KR20210027111A - 비수전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수전해액 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210027111A
KR20210027111A KR1020200105210A KR20200105210A KR20210027111A KR 20210027111 A KR20210027111 A KR 20210027111A KR 1020200105210 A KR1020200105210 A KR 1020200105210A KR 20200105210 A KR20200105210 A KR 20200105210A KR 20210027111 A KR20210027111 A KR 20210027111A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
charging
voltage
film
manufacturing
film forming
Prior art date
Application number
KR1020200105210A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102461268B1 (ko
Inventor
히로아키 이케다
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20210027111A publication Critical patent/KR20210027111A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102461268B1 publication Critical patent/KR102461268B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0583—Construction or manufacture of accumulators with folded construction elements except wound ones, i.e. folded positive or negative electrodes or separators, e.g. with "Z"-shaped electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

여기서 개시되는 제조 방법은, 전지 조립체를 준비하는 공정과, 초기 충전 공정을 포함한다. 이 전지 조립체는, 충전 중에 확인되는 미분 용량 곡선에 있어서, 전극체에 제 1 피막이 형성되는 제 1 피크 전압과, 제 1 피크 전압보다 전압이 높고 전극체에 제 2 피막이 형성되는 제 2 피크 전압을 나타낸다. 그리고, 초기 충전 공정은, 제 1 피크 전압과 제 2 피크 전압과의 사이에 설정된 제 1 규정 전압(PV1)으로 충전한 후, 제 1 휴지 시간 휴지하는 제 1 피막 형성 공정 S22와, 제 1 피막 형성 공정 S22의 후에, 제 2 피크 전압보다 높게 설정된 제 2 규정 전압(PV2)으로 충전하는 제 2 피막 형성 공정 S24를 구비한다.

Description

비수전해액 이차 전지의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전지 조립체에 초기 충전 공정을 실시하는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 이른바 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다. 이러한 비수전해액 이차 전지의 제조에서는, 통상, 전지 케이스의 내부에 전극체와 비수전해액이 수용된 전지 조립체를 제작한 후, 당해전지 조립체에 대하여 초기 충전 공정(컨디셔닝)을 실시한다. 이에 따라, 발전 요소(전극체, 비수전해액)가 활성화되어 비수전해액 이차 전지가 제조된다.
또한, 이 초기 충전 공정을 실시하면, 비수전해액의 용매의 일부가 분해되어, 전극(전형적으로는 부극)의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막이 형성된다. 이 SEI 피막이 적절하게 형성되면, 내부 저항이 억제되어 출력 특성이 향상된다. 이 SEI 피막을 적합하게 형성하는 방법의 일례가 일본공개특허 특개2016-149211, 일본공개특허 특개2016-15280에 개시되고 있다. 또한, 전지 특성을 단시간에 안정화하기 위해, 초기 충전 공정을 실시한 후에, 휴지(休止)를 포함하는 충방전 사이클을 반복하는 초기 조정 공정을 실시하는 방법이 일본공개특허 특개2001-176560에 개시되고 있다.
예를 들면, 일본공개특허 특개2016-149211에는, 미리 설정한 규정 전압으로 셀(전지 조립체)의 초기 충전을 행하는 기술이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 충전 시에 확인되는 미분 용량 곡선에 있어서 나타나는 피크 전압에 의거하여, 초기 충전에 있어서의 규정 전압을 설정하고 있다. 또한, 이 문헌에 기재된 방법에서는, 미분 용량 곡선에 있어서 복수의 피크 전압이 확인된 경우, 각각의 피크 전압에 의거한 복수의 규정 전압을 설정하고, 당해 복수의 규정 전압에 따라, 저전압으로부터 고전압을 향해 단계적으로 CCCV 충전(정전류 정전압 충전)을 실시하고 있다. 이에 따라, 재료(SEI 피막의 전구 물질)마다의 분해 전압으로 CV 충전을 행할 수 있기 때문에, 양호한 정밀도로 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 서술한 일본공개특허 특개2016-149211에 개시된 방법에 의하면, 바람직한 SEI 피막을 형성하여, 고출력의 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 그러나, 비수전해액 이차 전지의 분야에 있어서 최근 출력 특성에 대한 요구가 높음으로부터, 보다 바람직한 SEI 피막을 형성할 수 있는 기술의 개발이 요망되고 있다. 본 발명은, 초기 충전 공정에 있어서 바람직한 SEI 피막을 형성하여, 고출력의 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태와 관련된 제조 방법은, 전극체와 비수전해액이 전지 케이스에 수용된 전지 조립체를 준비하는 공정과, 전지 조립체에 초기 충전을 실시하는 초기 충전 공정을 포함한다. 또한, 이 제조 방법에서 이용되는 전지 조립체는, 초기 충전 중에 확인되는 미분 용량 곡선에 있어서, 전극체에 제 1 피막이 형성되는 제 1 피크 전압과, 제 1 피크 전압보다 전압이 높고 전극체에 제 2 피막이 형성되는 제 2 피크 전압을 나타낸다. 그리고, 여기에 개시되는 제조 방법의 초기 충전 공정은, 제 1 피크 전압과 제 2 피크 전압과의 사이에 설정된 제 1 규정 전압으로 충전한 후, 제 1 휴지 시간 휴지하는 제 1 피막 형성 공정과, 제 1 피막 형성 공정 후에, 제 2 피크 전압보다 높게 설정된 제 2 규정 전압으로 충전하는 제 2 피막 형성 공정을 구비한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「미분 용량 곡선」은, 충방전 용량을 전압으로 미분하여 얻어진 미분 용량(dQ/dV)과, 전압과의 관계를 나타내는 그래프이다.
여기에 개시되는 제조 방법의 제 1 피막 형성 공정은, 제 1 규정 전압으로의 충전을 행한 후에, 미리 정해진 시간 충전을 휴지한다. 이에 따라, 제 1 피막 형성 공정에서의 과전압을 급속히 완화할 수 있기 때문에, 당해 제 1 피막 형성 공정에 있어서 제 1 피막과 제 2 피막이 동시에 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 생산 효율의 대폭적인 저하를 발생시키지 않고, 높은 정밀도로 제 1 피막과 제 2 피막의 각각을 형성할 수 있기 때문에, 바람직한 SEI 피막이 형성된 고출력의 비수전해액 이차 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에서는, 제 1 피막 형성 공정에 있어서의 제 1 휴지 시간이 2~30초여도 된다. 이에 따라, 제 1 피막 형성 공정에서의 과전압을 단기간에 적절하게 완화할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에서는, 제 2 피막 형성 공정에 있어서, 전지 조립체를 충전한 후, 제 2 휴지 시간 충전을 휴지해도 된다. 이와 같이 제 2 피막 형성 공정에 있어서 충전의 휴지를 실시함으로써, 보다 높은 출력의 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있는 것이 실험에 의해 확인되고 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에서는, 제 2 피막 형성 공정에 있어서의 제 2 휴지 시간이 2~30초여도 된다. 이에 따라, 보다 높은 출력의 비수전해액 이차 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에서는, 비수전해액은, 피막 형성제와 용매를 포함하고, 제 1 피막은, 피막 형성제가 분해되어 형성되는 SEI 피막이며, 제 2 피막은, 용매가 분해되어 형성되는 SEI 피막이어도 된다. 여기에 개시되는 제조 방법에 의한 출력 향상 효과는, 이와 같은 피막 형성제를 포함하는 비수전해액을 사용하였을 때에 특히 바람직하게 발휘된다.
또한, 상기 서술한 피막 형성제를 포함하는 비수전해액을 사용하는 양태에 있어서, 피막 형성제는, 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)여도 된다. LiBOB는, 다양한 피막 형성제 중에서도 특히 바람직한 SEI 피막을 형성하여, 출력 특성의 향상에 공헌할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에서는, 제 1 피막 형성 공정은, 제 1 규정 전압에 도달할 때까지 전압을 상승시키는 CC 충전과, 제 1 규정 전압을 소정의 시간 유지하는 CV 충전을 포함해도 된다. 제 1 피막 형성 공정에 있어서, 상기 CC 충전과 CV 충전을 포함하는 CCCV 충전을 실시함으로써, 제 1 규정 전압으로의 충전을 안정적으로 실시할 수 있기 때문에, 바람직한 SEI 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에서는, 제 2 피막 형성 공정은, 제 2 규정 전압에 도달할 때까지 전압을 상승시키는 CC 충전과, 제 2 규정 전압을 소정의 시간 유지하는 CV 충전을 포함해도 된다. 제 2 피막 형성 공정에 있어서도, CCCV 충전을 실시함으로써 충전을 안정적으로 실시할 수 있기 때문에, 바람직한 SEI 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 제조 방법의 각 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 제조 방법에 있어서 준비되는 전지 조립체의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 3은 전지 조립체에 대하여 충전을 행하였을 때의 미분 용량 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 제조 방법의 초기 충전 공정에 있어서의 충전 전류와 충전 전압의 경시(經時) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 샘플 1~13의 휴지 시간(Sec)과 출력(W)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은, 다양한 실험과 검토를 행했다. 이하, 본 발명자들에 의한 검토에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이, 관련 기술에서는, 미분 용량 곡선에서 복수의 피크 전압이 확인된 경우, 각각의 피크 전압에 의거한 복수의 규정 전압을 설정하고, 당해 복수의 규정 전압에 따라 단계적으로 충전 전압을 상승시키고 있다. 예를 들면, 2개의 피크 전압이 확인된 경우에는, 제 1 규정 전압으로의 충전을 행한 후에, 제 2 규정 전압으로의 충전을 행함으로써, 2종류의 SEI 피막의 전구 물질을 개별적으로 분해하고 있다. 본 발명자들은, 보다 바람직한 SEI막을 형성하기 위해 다양한 검토를 행한 결과, 상기 서술의 기술에 개량의 여지가 있는 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 제 1 규정 전압으로의 충전을 행하고 있는 동안에, 제 2 규정 전압으로의 충전에 의해 분해되어야 할 전구 물질이 분해되어, SEI 피막의 형성 정밀도가 저하될 가능성이 있는 것을 발견했다. 이것은, 제 1 규정 전압으로의 충전을 행하고 있는 동안에 과전압이 발생하여, 당해 과충전에 의해 2종류의 전구 물질이 동시에 분해되기 때문이라고 추측된다.
본 발명자들은, 상기 서술의 점을 개량하기 위해, 제 1 규정 전압으로의 충전에 있어서 과전압을 완화하고, 2종류 이상의 전구 물질이 동시에 분해되는 것을 억제하는 수단을 검토했다. 이 과전압 완화 수단의 하나로서, 제 1 규정 전압에 도달한 후에 저전류의 충전(컷 충전)을 장시간 유지한다고 하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이 방법을 채용하면, 초기 충전 공정이 장기화되어 생산 효율이 대폭으로 저하될 우려가 있다. 따라서, 본 발명자들은, 더욱 검토를 거듭하여, 제 1 규정 전압으로의 충전을 행한 후에 충전을 일시적으로 휴지하는 것에 생각이 이르렀다. 그리고, 다양한 실험을 행한 결과, 이 충전의 휴지에 의해 과전압이 급속하게 완화되기 때문에, 생산 효율의 대폭적인 저하를 발생시키지 않고, SEI막의 형성 정밀도의 저하를 억제할 수 있는 것을 찾아냈다.
여기서 개시되는 비수전해액의 제조 방법(이하, 단순히 「제조 방법」이라고도 함)은, 상기 서술의 지견에 의거하여 이루어진 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다.
A. 제 1 실시 형태
이하, 여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법의 일 실시 형태로서, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 설명한다. 도 1은 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태와 관련된 제조 방법은, 조립체 준비 공정 S10과, 초기 충전 공정 S20을 구비하고 있다. 이하, 각 공정을 설명한다.
1. 조립체 준비 공정 S10
본 실시 형태와 관련된 제조 방법에서는, 먼저, 전극체와 비수전해액이 전지 케이스에 수용된 전지 조립체를 준비하는 조립체 준비 공정 S10을 실시한다. 본 명세서에 있어서의 「전지 조립체」란, 초기 충전에 의해 활성화되기 전의 비수전해액 이차 전지를 가리킨다. 본 공정에서는, 종래 공지의 순서에 따라 전지 조립체를 제작해도 되고, 미리 제작된 전지 조립체를 준비해도 된다.
도 2는 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에 있어서 준비되는 전지 조립체의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 정면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 전지 조립체(1)는, 전지 케이스(10)의 내부에, 전극체(20)와 비수 전해액(30)을 수용함으로써 제작된다. 이하, 전지 조립체(1)의 각 구성에 대하여 설명한다.
전지 케이스
전지 케이스(10)는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료에 의해 구성된 편평한 각형(角型)의 용기이다. 이 전지 케이스(10)는, 케이스 본체(12)와, 덮개체(14)를 구비하고 있다. 케이스 본체(12)는, 상면 개구를 가지는 편평한 상자형 용기이다. 또한, 덮개체(14)는, 케이스 본체(12)의 상면 개구를 막는 판상(板狀) 부재이다. 또한, 덮개체(14)에는, 정극 단자(16)와 부극 단자(18)가 장착되어 있다.
전극체
본 실시 형태에 있어서의 전극체(20)는, 권회 전극체이다. 이러한 권회 전극체는, 세퍼레이터를 개재하여 장척 시트상(狀)의 전극(정극, 부극)을 적층시킨 적층체를 형성하고, 당해 적층체를 권회함으로써 제작된다. 이 전극체(20)의 폭 방향 X의 일방의 측연부에는, 정극의 집전체만이 권회된 정극 접속부(22)가 형성되어 있으며, 타방 측연부에는, 부극의 집전체만이 권회된 부극 접속부(24)가 형성되어 있다. 그리고, 정극 접속부(22)에는 정극 단자(16)가 접속되며, 부극 접속부(24)에는 부극 단자(18)가 접속된다. 또한, 전극체(20)를 구성하는 각 부재(전형적으로는, 정극, 부극, 세퍼레이터)에 대해서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 여기에 개시되는 기술을 특징 짓는 것은 아니기 때문에 상세한 설명을 생략한다. 또한, 전극체(20)의 구조는, 상기 서술의 권회 전극체에 한정되지 않고, 일반적인 이차 전지의 전극체로서 채용될 수 있는 구조를 특별히 제한 없이 채용할 수 있다. 이 전극체(20)의 구조의 다른 예로서, 정극과 부극과 세퍼레이터의 각각을 복수 적층시킨 적층형 전극체 등을 들 수 있다.
비수전해액
비수 전해액(30)은, 전극체(20)와 마찬가지로, 전지 케이스(10) 내부에 수용된다. 도 2에서는, 비수 전해액(30)의 일부가 전극체(20)의 내부(전형적으로는, 정극과 부극과의 극간)로 침투하고, 잔부가 전극체(20)의 외부에 존재하고 있다. 또한, 비수 전해액(30)의 주액량은, 특별히 한정되지 않고, 전부가 전극체(20) 내로 침투할 정도여도 된다.
그리고, 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액(30)에는, 지지염과 피막 형성제와 용매가 포함되어 있다. 예를 들면, 지지염에는, 리튬염이 이용된다. 이러한 지지염의 구체예로서는, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Li(FSO2)2N), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 등을 들 수 있다. 또한, 비수 전해액(30)은, 상기 서술의 지지염을 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 또한, 비수 전해액(30)에 있어서의 지지염의 농도는, 예를 들면, 0.5~2.0mol/l 정도가 바람직하다.
피막 형성제에는, 비수 전해액(30)의 다른 성분(전형적으로는 용매)보다 낮은 전압으로 분해되고, 전극(전형적으로는 부극)의 표면에 SEI 피막을 형성하는 화합물이 이용된다. 이 피막 형성제를 비수 전해액(30)에 첨가함으로써, 용매의 분해에 의한 전지 용량의 저하를 억제한 다음에, 바람직한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 이러한 피막 형성제로서는, 예를 들면, 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB:LiB(C2O4)2), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiBF2(C2O4)), 리튬디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트(LiPF2(C2O4)2), 디플루오로인산 리튬(LiPO2F2), 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설파이트(ES), 프로판술톤(PS) 등을 들 수 있다. 비수 전해액(30)은, 상기 서술의 피막 형성제를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 서술의 피막 형성제 중에서도 LiBOB는, 특히 바람직한 SEI 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 용매의 분해를 적절하게 억제한다고 하는 관점에서, 비수 전해액(30)에 있어서의 피막 형성제의 농도는, 0.02wt% 이상이 바람직하고, 0.1wt% 이상이 보다 바람직하며, 0.3wt% 이상이 더 바람직하다. 한편, 초기 충전 공정 후에 피막 형성제가 잔류하는 것을 억제한다고 하는 관점에서, 피막 형성제의 농도의 상한값은, 3wt% 이하가 바람직하고, 2wt% 이하가 보다 바람직하며, 1wt% 이하가 더 바람직하다.
용매에는, 상기 서술한 지지염과 피막 형성제를 용해할 수 있는 비수계 용매가 이용될 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상(環狀) 카보네이트류나, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류 등을 들 수 있다. 또한, 용매에는, 상기 서술의 비수계 용매를 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류를 혼합한 것이 바람직하다. 이에 따라, 비수전해액의 전기 전도율과 전기 화학적 안정성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 이와 같은 혼합 용매의 적절예로서, EC와 DMC와 EMC의 혼합 용매를 들 수 있다.
피크 전압
도 3은, 전지 조립체에 대하여 충전을 행하였을 때의 미분 용량 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 전지 조립체(1)는, 초기 충전에 있어서 확인되는 미분 용량 곡선에 있어서, 전극체에 제 1 피막이 형성되는 제 1 피크 전압(V1)과, 제 1 피크 전압(V1)보다 전압이 높고 전극체에 제 2 피막이 형성되는 제 2 피크 전압(V2)을 나타낸다. 이 도 3에 있어서의 종축은 「미분 용량(dQ/dV)」을 나타내고, 횡축은 「전압(V)」을 나타낸다. 「미분 용량(dQ/dV)」은, 단위 전압당의 용량 변화량을 나타낸다. 이 미분 용량(dQ/dV)은, 피막 형성제나 용매 등의 전구 물질이 분해되어 SEI 피막이 형성되는 피막 형성 반응의 반응량을 나타내는 지표가 된다. 구체적으로는, 전지의 내부 저항이 일정하다고 가정한 경우, 피막 형성 반응의 정도에 따라 CC 충전을 행하였을 때의 전압이 변화된다. 즉, 미분 용량(dQ/dV)이 커지는 전압(피크 전압)을 초과하면, 피막 형성 반응의 반응량이 커진다. 그리고, 본 명세서에 있어서의 「미분 용량 곡선」은, 충방전 용량을 전압으로 미분하여 얻어진 미분 용량(dQ/dV)과, 전압과의 관계를 나타내는 그래프이다. 이러한 미분 용량 곡선은, 예를 들면, 일본공개특허 특개2016-149211에 개시된 순서에 따라 얻을 수 있다. 예를 들면, 도 3 중의 미분 용량 곡선에 나타내는 바와 같이, 피막 형성제와 용매를 포함하는 비수전해액을 사용한 전지 조립체(1)에 대하여 충전을 행한 경우, 상대적으로 낮은 전압(도 3에서는 1.8V 정도)으로 분해되는 피막 형성제로부터 제 1 피막이 형성될 때에 제 1 피크 전압(V1)이 나타나고, 피막 형성제보다 높은 전압(도 3에서는 2.9V 정도)으로 분해되는 용매로부터 제 2 피막이 형성될 때에 제 2 피크 전압(V2)이 나타난다.
2. 초기 충전 공정 S20
초기 충전 공정 S20에서는, 상기 서술한 전지 조립체(1)에 초기 충전을 실시한다. 이 「초기 충전」이란, 발전 요소가 활성화되기 전의 전지 조립체에 대하여, 제조 후에 사용할 예정의 전압 영역(본 실시 형태에서는 0V~4V)에 걸쳐 전압을 순차 상승시키는 충전을 행하는 처리를 가리킨다. 이 초기 충전을 행함으로써, 전지 조립체(1)의 발전 요소(전형적으로는, 전극체(20)와 비수 전해액(30))이 활성화된다. 또한, 전지 케이스(10) 내에 존재하는 SEI 피막의 전구 물질(예를 들면, 피막 형성제와 용매)이 분해되어, 전극체(전형적으로는 부극)에 SEI 피막이 형성된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태와 관련된 제조 방법의 초기 충전 공정 S20은, 제 1 피막 형성 공정 S22와, 제 2 피막 형성 공정 S24를 구비하고 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 제 2 피막 형성 공정 S24의 후에, 만충전 공정 S26을 실시한다. 도 4는, 이들 공정을 포함하는 초기 충전 공정에 있어서의 충전 전류(A)와 충전 전압(V)의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
제 1 피막 형성 공정 S22
본 실시 형태에 있어서의 초기 충전 공정 S20에서는, 먼저, 제 1 피막 형성 공정 S22를 실시한다. 본 공정에서는, 제 1 피크 전압(V1)과 제 2 피크 전압(V2)과의 사이에 설정된 제 1 규정 전압(PV1)으로 충전한 후, 미리 정해진 시간 휴지한다.
상기한 바와 같이, 제 1 피막 형성 공정 S22에서는, 최초로, 미분 용량 곡선(도 3 참조)에 있어서의 제 1 피크 전압(V1)과 제 2 피크 전압(V2)과의 사이에서 제 1 규정 전압(PV1)을 설정하고, 도 4에 나타내는 바와 같이 제 1 규정 전압(PV1)으로의 충전을 행한다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 전압으로 분해되는 전구체(본 실시 형태에서는 피막 형성제)가 우선적으로 분해되어 제 1 피막이 형성된다. 또한, 제 1 규정 전압(PV1)은, 제 1 피크 전압(V1)의 피크 탑 전압과 피크 엔드 전압과의 사이에서 설정되어 있으면 바람직하다. 이에 따라, 보다 바람직한 제 1 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「피크 탑 전압」이란, 제 1 피크 전압(V1)에 있어서 가장 미분 용량(dQ/dV)이 높아지는 전압(도 3에서는 1.8V)을 가리킨다. 또한, 「피크 엔드 전압」이란, 상기 피크 탑 전압으로부터 미분 용량(dQ/dV)이 저하된 후, 제 2 피크 전압(V2)을 향해 다시 미분 용량(dQ/dV)이 상승되기 시작하기 전의 전압(도 3에서는 2.2V)을 가리킨다. 즉, 도 3과 같은 미분 용량 곡선이 확인된 경우, 제 1 규정 전압(PV1)은, 1.75V 이상 2.9V 미만의 범위 내에서 설정할 수 있지만, 보다 바람직한 제 1 피막을 형성한다고 하는 관점에서 1.8V 이상 2.2V 이하의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 피막 형성 공정 S22에서의 충전에서는, 도 4에 나타내는 바와 같은 CCCV 충전을 실시하면 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 피막 형성 공정 S22에서는, 제 1 규정 전압(PV1)에 도달할 때까지 CC 충전(정전류 충전)을 행하고, 제 1 규정 전압(PV1)에 도달한 후에 CV 충전(정전압 충전)을 소정 시간 계속한다. 이에 따라, 제 1 규정 전압(PV1)으로의 충전을 안정적으로 실시하여, 바람직한 제 1 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 제 1 피막을 적절하게 형성한다고 하는 관점에서, 제 1 피막 형성 공정 S22에 있어서의 CCCV 충전의 시간은, 1초 이상이 바람직하고, 5초 이상이 보다 바람직하며, 15초 이상이 더 바람직하고, 20초 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 충전 시간의 상한은, 제조 효율의 향상의 관점에서, 100초 이하가 바람직하고, 70초 이하가 보다 바람직하며, 50초 이하가 더 바람직하고, 40초 이하가 특히 바람직하다.
그리고, 본 실시 형태에 있어서의 제 1 피막 형성 공정 S22는, 상기 서술한 제 1 규정 전압(PV1)으로의 충전의 후에 충전의 휴지를 실시한다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 이 충전의 휴지의 동안에도 제 1 피막의 형성(피막 형성제의 분해)이 진행되기 때문에, 제 1 규정 전압(PV1)으로부터 전압이 저하되어 과전압이 급속하게 완화된다. 이에 따라, 제 1 피막 형성 공정 S22에 있어서, 제 1 피막과 제 2 피막이 동시에 형성되는 것을 억제하여, 높은 정밀도로 제 1 피막을 형성할 수 있다. 또한, 충전의 휴지를 실시한 경우, 통상은, 도 4에 나타내는 바와 같이 충전 전류가 0A가 된다. 다만, 이 도 4에 의한 개시 사항은, 충전의 휴지에 있어서, 의도하지 않는 미약한 전류가 흐르는 것을 배제하는 것을 시사하는 것이 아니다.
또한, 제 1 피막 형성 공정 S22에 있어서의 휴지의 시간은, 비수전해액의 재료나 제 1 규정 전압(PV1)의 설정 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 제 1 피막 형성 공정 S22에서의 휴지 시간은, 과전압을 적절하게 완화시킨다고 하는 관점에서, 1초 이상이 바람직하고, 2초 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본발명자들의 실험에 의하면, 제 1 피막 형성 공정 S22에서의 휴지 시간이 5초 이상이 되면, 제조 후의 출력이 특히 크게 향상되는 것이 확인되어 있다. 한편, 휴지 시간의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 60초 이하여도 된다. 또한, 일정 시간을 초과하는 휴지를 행하면 출력 향상 효과가 포화되는 것이 확인되고 있다. 이 점을 고려하면, 제조 효율의 향상의 관점에서, 휴지 시간의 상한은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하며, 15초 이하가 더 바람직하다.
제 2 피막 형성 공정 S24
본 실시 형태에서는, 초기 충전 공정 S20에 있어서, 상기 제 1 피막 형성 공정 S22의 후에, 제 2 피크 전압(V2)보다 높게 설정된 제 2 규정 전압(PV2)으로 충전하는 제 2 피막 형성 공정 S24를 실시한다. 이에 따라, 제 2 피크 전압(V2) 이상의 전압으로 분해되는 전구체(본 실시 형태에서는 용매)가 분해되어 제 2 피막이 형성된다. 또한, 제 2 규정 전압(PV2)은, 제 2 피크 전압(V2)의 피크 엔드 전압(도 3에서는 3.0V)보다 큰 전압으로 설정되면 바람직하다. 즉, 도 3과 같은 미분 용량 곡선이 확인된 경우, 제 2 규정 전압(PV2)은, 2.9V 이상의 범위 내에서 설정할 수 있지만, 보다 바람직한 제 2 피막을 형성한다고 하는 관점에서 3.0V 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 규정 전압(PV2)의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 만충전 상태의 전압(본 실시 형태에서는 4.0V)보다 낮으면 된다. 이 제 2 규정 전압(PV2)의 상한값은, 예를 들면, 3.18V로 설정된다.
또한, 제 1 피막 형성 공정 S22와 마찬가지로, 제 2 피막 형성 공정 S24의 충전에 있어서도, CCCV 충전을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제 2 피막 형성 공정 S24에서는, 제 2 규정 전압(PV2)에 도달할 때까지 CC 충전을 행하고, 제 2 규정 전압(PV2)에 도달한 후에 CV 충전을 소정 시간 계속한다. 이에 따라, 제 2 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 제 2 피막을 보다 적절하게 형성한다고 하는 관점에서, 제 2 피막 형성 공정 S24에 있어서의 CCCV 충전의 시간은, 60초 이상이 바람직하고, 90초 이상이 보다 바람직하며, 100초 이상이 더 바람직하고, 120초 이상이 특히 바람직하다. 또한, 제조 효율의 저하를 방지한다고 하는 관점에서, 제 2 피막 형성 공정 S24에 있어서의 충전 시간의 상한은, 300초 이하가 바람직하고, 270초 이하가 보다 바람직하며, 210초 이하가 더 바람직하고, 180초 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에서는, 제 2 피막 형성 공정 S24에 있어서, 제 2 규정 전압(PV2)으로의 충전을 실시한 후에 충전의 휴지를 실시하고 있다. 이에 따라, 제조 후의 이차 전지의 출력 특성이 향상되는 것이 실험으로 확인되고 있다. 여기에 개시되는 기술을 한정할 의도는 없지만, 제 2 피막 형성 공정 S24에서의 휴지에 의해 출력 향상 효과가 얻어지는 이유는, 제 2 피막 형성 공정 S24에 있어서의 과전압이 완화됨으로써, 필요 이상의 용매의 분해가 억제되기 때문이라고 추측된다. 또한, 제 2 피막 형성 공정 S24에 있어서 충전의 휴지를 실시하는 경우에는, 휴지 시간을 1초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 5초 이상의 휴지를 마련함으로써, 보다 높은 출력 특성을 얻을 수 있는 것이 실험에 의해 확인되어 있다. 또한, 생산 효율을 고려하면, 제 2 피막 형성 공정 S24에 있어서의 휴지 시간의 상한은, 30초 이하가 바람직하고, 25초 이하가 보다 바람직하며, 20초 이하가 더 바람직하고, 15초 이하가 특히 바람직하다.
만충전 공정 S26
본 실시 형태와 관련된 제조 방법에서는, 제 2 피막 형성 공정 S24를 실시한 후에, 만충전 공정 S26을 실시한다. 본 공정에서는, 제조 후의 비수전해액 이차 전지의 규격에 의거하여 만충전의 규정 전압(PV3)(도 4에서는 4.0V)을 설정하고, 당해 만충전의 규정 전압(PV3)에 도달할 때까지 CC 충전을 실시한다. 그리고, 본 공정에서는, 만충전의 규정 전압(PV3)에 도달한 후에 CV 충전으로 전환하고, 종지 전류(도 4에서는 1A)까지 전류값이 저하되면 충전을 종료한다. 또한, 여기에 개시되는 기술을 한정할 의도는 없지만, 만충전 공정 S26의 실시 시간은, 500초 이상 1300초 이하가 바람직하고, 600초 이상 1200초 이하가 보다 바람직하며, 700초 이상 1100초 이하가 더 바람직하고, 800초 이상 1000초 이하가 특히 바람직하다.
상기 서술의 만충전 공정 S26이 완료되면, 사용 예정의 전압 영역의 전역에 걸쳐 충전이 행해진 것이 되고, 발전 요소가 활성화된 비수전해액 이차 전지가 제조된다. 그리고, 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에서는, 제 1 피막 형성 공정 S22에서 충전의 휴지가 마련되어 있기 때문에, 제 1 피막과 제 2 피막의 각각을 개별적으로 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에 의해 제조된 비수전해액 이차 전지는, 바람직한 SEI 피막을 가지며, 높은 출력 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에서는, 충전의 휴지에 의해 과전압을 급속히 완화하고 있기 때문에, 컷 전류를 장기간 유지하는 제조 방법과 비교해 생산 효율을 높은 상태로 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에 의하면, 바람직한 SEI 피막이 형성된 고출력의 비수전해액 이차 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
B. 다른 실시 형태
이상, 여기에 개시되는 제조 방법의 일 실시 형태(제 1 실시 형태)에 대하여 설명했다. 그러나, 상기 서술한 제 1 실시 형태는, 여기에 개시되는 제조 방법을 한정하는 것을 의도한 것은 아니며, 다양한 변경을 행할 수 있다.
예를 들면, 제 1 실시 형태에서는, 피막 형성제와 용매를 포함하는 비수전해액을 이용한 전지 조립체를 사용하고 있다. 이와 같이 피막 형성제를 포함하는 비수전해액을 사용함으로써, 바람직한 SEI 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 그러나, 여기에 개시되는 제조 방법에 있어서의 충전 대상은, 상기 서술의 실시 형태에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 복수의 비수계 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용한 경우, 피막 형성제가 첨가되어 있지 않음에도 불구하고, 미분 용량 곡선에 있어서 복수의 피크 전압이 나타나는 경우가 있다. 이와 같이 혼합 용매에 의해 복수의 피크 전압이 나타나는 전지 조립체를 사용한 경우에도, 제 1 피크 전압을 고려한 충전을 행하는 제 1 피막 형성 공정과, 제 2 피크 전압을 고려한 충전을 행하는 제 2 피막 형성 공정을 구비한 초기 충전 공정을 실시할 수 있다. 그리고, 제 1 피막 형성 공정에 있어서, 충전의 휴지를 마련함으로써, 바람직한 SEI 피막이 형성된 고출력의 비수전해액 이차 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 피막 형성제를 사용하는 경우라도, 당해 피막 형성제는, 반드시 비수전해액에 첨가되어 있지 않아도 된다. 예를 들면, 피막 형성제를 포함하는 페이스트를 전극체의 재료(예를 들면 세퍼레이터의 표면) 등에 도포한 경우에도, 피막 형성제에 유래하는 SEI 피막을 형성할 수 있다. 이 경우에도, 미분 용량 곡선에 있어서 복수의 피크 전압이 나타나기 때문에, 여기에 개시되는 기술을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지를 대상으로 하고 있지만, 여기에 개시되는 제조 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 한정되지 않고, 초기 충전 공정에 있어서 SEI 피막을 형성할 수 있는 다양한 비수전해액 이차 전지의 제조에 특별히 제한 없이 적용할 수 있다.
또한, 제 1 실시 형태에서는, 제 1 피막 형성 공정과 제 2 피막 형성 공정의 양방에서 충전의 휴지를 실시하고 있다. 그러나, 적어도 제 1 피막 형성 공정에 충전의 휴지가 마련되어 있으면, 제 1 피막과 제 2 피막이 동시에 형성되는 것을 억제하여, 고출력의 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있는 것이 실험에 의해 확인되어 있다. 이 때문에, 생산 효율의 향상이라고 하는 관점에서, 제 1 피막 형성 공정에만 충전의 휴지를 마련한 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 제 1 실시 형태에 있어서의 초기 충전 공정 S20은, 제 1 피막 형성 공정 S22와 제 2 피막 형성 공정 S24의 2개의 피막 형성 공정을 구비하고 있다. 그러나, 여기에 개시되는 제조 방법의 초기 충전 공정은, 3개 이상의 피막 형성 공정을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 미분 용량 곡선에 있어서 3개의 피크 전압이 확인된 경우에는, 제 2 피막 형성 공정과 만충전 공정과의 사이에 제 3 피막 형성 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 이 때, 제 2 규정 전압은, 제 2 피크 전압과 제 3 피크 전압과의 사이로 설정하는 것이 바람직하고, 제 3 규정 전압은, 제 3 피크 전압보다 높은 전압으로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제 1 피막~제 3 피막의 각각을 개별적으로 형성하여, 바람직한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 또한, 제 3 피막 형성 공정을 실시하는 경우에는, 제 2 피막 형성 공정에서 충전의 휴지를 실시한 것이 바람직하다. 이에 따라, 제 2 피막과 제 3 피막이 동시에 형성되는 것이 억제되어, 보다 바람직한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 또한, 제조 후의 출력 특성 향상의 관점에서는, 제 3 피막 형성 공정에 있어서도 충전의 휴지를 실시한 것이 바람직하다. 또한, 중복되기 때문에 상세한 설명은 생략하지만, 4개 이상의 피막 형성 공정을 실시하는 경우에도, 각각의 피막 형성 공정에 있어서, 규정 전압으로의 충전을 행한 후에 충전의 휴지를 실시한 것이 바람직하다.
시험예
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 이하의 시험예는 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
1. 전지 조립체의 제작
정극 활물질로서 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 사용한 시트상의 정극과, 부극 활물질로서 그라파이트를 사용한 시트상의 부극과, 세퍼레이터(다공질 폴리올레핀 시트)를 준비했다. 그리고, 이들 시트상 부재를 적층시킨 적층체를 권회함으로써 전극체를 제작했다. 이어서, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=30:40:30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 1.1mol/L의 농도로 지지염(LiPF6)을 용해시킨 것을 준비했다. 또한, 본 시험에서는, 비수전해액에, 피막 형성제(LiBOB)를 0.5wt%가 되도록 첨가했다. 그리고, 알루미늄제의 전지 케이스의 내부에 전극체를 수용한 후에 케이스 내부에 비수전해액을 주액함으로써 평가용의 전지 조립체를 제작했다.
2. 각 샘플의 제작
샘플 1
상기의 전지 조립체에 대하여 하기의 순서로 초기 충전을 행함으로써, 시험용 리튬 이온 이차 전지(샘플 1)를 제작했다. [제 1 피막 형성 공정]: 제 1 규정 전압을 2.2V로 설정하고, 당해 제 1 규정 전압에 도달할 때까지 CC 충전을 실시한 후에 CV 충전을 30초간 유지했다. [제 2 피막 형성 공정]: 제 1 피막 형성 공정이 완료된 후, 제 2 규정 전압(3.18V)에 도달할 때까지 CC 충전을 실시한 후에 CV 충전을 150초간 유지했다. [만충전 공정]: 제 2 피막 형성 공정이 완료된 후, 만충전 전압(4V)에 도달할 때까지 20A의 CC 충전을 실시한 후, CV 충전으로 전환하고, 종지 전류(1A)에 도달할 때까지 충전을 행했다.
샘플 2~5
제 1 피막 형성 공정과 제 2 피막 형성 공정의 각각의 CV 충전의 후에, 전류를 0A로 하는 충전의 휴지를 실시한 점을 제외하고, 샘플 1과 동일한 조건으로 시험용 리튬 이온 이차 전지(샘플 2~5)를 제작했다. 또한, 샘플 2에서는 휴지 시간을 2초로 설정하고, 샘플 3에서는 5초로 설정했다. 또한, 샘플 4에서는 휴지 시간을 20초로 설정하고, 샘플 5에서는 30초로 설정했다.
샘플 6~9
제 1 피막 형성 공정의 CV 충전의 후에 충전의 휴지를 실시한 점을 제외하고, 샘플 1과 동일한 조건으로 시험용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다(샘플 6~9). 또한, 샘플 6에서는 휴지 시간을 2초로 설정하고, 샘플 7에서는 5초로 설정했다. 또한, 샘플 8에서는 휴지 시간을 20초로 설정하고, 샘플 9에서는 30초로 설정했다.
샘플 10~13
제 2 피막 형성 공정의 CV 충전의 후에 충전의 휴지를 실시한 점을 제외하고, 샘플 1과 동일한 조건으로 시험용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다(샘플 10~13). 또한, 샘플 10에서는 휴지 시간을 2초로 설정하고, 샘플 11에서는 5초로 설정했다. 또한, 샘플 12에서는 휴지 시간을 20초로 설정하고, 샘플 13에서는 30초로 설정했다.
2. 평가 시험
제작한 각 샘플의 출력을 측정했다. 구체적으로는, -35℃의 온도 조건하에서, 평가용의 리튬 이온 이차 전지에 C/5의 CC 방전을 행하고, SOC(State Of Charge)를 30%의 상태로 조정한 후에 출력을 측정했다. 각 샘플의 출력 측정의 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 제 1 피막 형성 공정과 제 2 피막 형성 공정의 어느 일방에서 충전의 휴지를 실시한 샘플 2~13은, 충전의 휴지를 마련하지 않은 샘플 1과 비교해 출력 특성이 향상되고 있었다.
이어서, 충전의 휴지를 마련한 샘플 2~13을 비교하면, 제 1 과 제 2 양방의 피막 형성 공정에서 충전의 휴지를 실시한 샘플 2~5에 있어서, 가장 높은 출력이 확인되었다. 또한, 제 1 피막 형성 공정에서 충전의 휴지를 실시한 샘플 6~9는, 제 2 피막 형성 공정에서 충전의 휴지를 실시한 샘플 10~13보다 높은 출력이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 충전의 휴지에 의한 출력 향상 효과는, 제 1 피막 형성 공정에 충전의 휴지를 마련한 것이 적합하게 발휘되는 것을 알 수 있었다. 이것은, 충전의 휴지의 휴지에 의해 과전압이 완화되어, 제 1 피막과 제 2 피막이 동시에 형성되는 것이 억제되었기 때문이라고 추측된다.
또한, 샘플 2~13의 각각의 휴지 시간을 비교하면, 휴지 시간이 2초이면, 충전의 휴지에 의한 출력 향상 효과가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 또한, 휴지 시간을 5초 이상으로 한 경우, 보다 바람직한 출력 향상 효과가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 한편, 휴지 시간이 20초를 초과하면 출력 향상 효과가 포화되기 때문에, 제조 효율을 고려하면, 휴지 시간의 상한은 30초 이하로 한 것이 바람직하다고 해석된다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (8)

  1. 비수전해액 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    전극체(20)와 비수전해액(30)이 전지 케이스(10)에 수용된 전지 조립체(1)를 준비하는 공정과,
    상기 전지 조립체(1)에 초기 충전을 실시하는 초기 충전 공정을 포함하고, 상기 초기 충전에 있어서 상기 전지 조립체(1)의 미분 용량 곡선은, 상기 전극체(20)에 제 1 피막이 형성되는 제 1 피크 전압(V1)과, 상기 제 1 피크 전압(V1)보다 전압이 높고 상기 전극체(20)에 제 2 피막이 형성되는 제 2 피크 전압(V2)을 나타내며,
    상기 초기 충전 공정은,
    상기 제 1 피크 전압(V1)과 상기 제 2 피크 전압(V2)과의 사이에 설정된 제 1 규정 전압(PV1)으로 충전한 후, 제 1 휴지 시간 충전을 휴지하는 제 1 피막 형성 공정과,
    상기 제 1 피막 형성 공정 후에, 상기 제 2 피크 전압(V2)보다 높게 설정된 제 2 규정 전압(PV2)으로 충전하는 제 2 피막 형성 공정을 구비하는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피막 형성 공정에 있어서의 상기 제 1 휴지 시간은, 2~30초인 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 피막 형성 공정에 있어서, 상기 제 2 규정 전압(PV2)으로 충전한 후, 제 2 휴지 시간 충전을 휴지하는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 피막 형성 공정에 있어서의 상기 제 2 휴지 시간이 2~30초인 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액은, 피막 형성제와 용매를 포함하고,
    상기 제 1 피막은, 상기 피막 형성제가 분해되어 형성되는 SEI 피막이며,
    상기 제 2 피막은, 상기 용매가 분해되어 형성되는 SEI 피막인 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 피막 형성제는, 리튬비스(옥살레이트)보레이트인 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 피막 형성 공정은, 상기 제 1 규정 전압(PV1)에 도달할 때까지 전압을 상승시키는 CC 충전과, 상기 제 1 규정 전압(PV1)을 소정의 시간 유지하는 CV 충전을 포함하는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 피막 형성 공정은, 상기 제 2 규정 전압(PV2)에 도달할 때까지 전압을 상승시키는 CC 충전과, 상기 제 2 규정 전압(PV2)을 소정의 시간 유지하는 CV 충전을 포함하는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
KR1020200105210A 2019-08-28 2020-08-21 비수전해액 이차 전지의 제조 방법 KR102461268B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019155579A JP7169526B2 (ja) 2019-08-28 2019-08-28 非水電解液二次電池の製造方法
JPJP-P-2019-155579 2019-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210027111A true KR20210027111A (ko) 2021-03-10
KR102461268B1 KR102461268B1 (ko) 2022-10-31

Family

ID=74565455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200105210A KR102461268B1 (ko) 2019-08-28 2020-08-21 비수전해액 이차 전지의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11462775B2 (ko)
JP (1) JP7169526B2 (ko)
KR (1) KR102461268B1 (ko)
CN (1) CN112448056B (ko)
DE (1) DE102020209674A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022265187A1 (ko) * 2021-06-14 2022-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11404887B2 (en) * 2020-02-14 2022-08-02 Techtronic Cordless Gp Battery charging and discharging using a battery bank during battery manufacture

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170110434A (ko) * 2016-03-23 2017-10-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지
JP2019087392A (ja) * 2017-11-07 2019-06-06 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606778B2 (ja) 1999-12-17 2005-01-05 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池の特性調整方法
JP4608735B2 (ja) * 2000-05-16 2011-01-12 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の充電方法
JP2014232704A (ja) * 2013-05-30 2014-12-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR101683211B1 (ko) * 2013-11-14 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3093914B1 (en) * 2014-01-10 2018-10-17 Nissan Motor Co., Ltd Method for producing nonaqueous electrolyte secondary cell
JP6299623B2 (ja) 2015-02-10 2018-03-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の初期充電方法
PL3396769T3 (pl) * 2016-10-14 2020-06-01 Lg Chem, Ltd. Elektrolit dla akumulatora litowego i zawierający go akumulator litowy
JP7096973B2 (ja) * 2018-06-22 2022-07-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法および製造システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170110434A (ko) * 2016-03-23 2017-10-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지
JP2019087392A (ja) * 2017-11-07 2019-06-06 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022265187A1 (ko) * 2021-06-14 2022-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US11462775B2 (en) 2022-10-04
CN112448056B (zh) 2024-04-02
DE102020209674A1 (de) 2021-03-04
CN112448056A (zh) 2021-03-05
JP2021034292A (ja) 2021-03-01
US20210066764A1 (en) 2021-03-04
JP7169526B2 (ja) 2022-11-11
KR102461268B1 (ko) 2022-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101033697B1 (ko) 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
KR101205375B1 (ko) 비수 전해액 리튬 이차전지
CN111129595A (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池
KR20090077716A (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
KR20130098704A (ko) 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
JP5903286B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR102461268B1 (ko) 비수전해액 이차 전지의 제조 방법
KR20150052000A (ko) 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
CN113728488A (zh) 二次电池化成方法
KR20150051557A (ko) 성능이 개선된 리튬 이차 전지
KR20040084858A (ko) 정극, 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
JP2001057234A (ja) 非水電解液および非水電解液二次電池
EP4060788A1 (en) Secondary battery activation method
CN111033866A (zh) 非水电解质和非水电解质蓄电元件
KR20160063905A (ko) 이차전지용 전해액 및 첨가제
CN115332631B (zh) 一种高电压电解液及高电压锂离子电池
CN112216867B (zh) 电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池
KR20190119654A (ko) 반고체 전해질, 전극, 반고체 전해질층 부착 전극, 및 이차전지
US20210104726A1 (en) Electrolytic solution for lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery
KR100370384B1 (ko) 리튬 전지용 비수전해액
KR100330151B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액
EP4224590A1 (en) Secondary battery activation method
US20240372145A1 (en) Secondary battery, battery module, battery pack and electrical device
JP7161679B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
US20210202996A1 (en) Non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte secondary battery and method for the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant