WO2021002701A1 - 저전류 검사를 활용한 웨팅 정도 판별 방법 - Google Patents

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WO2021002701A1
WO2021002701A1 PCT/KR2020/008661 KR2020008661W WO2021002701A1 WO 2021002701 A1 WO2021002701 A1 WO 2021002701A1 KR 2020008661 W KR2020008661 W KR 2020008661W WO 2021002701 A1 WO2021002701 A1 WO 2021002701A1
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charging
battery cell
wetting
degree
aging
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PCT/KR2020/008661
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고명훈
김지호
이용태
박필규
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method of determining the degree of wetting of a lithium ion battery cell, and more particularly, to a method of determining the degree of wetting without disassembling the assembled battery cell.
  • This application is an application for claiming priority for Korean Patent Application No. 10-2019-0079604 filed on July 2, 2019, and all contents disclosed in the specification and drawings of the application are incorporated herein by reference.
  • Lithium-ion batteries capable of repetitive charging and discharging are gaining popularity as an alternative to fossil energy.
  • Lithium-ion batteries have been used primarily in traditional handheld devices such as cell phones, video cameras and power tools.
  • electric vehicles EV, HEV, PHEV
  • ESS large-capacity power storage devices
  • UPS uninterruptible power supply systems
  • Lithium-ion batteries are manufactured including one or more battery cells having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte as basic elements.
  • charging and discharging are performed while repeating a process in which lithium ions are intercalated and deintercalated from lithium metal oxide of the positive electrode into graphite of the negative electrode.
  • the assembly of the battery cell is performed by alternately overlapping the porous positive electrode and the negative electrode, and a separator, and inserting the battery into a case and injecting an electrolyte.
  • the electrolyte permeates between the anode, the cathode, and the separator by a capillary force and soaks into each of the interiors and interfaces, which is referred to as wetting or impregnation.
  • the electrolyte solution of the electrode active material is not sufficiently wetted.
  • the electrolyte is hydrophilic, the affinity for the hydrophobic electrode active material components is not high, and when the volume of the electrode active material layer is increased, the movement path of the electrolyte is lengthened accordingly, so penetration of the electrolyte is not easy. It is difficult to achieve a sufficient degree of wetting. If the electrolyte does not sufficiently penetrate into the electrode, for example, the movement of ions is slowed so that the electrode reaction cannot be performed smoothly, and as a result, the efficiency of the battery cell decreases.
  • the battery cells are assembled in a discharged state, they can function only after the battery cells are assembled and then activated by primary charging.
  • the primary charging is called a formation process or an activation process.
  • Typical conventional inspection methods include a PC solvent impregnation method, an impregnation area observation method, a negative electrode charge state analysis method, an air scanner analysis method, and an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis method.
  • the PC solvent impregnation method is to observe the degree of absorption using linear carbonate in the electrolyte solvent
  • the impregnation area observation method is to observe or measure the impregnated area by immersing in the electrolyte solution in units of bi- or mono-battery cells.
  • the negative charge state analysis method is to observe by peeling the active material layer from the current collector after being fully charged or charged over a certain SOC.
  • the air scanner analysis method is an image analysis method according to the degree of ultrasonic transmission
  • the EIS analysis method is based on the principle of measuring diffusion and interface resistance.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a time-saving and quantitative method for determining the degree of wetting without decomposition of the battery cell.
  • the present invention proposes a method for determining the degree of wetting using a low current test.
  • the method for determining the degree of wetting according to the present invention includes a) charging the electrode assembly and the electrolyte solution in a case, and then charging the pre-aged reference battery cell at a low current of 0.01 C-rate or less while charging the recorded charging profile as a reference.
  • charging may be performed with a constant current until a cut-off voltage is reached.
  • the charging profile is a graph of a change in voltage of a battery cell over a charging time.
  • the comparative analysis of c) may be determined based on a time to reach the cut-off voltage or a difference in slope of the charging profile.
  • the cut-off voltage is 2.0V or less.
  • the step of recording the measured charging profile while charging with a low current of 0.01 C-rate or less may form part of a formation process, which is an initial charging step for the battery cell.
  • the other battery cells are assembled in the same manner as the reference battery cells and pre-aging is performed in the same manner, and b) and c) are performed on all battery cells in the mass production line for total inspection.
  • the reference battery cells and other battery cells are assembled on the same line, and the reference battery cells and other battery cells are charged together in the same charging/discharging device to record the charging profile.
  • the other battery cell is assembled in the same manner as the reference battery cell and pre-aging is performed under different conditions, thereby obtaining a specification of determining the degree of wetting according to the pre-aging condition.
  • the pre-aging may be 2 hours or more and 48 hours or less.
  • the degree of wetting of a battery cell constituting a lithium ion battery can be quantitatively evaluated and specified.
  • the measurement conditions are not difficult and can be performed within a manufacturing process including an existing formation process. Therefore, it is time-saving.
  • the determination method according to the present invention it is possible to quickly and easily check the degree of wetting of the battery cell, and by reflecting the confirmed degree of wetting to the lithium ion battery production process, the injection amount of the electrolyte can be optimized, and defects can be reduced.
  • battery cells with poor wetting can be filtered out in advance, they can be made into good battery cells after sufficient wetting. Accordingly, it is possible to prevent the assembled battery cells from being discarded unfairly and improve productivity.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for determining a degree of wetting according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a graph comparing charging profiles of different battery cells.
  • FIG 3 is a graph of a change in voltage of a battery cell over a charging time according to pre-aging conditions in another embodiment of the present invention.
  • 4 is a photograph of an electrode wetting region after 2, 4, 12, and 24 hours for each pre-aging condition.
  • FIG. 5 shows dQ/dV values, which are the reciprocal of the slope (dV/dQ) of the graph of FIG. 3, with respect to the battery cell voltage.
  • the lithium ion battery is a generic term for a battery in which lithium ions act as operating ions during charging and discharging to cause an electrochemical reaction at the positive and negative electrodes.
  • a lithium-ion battery includes an assembly of a single battery cell, including a single battery cell including a positive electrode/separator/cathode electrode assembly and an electrolyte in one case, a module in which a plurality of assemblies are connected in series and/or in parallel, and a plurality of modules. It should be construed to include packs connected in series and/or in parallel, battery systems in which multiple packs are connected in series and/or in parallel, and the like.
  • the electrode assembly and the electrolyte are housed in a case and sealed to complete the battery cell assembly (step S10).
  • an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed therebetween is manufactured.
  • the manufacturing of the electrode assembly includes applying an electrode slurry including an active material and a binder to an electrode current collector to prepare a positive electrode and a negative electrode, respectively, and then interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the step of manufacturing such an electrode assembly is not particularly limited and may be performed according to a known method.
  • the electrode assembly is not particularly limited as long as it includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and may include, for example, a jelly-roll type, a stack type, or a stack/folding type structure.
  • the negative electrode in the electrode assembly may include a carbon-based negative active material.
  • the carbon-based negative active material may be artificial graphite or natural graphite.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may minimize decomposition due to oxidation reactions during the charging and discharging process of the battery, and there is no limitation as long as it can exhibit the desired properties, and may be, for example, a cyclic carbonate, a linear carbonate, an ester, an ether, or a ketone. . These may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a carbonate-based organic solvent may be preferably used, and examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), and the linear carbonate includes dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F5SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 Lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries such as CF 3 and LiClO 4 may be used without limitation, and these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the case may preferably be a pouch made of an aluminum laminate sheet.
  • step S20 pre-aging is performed on the previously assembled battery cells.
  • Pre-aging means taking a certain amount of time for aging so that the electrolyte is wetted.
  • the pre-aging may be 2 hours or more and 48 hours or less.
  • the injected electrolyte flows into the battery cell over time, and the required electrolyte is charged inside the battery cell, and is impregnated into an electrode, for example, an active material layer.
  • Pre-aging can be carried out at room temperature and pressure.
  • the battery cells which have been assembled after the electrolyte solution and then subjected to pre-aging, are charged with a low current, and the charging profile is recorded (step S30).
  • step S40 By quantitatively evaluating all of the mass-produced battery cells based on the difference level of the charging profile result, battery cells that deviate from the mass-produced level can be selected as battery cells with poor wetting.
  • a battery cell serving as a reference for comparative analysis is referred to as a reference battery cell
  • a charging profile of the reference battery cell is referred to as a reference charging profile.
  • the charging profile of another battery cell compared to this is called a measured charging profile.
  • a reference charging profile may be obtained in advance, and steps S10, 20, and 30 may be performed only for the battery cells to be mass-produced, and then step S40 may be performed.
  • the reference battery cells and other battery cells are assembled on the same line, and the reference battery cells and other battery cells are charged in the same charging/discharging device at the same time. After recording the charging profiles, they may be compared and analyzed with each other. That is, if the above-described example is viewed as a case of performing S40 after performing a sub-process consisting of steps S10, 20, and 30 several times, the example described here sequentially performs steps S10, 20, 30, and 40 for a plurality of battery cells. It is to proceed. It will be appreciated by those skilled in the art that various other sequence changes and combinations are possible.
  • the low current level in step S30 is characterized by a fine current of 0.01 C-rate or less.
  • C is the battery cell capacity of the charging unit (often expressed as Q) A ⁇ h
  • the current in amperes is selected as a fraction (or multiplier) of C.
  • 1 C-rate refers to the charge/discharge speed at which the capacity of a fully charged battery cell is pulled out or filled within one hour, and also refers to the current density at that time.
  • step S30 a constant current (CC) is charged with this low current until a cut-off voltage is reached. It only needs to be less than 0.01 C-rate, but if the charging current is too small, it takes a long time to reach the cut-off voltage, leading to an increase in the manufacturing time of the entire mass production line, so an appropriate charging current between 0 and 0.01 C-rate. Make a decision.
  • CC constant current
  • the cut-off voltage of step S30 is also characterized by a level of 2.0V or less. If the cut-off voltage is too low, it may become difficult to distinguish between charging profiles. If the cut-off voltage is too high, it takes a long time to reach the cut-off voltage, which increases the manufacturing time of the entire mass production line. Therefore, the cut-off voltage should be properly set between 0 and 2.0V.
  • the primary charging of the battery cells impregnated through pre-aging is charged only to a low voltage of 2.0V or less as proposed in the present invention with a very small current of 0.01 C-rate or less as suggested in the present invention.
  • a cell having a different charging profile result from the reference cell is different from each other. It can be determined by the arrival time to the cut-off voltage (t 1 , t 2 ) or the difference in slope of the charging profile.
  • the slope may be an average voltage slope up to the cut-off voltage arrival time (t 1 , t 2 ), or may be a slope corresponding to a tangent line at a specific time.
  • the results can be collected to quantitatively evaluate the degree of wetting and can be specified. Whether or not the electrolyte is sufficiently impregnated, it is possible to determine to what extent it is impregnated, and the reason for the occurrence of such an unimpregnated portion and the difference in degree can be estimated. Based on these observations and the reasons, it is possible to incorporate improvements into the production process.
  • the arrival time to the cut-off voltage is slower than the average arrival time obtained for several battery cells or the arrival time of the reference battery cell, e.g. 5% or more or 10% or more, if it is slower, wetting failure It can be determined that it is a battery cell.
  • the slope of the charging profile is less than a predetermined value, such as 5% or more or 10% or more, compared to the average slope obtained for several battery cells or the slope of the reference battery cell, it may be determined that the battery cell is a bad wetting.
  • the preset value which is the criterion for determination, may be appropriately changed.
  • the present invention is characterized in that the degree of wetting is determined using low current charging, but also the step of recording the measured charging profile while charging with a low current of 0.01 C-rate or less (step S30) is performed for the battery cell. It is also characterized in that it allows it to form part of the formation process, which is the initial charging stage. Conventional analysis methods were performed before or after the formation process. In contrast, the method of the present invention may constitute a part of the formation process.
  • the formation process includes charging a constant current (CC) with a low current of 0.01 C-rate or less until the cut-off voltage is reached (that is, charging with a low current to determine the degree of wetting in the present invention) and As a full-fledged formation, a current of about 0.1 C-rate may be constantly maintained for about 3 hours for a long time to generate a solid electrolyte interface (SEI) film. Since conventional formation proceeds at about 0.1 C-rate, in the present specification, 0.01 C-rate is referred to as a low current in the sense of a low current.
  • CC constant current
  • SEI solid electrolyte interface
  • a constant current (CC) is charged with a low current of 0.01 C-rate or less until the cut-off voltage is reached, and a C-rate constant current (CC) higher than the low current is applied to the SEI film. It may include generating nuclei and then growing the nuclei by maintaining a relatively low C-rate constant current (CC) thereafter.
  • the C-rate at the end of charging can be smaller than the C-rate at the beginning of charging.
  • the initial charging step includes a step of charging at 1 C-rate to 2 C-rate, and at the end of charging at 0.1 C-rate to 0.3 C-rate.
  • the charging time at a high C-rate at the initial stage of charging may be very short, such as about 1 minute, preferably about 30 seconds.
  • the charging time at a low C-rate can be about 2 hours or longer, and can be relatively long compared to the high C-rate application section.
  • the time to maintain the low C-rate current can be adjusted according to the target SOC% at this stage. It may be partially charged to more than 10% and less than 50% of the battery capacity, or fully charged to 100% of the battery capacity.
  • a constant current (CC) but at the end of the formation process, a constant voltage (CV) charge may be performed to terminate the charging.
  • the CV charging voltage may be 3.9V to 4.5V, but is not limited thereto.
  • the CC section as charging proceeds, the voltage of the battery cell increases. When the voltage of the battery cell reaches a preset voltage value (for example, 4.2V), it shifts to the CV section to continue charging. In the CV period, charging is performed while maintaining the preset voltage value (4.2V).
  • the current is reduced while maintaining the voltage value (4.2V), and when the current value reaches a preset value (for example, for a battery with a capacity of 2000mAh, 2000 times 1/20 multiplied by 100mA), it is fully charged. You can judge and stop charging.
  • a large overcurrent (e.g., 1 C-rate) is instantaneously applied at the beginning of the SEI film generation process to generate a large number of nuclei momentarily, and then a lower current (e.g. 0.1 C-rate) is applied as an example in which a uniform SEI film is grown, but is not intended to limit the present invention.
  • the step of charging a constant current with a low current of 0.01 C-rate or less to perform the discrimination method according to the present invention, which is performed relatively early is also considered as a preparatory step before applying a high C-rate current.
  • I can. It can be prepared for electrode or system stabilization before the SEI film is created. That is, while configuring a part of the formation process, the method of determining the degree of wetting can be performed without having to have a separate measurement step.
  • the determination method of the present invention can be performed within a manufacturing process including an existing formation process without requiring difficult measurement conditions.
  • step S40 the remaining formation process is performed only on the battery cells determined to have good wetting. Accordingly, when the primary charging is completed, normal manufacturing steps in the order of aging, discharging, and degassing are performed, and performance tests are performed, so that only good products can be shipped.
  • lithium-ion batteries and other batteries in the past require aging, a aging process that gives a time margin for the electrolyte to enter the empty space of the electrode to form a stable electrolyte channel.
  • the aging period can be set longer in consideration of the diffusion coefficient of metal foreign substances that may exist.
  • high-temperature aging is performed at a temperature of about 65°C, the aging period may be shortened through film stabilization and uniformity.
  • the discharge current and time of the discharge condition can be determined according to the SOC state of the lithium ion battery. It may be partially discharged or fully discharged at more than 10% and less than 50% of the battery capacity. Through this discharging step, it is possible to select the capacity of the battery, and to prevent the current density non-uniformity due to the non-uniform distribution of the battery active material. Preferably, after the aging is over, the voltage (OCV), resistance (IR), etc. of the battery are checked for defects, and 40 to 50% of the total capacity of the fully charged battery is discharged to be shipped in a semi-charged state. In the case of discharge, it can be by constant current discharge.
  • degassing is performed to remove such gas. It is performed by creating a reduced pressure state in a cut state such as reopening a case such as a sealed pouch or cutting a part of the case, and when the gas discharge is completed, the cut case is sealed again.
  • the battery cell determined to be wetting defect in the determination step (step S40) is only a case in which wetting is delayed, it is not a defect in the battery cell structure, but only the expression performance is delayed in time.Therefore, further wetting should be performed to perform the remaining formation process. I can. If such a battery cell cannot be filtered out and the formation is completed and performance is checked with other battery cells, it is highly likely to be identified as defective in the performance test, and the defect will be discarded soon, so the effort and cost of assembling the battery cells will be lost. There is a problem that it becomes. In the present invention, it is possible to prevent the assembled battery cells from being discarded unfairly because the battery cells with poor wetting can be made into good quality battery cells after sufficient wetting without filtering out and discarding them in advance.
  • the discrimination method of the present invention may be more immediately understood with reference to experimental examples described below, and is provided for illustration and is not intended to be limiting.
  • the discrimination method of the present invention was applied to a cylindrical battery cell of 2,500mAh @ 0.2C-rate. After injecting the electrolyte, after wetting for each pre-aging period, 0.005 C-rate constant current (CC) was charged and cut-off at 1.5V. (Calculating 0.005 C-rate for 2500mAh, charging current is 12.5mA)
  • the pre-aging period ranged from 2 to 48 hours per battery cell.
  • FIG. 3 is a graph of a change in voltage of a battery cell over a charging time, and Table 1 summarizes the time at which the cut-off voltage of 1.5V is reached for each pre-aging period, that is, for each wetting time.
  • the left Y axis represents voltage and the right Y axis represents current.
  • the upper graph is a current graph, and the lower graph is a voltage graph.
  • the longer the pre-aging that is, the longer the time for wetting
  • the time to reach the cut-off voltage of 1.5 V when charging with a current of 0.005 C-rate gradually decreases.
  • pre-aging for 2 hours it took 8.1 minutes to reach 1.5 V
  • pre-aging for 48 hours it took 5.7 minutes. This is a result that fits well with the prediction that the longer the time for wetting is, the better wetting will be and the shorter the time to reach the cut-off voltage will be as wetting is better.
  • FIG. 4 is a photograph of an electrode wetting region after 2, 4, 12, and 24 hours for each pre-aging condition.
  • the longer the pre-aging ie, the longer the time for wetting
  • the less the area of the non-impregnated membrane by the electrolyte gradually decreases.
  • the wetting area is the same and cannot be distinguished.
  • FIG. 3 in the low-current charging profile, a difference in the time to reach the cut-off voltage occurs after 24, 36, and 48 hours, and in the present invention, the difference in wetting that is indistinguishable with the naked eye can be found from the comparison of the charging profile Suggests that you can. Based on these results, pre-aging for each battery cell model until after 24 hours will be applied after technically determining whether wetting is necessary.
  • the X-axis of the graph is the time axis of application of the constant current, so it means the charging capacity Q, and the Y-axis of the graph is the corresponding voltage (V) value.
  • V voltage
  • FIG. 5 shows dQ/dV values, which are the reciprocal of the slope (dV/dQ) of the graph of FIG. 3, with respect to the battery cell voltage. As seen from the eye, the difference is clearer in FIG. 5 than in FIG. 3, so it is easy to grasp.
  • the battery cell has a capacitor structure because it is wetted in the electrolyte, and the initial very small C-rate current And up to the very low voltage range, charges accumulate on the positive/cathode surfaces rather than material transfer between the positive and negative electrodes due to lithium ion oxidation and reduction reactions, and the capacitance component is the main region.
  • the charges on the positive and negative electrodes It can be interpreted that the accumulating speed is faster the better wetting is, so that the voltage rise occurs rapidly.
  • the actual mass production method is as follows. In actual mass production, the determination of the degree of wetting per wetting time is not applied. This is because the wetting time is the same according to the product specifications. Accordingly, when some of the battery cells have poor wetting, the defective battery cells may be selected according to the aforementioned exemplary embodiment. For example, if the battery cell lamination after stacking the separator on the electrode is excessive due to corona, or if the vacuum wetting process is used to facilitate wetting after infusion, there may be a problem in the process, so it is possible to select battery cells that are not well wetted. It can be. If the battery cell is not a defect due to the structure of the battery cell, but a battery cell in which the expression performance is delayed in time, there is no problem of lowering productivity because it is not necessary to discard it.
  • the method according to the present invention can also be used to determine the injection amount of the electrolyte. For example, by assembling several battery cells by varying the amount of electrolyte injected, pre-aging under the same conditions, and then applying the evaluation method according to the present invention, the specification of determining the degree of wetting according to the amount of electrolyte injected can be obtained.
  • the electrolyte acts as a medium to facilitate the movement of electrons. Therefore, when designing a lithium ion battery, it is necessary to calculate and inject the total amount of the electrolyte so that the electrolytic rack can be properly wetted, and a considerable amount of time is required to ensure sufficient wetting, resulting in a decrease in productivity. In this situation, if the degree of wetting of the electrolyte solution can be checked in advance, the required amount of the electrolyte solution can be known, and thus productivity may be increased.

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Abstract

저전류 검사를 활용한 리튬 이온 배터리 셀 웨팅 정도 판별 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 웨팅 정도 판별 방법은, a) 전극 조립체와 전해액을 케이스에 수납하여 조립한 후 프리에이징을 실시한 기준 배터리 셀에 대해 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 기록한 충전 프로파일을 기준 충전 프로파일로서 획득하는 단계; b) 전극 조립체와 전해액을 케이스에 수납하여 조립한 후 프리에이징을 실시한 다른 배터리 셀에 대해 상기 기준 배터리 셀과 동일하게 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 측정 충전 프로파일을 기록하는 단계; 및 c) 상기 기준 충전 프로파일과 상기 측정 충전 프로파일을 비교 분석하여 상기 기준 배터리 셀 대비 상기 다른 배터리 셀의 웨팅 정도를 판별하는 단계를 포함한다.

Description

저전류 검사를 활용한 웨팅 정도 판별 방법
본 발명은 리튬 이온 배터리 셀의 웨팅(wetting) 정도 판별 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 조립된 배터리 셀을 분해하지 않고도 웨팅 정도를 평가할 수 있는 판별 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2019년 7월 2일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2019-0079604호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이온 배터리가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이온 배터리는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 기본 요소로 하는 배터리 셀을 하나 이상 포함하여 제조된다. 배터리 셀에서는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이러한 배터리 셀의 조립은 다공성의 양극 및 음극과 분리막을 서로 번갈아 가며 겹친 후, 케이스에 삽입하고, 전해액을 주입함으로써 이루어진다. 이 때, 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며들어 각각의 내부 및 계면에 젖어 들어가게 되는데, 이를 웨팅(wetting) 또는 함침(含浸, impregnation) 이라 한다.
배터리 셀의 에너지 밀도를 높이기 위해서 전극의 집전체에 도포되는 활물질층의 두께를 증가시키다 보면 전극 활물질의 전해액 웨팅이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생된다. 일반적으로 전해액은 친수성이므로, 소수성인 전극 활물질 성분들에 대한 친화성이 높지 않을 뿐만 아니라, 전극 활물질층의 부피를 크게 하는 경우에는 그에 따라 전해액의 이동 경로가 길어지므로, 전해액의 침투가 용이하지 않아 충분한 웨팅 정도를 달성하기 어렵다. 전극 내에 전해액이 충분히 침투하지 못하면, 예컨대 이온의 이동이 느려지게 되어 전극 반응이 원활히 이루어질 수 없고 결과적으로 배터리 셀의 효율이 저하된다.
한편, 배터리 셀은 방전 상태로 조립되기 때문에 배터리 셀을 조립한 다음에 1차 충전을 해서 활성화시켜야 비로소 기능을 할 수 있게 된다. 1차 충전을 포메이션(formation) 공정 또는 활성화 공정이라고 한다. 종래에는 전해액 주액 후 웨팅 정도를 평가하기 위해 포메이션 공정 전에 배터리 셀을 분해하여 검사하거나 포메이션 공정을 완료한 후 검사하는 방법들이 제안되어 있다. 대표적인 종래의 검사 방법으로는 PC 용매 함침법, 함침 영역 관찰법, 음극 충전 상태 분석법, 에어 스캐너(Air scanner) 분석법, EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석법이 있다.
이 중에서 PC 용매 함침법은, 전해액 용매 중 선형 카보네이트(linear carbonate)를 사용하여 흡수 정도를 관찰하는 것이고, 함침 영역 관찰법은 바이배터리 셀 또는 모노배터리 셀 단위로 전해액에 담궈 함침된 영역을 관찰 또는 측정하는 것이며, 음극 충전 상태 분석법은 만충전 또는 일정 SOC 이상 충전한 후 집전체에서 활물질층을 박리하여 관찰하는 것이다. 그런데, 이들은 공통적으로 파괴검사이며, 양산에서의 전수 검사에 적용하기에 불가능하다는 한계가 있다.
앞에 열거한 종래 검사 방법 중 에어 스캐너 분석법은 초음파 투과 정도에 따른 이미지 분석법이고, EIS 분석법은 확산 및 계면 저항 측정 원리에 의한다. 이들 검사 방법은 검사 시간이 오래 걸리며 웨팅 정도 평가법으로서의 적절성이 부족하여 잘 사용되지 않고 있다.
또한 앞에서 언급한 모든 종래의 분석 방법들은 양산 중 웨팅 불량이 발생함을 판별하는 데 샘플링 분석을 하여야 하고, 정량화하기 어렵거나 스펙(spec)화하기 어렵다.
따라서, 당해 분야에서는 리튬 이온 배터리에서 배터리 셀의 분해 없이 시간-절약적이고 정량적 분별력을 갖는 웨팅 정도에 대한 평가 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 배터리 셀의 분해 없이 시간-절약적이고 정량적 분별력을 갖는 웨팅 정도 판별 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는 저전류 검사를 활용한 웨팅 정도 판별 방법을 제안한다. 본 발명에 따른 웨팅 정도 판별 방법은, a) 전극 조립체와 전해액을 케이스에 수납하여 조립한 후 프리에이징을 실시한 기준 배터리 셀에 대해 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 기록한 충전 프로파일을 기준 충전 프로파일로서 획득하는 단계; b) 전극 조립체와 전해액을 케이스에 수납하여 조립한 후 프리에이징을 실시한 다른 배터리 셀에 대해 상기 기준 배터리 셀과 동일하게 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 측정 충전 프로파일을 기록하는 단계; 및 c) 상기 기준 충전 프로파일과 상기 측정 충전 프로파일을 비교 분석하여 상기 기준 배터리 셀 대비 상기 다른 배터리 셀의 웨팅 정도를 판별하는 단계를 포함한다.
상기 a)와 b)의 충전 프로파일을 기록하는 단계에서 충전은 컷-오프(cut-off) 전압에 이를 때까지 정전류(constant current)로 충전하는 것일 수 있다.
상기 충전 프로파일은 충전 시간 경과에 따른 배터리 셀 전압 변화 그래프인 것이 바람직하다.
이 때, 상기 c)의 비교 분석은 컷-오프 전압까지의 도달 시간 또는 상기 충전 프로파일의 기울기 차이로 판별하는 것일 수 있다.
상기 컷-오프 전압은 2.0V 이하인 것이 바람직하다.
상기 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 측정 충전 프로파일을 기록하는 단계는 상기 배터리 셀에 대한 최초 충전 단계인 포메이션 공정의 일부를 이룰 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다른 배터리 셀은 상기 기준 배터리 셀과 동일하게 조립하고 동일하게 프리에이징을 실시하며, 상기 b)와 c)는 전수 검사를 위해 양산 라인의 모든 배터리 셀에 대해 실시한다.
바람직하게, 상기 기준 배터리 셀과 다른 배터리 셀은 동일한 라인에서 조립하고, 상기 기준 배터리 셀과 다른 배터리 셀은 동일한 충방전 장치에서 한꺼번에 충전하여 상기 충전 프로파일을 기록한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 다른 배터리 셀은 상기 기준 배터리 셀과 동일하게 조립하고 다른 조건에서 프리에이징을 실시함으로써 프리에이징 조건에 따른 웨팅 정도 판별의 스펙을 얻는다.
예를 들어 상기 프리에이징은 2 시간 이상 48 시간 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 배터리를 구성하는 배터리 셀의 웨팅 정도를 정량적으로 평가할 수 있으며 스펙화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 웨팅 정도를 양산 라인에서 배터리 셀의 분해없이 전수 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 측정의 조건이 까다롭지 않고 기존 포메이션 공정을 포함한 제조 공정 내에서 이루어질 수 있다. 따라서, 시간-절약적이다.
본 발명에 따른 판별 방법을 이용하면 쉽고 빠르게 배터리 셀의 웨팅 정도를 확인할 수 있으며, 확인된 웨팅 정도를 리튬 이온 배터리 생산 공정에 반영함으로써 전해액의 주입량을 최적화할 수 있고, 불량을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 단지 웨팅 불량인 배터리 셀을 미리 걸러낼 수 있으므로 충분히 웨팅 후 양품 배터리 셀로 만들 수 있다. 따라서, 조립된 배터리 셀이 부당하게 폐기되는 것을 방지할 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 웨팅 정도 판별 방법의 순서도이다.
도 2는 서로 다른 배터리 셀의 충전 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에서 프리에이징 조건별로 충전 시간 경과에 따른 배터리 셀 전압 변화 그래프이다.
도 4는 프리에이징 조건별로 2, 4, 12, 24 시간 후의 전극 웨팅 영역을 촬영한 사진이다.
도 5는 도 3 그래프의 기울기(dV/dQ)의 역수인 dQ/dV값을 배터리 셀 전압에 대해 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하에서 설명되는 실시예에 있어서, 리튬 이온 배터리는 충전과 방전이 이루어지는 동안 리튬 이온이 작동 이온으로 작용하여 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 유발하는 배터리를 총칭한다.
한편, 리튬 이온 배터리 셀에 사용된 전해액이나 분리막의 종류, 리튬 이온 배터리 셀을 포장하는 데 사용된 케이스(또는 포장재)의 종류, 리튬 이온 배터리의 내부 또는 외부의 구조 등에 따라 명칭이 변경되더라도 리튬 이온이 작동 이온으로 사용되는 전지라면 모두 상기 리튬 이온 배터리의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.
또한, 리튬 이온 배터리는 그것을 구성하는 요소의 수에 의해 한정되지 않는다. 따라서 리튬 이온 배터리는 하나의 케이스 내에 양극/분리막/음극의 전극 조립체 및 전해액이 포함된 단일 배터리 셀을 비롯하여 단일 배터리 셀의 어셈블리, 다수의 어셈블리가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 모듈, 다수의 모듈이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 팩, 다수의 팩이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 전지 시스템 등도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
이하에서 도 1을 참조해 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 셀 웨팅 정도 판별 방법을 설명한다. 이 실시예에서는 제조실에서 리튬 이온 배터리 셀의 밀봉까지 완료한 후 화성실로 옮겨 포메이션 공정을 진행하는 공정 중에 본 발명에 따른 웨팅 정도 판별 방법이 수행되는 경우를 예를 든다.
도 1을 참조해, 전극 조립체와 전해액을 케이스에 수납하고 밀봉하여 배터리 셀 조립을 완료한다(단계 S10).
먼저 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조한다. 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하는 단계를 포함한다. 이러한 전극 조립체를 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 들 수 있다.
전극 조립체 안의 음극은 카본계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 카본계 음극 활물질은 인조 흑연이나 천연 흑연일 수 있다.
전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다. 상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다. 상기 리튬염은 LiPF 6, LiAsF 6, LiCF 3SO 3, LiN(CF 3SO 2) 2, LiBF 4, LiBF 6, LiSbF 6, LiN(C 2F5SO 2) 2, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiSO 3CF 3 및 LiClO 4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
케이스는 바람직하게 알루미늄 라미네이트 시트로 된 파우치일 수 있다.
다음으로 앞에서 조립 완료된 배터리 셀에 대해 프리에이징(Pre-aging)을 실시한다(단계 S20).
프리에이징은 전해액이 웨팅되도록 하기 위해 어느 정도 숙성시키는 시간을 갖는 것을 의미한다. 상기 프리에이징은 2 시간 이상 48 시간 이하로 할 수 있다. 주입된 전해액은 시간 경과에 따라 배터리 셀 내부로 흘러 들어가 필요한 전해액이 배터리 셀 내부에 충전되며, 전극, 예컨대 활물질층 내에 함침된다. 프리에이징은 상온, 상압 조건에서 진행이 될 수 있다.
전해액 주액 후 조립해 프리에이징까지 실시한 배터리 셀을 저전류로 충전하면서 그 충전 프로파일을 기록한다(단계 S30).
그리고, 앞의 단계 S10, S20을 다시 수행해, 앞의 배터리 셀과 동일한 조립 및 프리에이징 실시로 다른 배터리 셀을 만든 후, S30을 다시 수행해 충전 프로파일을 얻는다. 이 둘 사이의 충전 프로파일과 서로 비교 분석하여 웨팅 정도를 판별한다(단계 S40). 충전 프로파일 결과의 차이 수준으로 양산 배터리 셀을 전수 정량적으로 평가하여, 양산 수준에서 벗어나는 배터리 셀은 웨팅 불량 배터리 셀로 선별할 수 있다.
여기서, 비교 분석의 기준이 되는 배터리 셀을 기준 배터리 셀이라 하고 그 기준 배터리 셀의 충전 프로파일을 기준 충전 프로파일이라 한다. 이것과 비교되는 다른 배터리 셀의 충전 프로파일을 측정 충전 프로파일이라 한다. 기준 충전 프로파일과 측정 충전 프로파일을 비교 분석해 기준 배터리 셀 대비 다른 배터리 셀의 웨팅 정도가 어느 정도인지를 판별할 수 있다. 충전 프로파일은 충전 시간 경과에 따른 배터리 셀 전압 변화 그래프로서 얻을 수 있다.
필요한 경우, 기준 충전 프로파일을 미리 얻어 놓고, 양산되는 배터리 셀들에 대해서만 단계 S10, 20, 30 수행 후 단계 S40을 수행할 수 있다.
또한, 일괄 조립, 일괄 포메이션으로 진행되는 현재의 양산 공정을 고려하여, 상기 기준 배터리 셀과 다른 배터리 셀을 동일한 라인에서 조립하고, 상기 기준 배터리 셀과 다른 배터리 셀을 동일한 충방전 장치에서 한꺼번에 충전하여 상기 충전 프로파일을 기록한 후 서로 비교 분석하여도 된다. 즉, 앞에서 설명한 예는 단계 S10, 20, 30으로 이루어지는 서브 프로세스를 여러 번 진행한 후 S40을 수행하는 경우로 본다면, 여기에서 설명한 예는 여러 배터리 셀 한꺼번에 대하여 단계 S10, 20, 30, 40을 순차 진행하는 것이다. 그 밖의 다양한 순서상 변경 및 조합이 가능하다는 것을 당업자는 알 수 있을 것이다.
이 때, 단계 S30의 저전류 수준은 0.01 C-rate 이하의 미세 전류라는 것이 특징이다. "C"가 충전 단위(종종 Q로 표시) A·h의 배터리 셀 용량이면, 암페어 단위의 전류가 C의 분수(또는 승수)로서 선택된다. 예를 들어 1 C-rate란 만충전한 배터리 셀의 용량을 1시간 안에 뽑아 쓰거나 채우는 충방전 속도를 의미하며 그 때의 전류 밀도를 의미하기도 한다.
단계 S30에서는 컷-오프(cut-off) 전압에 이를 때까지 이러한 저전류로 정전류(constant current, CC) 충전한다. 0.01 C-rate 이하이기만 하면 되나, 충전 전류가 너무 작을 경우에는 컷-오프 전압에 이르기까지의 시간이 오래 걸려 전체 양산 라인의 제조 시간 증가를 가져오므로 0과 0.01 C-rate 사이에서 적절한 충전 전류를 정하도록 한다.
단계 S30의 컷-오프 전압은 2.0V 이하 수준인 것도 특징이다. 컷-오프 전압이 너무 낮을 경우에는 충전 프로파일간의 구별이 어려워질 수 있다. 컷-오프 전압이 너무 높을 경우에는 컷-오프 전압에 이르기까지의 시간이 오래 걸려 전체 양산 라인의 제조 시간 증가를 가져온다. 따라서, 컷-오프 전압은 0과 2.0V 사이에서 적절히 정하도록 한다.
프리에이징을 통해 함침이 이루어진 배터리 셀에 대해 1차 충전을 본 발명에서 제안하는 바와 같이 0.01 C-rate 이하의 아주 작은 전류로, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 2.0V 이하의 낮은 전압까지만 충전함으로 인해, 배터리 셀의 젖음 정도에 의한 커패시티(capacity)값 차이로 인해 도 2에 도시한 바와 같이 충전 프로파일 결과가 기준 셀과 다른 셀이 서로 차이난다. 컷-오프 전압까지의 도달 시간(t 1, t 2) 또는 충전 프로파일의 기울기 차이로 판별할 수 있다. 여기서 기울기는 컷-오프 전압 도달 시간(t 1, t 2)까지의 평균 전압 기울기일 수도 있고, 아니면 특정 시간에서의 접선에 해당하는 기울기일 수도 있다.
일정 수량 이상의 배터리 셀들에 대해 기준 배터리 셀 대비 웨팅 정도 판별이 이루어지면 그 결과를 취합하여 웨팅 정도를 정량적으로 평가할 수 있으며 스펙화할 수 있다. 전해액이 충분하게 함침되었는지, 그렇지 않았다면 어느 정도로 함침이 된 것인지를 확인할 수 있으며, 이러한 미함침된 부분의 발생 및 그 정도 차이의 이유를 추정할 수 있을 것이다. 이러한 관찰 결과 및 그 이유를 근거로 하여 생산 공정에 개선 사항을 반영할 수도 있을 것이다.
예를 들어, 컷-오프 전압까지의 도달 시간이 여러 배터리 셀들에 대해 구한 평균 도달 시간 또는 기준 배터리 셀의 도달 시간에 비해 미리 설정한 값, 예컨대 5% 이상 또는 10% 이상, 보다 느리다면 웨팅 불량 배터리 셀이라고 판별할 수 있다. 비슷한 예로, 충전 프로파일의 기울기가 여러 배터리 셀들에 대해 구한 평균 기울기 또는 기준 배터리 셀의 기울기에 비해 미리 설정한 값, 예컨대 5% 이상 또는 10% 이상, 보다 작다면 웨팅 불량 배터리 셀이라고 판별할 수 있다. 여기서 판별의 기준이 되는 미리 설정한 값은 적절히 변경될 수 있다.
본 발명은 이처럼 저전류 충전을 이용해 웨팅 정도를 판별하게 한다는 데에 특징이 있지만, 또한 상기 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 측정 충전 프로파일을 기록하는 단계(단계 S30)가 배터리 셀에 대한 최초 충전 단계인 포메이션 공정의 일부를 이룰 수 있게 한다는 데에도 특징이 있다. 종래의 분석 방법들은 포메이션 공정 전이나 공정 완료 후에 실시하는 것이었다. 이에 비해 본 발명의 판별 방법은 포메이션 공정의 일부를 구성할 수 있다.
구체적으로, 상기 포메이션 공정은 상기 컷-오프 전압에 이를 때까지 0.01 C-rate 이하의 저전류로 정전류(CC) 충전하는 단계(즉 본 발명에서 웨팅 정도 판별을 위해 저전류로 충전하는 단계)와 본격적인 포메이션으로서 0.1 C-rate 정도의 전류를 일정하게 3 시간 정도 오래 유지하여 SEI(Solid Electrolyte Interface)막을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 통상적인 포메이션이 0.1 C-rate 정도에서 진행이 되므로, 본 명세서에서 0.01 C-rate는 그에 비해 저전류라는 의미에서 저전류라고 부르고 있다.
대신에, 상기 포메이션 공정은 상기 컷-오프 전압에 이를 때까지 0.01 C-rate 이하의 저전류로 정전류(CC) 충전하는 단계, 상기 저전류보다 높은 C-rate 정전류(CC)를 인가하여 SEI막의 핵을 생성하는 단계 및 그 이후 상대적으로 낮은 C-rate 정전류(CC)를 유지하여 상기 핵을 성장시키는 단계를 포함할 수도 있다. 충전 초기의 C-rate보다 종료 시의 C-rate가 더 작게 할 수 있다. 예를 들어 충전 초기에는 1 C-rate 내지 2 C-rate로 충전하는 단계를 포함하고, 충전 후기에는 0.1 C-rate 내지 0.3 C-rate로 충전한다. 충전 초기에 높은 C-rate로 충전하는 시간은 1분 내외, 바람직하게는 30초 내외로 매우 짧을 수 있다. 이후 낮은 C-rate로 충전하는 시간은 2 시간 내외, 혹은 그 이상으로, 높은 C-rate 인가 구간에 비하면 비교적 길게 할 수 있다. 낮은 C-rate 전류를 유지하는 시간은 이 단계에서 목표하는 SOC %에 따라 조정할 수 있다. 전지 용량의 10% 초과 50% 미만으로 부분 충전하거나, 전지 용량의 100%까지 만충전할 수도 있다.
각 C-rate 인가 구간에서는 정전류(CC)지만 포메이션 공정의 마지막에는 정전압(constant voltage, CV) 충전을 하여 충전 종료할 수도 있다. 이 경우 CV 충전 전압은 3.9V 내지 4.5V 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. CC 구간에서는 충전이 진행됨에 따라 배터리 셀의 전압이 상승하게 되는데, 배터리 셀의 전압이 미리 설정된 전압값(예를 들어, 4.2V)에 이르면 CV 구간으로 이행하여 충전을 계속한다. CV 구간에서는 상기 미리 설정된 전압값(4.2V)을 유지하면서 충전한다. 이와 같은 CV 구간에서는 전압값(4.2V)을 유지하면서 전류를 일정하게 줄여 전류값이 기설정된 값(예를 들어 용량이 2000mAh인 전지의 경우 2000에 1/20를 곱한 100mA)에 이르면 만충전으로 판단하고 충전을 중단할 수 있다.
여기에서 두번째 예로 든 포메이션 공정은 SEI막 생성과정 초기에 큰 과전류(예를 들면 1 C-rate)를 순간적으로 인가하여, 많은 수의 핵을 순간적으로 생성한 이후, 다시 낮은 전류(예를 들면 0.1 C-rate)를 인가하여 균일한 SEI막이 성장되도록 하는 하나의 예로서 제안하는 것이지 본 발명을 제한하려는 의도는 없다. 이러한 포메이션 공정에서, 상대적으로 초기에 진행되는, 본 발명에 따른 판별 방법의 수행을 위해 0.01 C-rate 이하의 저전류로 정전류 충전하는 단계는 높은 C-rate 전류를 인가하기 전의 준비 단계로도 볼 수 있다. SEI막 생성을 하기 전에 전극이나 시스템 안정화 차원에서 마련될 수 있는 것이다. 즉, 포메이션 공정의 일부를 구성하면서, 별도의 측정 단계를 따로 가질 필요없이 웨팅 정도 판별 방법이 수행될 수 있다는 것이다.
이와 같이 본 발명의 판별 방법은 측정의 조건이 까다롭지 않고 기존 포메이션 공정을 포함한 제조 공정 내에서 이루어질 수 있다.
상기 판별 단계(단계 S40)에서 웨팅이 양호하다고 판별된 배터리 셀에 대해서만 나머지 포메이션 공정을 수행한다. 이로써, 1차 충전이 완료되면, 에이징, 방전, 디개싱 순으로 통상의 제조 단계를 마저 실시하고 성능 검사를 실시해 양품만 출하할 수 있다.
리튬 이온 배터리가 이전의 다른 전지들과 다른 점 중 하나는, 전해액이 전극의 빈 공간으로 들어가서 안정된 전해액 채널을 형성하도록 시간 여유를 주는 숙성 공정인 에이징이 필요하다는 것이다. 대개 1일 정도 숙성하면 되나, 혹시 존재할지 모르는 금속 이물의 확산계수 등을 고려해 숙성 기간을 더 길게 정할 수 있다. 그리고 65℃ 정도의 온도에서 고온 에이징을 한다면 피막 안정화 및 균일성 확보를 통해 숙성 기간을 줄일 수도 있다.
방전 조건의 방전 전류와 시간은 리튬 이온 배터리의 SOC 상태에 따라 정할 수 있다. 전지 용량의 10% 초과 50% 미만으로 부분 방전하거나, 만방전할 수도 있다. 이러한 방전 단계를 통해, 전지의 용량을 선별할 수 있고, 전지 활물질의 불균일한 분포에 의한 전류밀도 불균일화를 방지할 수 있다. 바람직하게는 에이징이 끝난 후 전지의 전압(OCV), 저항(IR) 등을 체크하여 불량 선별을 하고 만충전된 전지 전체 용량의 40 내지 50%를 방전하여 반충전된 상태로 출하되도록 한다. 방전의 경우 정전류 방전에 의할 수 있다.
또한, 상기 SEI막 형성시 부가적으로 가스가 발생되므로 이러한 가스를 제거하기 위해 디개싱을 수행한다. 밀봉했던 파우치 등 케이스를 다시 개봉하거나 일부를 절단하는 등 절개된 상태에서 감압 상태를 조성하여 수행되며, 가스 배출이 완료되면 절개했던 케이스를 다시 밀봉한다.
만약에 상기 판별 단계(단계 S40)에서 웨팅 불량이라고 판별된 배터리 셀은 웨팅이 지연된 경우에 불과한 것이라면 배터리 셀 구조상 하자가 아니라 단지 발현 성능이 시간적으로 지연된 것이므로 웨팅을 더 진행해 나머지 포메이션 공정을 수행하게 할 수 있다. 만약에 이러한 배터리 셀을 걸러내지 못하고 다른 배터리 셀들과 함께 포메이션 완료하고 성능 검사하게 된다면 성능 검사에서 불량이라고 판별될 가능성이 높고 불량은 곧 폐기되므로, 배터리 셀 조립에 드는 노력과 비용이 무위로 돌아가게 된다는 문제점이 있다. 본 발명에서는 단지 웨팅 불량인 배터리 셀을 미리 걸러내어 폐기하지 않고 충분히 웨팅 후 양품 배터리 셀로 만들 수 있게 되므로 조립된 배터리 셀이 부당하게 폐기되는 것을 방지할 수 있다.
다른 실시예는 실험예를 통하여 더욱 자세히 설명하려고 한다. 앞의 실시예에서 설명한 바를 거의 모두 그대로 본 실시예에서도 이용할 수 있지만, 특히 다른 배터리 셀을 기준 배터리 셀과 동일하게 조립하되 다른 조건에서 프리에이징을 실시함으로써 프리에이징 조건에 따른 웨팅 정도 판별의 스펙을 얻는 구성을 설명한다.
본 발명의 판별 방법은 후술하는 실험예들을 참조하여 보다 즉각적으로 이해될 수 있을 것이며, 예시를 위해 제공되는 것이고 제한하려는 의도는 아니다.
2,500mAh @ 0.2C-rate의 원통형 배터리 셀에 대해 본 발명의 판별 방법을 적용하였다. 전해액 주액 후 프리에이징 기간별 웨팅 후 0.005 C-rate 정전류(CC) 충전해 1.5V에서 컷-오프하였다. (2,500mAh에 대하여 0.005 C-rate를 계산하면 충전 전류는 12.5mA)
프리에이징 기간은 배터리 셀별로 2 시간에서 48 시간이었다.
도 3은 충전 시간 경과에 따른 배터리 셀 전압 변화 그래프이고, 표 1은 프리에이징 기간, 즉 웨팅 시간별로 컷-오프 전압인 1.5V에 도달한 시간을 정리한 것이다. 도 3에서 좌측 Y축은 전압을, 우측 Y축은 전류를 나타낸다. 도 3에서 위쪽에 위치한 그래프가 전류 그래프, 아래쪽에 위치한 그래프가 전압 그래프이다.
Figure PCTKR2020008661-appb-img-000001
도 3과 표 1을 참조하면, 프리에이징이 길수록(즉, 웨팅을 위한 시간이 지속될수록) 0.005 C-rate의 전류로 충전시 컷-오프 전압인 1.5 V까지 도달하는 시간이 점차 짧아진다. 2 시간 프리에이징인 경우 1.5 V 도달시까지 8.1 분이 걸렸으나 48 시간 프리에이징한 경우에는 5.7분이 걸렸다. 웨팅을 위한 시간이 지속될수록 웨팅이 잘 될 것이고 웨팅이 잘 될수록 컷-오프 전압 도달 시간이 짧아질 것이라는 예측과 잘 맞는 결과이다. 그리고, 양산에서 모든 양산 배터리 셀을 본격 충전 전에 약 6~8분정도 0.001 C-rate 이하의 저전류 충전(본 실험예에서는 0.005 C-rate)을 하고 나면 웨팅 불량 배터리 셀을 선별할 수 있는 스펙 산정이 가능하다는 의미도 얻을 수 있는 실험이다.
도 4는 프리에이징 조건별로 2, 4, 12, 24 시간 후의 전극 웨팅 영역을 촬영한 사진이다. 프리에이징이 길수록(즉, 웨팅을 위한 시간이 지속될수록) 전해액에 의한 분리막 미 함침영역이 점차 줄어들게 되는데, 24 시간 이후에는 육안상 웨팅 영역은 같아 구별이 안 된다. 그러나 도 3에서 본 바와 같이 저전류 충전 프로파일에서는 24, 36, 48 시간 후에 컷-오프 전압 도달 시간 차이가 발생하며, 본 발명에서는 이렇게 육안으로 구별이 안 되는 웨팅 차이에 대해서도 충전 프로파일의 비교로부터 알아낼 수 있음을 시사한다. 이러한 결과를 통해 배터리 셀 모델마다 24 시간 이후까지 프리에이징을 해 웨팅이 필요한지 여부를 기술적으로 판단하여 적용하면 될 것이다.
도 3에서 그래프의 X축은 정전류 인가의 시간축이므로 결국 충전 용량(Q)을 의미하고, 그래프의 Y축은 그에 따른 전압(V)값이다. 이를 미분하면, dV/dQ값이며 이는 그래프의 기울기이다.
도 5는 도 3 그래프의 기울기(dV/dQ)의 역수인 dQ/dV값을 배터리 셀 전압에 대해 나타낸 것이다. 눈으로 보기에 도 3보다는 도 5가 더 차이가 명확하여 파악이 용이하다.
도 5를 참고하여도 프리에이징이 길수록(즉, 웨팅을 위한 시간이 지속될수록) 그래프 모양이 달라지게 된다. 그러므로, 양산에서 초기 저전류 충전 값을 실 시간으로 미분하여 스펙화하는 것도 가능하다.
일반적으로 배터리 셀은 저항이 낮을수록 같은 CC 충전에서 전압이 늦게 도달하게 되는데, 위와 같은 결과를 얻게 되는 원인은, 전해액에 웨팅됨에 있어 배터리 셀은 커패시터 구조를 가지게 되는데, 초기 아주 작은 C-rate 전류와 아주 낮은 전압 영역대까지는 리튬 이온 산화, 환원 반응에 의한 양/음극간 물질 이동보다는 양/음극 표면에 전하가 쌓여 커패시턴스 성분이 주 영역대이며 본 실험에서는 웨팅이 지속될수록 양/음극 표면에 전하가 쌓이는 속도가 웨팅이 잘 될수록 빨라서 전압 상승이 빠르게 일어나는 것으로 해석할 수 있다.
반증으로, 전류가 0.01 C-rate보다 크거나, 컷-오프 전압이 2.0V 보다 크면, 웨팅 정도와 무관하게 도달 시간에서 차이가 없게 된다.
실제 양산 적용 시의 방법은 다음과 같다. 실제 양산에서는 웨팅 시간 별로 웨팅 정도를 판별하는 일을 적용하지 않는다. 웨팅 시간은 제품 규격에 따라 동일하기 때문이다. 따라서, 일부 배터리 셀이 웨팅 불량일 때 앞에서 언급한 일 실시예에 따라 불량 배터리 셀을 선별할 수 있다. 예를 들어, 전극에 분리막을 적층한 후의 배터리 셀 라미네이션이 코로나(corona) 등으로 과하게 되거나 주액 후 웨팅이 잘되도록 진공 웨팅의 공정을 이용하는 경우 공정상 문제가 생겨 웨팅이 잘 안된 배터리 셀을 선별할 수 있는 것이다. 만약에 배터리 셀 구조상 하자가 아니라 단지 발현 성능이 시간적으로 지연된 경우의 배터리 셀이라면 폐기하지 않아도 되므로 생산성 저하의 문제가 없다.
한편, 본 발명에 따른 방법은, 전해액의 주입 양을 결정하는 데에도 활용될 수 있다. 예를 들어, 전해액 주입량을 달리 하여 여러 배터리 셀을 조립하고 서로 동일한 조건에서 프리에이징을 실시한 후 본 발명에 따른 평가 방법을 적용함으로써 전해액 주입량에 따른 웨팅 정도 판별의 스펙을 얻을 수 있다.
외부로부터 전류나 전압을 가하게 되면 전위차에 의해 음극으로부터 양극으로 전자의 이동이 발생하게 되며, 이 때 전해액이 매질로서 작용하여 전자의 이동이 용이하게 이루어질 수 있도록 한다. 따라서, 리튬 이온 배터리 설계 시 전해랙이 적절하게 웨팅될 수 있도록 전해액의 총량을 계산하여 주입하는 것이 필요하며, 웨팅이 충분히 이루어지게 하기 위해서는 상당한 시간이 필요하게 되고, 결과적으로 생산성이 떨어질 수 있다. 이러한 상황에서, 미리 전해액의 웨팅 정도를 확인할 수 있다면 필요한 전해액의 양을 알 수 있으므로 생산성을 높일 수 있을 것이다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. a) 전극 조립체와 전해액을 케이스에 수납하여 조립한 후 프리에이징을 실시한 기준 배터리 셀에 대해 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 기록한 충전 프로파일을 기준 충전 프로파일로서 획득하는 단계;
    b) 전극 조립체와 전해액을 케이스에 수납하여 조립한 후 프리에이징을 실시한 다른 배터리 셀에 대해 상기 기준 배터리 셀과 동일하게 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 측정 충전 프로파일을 기록하는 단계; 및
    c) 상기 기준 충전 프로파일과 상기 측정 충전 프로파일을 비교 분석하여 상기 기준 배터리 셀 대비 상기 다른 배터리 셀의 웨팅 정도를 판별하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a)와 b)의 충전 프로파일을 기록하는 단계에서 충전은 컷-오프(cut-off) 전압에 이를 때까지 정전류(constant current)로 충전하는 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 충전 프로파일은 충전 시간 경과에 따른 배터리 셀 전압 변화 그래프인 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 c)의 비교 분석은 컷-오프 전압까지의 도달 시간 또는 상기 충전 프로파일의 기울기 차이로 판별하는 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 컷-오프 전압은 2.0V 이하인 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 0.01 C-rate 이하의 저전류로 충전하면서 측정 충전 프로파일을 기록하는 단계는 상기 배터리 셀에 대한 최초 충전 단계인 포메이션 공정의 일부를 이루는 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다른 배터리 셀은 상기 기준 배터리 셀과 동일하게 조립하고 동일하게 프리에이징을 실시하며, 상기 b)와 c)는 전수 검사를 위해 양산 라인의 모든 배터리 셀에 대해 실시하는 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기준 배터리 셀과 다른 배터리 셀을 동일한 라인에서 조립하고, 상기 기준 배터리 셀과 다른 배터리 셀을 동일한 충방전 장치에서 한꺼번에 충전하여 상기 충전 프로파일을 기록하는 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다른 배터리 셀은 상기 기준 배터리 셀과 동일하게 조립하고 다른 조건에서 프리에이징을 실시함으로써 프리에이징 조건에 따른 웨팅 정도 판별의 스펙을 얻는 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 프리에이징은 2 시간 이상 48 시간 이하인 것을 특징으로 하는 웨팅 정도 판별 방법.
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