JP6202032B2 - 二次電池の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の検査方法に関し、特に、エージングを行って良否を判定する二次電池の検査方法に関する。

関連する二次電池として、セパレータを介して正極と負極を積層した電極体を備えるものが知られている。このような二次電池を製造する際、正極と負極の間に金属等の異物が混入すると、正極と負極が短絡し電池電圧が大きく低下する短絡不良が発生する場合がある。

このような短絡不良を検出するための関連する二次電池の検査方法として、例えば、特許文献１に記載された方法が知られている。特許文献１には、高温環境下で第１エージングを行う工程と、第１エージングよりも低温の環境下で第２エージングを行う工程とを備えた二次電池の検査方法において、第２エージングを行う前の二次電池の端子電圧Ｖ１を測定し、第２エージングを行った後の二次電池の端子電圧Ｖ２を測定し、端子電圧Ｖ１と端子電圧Ｖ２との電圧差ΔＶにより二次電池の短絡に起因する不良を判定することが記載されている。

特開２００９−００４３８９号公報

特許文献１のような関連する検査方法では、第２エージングを２日から２週間行うため、第２エージングを行う前の二次電池と、第２エージングを行った後の二次電池とでは温度が異なる。一般に、二次電池は、温度が高くなると自己放電量が大きくなる特性がある。そのため、良否判定に用いる２つの電圧値の温度が異なっていると、検査精度が低下する恐れがある。

そこで、本発明は、検査精度を向上することが可能な二次電池の検査方法を提供するものである。

本発明に係る二次電池の検査方法は、初期充電を行った二次電池に対し第１温度下でエージングを行う第１エージング工程と、前記二次電池に対し前記第１温度よりも低い第２温度下でエージングを行う第２エージング工程と、を備える二次電池の検査方法であって、前記第１エージング工程終了後、前記第１温度下で前記二次電池の電圧である第１電圧を測定する工程と、前記第２エージング工程終了後、前記二次電池の電圧である第２電圧を測定する工程と、前記第２エージング工程における前記二次電池の自己放電量として、前記第１電圧と前記第２電圧との電圧差を算出する算出工程と、前記自己放電量と、前記第１電圧測定時の温度及び前記第２電圧測定時の温度の差と、の関係に依存しない第１不良を、前記算出した前記自己放電量に応じて判定する第１判定工程と、前記自己放電量と、前記第１電圧測定時の温度及び前記第２電圧測定時の温度の差と、の関係に依存する第２不良を、温度依存性を抑えた前記自己放電量に応じて判定する第２判定工程と、を備えるものである。例えば、第１不良は、二次電池の正極と負極とが短絡する短絡不良であり、第２不良は、二次電池の正極や負極、セパレータの製造不良による電圧降下不良である。

この方法によれば、第１電圧測定時の温度と第２電圧測定時の温度の差に依存しない不良については、自己放電量の測定値に応じて良否を判定し、第１電圧測定時の温度と第２電圧測定時の温度の差に依存する不良については、温度の依存性を抑えた自己放電量に応じて良否を判定するため、検査項目に対応した良否判定を行うことができ、検査精度を向上することができる。

また、前記第１判定工程は、前記第１電圧と前記第２電圧との電圧差のばらつきが第１閾値より大きい場合に不良であると判定してもよい。第１エージング終了後の電圧を第１エージングの第１温度下で測定することにより、第１電圧測定時の二次電池の温度のばらつきが小さくなり、温度のばらつきによる電圧測定の影響を抑えることができるため、良否判定の精度を向上することができる。

一例では、前記第２判定工程は、前記第２エージング開始後に前記第２温度下で測定する第３電圧と前記第２電圧との電圧差が閾値より大きい場合に不良であると判定してもよい。第２エージング開始後に第２温度下で電圧を測定することにより、第２エージング開始後の電圧と第２エージング終了後の電圧の測定時の温度変化が小さくなり、温度変化による電圧測定の影響を抑えることができるため、良否判定の精度を向上することができる。

他の例では、前記第２判定工程は、前記第１電圧と前記第２電圧との電圧差の温度依存性を補正し、前記補正後の電圧差が閾値より大きい場合に不良であると判定してもよい。第１エージング終了後の電圧と第２エージング終了後の電圧との電圧差を補正することにより、温度変化による電圧測定の影響を抑えることができるため、良否判定の精度を向上することができる。

本発明によれば、検査精度を向上することが可能な二次電池の検査方法を提供することができる。

実施の形態に係る二次電池の検査方法の検査対象となる二次電池の構成例を示す斜視図である。 実施の形態に係る二次電池の検査方法の概要を示すフローチャートである。 検討例の二次電池の検査方法を工程順に示す工程図である。 冷却時間と二次電池の良否判定の精度との関係を示すグラフである。 二次電池の温度及び二次電池の温度のばらつきと時間との関係を示すグラフである。 二次電池の温度のばらつきと二次電池の良否判定の精度との関係を示すグラフである。 二次電池の自己放電量及び自己放電量のばらつきと高温滞留時間との関係を示すグラフである。 二次電池の電圧降下量と時間との関係を示すグラフである。 実施の形態１に係る二次電池の検査方法を工程順に示す工程図である。 高温エージングの温度ごとの二次電池の自己放電量と高温滞留時間との関係を示すグラフである。 高温エージングの温度ごとの高温滞留許容時間を示す表である。 実施の形態１に係る二次電池の検査方法による自己放電量と高温滞留時間との関係を示すグラフである。 測定温度ごとの二次電池の測定電圧と基準電圧からの差との関係を示すグラフである。 実施の形態２に係る二次電池の検査方法を工程順に示す工程図である。 実施の形態２に係る二次電池の検査方法による補正後の自己放電量と高温滞留時間との関係を示すグラフである。

（実施の形態の概要）
以下、実施の形態で検査を行う二次電池の構成と、実施の形態の検査方法の概要について説明する。

＜二次電池の構成＞
図１は、実施形態に係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池の概略構成を示している。この二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。図１に示すように、二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。蓋体２２の長手方向一端部には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部には負極端子４ｂが設けられている。正極端子４ａと負極端子４ｂは、二次電池１の電圧出力端子であり、二次電池１の電圧は、正極端子４ａと負極端子４ｂに電圧計を接続することで測定される。

電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を含む。正極３１と負極３２との間にセパレータ３３が介在するように積層されており、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を巻回して扁平させることにより、電極体３が構成されている。

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。セパレータ３３は、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。

二次電池１の製造において、電極体３の正極３１と負極３２との間に金属などの導電性異物が混入した場合、電解液により導電性異物から導電性結晶が成長してセパレータ３３を貫通する。これにより、正極３１と負極３２とが内部短絡する不良を短絡不良と称する。短絡不良が発生すると二次電池の自己放電量が大きくなるため、長時間放置すると二次電池の電池電圧が基準よりも低下する。なお、「導電性異物」は、電池反応に寄与しない導電性材料、又は、電池反応を阻害する導電性材料等である。

また、二次電池１の製造において、電極体３の正極３１や負極３２、セパレータ３３自体の形成に異常が生じたり、正極３１、負極３２、セパレータ３３の形状や位置のずれが生じたりする製造不良となる場合がある。このような製造不良により、正極３１と負極３２間の電気的特性が異常となる不良を電圧降下不良と称する。電圧降下不良が発生した場合、二次電池の自己放電量が大きくなるため、長時間放置すると二次電池の電池電圧が基準よりも低下する。

実施の形態では、複数の二次電池１（セル）により１つの検査ロットを構成し、検査ロット単位で複数の二次電池１に対し纏めて検査を行う。二次電池の「ばらつき」、または、二次電池で「ばらつく」とは、複数の二次電池１の個体間での「ばらつき」、または、複数の二次電池１の個体間で「ばらつく」ことである。

＜実施の形態の検査方法＞
図２は、実施の形態に係る二次電池の検査方法の概要を示すフローチャートである。図２に示すように、実施の形態に係る二次電池の検査方法では、第１エージング工程Ｓ１１と、第１電圧測定工程Ｓ１２と、第２エージング工程Ｓ１３と、第２電圧測定工程Ｓ１４と、自己放電量算出工程Ｓ１５と、非温度依存不良判定工程Ｓ１６と、温度依存不良判定工程Ｓ１７とを順に実施する。

第１エージング工程Ｓ１１では、初期充電を行った二次電池に対し第１エージング（高温エージング）として、例えば高温である４０℃〜８０℃の第１温度下で所定の時間保管する。第１電圧測定工程Ｓ１２では、第１エージング工程後に、例えば４０℃〜８０℃の第１温度で二次電池の第１電圧（電圧Ｖａ）を測定する。第２エージング工程Ｓ１３では、第１エージングを行った二次電池に対し第２エージング（低温エージング）として、例えば第１温度よりも低温である０℃〜３０℃の温度下で所定の時間保管し、二次電池を自己放電させる。第２電圧測定工程Ｓ１４では、第２エージング工程後に、二次電池の第２電圧（電圧Ｖｂ）を測定する。

自己放電量算出工程Ｓ１５、非温度依存不良判定工程Ｓ１６及び温度依存不良判定工程Ｓ１７は、第２エージング工程における二次電池の自己放電量に応じて二次電池の良否判定を行う良否判定工程である。

自己放電量算出工程Ｓ１５は、第２エージング工程における二次電池の自己放電量として、第１電圧と第２電圧との電圧差を算出する。非温度依存不良判定工程（第１判定工程）Ｓ１３は、自己放電量と温度（第１電圧測定時の温度と第２電圧測定時の温度の差）との関係に依存しない非温度依存不良（第１不良）として、例えば異物混入による短絡不良を、測定した二次電池の自己放電量に応じて判定する。

温度依存不良判定工程（第２判定工程）Ｓ１４は、自己放電量と温度（第１電圧測定時の温度と第２電圧測定時の温度の差）との関係に依存する温度依存不良（第２不良）として、例えば製造不良による電圧降下不良を、温度の依存性を抑えた自己放電量に応じて判定する。一例では、第２エージング開始後に０℃〜３０℃の温度で測定した二次電池の第３電圧（電圧Ｖｃ）と、第２エージング後に測定した二次電池の第２電圧との電圧差を用いることで、温度依存性を抑える。他の例では、第１エージング後に４０℃〜８０℃の温度で測定した二次電池の第１電圧と、第２エージング後に測定した二次電池の第２電圧との電圧差を補正することで、温度依存性を抑える。

このように、実施の形態では、二次電池に対し第１エージングと第２エージングを行い、第２エージングにおける自己放電量に応じて良否判定を行う検査方法において、自己放電量の測定値に応じて短絡不良のような非温度依存不良を判定し、さらに、温度依存性を抑えた自己放電量に応じて電圧降下不良のような温度依存不良を判定する。これにより、非温度依存不良と温度依存不良の判定を切り分け、各不良に対応した判定を行うことができるため、検査精度を向上することができる。

（実施の形態１）
以下、図面を参照して実施の形態１について説明する。

＜実施の形態に至る検討＞
まず、本発明者らが実施の形態に至るまでに検討を行った検討例１及び２について説明する。図３は、検討例１及び２の二次電池の検査方法を工程順に示している。

図３に示すように、検討例１の二次電池の検査方法では、二次電池１を組付け及び初期充電を行い（Ｓ１０１）、初期充電を行った二次電池１に対し４０℃〜８０℃の環境下で所定時間、第１エージングを行い（Ｓ１０２）、高温環境から二次電池１を取り出す（Ｓ１０４）。取出した二次電池１を所定時間、冷却した後（Ｓ１０８）、２０℃±５℃の環境下で二次電池１の電圧Ｖａを測定する（Ｓ１０３）。次に、二次電池１に対し０℃〜３０℃の環境下で所定時間、第２エージングを行った後（Ｓ１０５）、二次電池１の電池電圧Ｖｂを測定する（Ｓ１０６）。さらに、測定した電圧Ｖａと電圧Ｖｂを用いて二次電池１の良否を判定する（Ｓ１０７）。この良否判定では、電圧Ｖａと電圧Ｖｂの電圧差ΔＶが閾値よりも大きい場合に短絡不良であると判定する（Ｓ１０７ａ）。

図４〜図６を用いて、検討例１の二次電池の検査方法について検討する。図４のグラフは、各冷却時間において二次電池の良否判定を測定した結果であり、冷却時間と二次電池の良否判定の精度との関係を示している。図４に示すように、二次電池の冷却時間が短いと良否判定の精度が低く、冷却時間が長くなるにしたがって良否判定の精度が高くなる。このため、二次電池の良否判定の精度を高めるためには二次電池の冷却時間を十分に確保する必要があり、特に冷却時間を１０時間以上とすることが好ましい。

一方、二次電池の冷却時間が長くなればなるほど、二次電池の検査の所要時間が長くなり、その結果、二次電池の生産効率が低下する。そのため、二次電池の検査の所要時間の長期化を防止しつつ二次電池の良否判定の精度を高めることが好ましい。そこで、検討例１の二次電池の検査方法における冷却時間の短縮について検討する。

図５のグラフは、各時間において二次電池の温度を測定した結果であり、二次電池の温度及び二次電池の温度のばらつきのそれぞれの時間依存性を示している。図５において、Ｌ５１は二次電池の温度の変化を示し、Ｌ５２は二次電池の温度のばらつきの変化を示す。図６のグラフは、図５の環境において二次電池の良否判定を測定した結果であり、電圧Ｖａの測定時における二次電池の温度のばらつきと二次電池の良否判定の精度との関係を示している。

第１エージングの期間では、図５のＬ５１に示すように、二次電池の温度は一定に保たれ、このとき、図５のＬ５２に示すように、二次電池の温度のばらつきはＤａとなり小さい。第１エージングの終了後であって二次電池の冷却の開始前のＴａに二次電池の良否を判定すると、図６のＤａに示すように良否判定の精度は高い。

また、第１エージングが終了して二次電池の冷却が開始されると、図５のＬ５１に示すように、時間の経過にしたがって二次電池の温度は徐々に減少する。このとき、図５のＬ５２に示すように、二次電池の温度のばらつきは、二次電池の冷却の開始直後に急激に増加し、その後、時間の経過にしたがって徐々に減少する。

二次電池の冷却開始から５時間が経過したＴｂでは、図５のＬ５１に示すように、二次電池の温度は所望の温度（例えば第２エージングにおける二次電池の保管温度）に近づくが、図５のＬ５２に示すように、二次電池の温度のばらつきはＤｂとなりＤａより大きい。このＴｂの時点で二次電池の良否を判定すると、図６のＤｂに示すように良否判定の精度はＤａより大幅に低下する。

更に二次電池の冷却開始から６時間が経過したＴｃでは、図５のＬ５１に示すように、二次電池の温度は所望の温度に維持され、図５のＬ５２に示すように、二次電池の温度のばらつきはＤｃとなりＤｂより若干小さくなる。このＴｃの時点で二次電池の良否を判定すると、図６のＤｃに示すように良否判定の精度はＤｂより若干高くなるものの、Ｄａよりも低い。

以上より、発明者らは、電圧Ｖａの測定時における二次電池の温度のばらつきを小さく抑えることができれば二次電池の良否判定の精度が向上できることを見出した。更に、二次電池の温度のばらつきは第１エージングの終了後であって二次電池の冷却の開始前（Ｔａ）において最も小さいことを見出した。

そこで、検討例２の二次電池の検査方法が考えられる。図３に示すように、検討例２の二次電池の検査方法では、組付け及び初期充電（Ｓ１０１）を行った二次電池１に対し４０℃〜８０℃の環境下で所定時間、第１エージングを行った後（Ｓ１０２）、二次電池１の電圧Ｖａを４０℃〜８０℃の温度下で測定する（Ｓ１０３）。次に、高温環境から二次電池１を取り出し（Ｓ１０４）、二次電池１に対し０℃〜３０℃の環境下で所定時間、第２エージングを行った後（Ｓ１０５）、二次電池１の電池電圧Ｖｂを測定する（Ｓ１０６）。さらに、測定した電圧Ｖａと電圧Ｖｂを用いて二次電池１の良否を判定する（Ｓ１０７）。この良否判定では、電圧Ｖａと電圧Ｖｂの電圧差ΔＶが閾値よりも大きい場合に短絡不良であると判定する（Ｓ１０７ａ）。

検討例２では、第１エージング後に、第１エージングと同じ高温環境下で電圧Ｖａを測定するため、電圧Ｖａの測定時における二次電池の温度のばらつきを防止し、二次電池の良否判定の精度を高めることができる。また、検討例１のような冷却工程を廃止できるため検査時間を短縮することができる。

一方、上記の検討例１及び検討例２では、主に異物混入による短絡不良を検査する場合について説明したが、製造不良による電圧降下不良を検査する場合については考慮されていない。そこで、検討例２において、第１エージング後の高温環境下で測定した電圧Ｖａと、第２エージング後の低温環境下で測定した電圧Ｖｂとを用いて、短絡不良と電圧降下不良を検査する場合について検討する。

図７のグラフは、検討例２において、各高温滞留時間で二次電池の自己放電量（電圧Ｖａと電圧Ｖｂの電圧差）を測定した結果であり、二次電池の自己放電量及び二次電池の自己放電量のばらつきと高温滞留時間との関係を示している。また、図８のグラフは、各時間において二次電池の自己放電量を測定した結果であり、二次電池の自己放電量の絶対値（電圧降下量）と時間との関係を示している。

図７において、Ｌ７１は二次電池の自己放電量ΔＶのばらつき３σを示し、Ｌ７２は二次電池の自己放電量ΔＶの絶対値を示している。この自己放電量（電圧降下量）ΔＶは、電圧Ｖａと電圧Ｖｂとの差分電圧である。なお、高温滞留時間とは、第１エージング後の電圧Ｖａ測定から（Ｓ１０３）、二次電池を高温環境より取り出すまで（Ｓ１０４）の時間である。

図７のＬ７１に示すように、自己放電量ΔＶのばらつきは、高温滞留時間にかかわらず、ほぼ同じ値となる。これは、上記したように、第１エージング後の高温環境下では温度のばらつきが小さいためである。例えば、短絡不良を判定するΔＶのばらつきの閾値を図７のＴｈ１とすると、どの高温滞留時間においても、測定したΔＶのばらつきが閾値Ｔｈ１より低いため、正しく短絡不良を判定することができる。

一方、図７のＬ７２に示すように、自己放電量ΔＶの絶対値は、高温滞留時間が長くなるにしたがって低下する。これは、図８に示すように、第２エージングの低温時には、自己放電量ΔＶの絶対値が時間の経過とともに緩やかに減少するのに対し、第１エージングの高温時には、自己放電量ΔＶの絶対値は時間の経過とともに急激に減少するためである。すなわち、高温時の電圧降下量は低温時の電圧低下に対して１０倍程度大きいため、高温滞留時間の影響が無視できない。

例えば、電圧降下不良を判定するΔＶの絶対値の閾値を図７のＴｈ２とすると、高温滞留時間が０〜４０分までの場合は、測定したΔＶの絶対値が閾値Ｔｈ２より高いため、判定ＯＫとなり、正しく電圧降下不良の検査を行うことができる。しかし、高温滞留時間が４０分以上の場合は、測定したΔＶの絶対値が閾値Ｔｈ２以下となるため、判定ＮＧとなり、正しく電圧降下不良の検査を行うことができない。

以上より、発明者らは、異物混入による短絡不良は、自己放電量のばらつきが高温滞留時間に依存（すなわち温度に依存）せず、製造不良による電圧降下不良は、自己放電量の絶対値が高温滞留時間に依存（すなわち温度に依存）することを見出した。なお、自己放電量は電圧Ｖａと電圧Ｖｂとの電圧差であるため、短絡不良は、自己放電量と、電圧Ｖａ測定時の温度及び電圧Ｖｂ測定時の温度の温度差と、の関係に依存せず、電圧降下不良は、自己放電量と、電圧Ｖａ測定時の温度及び電圧Ｖｂ測定時の温度の温度差と、の関係に依存すると言える。このように、高温環境下で電圧Ｖａを測定する検討例２では、短絡不良を精度よく検査することができるものの、製造不良による電圧降下不良については、検査精度を確保することができない。そこで、実施の形態１では、短絡不良及び電圧降下不良の検査精度を向上させることを可能とする。

＜実施の形態１に係る検査方法＞
図９は、実施の形態１に係る二次電池の検査方法の流れを示している。図９に示すように、本実施の形態に係る二次電池の検査方法では、まず、電池組付け及び充電を行う（Ｓ１０１）。上記図１のように二次電池１の組付けが完了した後、検査ロットの複数の二次電池１を任意の電圧値まで初期充電する。

続いて、初期充電を行った各二次電池１に対して高温環境下で第１エージングを行う、第１エージング工程を実施する（Ｓ１０２）。二次電池を４０℃〜８０℃の温度下で所定の時間（例えば１０時間〜２００時間）保管する。

図１０は、異なる温度下で第１エージング（高温エージング）を行った場合に、各高温滞留時間における二次電池の自己放電量を測定した結果であり、高温エージングごとの高温滞留時間と自己放電量との関係を示している。図１０では、第１エージングの温度を２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃とし、第２エージングの温度を２０℃として測定を行った。第１エージングの温度が高くなるにしたがって、高温滞留時間に対する自己放電量の低下が大きくなる（傾きが急になる）。

例えば、電圧降下不良を判定するΔＶの閾値を図１０のＴｈ３とすると、閾値Ｔｈ３よりも自己放電量が大きい場合に正しく良否を判定することができる。図１０より、正しく良否判定可能な高温滞留時間、すなわち検査に許容される高温滞留時間を第１エージングの温度ごとに求めると、図１１のような結果となる。第２エージングが２０℃であることを条件として、例えば、第１エージングが６０℃の場合、高温滞留許容時間は０．６ｈとなり、第１エージングが４０℃の場合、高温滞留許容時間は５ｈとなる。製造不具合時の対応を考慮し、第１エージングの温度は４０℃以上（第２エージングを２０℃として、第２エージングとの温度差が２０℃以上）であることが好ましい。

この例では、第２エージングの温度を２０℃とし、第１エージングの温度を６０℃とする。第１エージング工程では、初期充電が行われた複数の二次電池を、６０℃の温度に設定された恒温槽内で、所定の時間、保管する。

続いて、第１エージングが終了した各二次電池１の電圧Ｖａ（第１電圧）を測定する、電圧測定工程を実施する（Ｓ１０３）。電圧Ｖａを４０℃〜８０℃の温度で測定し、好ましくは電圧Ｖａを第１エージング工程における二次電池の保管温度と同一の温度（例えば６０℃）で測定する。この工程では、第１エージング工程の終了後、かつ、第２エージング工程の開始前の二次電池の電池電圧（第１エージング終了後電圧、もしくは、第２エージング開始前電圧）を求める。電圧測定工程では、電圧計を各二次電池１に接続して電圧Ｖａを測定する。

続いて、電圧Ｖａを測定した各二次電池１を高温環境から取り出す、高温取出工程を実施する（Ｓ１０４）。高温環境下で第１エージングを行った後に低温環境下で第２エージングを行うため、高温の恒温槽から二次電池を取り出す。

続いて、取り出した各二次電池１に対して低温環境下で第２エージングを行う、第２エージング工程を実施し、各二次電池を自己放電させる（Ｓ１０５）。二次電池を０℃〜３０℃の温度で所定の時間（例えば２４時間〜２４０時間）保管する。上記のように、第２エージングの温度は、第１エージングの温度との差が２０℃以上であることが好ましく、例えば、２０℃である。第２エージング工程では、二次電池を、２０℃の温度に設定された恒温槽内で、所定の時間、保管する。

また、第２エージング工程の開始後、所定のタイミングで各二次電池１の電圧Ｖｃ（第２電圧）を測定する、電圧測定工程を実施する（Ｓ１０８）。第２エージング開始後電圧である電圧Ｖｃを０℃〜３０℃の温度で測定し、すなわち、電圧Ｖｃを第２エージング工程の温度下（例えば２０℃）で測定する。電圧Ｖｃの測定は、第２エージングが開始され、低温環境下において電圧降下量が落ち着いたタイミングで行うことが好ましい。例えば、第２エージング開始後１時間〜２時間（第１エージングが２４時間の場合には第１エージング開始後２５時間〜２６時間）に、電圧Ｖｃを測定する。電圧Ｖａと同様に、電圧計を各二次電池１に接続して電圧Ｖｃを測定する。

続いて、第２エージングが終了した各二次電池１の電圧Ｖｂ（第３電圧）を測定する、電圧測定工程を実施する（Ｓ１０６）。第２エージング終了後電圧である電圧Ｖｂを０℃〜３０℃の温度で測定し、すなわち、電圧Ｖｂを第２エージング工程と同一の温度下（例えば２０℃）で測定する。電圧Ｖａ及びＶｃと同様に、電圧計を各二次電池１に接続して電圧Ｖｂを測定する。

続いて、電圧Ｖｂを測定した後、各二次電池１の良否判定を行う（Ｓ１０７）。本実施の形態では、良否判定工程として、短絡不良判定（Ｓ１０７ａ）と、電圧降下不良判定（Ｓ１０７ｂ）を行う。

Ｓ１０７ａの短絡不良判定では、Ｓ１０３で測定した電圧ＶａとＳ１０６で測定した電圧Ｖｂを用いて二次電圧の短絡不良の有無を判定する。すなわち、第１エージング後の電圧Ｖａと第２エージング後の電圧Ｖｂとの差分電圧ΔＶ求め、ΔＶが閾値以下の場合に二次電池は良品であると判定し、ΔＶが閾値よりも大きい場合に二次電池は不良であると判定する。特に、検査ロットの複数の二次電池の差分電圧ΔＶ（＝Ｖａ−Ｖｂ）のばらつき（例えば３σ）を求め、ΔＶのばらつきが閾値以下の場合に検査ロットは良品である、すなわち異物混入による短絡不良がないと判定し、ΔＶのばらつきが閾値よりも大きい場合に検査ロットは不良である、すなわち、異物混入による短絡不良があると判定する。

Ｓ１０７ｂの電圧降下不良判定では、Ｓ１０８で測定した測定した電圧ＶｃとＳ１０６で測定した電圧Ｖｂを用いて二次電池の電圧降下不良の有無を判定する。すなわち、第２エージング開始後の電圧Ｖｃと第２エージング後の電圧Ｖｂとの差分電圧ΔＶ求め、ΔＶが閾値以下の場合に二次電池は良品であると判定し、ΔＶが閾値よりも大きい場合に二次電池は不良であると判定する。特に、検査ロットの複数の二次電池の差分電圧ΔＶ（＝Ｖｃ−Ｖｂ）を求め、検査ロットの全ての二次電池のΔＶが閾値以下の場合に検査ロットは良品である、すなわち製造不良による電圧降下不良がないと判定し、検査ロットのうちいずれかの二次電池のΔＶが閾値よりも大きい場合に検査ロットは不良である、すなわち製造不良による電圧降下不良があると判定する。

図１２のグラフは、高温滞留時間ごとの電圧Ｖｃと電圧Ｖｂ間の差分電圧（自己放電量）を測定した結果であり、電圧Ｖｃと電圧Ｖｂによる自己放電量と、高温滞留時間との関係を示している。上記図７のように、電圧Ｖａと電圧Ｖｂとの差分電圧である自己放電量は高温滞留時間にしたがって大きく低下していたのに対し、本実施の形態では、図１２のように、電圧Ｖｃと電圧Ｖｂによる自己放電量は高温滞留時間が変わっても、ほとんど変化しない。すなわち、図７のような自己放電量の高温滞留時間依存性（すなわち温度依存性）が、図１２では大幅に抑えられている。例えば、図７の自己放電量は、ｙ＝−０．００８２８ｘ−５．２８９０７であるのに対し、図１２の自己放電量はｙ＝−０．０００７ｘ−２．３０１４となった。したがって、図１２で電圧降下不良を判定する閾値をＴｈ４とすると、測定したΔＶの絶対値が常に閾値Ｔｈ４より高くなるため、正しく電圧降下不良の検査を行うことができる。

なお、短絡不良判定と電圧降下不良判定は、いずれを先または後に実施してもよいし、同時に実施してもよい。また、Ｓ１０７ａで短絡不良ありと判定し、かつ、Ｓ１０７ｂで電圧降下不良ありと判定された場合に、検査ロットが不良であると判断してもよい。すなわち、複数の二次電池の電圧Ｖａと電圧Ｖｂとの差分電圧ΔＶのばらつきが閾値よりも大きい場合、かつ、複数の二次電池のうちいずれかの二次電池の電圧Ｖｃと電圧Ｖｂとの差分電圧ΔＶが閾値よりも大きい場合に、検査ロットが不良であると判定する。

ここでは、各電圧Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃの測定時の温度は、エージングの温度に対して一定の範囲内とする。図１３は、基準温度に対し±５℃において電圧を測定した結果であり、各温度における測定電圧と基準電圧からの差との関係を示している。

図１３に示すように、基準温度２０℃として基準電圧を測定し、１５℃から２５℃で電圧を測定すると、測定値の変動を一定の範囲（例えば、±０．３ｍＶ以下）に抑えることができる。このため、各電圧Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃの測定時の温度は、エージングの温度に対して±５℃の範囲内であることが好ましい。これにより、各電圧Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃの変動を抑えることができるため、精度よく良否を判定することができる。電圧Ｖａを第１エージングの温度±５℃で測定することで、第１エージング後、二次電池ごとの温度のばらつきを小さいまま維持することができるため、短絡不良判定の精度が向上する。電圧Ｖｂ及び電圧Ｖｃを第２エージングの温度±５℃で測定することで、電圧Ｖｂから電圧Ｖｃ測定までの温度の変化を小さくできるため、電圧降下不良判定の精度を向上することができる。

以上のように、本実施の形態では、第１エージング後の高温環境下で電圧Ｖａを測定し、電圧Ｖａと第２エージング後の電圧Ｖｂとの差分電圧（自己放電量）を用いて、異物混入による短絡不良を判定する。これにより、上記検討例２と同様に、電圧Ｖａ測定時の二次電池の温度のばらつきを抑えることができるため、精度良く短絡不良の良否判定を行うことができる。また、検討例１と比べて第１エージング後の冷却工程が不要であるため、二次電池の検査時間を短縮することができる。

さらに、本実施の形態では、第２エージング開始後の自己放電量の変動が落ち着いたタイミングで電圧Ｖｃを測定し、電圧Ｖｃと第２エージング後の電圧Ｖｂとの差分電圧（自己放電量）を用いて、製造不良による電圧降下不良を判定する。これにより、電圧Ｖｃと電圧Ｖｂ測定時の温度変化が小さく、温度変化の影響による自己放電量の変動を抑えた状態で良否を判定できるため、精度良く電圧降下不良の良否判定を行うことができる。

（実施の形態２）
以下、図面を参照して実施の形態２について説明する。図１４は、実施の形態２に係る二次電池の検査方法の流れを示している。Ｓ１０１〜Ｓ１０７ａについては図９の実施の形態１と同様であるため、主に実施の形態１と相違する部分について説明する。

すなわち、本実施の形態では、図１４に示すように、電池組付け及び充電（Ｓ１０１）を行った各二次電池１に対して高温環境下で第１エージングを行い（Ｓ１０２）、各二次電池１の電圧Ｖａを測定し（Ｓ１０３）、各二次電池１を高温環境から取り出す（Ｓ１０４）。次に、各二次電池に対し低温環境下で第２エージングを行い（Ｓ１０５）、各二次電池１の電圧Ｖｂを測定する（Ｓ１０６）。なお、実施の形態１のように第２エージング中における電圧Ｖｃの測定は不要である。

続いて、電圧Ｖｂを測定した後、各二次電池１の良否判定を行う（Ｓ１０７）。本実施の形態では、良否判定工程として、短絡不良判定（Ｓ１０７ａ）と、自己放電量補正（Ｓ１０７ｃ）及び電圧降下不良判定（Ｓ１０７ｂ）を行う。

Ｓ１０７ａの短絡不良判定では、実施の形態１と同様に、Ｓ１０３で測定した第１エージング後の電圧ＶａとＳ１０６で測定した第２エージング後の電圧Ｖｂとの差分電圧ΔＶを用いて、短絡不良を判定する

Ｓ１０７ｃ及びＳ１０７ｂでは、Ｓ１０３で測定した第１エージング後の電圧ＶａとＳ１０６で測定した第２エージング後の電圧Ｖｂを用いて電圧降下不良を判定する。まず、Ｓ１０７ｃでは、第１エージング後の電圧Ｖａと第２エージング後の電圧Ｖｂとの差分電圧である自己放電量を補正する。すなわち、電圧Ｖａと電圧Ｖｂ間の差分電圧ΔＶの絶対値について、高温滞留時間に応じて補正する。

本実施の形態では、自己放電量を補正するための補正式を予め求めておく。自己放電時間が一定となる基準電池を用いて、Ｓ１０１〜Ｓ１０６を実施し、図７のＬ７２のように高温滞留時間に対する自己放電量の式を求め、この式をもとに補正式を決定する。具体的には、以下のように補正式を求める。なお、高温滞留時間と自己放電量（ΔＶ）の相関係数はＲ^２＞０．９とする。
１．Ｓ１０３の電圧Ｖａ測定時の時刻をＴ１（図１４）、Ｓ１０４の高温取出し時の時刻をＴ２（図１４）、Ｓ１０６の電圧Ｖｂ測定時の時刻をＴ３（図１４）とし、高温滞留時間＝時刻Ｔ２−時刻Ｔ１、自己放電時間＝時刻Ｔ３−時刻Ｔ１、自己放電量＝電圧Ｖｂ−電圧Ｖａとする。
２．基準電池の測定結果から、高温滞留時間と自己放電量との関係を示す以下の式（１）を求める。
自己放電量（測定値）＝α×高温滞留時間＋高温滞留時間０における自己放電量 ・・・式（１）
例えば、図７のＬ７２の例では、α＝−０．００８２８、Ｒ^２＝０．９９９９８となる。
３．式（１）で得られた係数αを用いて補正式を次の式（２）とする。
自己放電量（計算値）＝−α×高温滞留時間＋自己放電量（測定値） ・・・式（２）
例えば、図７のＬ７２を補正する補正式は、自己放電量（計算値）＝−０．００８２８×高温滞留時間＋自己放電量（測定値）となる。

Ｓ１０７ｃでは、上記式（２）を用いて、測定値を補正する。すなわち、電圧Ｖａと電圧Ｖｂとの差分である自己放電量と、高温滞留時間を式（２）に代入し、補正後の自己放電量を算出する。

続いて、Ｓ１０７ｂでは、補正された自己放電量を用いて電圧降下不良の有無を判定する。すなわち、補正した自己放電量ΔＶが閾値以下の場合に二次電池が良品であると判定し、補正した自己放電量ΔＶが閾値よりも大きい場合に二次電池が不良であると判定する。特に、検査ロットの複数の二次電池の差分電圧ΔＶ（＝Ｖａ−Ｖｃ）を補正した値について、検査ロットの全ての二次電池の補正後のΔＶが閾値以下の場合に検査ロットが良品である、すなわち製造不良による電圧降下不良がないと判定し、検査ロットのうちいずれかの二次電池の補正後のΔＶが閾値よりも大きい場合に検査ロットは不良である、すなわち製造不良による電圧降下不良があると判定する。

図１５のグラフは、高温滞留時間ごとの電圧Ｖａと電圧Ｖｂとの差分である自己放電量を補正した結果であり、補正後の自己放電量と高温滞留時間との関係を示している。上記図７のように、補正前では、電圧Ｖａと電圧Ｖｂとの差分電圧である自己放電量は高温滞留時間にしたがって大きく低下していたのに対し、本実施の形態では、図１５のように、補正後の自己放電量は高温滞留時間が変わってもほとんど変化しない。すなわち、図７のような自己放電量の高温滞留時間依存性（すなわち温度依存性）が、図１５では大幅に抑えられている。例えば、図７の自己放電量は、ｙ＝−０．００８２８ｘ−５．２８９０７であるのに対し、図１５の補正後の自己放電量はｙ＝１Ｅ−０６ｘ−５．２８９１となった。したがって、図１５で電圧降下不良を判定する閾値をＴｈ５とすると、補正したΔＶが常に閾値Ｔｈ５より高くなるため、正しく電圧降下不良の検査を行うことができる。

以上のように、本実施の形態では、第１エージング後の電圧Ｖａと第２エージング後の電圧Ｖｂとの差分電圧（自己放電量）を補正し、補正後の自己放電量を用いて、製造不良による電圧降下不良を判定する。これにより、温度変化による自己放電量の変動を抑えた状態で良否を判定できるため、精度良く電圧降下不良の良否判定を行うことができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１ 二次電池
２ 電池ケース
３ 電極体
４ａ 正極端子
４ｂ 負極端子
２１ ケース本体
２２ 蓋体
３１ 正極
３２ 負極
３３ セパレータ

Claims (5)

1. 初期充電を行った複数の二次電池に対し第１温度下でエージングを行う第１エージング工程と、
   前記複数の二次電池に対し前記第１温度よりも低い第２温度下でエージングを行う第２エージング工程と、を備える二次電池の検査方法であって、
   前記第１エージング工程終了後、前記第１温度下で前記二次電池の電圧である第１電圧を測定する工程と、
   前記第２エージング工程終了後、前記二次電池の電圧である第２電圧を測定する工程と、
   前記第２エージング工程における前記二次電池の自己放電量として、前記第１電圧と前記第２電圧との電圧差を算出する算出工程と、
   前記自己放電量と、前記第１電圧測定時の温度及び前記第２電圧測定時の温度の差と、の関係に依存しない第１不良を、前記算出した自己放電量に応じて判定する第１判定工程と、
   前記自己放電量と、前記第１電圧測定時の温度及び前記第２電圧測定時の温度の差と、の関係に依存する第２不良を、温度依存性を抑えた前記自己放電量に応じて判定する第２判定工程と、
   前記第２エージング工程開始後、前記第２温度下で前記複数の二次電池の電圧である第３電圧を測定する工程と、
   を備え、
   前記第１判定工程は、前記複数の二次電池における前記第１電圧と前記第２電圧との電圧差のばらつきが第１閾値より大きい場合に不良であると判定し、
   前記第２判定工程は、
   前記複数の二次電池における、前記第１電圧と前記第２電圧との電圧差の温度依存性を補正する工程と、
   前記複数の二次電池のいずれかにおける前記補正後の電圧差が第２閾値より大きい場合に不良であると判定する工程と、を含み、
   前記複数の二次電池のいずれかにおける前記第３電圧と前記第２電圧との電圧差が第２閾値より大きい場合に不良であると判定する
   ことを特徴とする二次電池の検査方法。
2. 前記第１エージング工程終了後、前記第１電圧を測定する工程は、前記第１温度±５℃で前記第１エージング終了後電圧を測定する、
   請求項１に記載の二次電池の検査方法。
3. 前記第３電圧を測定する工程は、前記第２温度±５℃で前記第３電圧を測定し、
   前記第２電圧を測定する工程は、前記第２温度±５℃で前記第２電圧を測定する、
   請求項１又は２に記載の二次電池の検査方法。
4. 前記第１温度は、４０℃〜８０℃であり、
   前記第２温度は、０℃〜３０℃である、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池の検査方法。
5. 前記第２温度は、前記第１温度より２０℃以上高い、
   請求項４に記載の二次電池の検査方法。

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