JP7318855B2 - 低電流検査を活用したウェッティング程度の判別方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンバッテリーセルのウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）程度の判別方法に関し、より詳しくは、組み立てられたバッテリーセルを分解することなくウェッティング程度を評価することができる判別方法に関する。

本出願は、２０１９年７月２日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００７９６０４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

反復的な充電と放電の可能なリチウムイオンバッテリーが化石エネルギーの代替手段として脚光を浴びている。リチウムイオンバッテリーは、携帯電話、ビデオカメラ、電動工具のような伝統的なハンドヘルドデバイスに主に使用されていた。しかし、最近には、電気で駆動される自動車（ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）、大容量の電力貯蔵装置（ＥＳＳ）、無停電電源装置（ＵＰＳ）などにその適用分野が次第に増加しつつある。

リチウムイオンバッテリーは、正極、負極、分離膜及び電解液を基本要素とするバッテリーセルを一つ以上含んで製造される。バッテリーセルにおいては、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛へ挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返して充放電が行われる。このようなバッテリーセルの組立ては、多孔性の正極及び負極と分離膜とを交互に重ねた後、ケースに挿入し、電解液を注入することで行われる。この際、電解液は、毛細管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）によって、正極、負極及び分離膜の間に染み込み、各々の内部及び界面に浸透するようになり、これをウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）または含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）という。

バッテリーセルのエネルギー密度を高めるために電極の集電体に塗布される活物質層の厚さを増加させると、電極活物質の電解液のウェッティングが十分に行われない、という問題が発生する。通常、電解液は親水性であるため、疎水性である電極活物質成分に対する親和性が高くないと共に、電極活物質層の体積を大きくする場合には、それによって電解液の移動経路が長くなるので、電解液の浸透が容易でなくて十分なウェッティング程度を達成しにくい。電極内に電解液が充分に浸透されないと、例えば、イオンの移動が遅くなって電極反応が円滑になされず、結果的にバッテリーセルの効率が低下する。

一方、バッテリーセルは放電状態で組み立てられるため、バッテリーセルを組み立てた後、一次充電をして活性化させないと、機能できない。このような一次充電をフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程または活性化工程という。従来には、電解液を注液した後、ウェッティング程度を評価するためにフォーメーション工程の前にバッテリーセルを分解して検査するか、またはフォーメーション工程を完了した後に検査する方法が提案されている。代表的な従来の検査方法としては、ＰＣ溶媒含浸法、含浸領域観察法、負極充電状態分析法、エアースキャナー（Ａｉｒ ｓｃａｎｎｅｒ）分析法、電気化学的インピーダンス分光（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＩＳ）分析法が挙げられる。

この中で、ＰＣ溶媒含浸法とは、電解液溶媒のうち線状カーボネート（ｌｉｎｅａｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を用いて吸収程度を観察する方法であり、含浸領域観察法とは、バイバッテリーセルまたはモノーバッテリーセル単位で電解液に浸して含浸された領域を観察または測定する方法であり、負極充電状態分析法とは、満充電または一定のＳＯＣ以上に充電した後、集電体から活物質層を剥離して観察する方法である。しかし、これらは共通的に破壊検査であり、量産における全品検査に適用不可であるという限界がある。

前記列挙した従来の検査方法のうち、エアースキャナー分析法は超音波の透過程度によるイメージ分析法であり、ＥＩＳ分析法は、拡散及び界面抵抗測定原理による。これら検査方法は検査時間が長く、ウェッティング程度の評価法としての適切性が不足であることから、あまり使用されていない。

また、前述した全ての従来の分析方法は、量産中におけるウェッティング不良の判別ためにサンプリング分析をしなければならず、定量化しにくいか、または仕様化しにくい。

そこで、当該分野においては、リチウムイオンバッテリーにおいてバッテリーセルの分解なく時間節約的であり、定量的な分別力を有するウェッティング程度に対する評価方法が求められている。

本発明は、バッテリーセルを分解することなく、時間節約的であり、かつ定量的な分別力を有するウェッティング程度の判別方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明では、低電流検査を活用したウェッティング程度の判別方法を提案する。本発明によるウェッティング程度の判別方法は、ａ）電極組立体と電解液をケースに収納して組み立てた後、プレエージングを行った基準バッテリーセルに対して、０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で充電しながら記録した充電プロファイルを基準充電プロファイルとして得る段階と、ｂ）電極組立体と電解液をケースに収納して組み立てた後、プレエージングを行った他のバッテリーセルに対し、前記基準バッテリーセルと同一に０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で充電しながら測定充電プロファイルを記録する段階と、ｃ）前記基準充電プロファイルと前記測定充電プロファイルとを比較分析して、前記基準バッテリーセルに対する前記他のバッテリーセルのウェッティング程度を判別する段階と、を含む。

前記ａ）とｂ）の充電プロファイルを記録する段階において、充電は、カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧に到達するまで定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）で充電することであり得る。

前記充電プロファイルは、充電時間の経過によるバッテリーセルの電圧変化グラフであることが望ましい。

ここで、前記ｃ）の比較分析は、カットオフ電圧までの到達時間または前記充電プロファイルの勾配差で判別することであり得る。

前記カットオフ電圧は、２．０Ｖ以下であることが望ましい。

前記０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で充電しながら測定充電プロファイルを記録する段階は、前記他のバッテリーセルに対する最初の充電段階であるフォーメーション工程の一部をなし得る。

一実施例において、前記他のバッテリーセルは、前記基準バッテリーセルと同一に組み立てて同一にプレエージングを行い、前記ｂ）とｃ）は、全品検査のために量産ラインの全てのバッテリーセルに対して行う。

望ましくは、前記基準バッテリーセルと他のバッテリーセルとを同じラインで組み立て、前記基準バッテリーセルと他のバッテリーセルとを同じ充放電装置で共に充電して前記充電プロファイルを記録する。

他の実施例において、前記他のバッテリーセルは、前記基準バッテリーセルと同一に組み立て、他の条件でプレエージングを行うことで、プレエージング条件によるウェッティング程度の判別仕様を得る。

例えば、前記プレエージングは、２時間以上かつ４８時間以下で行われ得る。

本発明によると、リチウムイオンバッテリーを構成するバッテリーセルのウェッティング程度を定量的に評価することができ、仕様化することができる。

本発明によると、ウェッティング程度を量産ラインでバッテリーセルの分解なく全品を測定することができる。

また、本発明によると、測定の条件がややこしくなくて、既存のフォーメーション工程を含む製造工程内で行うことができる。したがって、時間節約的である。

本発明による判別方法を利用すると、容易かつ迅速にバッテリーセルのウェッティング程度を確認することができ、確認されたウェッティング程度をリチウムイオンバッテリー生産工程に反映することで電解液の注入量を最適化することができ、不良を減らすことができるだけでなく、ウェッティング不良のバッテリーセルのみを予めより出すことができるので、充分にウェッティングした後、良品のバッテリーセルに作ることができる。したがって、組み立てられたバッテリーセルが無駄に廃棄されることを防止することができ、生産性を向上させることができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施例によるウェッティング程度の判別方法を示すフローチャートである。 相異なるバッテリーセルの充電プロファイルを比較したグラフである。 本発明の他の実施例でプレエージング条件別の充電時間経過によるバッテリーセルの電圧変化グラフである。 プレエージング条件別に２、４、１２、２４時間後の電極のウェッティング領域を撮影した写真である。 図３のグラフの勾配（ｄＶ／ｄＱ）の逆数であるｄＱ／ｄＶ値をバッテリーセル電圧に対して示したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

以下で説明する実施例において、リチウムイオンバッテリーとは、充電と放電が行われる間にリチウムイオンが作動イオンとして作用し、正極と負極で電気化学的な反応を誘発するバッテリーを総称する。

一方、リチウムイオンバッテリーセルに使用された電解液や分離膜の種類、リチウムイオンバッテリーセルの包装に使われたケース（または包装材）の種類、リチウムイオンバッテリーの内部または外部の構造などによって名称が変わるとしても、リチウムイオンが作動イオンとして使われる電池であれば、全て前記リチウムイオンバッテリーの範疇に含まれると解釈すべきである。

また、リチウムイオンバッテリーは、それを構成する要素の数によって限定されない。したがって、リチウムイオンバッテリーは、一つのケース内に、正極／分離膜／負極の電極組立体及び電解液が含まれた単一のバッテリーセルのみならず、単一のバッテリーセルのアセンブリー、複数のアセンブリーが直列及び／または並列に接続したモジュール、複数のモジュールが直列及び／または並列に接続したパック、複数のパックが直列及び／または並列に接続した電池システムなども含むと解釈すべきである。

後述する説明において、本願の一部を形成する添付図面を参照する。詳細な説明に記述された具現例、図面及び請求項は、制限しようとする意図がない。ここに開示された主題物の精神と範囲から外れることなく他の実施例を活用することができ、他の変更も可能である。ここに一般的に記述され、図面によって説明されたような本発明の様相は、多様な他の構成で配列、代替、組合せ、分離及びデザインされ得、その全てがここで確かに考慮されたということを理解することができるであろう。

他の方式で定義されない限り、本明細書において使用されたあらゆる技術的・科学的用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者（以下、「当業者」とする。）に共通に理解されるものと同じ意味を有する。

本発明は、本願に説明された特定の実施例によって限定されない。当業者に明白であるように、本発明の精神と範囲から外れないことなく多様な変更と修正が可能である。ここに列挙したものに加え、本願の範囲内で機能的に均等な方法が前述した説明から当業者に明白になるであろう。そのような変更と修正は、添付の特許請求の範囲内にある。このような請求項が資格を付与する均等物の全体範囲と共に、本発明は、請求項のみによって限定される。本発明が勿論、変化され得る特定の方法に限定されることではないという点を理解しなければならない。ここに使用された専門用語は、特定の実施例を説明するための目的としてのみ使用されているだけで、制限しようとする意図ではない。

以下、図１を参照して本発明の一実施例によるリチウムイオンバッテリーセルのウェッティング程度の判別方法を説明する。この実施例では、製造室でリチウムイオンバッテリーセルの密封まで完了した後、化成室に移してフォーメーション工程の進行中に本発明によるウェッティング程度の判別方法が行われる場合を例に挙げる。

図１を参照して、電極組立体と電解液をケースに収納し密封してバッテリーセルの組立てを完了する（段階Ｓ１０）。

先ず、正極、負極及びその間に介在された分離膜を含む電極組立体を製造する。前記電極組立体を製造する段階は、活物質及びバインダーを含む電極スラリーを電極集電体に塗布して各々正極及び負極を製造した後、前記正極と負極との間に分離膜を介在する段階を含む。このような電極組立体を製造する段階は特に制限されず、公知の方法によって行われ得る。また、前記電極組立体は、正極、負極及び分離膜を含む構造であれば、特に制限されず、例えば、ゼリーロール型、積層型または積層／折畳み型構造を有し得る。

電極組立体内の負極は、カーボン系負極活物質を含み得る。前記カーボン系負極活物質は、人造黒鉛や天然黒鉛であり得る。

電解液は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。前記有機溶媒は、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化し、目的とする特性が発揮できるものであれば、制限されず、例えば、環状カーボネート、線状カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を混用して使われ得る。前記有機溶媒のうち特にカーボネート系有機溶媒が望ましく使用可能であり、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられ、線状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）が代表的である。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３及びＬｉＣｌＯ_４など、リチウム二次電池の電解液に通常使用されるリチウム塩が制限なく使われ得、これらは、単独でまたは二種以上を混用して使用され得る。

ケースは、望ましくはアルミニウムラミネートシートからなるパウチであり得る。

次に、前記で組立てが完了したバッテリーセルに対してプレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）を行う（段階Ｓ２０）。

プレエージングとは、電解液がウェッティングされるように、ある程度熟成させる時間を有することを意味する。前記プレエージングは、２時間以上４８時間以下で行われ得る。注入された電解液は、時間の経過によってバッテリーセルの内部へ流れ込み、必要な電解液がバッテリーセルの内部に充填され、電極、例えば、活物質層内に含浸される。プレエージングは、常温・常圧の条件で行われ得る。

電解液を注液した後に組み立てて、プレエージングまで行ったバッテリーセルを、低電流で充電しながらその充電プロファイルを記録する（段階Ｓ３０）。

そして、以前の段階Ｓ１０、Ｓ２０をさらに行い、以前のバッテリーセルと同じ組立て及びプレエージングを行って他のバッテリーセルを作った後、Ｓ３０をさらに行って充電プロファイルを得る。この二つの充電プロファイルを相互に比較分析して、ウェッティング程度を判別する（段階Ｓ４０）。充電プロファイル結果の差の水準で量産のバッテリーセル全品を定量的に評価し、量産水準から外れるバッテリーセルは、ウェッティング不良のバッテリーセルに選別できる。

ここで、比較分析の基準になるバッテリーセルを基準バッテリーセルとし、その基準バッテリーセルの充電プロファイルを基準充電プロファイルとする。これと比較される他のバッテリーセルの充電プロファイルを測定充電プロファイルとする。基準充電プロファイルと測定充電プロファイルとを比較分析して基準バッテリーセルに対して他のバッテリーセルのウェッティング程度がどのくらいであるかを判別することができる。充電プロファイルは、充電時間経過によるバッテリーセルの電圧変化グラフとして得られる。

必要な場合、基準充電プロファイルを予め確保しておき、量産されるバッテリーセルのみに対して段階Ｓ１０、２０、３０を行った後、段階Ｓ４０を行ってもよい。

また、一括組立て、一括フォーメーションで行われる現在の量産工程を考慮して、前記基準バッテリーセルと他のバッテリーセルとを同じラインで組み立て、前記基準バッテリーセルと他のバッテリーセルとを同じ充放電装置で共に充電して、前記充電プロファイルを記録した後、相互に比較分析してもよい。即ち、前述した例は、段階Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０からなるサブプロセスを複数回行った後、Ｓ４０を行う場合としたら、ここで説明した例は、複数のバッテリーセル全体に対して段階Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０を順次に行うことである。その外の多様な順序上の変更及び組合せが可能であることは当業者であれば、分かるであろう。

この際、段階Ｓ３０の低電流水準は０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の微細電流であるということが特徴である。「Ｃ」が充電単位（Ｑで表されることがある。）Ａ・ｈのバッテリーセル容量であれば、アンペア単位の電流がＣの分数（または乗数）として選択される。例えば、１Ｃ－ｒａｔｅとは、満充電したバッテリーセルの容量を１時間内に消費するか、または満たす充放電速度を意味し、そのときの電流密度を意味し得る。

段階Ｓ３０では、カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧に到達するまでこのような低電流で定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ，ＣＣ）充電する。０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下であればよいが、充電電流が小さすぎる場合には、カットオフ電圧に至るまでの時間が長くなり、全体量産ラインの製造時間の増加をもたらすため、０と０．０１Ｃ－ｒａｔｅとの間で適切な充電電流を決定する。

段階Ｓ３０のカットオフ電圧は、２．０Ｖ以下の水準であることも特徴である。カットオフ電圧が低すぎる場合には、充電プロファイル間の区別が困難になり得る。一方、カットオフ電圧が高すぎる場合には、カットオフ電圧に到達するまでの時間が長くなり、全体量産ラインの製造時間の増加をもたらす。したがって、カットオフ電圧は、０と２．０Ｖとの間で適切に決定することが望ましい。

プレエージングによって含浸されたバッテリーセルに対して、一次充電を、本発明で提案するように０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の非常に小さい電流で、本発明で提案するように２．０Ｖ以下の低い電圧までに充電することによって、バッテリーセルのウェッティング程度によるキャパシティ（ｃａｐａｃｉｔｙ）値の差によって、図２に示したように、充電プロファイルの結果は基準セルと他のセルとが相互に相違する。ウェッティング程度は、カットオフ電圧までの到達時間ｔ_１、ｔ_２または充電プロファイルの勾配差で判別することができる。ここで、勾配は、カットオフ電圧の到達時間ｔ_１、ｔ_２までの平均電圧勾配であるか、または特定時間における接線に当たる勾配であり得る。

一定数量以上のバッテリーセルに対して基準バッテリーセルに対するウェッティング程度の判別が行われると、その結果を集めてウェッティング程度を定量的に評価することができ、仕様化することができる。電解液が十分に含浸されたか、そうでなければ、どのぐらいで含浸されたかを確認することができ、このように未含浸された部分の発生及びその程度差の理由を推定することができる。このような観察結果及びその理由に基づいて生産工程に改善事項を反映することも可能である。

例えば、カットオフ電圧までの到達時間が複数のバッテリーセルに対して求めた平均到達時間または基準バッテリーセルの到達時間に比べて、予め設定した値、例えば、５％以上または１０％以上遅いと、ウェッティング不良のバッテリーセルとして判別し得る。類似な例として、充電プロファイルの勾配が複数のバッテリーセルに対して求めた平均勾配または基準バッテリーセルの勾配に比べて予め設定した値、例えば、５％以上または１０％以上小さいと、ウェッティング不良のバッテリーセルとして判別し得る。ここで、判別の基準となる予め設定した値は、適切に変更可能である。

本発明は、このように低電流充電を用いてウェッティング程度を判別することに特徴があるが、また、前記０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で充電しながら測定充電プロファイルを記録する段階（段階Ｓ３０）がバッテリーセルに対する最初の充電段階であるフォーメーション工程の一部をなすようにすることにも特徴がある。従来の分析方法は、フォーメーション工程前や工程完了後に行っていた。これに対して本発明の判別方法は、フォーメーション工程の一部を構成することができる。

具体的に、前記フォーメーション工程は、前記カットオフ電圧に到達するまで０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で定電流（ＣＣ）充電する段階（即ち、本発明においてウェッティング程度の判別のために低電流で充電する段階）と、本格的なフォーメーションとして０．１Ｃ－ｒａｔｅ程度の電流を一定に３時間程で長く維持してＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を生成する段階と、を含み得る。通常的なフォーメーションが０．１Ｃ－ｒａｔｅ程度で行われるので、本明細書で０．０１Ｃ－ｒａｔｅはそれに比べて低電流という意味で低電流と呼ぶ。

または、前記フォーメーション工程は、前記カット－オフ電圧に至るまで０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で定電流（ＣＣ）充電する段階と、前記低電流より高いＣ－の定電流（ＣＣ）を印加してＳＥＩ膜の核を生成する段階と、その後、相対的に低いＣ－ｒａｔｅの定電流（ＣＣ）を維持して前記核を成長させる段階と、を含み得る。充電初期のＣ－ｒａｔｅよりも終了時のＣ－ｒａｔｅを小さくし得る。例えば、充電初期には１Ｃ－ｒａｔｅ～２Ｃ－ｒａｔｅで充電する段階を含み、充電後期には０．１Ｃ－ｒａｔｅ～０．３Ｃ－ｒａｔｅで充電する。充電初期に高いＣ－ｒａｔｅで充電する時間は１分内外、望ましくは３０秒内外として非常に短くし得る。その後、低いＣ－ｒａｔｅで充電する時間は２時間内外またはそれ以上にして、高いＣ－ｒａｔｅ印加区間に比べて比較的長くし得る。低いＣ－ｒａｔｅの電流を維持する時間はこの段階で目標とするＳＯＣ％によって調整できる。電池容量の１０％超過５０％未満に部分充電するか、または電池容量の１００％まで満充電することも可能である。

各Ｃ－ｒａｔｅ印加区間では定電流（ＣＣ）であるが、フォーメーション工程の最後には定電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ，ＣＶ）充電をして充電終了することも可能である。この場合、ＣＶ充電電圧は３．９Ｖ～４．５Ｖであり得るが、これに限定されない。ＣＣ区間では、充電が行われるにつれてバッテリーセルの電圧が上昇するようになり、バッテリーセルの電圧が予め設定された電圧値（例えば、４．２Ｖ）に到達すると、ＣＶ区間へ移行して充電が続く。ＣＶ区間では、前記予め設定された電圧値（４．２Ｖ）を維持しながら充電する。このようなＣＶ区間では、電圧値（４．２Ｖ）を維持しながら電流を一定に減らして電流値が予め設定された値（例えば、容量が２０００ｍＡｈである電池の場合、２０００に１／２０を掛けた１００ｍＡ）に到達すると、満充電と判断して充電を中断し得る。

ここで、二番目の例で挙げたフォーメーション工程は、ＳＥＩ膜生成過程の初期に大きい過電流（例えば、１Ｃ－ｒａｔｅ）を瞬間的に印加し、多数の核を瞬間的に生成した後、さらに低い電流（例えば、０．１Ｃ－ｒａｔｅ）を印加して均一なＳＥＩ膜が成長するようにする一例として提案することであり、本発明を制限することではない。このようなフォーメーション工程において、相対的に初期に行われる、本発明による判別方法の遂行のために０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で定電流を充電する段階は、高いＣ－ｒａｔｅの電流を印加する前の準備段階であるといえる。ＳＥＩ膜を生成する前に、電極やシステム安定化の次元で行われるのである。即ち、フォーメーション工程の一部を構成しながら、別の測定段階を経ることなくウェッティング程度の判別方法を行うことができる。

このように本発明の判別方法は、測定の条件がややこしくなくて、既存のフォーメーション工程を含む製造工程内で行うことができる。

前記判別段階（段階Ｓ４０）でウェッティングが良好と判別されたバッテリーセルのみに対して残りのフォーメーション工程を行う。これによって、一次充電が完了すと、エージング、放電、デガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）の順に通常の製造段階を全部実施して性能検査を行い、良品のみを出荷することができる。

リチウムイオンバッテリーが以前の他の電池とは異なる点の一つは、電解液が電極の空いた空間に入って安定した電解液チャンネルを形成するように時間余裕を付与する熟成工程であるエージングが必要であるということである。大体には１日程度であればよいが、もし存在するかも知れない金属異物の拡散係数などを考慮して熟成期間をより長くし得る。そして、６５℃位の温度で高温エージングを行うなら、被膜安定化及び均一性の確保を通じて熟成期間を減らすこともできる。

放電条件の放電電流と時間は、リチウムイオンバッテリーのＳＯＣ状態によって決定し得る。電池容量の１０％超過５０％未満に部分放電するか、または満放電することもできる。このような放電段階を通じて電池の容量を選別することができ、電池活物質の不均一な分布による電流密度のばらつきを防止することができる。望ましくは、エージングが終わった後、電池の電圧（ＯＣＶ）、抵抗（ＩＲ）などをチェックして不良を選別し、満充電された電池の全体容量の４０～５０％を放電してハフ充電された状態で出荷されるようにする。放電の場合、定電流放電により得る。

また、前記ＳＥＩ膜の成膜時、付加的にガスが発生するため、このようなガスを除去するためにデガッシングを行う。密封したパウチなどケースを再度開封するか、または一部を切断するなど、切開された状態で減圧状態を組成して行われ、ガス排出が完了すると、切開していたケースを再密封する。

もし、前記判別段階（段階Ｓ４０）でウェッティング不良と判別されたバッテリーセルが、単にウェッティング遅延によるものであれば、バッテリーセルの構造上の欠点ではなくただ発現性能が時間的に遅延されただけであるため、ウェッティングをさらに行って残りのフォーメーション工程を行うようにすることができる。もし、このようなバッテリーセルをより出せず、他のバッテリーセルと共にフォーメーションを完了して性能検査をするようになれば、不良と判別される可能性が高く、不良品は即時に廃棄されるので、バッテリーセルの組立てにかかる努力と費用が無駄になるという問題点がある。本発明では、単なるウェッティング不良のバッテリーセルを予めより出して廃棄することなく充分にウェッティングした後、良品のバッテリーセルに作ることができるので、組み立てられたバッテリーセルが無駄に廃棄されることを防止することができる。

他の実施例は、実験例によってより詳しく説明する。前記の実施例で説明したことを本実施例にもほぼそのまま用いることができるが、特に他のバッテリーセルを基準バッテリーセルと同一に組み立てるが、他の条件でプレエージングを行うことでプレエージング条件によるウェッティング程度判別の仕様を得る構成を説明する。

本発明の判別方法は、後述する実験例を参照してより完全に理解されるはずであり、例示のために提供されることであり、制限しようとする意図ではない。

容量が２，５００ｍＡｈであって０．２Ｃ－ｒａｔｅの円筒型バッテリーセルに対して本発明の判別方法を適用した。電解液を注液した後、プレエージング期間別のウェッティング後、０．００５Ｃ－ｒａｔｅの定電流（ＣＣ）で充電して１．５Ｖでカットオフした（２，５００ｍＡｈに対して０．００５Ｃ－ｒａｔｅを計算すると、充電電流は１２．５ｍＡとなる。）。

プレエージング期間は、バッテリーセル別に２時間から４８時間であった。

図３は、充電時間の経過によるバッテリーセルの電圧変化グラフであり、表１は、プレエージング期間、即ち、ウェッティング時間別にカットオフ電圧である１．５Ｖに到達した時間を整理したものである。図３において、左側のＹ軸は電圧を示し、右側のＹ軸は電流を示す。図３において、上側に位置したグラフが電流グラフであり、下側に位置したグラフが電圧グラフである。

図３及び表１を参照すると、プレエージングが長いほど（即ち、ウェッティングのための時間が持続されるほど）０．００５Ｃ－ｒａｔｅの電流で充電時、カットオフ電圧である１．５Ｖまで到達する時間が次第に短くなる。２時間のプレエージングの場合１．５Ｖに到達するまで８．１分かかったが、４８時間プレエージングした場合には５．７分かかった。ウェッティングのための時間が持続されるほどウェッティングがよく行われ、ウェッティングがよく行われるほどカットオフ電圧の到達時間が短くなるという予測と一致する結果である。そして、量産において全ての量産のバッテリーセルを本格的に充電する前に、約６～８分程度０．００１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流充電（本実験例においては、０．００５Ｃ－ｒａｔｅ）を行ってからは、ウェッティング不良のバッテリーセルを選別することができる仕様の算定が可能となるという意味も得られる。

図４は、プレエージング条件別に、２、４、１２、２４時間後の電極のウェッティング領域を撮影した写真である。プレエージングが長いほど（即ち、ウェッティングのための時間が持続されるほど）電解液による分離膜の未含浸領域が次第に減少するようになり、２４時間後には目視によるウェッティング領域が同一であり、区別しにくい。しかし、図３のように、低電流充電プロファイルでは、２４、３６、４８時間後にカットオフ電圧到達の時間差が発生し、本発明においては、目視で区別できないウェッティング差に対しても、充電プロファイルの比較から分かることができることを示唆する。このような結果を通じてバッテリーセルのモデルごとに、２４時間後までプレエージングを行ってウェッティングの必要の有無を技術的に判断して適用すれば良いであろう。

図３において、グラフのＸ軸は定電流印加の時間軸であることから、充電容量Ｑを意味し、グラフのＹ軸はそれによる電圧Ｖ値である。これを微分すると、ｄＶ／ｄＱ値であり、これはグラフの勾配となる。

図５は、図３グラフの勾配（ｄＶ／ｄＱ）の逆数であるｄＱ／ｄＶ値をバッテリーセル電圧に対して示したグラフである。図３よりは図５が明確に把握しやすい。

図５を参照しても、プレエージングが長いほど（即ち、ウェッティングのための時間が持続されるほど）グラフ模様が変わる。そのため、量産において初期の低電流充電値を実時間に微分して仕様化することも可能である。

通常、バッテリーセルは、抵抗が低いほど同じＣＣ充電において電圧が遅く到達するようになり、上記のような結果が得られる原因は、電解液にウェッティングされることにおいてバッテリーセルはキャパシタ構造を有するようになるが、初期の非常に小さいＣ－ｒａｔｅ電流と非常に低い電圧領域帯までは、リチウムイオンの酸化、還元反応による正／負極間における物質移動よりは、正／負極の表面に電荷が積もってキャパシタンス成分が主領域帯であり、本実験では、ウェッティングが持続されるほど正／負極の表面に電荷が積もる速度が、ウェッティングが良好に行われるほど速くなり、電圧上昇が速く起こると解釈し得る。

その反証で、電流が０．０１Ｃ－ｒａｔｅよりも大きいか、またはカットオフ電圧が２．０Ｖよりも大きいと、ウェッティング程度と関係なく到達時間で差がなくなる。

実際の量産適用時における方法は、次のようである。実際の量産においては、ウェッティング時間別にウェッティング程度を判別することを適用しない。ウェッティング時間は、製品規格によって同一であるためである。したがって、一部のバッテリーセルがウェッティング不良であるとき、前述した一実施例によって不良バッテリーセルを選別することができる。例えば、電極に分離膜を積層した後のバッテリーセルラミネーションがコロナ（ｃｏｒｏｎａ）などで過度になるか、または注液後にウェッティングがよく行われるように真空ウェッティング工程を用いる場合、工程上における問題が起こり、ウェッティングが円滑に行われていないバッテリーセルを選別することができるのである。もし、バッテリーセルの構造上の欠点ではなく、単に発現性能が時間的に遅延された場合のバッテリーセルであれば、廃棄しなくても良いので、生産性低下の問題がない。

一方、本発明による方法は、電解液の注入量の決定にも活用することができる。例えば、電解液の注入量を異にして複数のバッテリーセルを組み立て、互いに同じ条件でプレエージングを行った後、本発明による評価方法を適用することで電解液の注入量によるウェッティング程度判別の仕様を得ることができる。

外部から電流や電圧を加えるようになると、電位差によって負極から正極への電子の移動が発生し、この際、電解液が媒質として作用して電子の移動が容易になるようにする。したがって、リチウムイオンバッテリーの設計時、電解液が適切にウェッティングされるように電解液の総量を計算して注入する必要があり、ウェッティングが充分になるようにするためには相当な時間が必要となり、結果的に生産性が低下し得る。このような状況で、予め電解液のウェッティング程度を確認することができれば、必要な電解液の量が分かるので、生産性を高めることができる。

以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

Claims (8)

1. ａ）電極組立体と電解液をケースに収納して組み立てた後、プレエージングを行った基準バッテリーセルに対して、０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で充電しながら記録した充電プロファイルを基準充電プロファイルとして得る段階と、
   ｂ）電極組立体と電解液をケースに収納して組み立てた後、プレエージングを行った他のバッテリーセルに対し、前記基準バッテリーセルと同一に０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で充電しながら測定充電プロファイルを記録する段階と、
   ｃ）前記基準充電プロファイルと前記測定充電プロファイルとを比較分析して、前記基準バッテリーセルに対する前記他のバッテリーセルのウェッティング程度を判別する段階と、を含み、
   前記充電プロファイルが、充電時間の経過によるバッテリーセルの電圧変化グラフであり、
   前記ｃ）の比較分析は、カットオフ電圧までの到達時間または前記充電プロファイルの勾配差で判別する、ウェッティング程度の判別方法。
2. 前記ａ）とｂ）の充電プロファイルを記録する段階において、充電は、カットオフ電圧に到達するまで定電流で充電する、請求項１に記載のウェッティング程度の判別方法。
3. 前記カットオフ電圧が、２．０Ｖ以下である、請求項２に記載のウェッティング程度の判別方法。
4. 前記０．０１Ｃ－ｒａｔｅ以下の低電流で充電しながら測定充電プロファイルを記録する段階は、前記他のバッテリーセルに対する最初の充電段階であるフォーメーション工程の一部をなす、請求項１から３のいずれか一項に記載のウェッティング程度の判別方法。
5. 前記他のバッテリーセルは、前記基準バッテリーセルと同一に組み立てて同一にプレエージングを行い、前記ｂ）とｃ）は、全品検査のために量産ラインの全てのバッテリーセルに対して行う、請求項１から４のいずれか一項に記載のウェッティング程度の判別方法。
6. 前記基準バッテリーセルと他のバッテリーセルとを同じラインで組み立て、前記基準バッテリーセルと他のバッテリーセルとを同じ充放電装置で共に充電して前記充電プロファイルを記録する、請求項１から４のいずれか一項に記載のウェッティング程度の判別方法。
7. 前記他のバッテリーセルは、前記基準バッテリーセルと同一に組み立て、他の条件でプレエージングを行うことで、プレエージング条件によるウェッティング程度の判別仕様を得る、請求項１から４のいずれか一項に記載のウェッティング程度の判別方法。
8. 前記プレエージングは、２時間以上かつ４８時間以下で行われる、請求項７に記載のウェッティング程度の判別方法。

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