した例について説明する。

＜実施形態の概略＞
従来技術で述べた通り、従来は二次電池１１の内部温度が安定したときにしか二次電池１１の良否を電流値で判断することができなかった。このため、検査には多大な時間を必要としていた。本発明者は、このような技術常識に反し、温度が変化している状態でも、二次電池の良否の判断できることを見出した。例えば、高温エージングで、複数の二次電池１１が同じ条件で加熱され、同じ条件で冷却されている場合には、電流値の変化において特徴的なピーク値が検出でき、このピーク電流を比較することで、容易に二次電池１１の良否が判断できる。さらに、このピーク値を集計し基準値を設けることで、単一の二次電池１１であっても良否を判断できることである。このため、二次電池１１の良否判断に費やす時間が著しく短くなり、作業効率が顕著に向上することである。

＜二次電池の構成＞
図１は、二次電池１１の外観を示す斜視図である。この二次電池１１は、量産される車載用のリチウムイオン二次電池である。図１に示すように、二次電池１１は開口部を有するケース１２と、ケース１２の開口部を封止する蓋部１３とを備える。ケース１２及び蓋部１３が電池ケースを構成する。ケース１２及び蓋部１３は、金属材料から形成されている。蓋部１３には、正極端子１６を含む正極集電部１５と、負極端子１８を含む負極集電部１７とが設けられている。ケース１２には、直方体状の極板群１４及び電解液が収納されている。蓋部１３には、電池ケースの内圧に応じて電池ケース内の気体を放出する放出部１９と、電解液を注入する注入孔２０とが設けられている。二次電池１１は、電池ケースに極板群１４と電解液を内蔵してなるものである。

図２に示すように、極板群１４は、正極板１４ａと負極板１４ｂとを、これらを隔離するセパレータ１４ｃを介して積層したものである。また、図１に示すように正極板１４ａの正極タブ１６ａと接続された正極端子１６と、負極板１４ｂの負極タブ１８ａと接続された負極端子１８とが、蓋部１３に設けられて、外部と接続可能になっている。電解液は、リチウム含有電解質を含む非水系電解液であって、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。

二次電池１１は、このような構成のため、製造時若しくは使用時において微小な金属片が混入すると、ポリオレフィンなどの樹脂シートであるセパレータ１４ｃに穿孔を生じ、正極板１４ａと負極板１４ｂとの間に電解液を介さないで短絡するマイクロショート（微小短絡）を生じる場合がある。このようなマイクロショートを生じると、電解液を介さないで直接電流が流れ、自己放電が大きくなる場合がある。このような自己放電を生じると、蓄電できる電気容量が低下したり、セルバランスが崩れたりして好ましくないため、製品から除外する必要が生じる。

＜電流測定装置の構成＞
図３は、二次電池１１及び検査装置１を接続した回路３の構成の模式図である。二次電池１１の検査は、検査対象とする二次電池１１に、検査装置１を接続して回路３を構成した状態で実施される。まず、このような検査装置１による二次電池１１の検査方法の基本原理を説明する。

＜回路３の構成＞
図３において二次電池１１は、起電要素Ｅと、内部抵抗Ｒｓと、短絡抵抗Ｒｐとにより構成されるモデルとして表されている。内部抵抗Ｒｓは、起電要素Ｅに直列に配置された形となっている。短絡抵抗Ｒｐは、極板群１４中に侵入していることがある微小金属異物によるマイクロショートに起因する導電経路をモデル化したものであり、起電要素Ｅに並列に配置された形となっている。

また、検査装置１は、直流電源４と、電流計５と、電圧計６と、プローブ７、８とを有している。直流電源４に対して、電流計５は直列に配置され、電圧計６は並列に配置されている。直流電源４の出力電圧ＶＳは可変である。直流電源４は、二次電池１１に正極端子１６に正の、負極端子１８に負の出力電圧ＶＳを印加可能に接続されている。このため、直流電源４により二次電池１１の電池電圧ＶＢと等しい出力電圧ＶＳを印加すれば、電圧は均衡し、回路３に流れる電流はゼロになる。電流計５は、回路３に流れる電流を計測するものである。電圧計６は、プローブ７、８間の電圧を計測するものである。図１では、計測装置のプローブ７、８を二次電池１１の正極端子１６、負極端子１８に結合させて回路３を構成させている。

さらに回路３には、寄生抵抗Ｒｘが存在する。寄生抵抗Ｒｘには、検査装置１の各部の導線抵抗の他に、プローブ７、８と正極端子１６、負極端子１８との間の接触抵抗が含まれる。この接触抵抗は、状況で変化するため、寄生抵抗Ｒｘの正確な予測が困難となっている。このため、電圧による二次電池１１の正確な良否判定を困難にしている。

本実施形態の検査装置１による検査方法では、二次電池１１の自己放電量の多寡を検査する。基本的に自己放電量が多ければ不良と、少なければ良好と判断する。そのためまず、複数の二次電池１１を回路３につなぐ前に充電する。そして充電後の二次電池１１をそれぞれ回路３につなぎ、その状態で検査装置１により二次電池１１の自己放電量を算出する。そしてその算出結果に基づいて二次電池１１の良否を判定する。

従来の検査方法では、回路３につなぐ充電後の二次電池１１は、充電後に通常行われる高温エージングが終了して電池電圧が安定化した後の常温下で行うとするのが常識であった。しかしながら、本実施形態では常温になるのを待たず、検査を行う点に特徴がある。

＜検査の基本原理＞
まず、本実施形態の基本原理を理解するため、従来のように二次電池１１の内部温度が室温で安定しているとの前提での従来の検査方法の原理を図４を参照して説明する。図４は、従来技術の常温下での検査における電圧と電流の時系列の変化を示す。図４では、横軸を時間とし、縦軸を電圧（左側）および電流（右側）としている。

検査に当たっては、充電後の二次電池１１を回路３につないだら、まずは検査装置１の出力電圧ＶＳを調節して、電流計５の読み値がゼロとなるようにする。このときの出力電圧ＶＳは、二次電池１１の電池電圧ＶＢの初期値である初期電池電圧ＶＢ１と一致している。

この状態では、出力電圧ＶＳが初期電池電圧ＶＢ１に一致しているとともに、出力電圧ＶＳと二次電池１１の電池電圧ＶＢとが均衡している。このため両電圧が打ち消し合い、回路３の回路電流ＩＢはゼロとなる。そしてそのまま、検査装置１の出力電圧ＶＳを、初期電池電圧ＶＢ１で一定に維持したまま放置する。

横軸の時間について、図４に示すグラフの左端に示す時刻Ｔ１が、初期電池電圧ＶＢ１に等しい出力電圧ＶＳの印加を開始したタイミングである。時刻Ｔ１の後、二次電池１１の自己放電により、電池電圧ＶＢは初期電池電圧ＶＢ１から徐々に低下していく。そのため、出力電圧ＶＳと電池電圧ＶＢとの均衡が崩れて、回路３に回路電流ＩＢが流れることとなる。回路電流ＩＢは、ゼロから徐々に上昇して行く。回路電流ＩＢは、電流計５により直接に測定される。そして、時刻Ｔ１より後の時刻Ｔ２に至ると、電池電圧ＶＢの低下も回路電流ＩＢの上昇も飽和して、以後、電池電圧ＶＢ、回路電流ＩＢとも一定（ＶＢ２、ＩＢｓ）となる。

図４に示す通り、不良品の二次電池１１では良品の二次電池１１と比較して、回路電流ＩＢの上昇、電池電圧ＶＢの低下とも急峻である。そして、不良品の二次電池１１の場合の収束後の回路電流ＩＢｓ´は、良品の二次電池１１の場合の収束後の回路電流ＩＢｓより大きい。また、不良品の二次電池１１の収束後の電池電圧ＶＢ２´は、良品の二次電池１１の収束後の電池電圧ＶＢ２より低い。

時刻Ｔ１後の回路３の状況が図４のようになる理由を説明する。まず、電池電圧ＶＢが低下する理由は前述の通り二次電池１１の自己放電である。自己放電により、二次電池１１の起電要素Ｅには自己放電電流ＩＤが流れていることになる。自己放電電流ＩＤは、二次電池１１の自己放電量が多ければ大きく、自己放電量が少なければ小さい。短絡抵抗Ｒｐの値が小さい二次電池１１では、自己放電電流ＩＤが大きい傾向がある。

一方、時刻Ｔ１の後に電池電圧ＶＢの低下により流れる回路電流ＩＢは、二次電池１１を充電する向きの電流である。つまり回路電流ＩＢは、二次電池１１の自己放電を抑制する方向に作用し、二次電池１１の内部では自己放電電流ＩＤと逆向きである。そして、回路電流ＩＢが上昇して自己放電電流ＩＤと同じ大きさになると、実質的に、自己放電が停止する。これが時刻Ｔ２である。よってそれ以後は、電池電圧ＶＢも回路電流ＩＢも一定（ＶＢ２、ＩＢｓ）となるのである。なお、回路電流ＩＢが収束したか否かについては、既知の手法で判定すればよい。例えば、回路電流ＩＢの値を適当な頻度でサンプリングして、値の変化があらかじめ定めた基準より小さくなったときに収束したと判定すればよい。

ここで前述のように回路電流ＩＢは、電流計５の読み値として直接に把握することができる。そこで、収束後の回路電流ＩＢｓに対して基準値ＩＫを設定しておくことで、二次電池１１の良否判定ができることになる。収束後の回路電流ＩＢｓが基準値ＩＫより大きかった場合にはその二次電池１１は自己放電量の多い不良品であり、回路電流ＩＢｓが基準値ＩＫより小さかった場合にはその二次電池１１は自己放電量の少ない良品である、ということである。

このような判定方法での要処理時間（時刻Ｔ１→時刻Ｔ２）は、背景技術欄で述べた手法での放置時間より短い。また、電流測定であるため判定精度が高い。
なお、図４における収束後の電池電圧ＶＢ２による良否判定は、図４においては明確に判断できるが、前述のとおり、端子の接触抵抗などの影響で必ずしも電圧計６の読み値として正確に現れるものではないため、そのような誤差が生じ得ない本実施形態の検査方法の方が原理的に正確である。

以上が、検査装置１による二次電池１１の検査方法の基本原理である。
（作用）
＜本実施形態の検査方法＞
次に、このような基本原理を踏まえて、本実施形態の作用である検査方法を説明する。本実施形態は、上記基本原理で述べた前提として二次電池１１の内部温度が室温で安定した状態である検査とは異なり、二次電池１１の内部温度が高温エージングが完了した状態で、外部温度がまた室温より高い、あるいは外部温度は室温となっているが内部温度は室温より高く冷却が進行している状態を前提とする。

従来は、このような状態では、アウレニウスの法則により温度が１０°C上がると自己放電電流が倍になるため、当業者において正確な自己放電電流は測定できないものというのが技術常識であった（特許文献１、２等参照）。

しかしながら、本発明者は、二次電池１１の内部温度が室温より高く、かつ内部温度が低下するように変化している状態でも、そして、その内部温度が不明である場合でも、二次電池１１の良品、不良品を判別できるため、従来より短時間に検査を完了することができることを見出した。以下、本実施形態の検査方法について説明する。

＜前提条件＞
検査の前提としては、二次電池１１及び検査装置１を用いた回路３は共通である。ここでは、検査対象となる二次電池１１は、同時に検査する同じ構成のものが複数必要である。少なくとも２つ、可能であれば比較対象が多い方が好ましい。但し、一般にマイクロショートでセルバランスに問題が生じるような不良品の発生率は、ｐｐｍオーダーと言われていることから、産業的には、数個あれば１次検査としては十分な精度が期待できる。

＜温度変化工程＞
温度変化工程とは、複数の二次電池１１が同一の温度条件で同一の内部温度を示すようにする工程である。温度は、高温エージングが終了した時点若しくはその後の冷却時間が、所定の温度で長時間維持された後であるので、複数の二次電池１１の内部温度が一定に保たれるので、好ましい。但し、複数の二次電池１１が同一の温度条件で同一の内部温度を示す限り、高温エージングに限定されるものではなく、充電や放電などの目的での加熱や保温するような場合でもよく、さらに検査自体を目的として加熱、保温、冷却するようにしてもよい。

＜良否判定工程＞
本実施形態では、高温エージングが終了した時点で、検査対象とする二次電池１１において、それぞれ図３に示す回路３を構成する。そして、それぞれの直流電源４を同時に調整して、出力電圧ＶＳを電池電圧ＶＢに合わせて、電流計５で回路３に流れる電流をゼロとする。

このようにして電流を監視すると、図５に示すような電流の変化が検出できる。
図４に示す従来の検査の電流の変化は、検査を開始してから、電流計５の回路電流ＩＢがゼロからリニアに上昇し、時刻Ｔ２で収束し、収束後の回路電流ＩＢｓが一定となる。

本実施形態では、図５に示す従来例のように、時刻Ｔ１から、図４に示す場合より、さらに急峻に上昇し、時間の経過とともに傾きは緩やかになる。これは、アウレニウスの法則により高温時には反応が激しいため急峻に上昇するが、時間の経過とともに二次電池１１の内部温度が低下し、反応が穏やかになるためと考えられる。

また、図５に示す従来例のように回路電流ＩＢが収束することがなく、時刻Ｔ３で極大値を超えた後は、時間の経過とともに回路電流ＩＢは低下していく。これも時間の経過とともに二次電池１１の内部温度が低下して反応が緩やかになるためであると思われる。

さらに、本実施形態の検査方法では、時刻Ｔ３で極大値（本実施形態では「ピーク電流ＩＢｐ」という。）を示した後は、回路電流ＩＢは、減少に転じるが、減少率が時間とともに小さくなる。つまり、オーバーシュートのようになって、ピーク電流ＩＢｐが明確になる。

このように、本実施形態の検査方法では、回路電流ＩＢは、明確なピーク電流ＩＢｐを示すため、時刻Ｔ３における回路電流ＩＢの最大到達電流値が一意的に特定できる。
このため、不良品の時刻Ｔ３´の回路電流ＩＢ´のピーク電流ＩＢｐ´は、良品の時刻Ｔ３の回路電流ＩＢのピーク電流ＩＢｐよりも大きな電流として検知される。このように、温度が変化している状態でも同様な温度条件の複数の二次電池１１を比較することで、比較する時刻Ｔ３が異なっても、それぞれのピーク電流ＩＢｐを比較することで良否が判定できる。

＜二次電池の製造方法＞
図６は、二次電池１１の製造方法を示すフローチャートである。以下、図６を参照して二次電池の製造方法について説明する。

二次電池の製造方法は、積層工程（ステップＳ１）と、端子溶接工程と（ステップＳ２）と、フィルム挿入工程（ステップＳ３）と、セル挿入工程（ステップＳ４）とを備える。また、二次電池の製造方法は、封缶工程（ステップＳ５）と、セル拘束工程（ステップＳ６）と、セル加熱工程（ステップＳ７）と、封止工程（ステップＳ８）とを備える。

積層工程（ステップＳ１）は、正極板１４ａと負極板１４ｂとをセパレータ１４ｃを介して積層させる工程である。図２に示すように、正極板１４ａは、正極板１４ａの正極合材層の全体が、負極板１４ｂの負極合材層にセパレータ１４ｃを挟んで対向するように、セパレータ１４ｃを介して積層される。

端子溶接工程（ステップＳ２）は、正極タブ１６ａ（図２参照）を正極集電部１５（図１参照）の下部に溶接するとともに、負極タブ１８ａ（図２参照）を負極集電部１７（図１参照）に溶接する。極板群１４は、複数の正極タブ１６ａが束状に集められて正極集電部１５の下部に溶接される。また、複数の負極タブ１８ａが束状に集められて負極集電部１７の下部に溶接される。

フィルム挿入工程（ステップＳ３）は、極板群１４の挿入に先立って、ケース１２と極板群１４との間の絶縁を確保する絶縁用のフィルム（不図示）をケース１２の内側に挿入する。

セル挿入工程（ステップＳ４）は、ケース１２との間にフィルムを介在させつつ、ケース１２の内部にセルとしての極板群１４を挿入する。
封缶工程（ステップＳ５）は、ケース１２に蓋部１３を溶接してケース１２を封缶する。ケース１２に極板群１４を挿入することで、極板群１４に連結されている蓋部１３がケース１２の開口部に配置されるため、蓋部１３の外周をケース１２の開口部に溶接できる。このとき、注入孔２０は開封されたままである。

セル拘束工程（ステップＳ６）は、積層方向に圧縮する力をケース１２の外方から極板群１４に加える。このようにして複数の二次電池１１を一体として、同一の温度環境とする。

セル加熱工程（ステップＳ７）は、極板群１４の加熱温度を１０５℃とすることで、正極合材層や負極合材層を乾燥させる。乾燥した電極合材層は、電解液が浸透しやすくなる。

封止工程（ステップＳ８）は、注入孔２０からケース１２の内部に所定量の電解液を注入した後、注入孔２０を封止することで、極板群１４と電解液とをケース１２内に密閉収納する。

以上で、二次電池１１の構造自体の製造が完成する。
＜活性化及び高温エージング＞
出荷に先立ち、充電による二次電池１１としての活性化、負極のＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成したり、セル内の微小金属片を高温にすることでショートさせて消滅させたりすることなどを目的とした高温エージングなどの事後処理を行う。図７は、二次電池１１の事後処理の流れを示すフローチャートである。以下、図７を参照して説明する。

まず、対象とされる二次電池１１の充電を行う（Ｓ１１）。この充電は、二次電池１１を電池として活性化するものであり、それぞれの二次電池１１の電池電圧ＶＢが狙いの値となるように行えばよい。但し、それぞれの二次電池１１を均一のＳＯＣとするのが好ましいため、フル充電が望ましい。

次に、結束部材による結束および検査棚への積載を行う（Ｓ１２）。これにより、比較するそれぞれの二次電池が同一の温度条件となるようにする。
その後、高温エージングを行う（Ｓ１３）。

ここでいう「高温」とは、室温より高いという意味で、二次電池１１内部の電気化学反応が活性化すればよく温度は限定されるものではない。また、エージングの時間や温度は、目的によっても異なる。本実施形態においては、それぞれの二次電池１１の内部温度が均一になる程度には温度が管理される必要がある。本実施形態では、初期充電したのち３５°Ｃ以上で少なくとも６時間、好ましくは４０時間以上保持する。所定時間が経過したら、保温を終了し、冷却をする。冷却は、そのまま室温に放置する外、常温また冷却した空気を送風したり、その方法は問わないが、複数の二次電池１１が均一に冷却されることが条件である。

高温エージング（Ｓ１３）が終了したら、図３に示す回路３を構成する（Ｓ１４）。それぞれの二次電池１１を同時に測定するため、それぞれの二次電池１１にそれぞれ検査装置１を装着する。検査装置１を装着して回路３を構成したら、直流電源４の電圧を調整して回路電流ＩＢをゼロにする。

次に、回路電流ＩＢの測定を行い、各二次電池１１のピーク電流ＩＢｐを取得する（Ｓ１５）。
それぞれの二次電池１１から取得したピーク電流ＩＢｐを比較して、異常値を発見する。この異常値は、過去生産した二次電池１１の基礎資料がない場合は、平均値から突出したピーク電流ＩＢｐの二次電池１１を自己放電が大きい不良品と判断する。不良品として判断されたものは、出荷から排除する（Ｓ１６）。

（効果）以下本実施形態の検査方法の効果を列記する。
（１）二次電池１１の自己放電を短時間に検出し、短時間で良品、不良品の判別をすることができる。

（２）回路電流ＩＢにより自己放電を検出するため、回路の接触抵抗の変動などの影響が小さくなり、正確な判定ができる。
（３）室温よりも高い温度で測定すれば内部の電気化学反応が激しくなり、アウレニウスの法則により温度が１０°C上がると自己放電電流が倍になるため、自己放電の多寡を比較しやすい。

（４）同様に、室温よりも高い温度で測定すれば内部の電気化学反応が激しくなり、時刻Ｔ２よりも早い時刻Ｔ３において判定が可能となる。
（５）高温エージングが終了した時点では、長時間同じ条件で複数の二次電池１１が加熱されているので、その内部温度も均一化している。そのため、高温エージングを利用すれば、特に別途加熱工程が必要となることもなく、それぞれの二次電池を同一条件で比較できる。

（６）高温エージング終了後は、同じ条件で冷却をすれば、それぞれの二次電池１１は、同じ温度条件で内部温度が低下する。このため、測定における温度条件が均一化するため、正確な判定ができる。

（７）冷却は、同じ温度条件でありさえすればよいので、高温エージングにおいて厳密な温度管理をする必要もなく、内部温度の絶対値も温度が限定されない。そのため、高温エージングの終了直後に限定されず、高温エージングが終了してから一定時間経過後、あるいは、高温エージングの終了を待たず計測を開始してもよいので、いつでも良否判定ができる。

（８）そのため、複雑な温度管理も不要で、そのまま放置した自然冷却でもよいので、特段の設備も不要である。
＜実施例１＞
第１の実施形態において、複数の二次電池１１の温度条件を一定にすることで、マイクロショートが多いものは自己放電によりより大きな電流が流れることから、複数の二次電池１１からピーク電流ＩＢｐを比較して、他の二次電池１１のピーク電流ＩＢｐより大きなピーク電流ＩＢｐ´を検出したものを不良品であると判断した。

このような検査において、データが蓄積すれば、温度変化工程の条件を設定することで、単一の二次電池１１についても良否判定をすることができる。
例えば、定められた条件の高温エージングが終了後、定められた条件で冷却すれば、二次電池１１の内部温度が均一の温度となる。そこで、過去のデータを収集することで基準値を設定し、検査結果を比較することで、単数の二次電池１１であっても、逐次良否の判定が可能となる。判定においては、正規分布に基づいた偏差値により良否を判定することもできる。もちろん、実施形態の検査におけるピーク電流ＩＢｐを事後の異なる検査により、判定基準を校正することが望ましいことは言うまでもない。

＜第２の実施形態＞
第１の実施形態では、蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池の製造工程における検査として行った。本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素二次電池にも適用でき、製造時ではなく中古のバッテリーの再使用のおける検査にも適用できる。

ニッケル水素二次電池の場合は、マイクロショートの消滅のための高温エージングも適用できるが、ニッケル水素二次電池ではメモリー効果を解消するために放電処理という特有の処理を行う。車両の電池交換や、中古車から回収された二次電池１１は、一旦十分に放電がなされる。この場合もアウレニウスの法則により、温度条件を高くすることで、放電時間を短縮することができる。この放電処理において温度管理を行い、二次電池１１の内部温度が設定した温度になるようにする。二次電池１１の内部温度が所定温度になったら、必要があれば再充電し、所定のＳＯＣで、本発明の検査を行う。

検査自体は、第１の実施形態と同様の手順で行う。
＜第３の実施形態＞
第１の実施形態及び第２の実施形態では、一定の高温にして、その後一定の冷却を行う局面で、本発明の検査を行う。

しかしながら、本発明の本質は、温度条件が同一である限り、温度自体が変化していても電流値を比較することで、自己放電の多寡を比較することで蓄電デバイスの良否が判定できるという知見である。

そこで、高温の二次電池１１を冷却する態様でなく、一定の低温の複数の二次電池１１を同一条件で加熱している局面において、本発明を適用することができる。但し、図５に示す回路電流ＩＢのグラフの軌跡とは異なった軌跡を示し、計測開始時刻Ｔ１において、均衡していた電圧は、二次電池１１が加熱されていくとアウレニウスの法則により起電力が大きくなり、直流電源４の電圧を超えて均衡が崩れ、回路電流ＩＢは、図３に示す向きと反対の方向に流れるため、グラフ上では下降した軌跡を示す。そして、加熱が進むと二次電池１１の放電が進み、起電力が低下して電圧が低下する。そうすると、回路の電圧のバランスが逆転して、直流電源４から二次電池１１を充電する方向に回路電流ＩＢが流れる。やがて、飽和すると収束に向かう。

この場合において、自己放電が大きい不良品の二次電池１１では、自己放電の小さな良品の二次電池１１と比較して短絡抵抗Ｒｐが小さいため、大きな回路電流が流れ、グラフではより大きな下降線となる。

このため、図５に示すグラフにおいては、第１の実施形態とは、異なり、一旦下降したあと反転して上昇し、ピークではなくボトムを形成する。この場合、ボトムにおける回路電流ＩＢをボトム電流ＩＢｂとすると、不良品の二次電池１１のボトム電流ＩＢｂは、良品の二次電池１１のボトム電流ＩＢｂよりマイナスが大きな電流となり、図示はしないが図５に示すグラフではより下方でボトムが形成される。

よって、加熱途上の二次電池１１において、このボトムを形成するボトム電流ＩＢｂを比較することで、自己放電の大きさ、つまり二次電池１１の良否の判定ができる。
＜変形例＞
本発明は、上記実施形態には限定されず、下記のように実施することもできる。

○蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池からなる二次電池１１に、限定されず、ニッケル水素二次電池などにも適用できる。また、自己放電が問題となる電池二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタなども含まれる。

○実施形態の温度変化工程を高温エージングを例に説明したが、例えば、使用済みのニッケル水素二次電池などでは、メモリー効果の除去のための放電及び充電をする場合において、反応の促進のために加熱するような工程を利用してもよい。さらに、この検査のために加熱冷却することで作業効率を高めるような実施もできる。

○実施形態の温度変化工程は、高温エージングにより高温に維持された後で、冷却するような工程を例示したが、必ずしも高温から低温に変化することを要件とするものではない。本発明の本質は、室温で安定した状態でなく、温度が変化している場合においても、自己放電を検出できる点にある。例えば、一定の低温時に加熱する工程でも、検査することができる。

○検査における二次電池１１のＳＯＣ（State of Charge）は限定されないが、自己放電を生じさせるには望ましくは６０％～１００％である。さらに望ましくは、１００％である。

○「高温」とは、温度は特定されないが、より高温の方がマイクロショートも活発になり自己放電が大きくなるため、好ましくは３５℃～８５℃（より好ましくは４０℃～８０℃、更に好ましくは５０℃～７０℃）である。逆にあまり高温であれば、電池性能が低下したりＳＥＩが劣化するため避けることが望まれる。

○「エージング」の時間は、望まれる効果と許される時間コストに加え、内部温度が均一化することが重要で、その構造にもよるが少なくとも６時間以上（より好ましくは３０～５０時間、更に好ましくは４０～５０時間）程度とすることが好ましい。

１…検査装置、３…回路、４…直流電源（外部電源）、５…直流計（電流測定装置）、６…電流計、１１…二次電池、１２…ケース、１３…蓋部、１４…極板群、１４ａ…正極板、１１ｂ…負極板、１４ｃ…セパレータ、１６…正極端子、１８…負極端子、１９…放出部、２０…注入孔、ＶＳ…出力電圧、ＶＢ…電池電圧、ＩＤ…自己放電電流、Ｅ…起電要素、Ｒｐ…短絡抵抗、Ｒｓ…内部抵抗、ＩＢ…回路電流、ＩＢｓ…収束電流、ＩＢｐ…ピーク電流、Ｔ１…（計測開始）時刻、Ｔ２…（収束）時刻、Ｔ３…（ピーク）時刻

Claims (7)

1. 充電済みの蓄電デバイスに電圧調整が可能な外部電源を接続して回路を形成するとともに、当該回路に電流が流れないように前記外部電源の電圧を調整し、その後に前記回路に流れる電流値を取得する電流測定装置を用いて、前記蓄電デバイスの良否を判定する蓄電デバイスの検査方法であって、
   複数の蓄電デバイスに対して、同じ条件で温度変化を与える温度変化工程と、
   前記複数の蓄電デバイスの温度が同じ条件で変化しているときに、前記電流測定装置で、それぞれの蓄電デバイスから取得した複数の電流値を比較することで、当該蓄電デバイスの良否を判定する良否判定工程を備え、
   前記良否判定工程は、測定した電流値の増減が反転したポイントの電流値により判定することを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
2. 前記温度変化工程は、前記蓄電デバイスの温度を低下させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの検査方法。
3. 前記温度変化工程は、製造後に行われる高温エージング終了後の冷却工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの検査方法。
4. 前記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの検査方法。
5. 前記温度変化工程は、使用済みの蓄電デバイスを加熱して温度を上昇させたのちの冷却工程であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの検査方法。
6. 前記蓄電デバイスは、ニッケル水素二次電池であることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイスの検査方法。
7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの検査方法を含んだことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。

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