KR101712523B1 - 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 실시 형태에 관련된 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법은, 정극, 부극 및 전해액을 갖는 셀을 준비하는 것과, 단위전압당의 셀의 용량의 변화량에 기초하는 전압을 규정 전압으로 하여, 셀을 충전하는 것을 구비한 것이다.

Description

리튬 이온 전지의 초기 충전 방법 및 제조 방법{INITIAL CHARGING METHOD AND PRODUCTION METHOD FOR LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법 및 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지가 이차 전지로서 널리 이용되고 있다. 리튬 이온 전지에서는, 초기 충전 공정에 있어서 전극의 표면에 피막이 형성된다. 예를 들면, 일본 공개특허 특개2012-227035호에 의하면, 비수 전해형의 리튬 이온 전지에 있어서, 부극 합재층의 표면의 탄소계 재료가 전해액과 반응하여, SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 형성된다.
일본 공개특허 특개2012-227035호에서는, SEI 피막을 형성하기 위하여, 리튬 이온 전지(배터리)의 초기 충전 공정에 있어서, 피막 형성 전압 영역에서 충방전을 반복하고 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, 예비 충전 공정에 의해, 피막 형성 전압 영역에 들어가도록 배터리를 초기 충전한다. 그리고, 충방전 반복 공정에 의해, 피막 형성 전압 영역 내에서의 충전과 방전을 반복한다. 충방전 반복 공정이 종료되면, 만충전 전압까지 배터리를 충전한다. 이와 같이, 피막의 형성에 적합한 피막 형성 전압 영역 내에서, 충전과 방전을 반복함으로써, SEI 피막을 형성하고 있다.
피막 형성 전압은, 정극 활물질뿐만 아니라, 부극 활물질, 전해액, 첨가제 등의 재료 조건이나 충전 조건에 따라 다르다. 그 때문에, 정극 활물질에 기인하는 분해 전압을 규정 전압으로 하더라도, 피막이 충분히 형성되지 않고, 충분한 출력 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은, 피막을 적절하게 형성할 수 있는 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관련된 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법은, 정극, 부극 및 전해액을 갖는 셀을 준비하는 것과, 단위전압당의 셀의 용량의 변화량에 기초하는 전압을 규정 전압으로 하여, 상기 셀을 충전하는 것을 구비한 것이다. 이와 같이 함으로써, 피막을 적절하게 형성할 수 있다.
상기의 초기 충전 방법에 있어서, 상기 단위전압당의 셀의 용량의 변화량에 기초하는 전압 중, 가장 큰 전압을 규정 전압으로 하여 CCCV 충전을 행하도록 해도 된다. 피막 형성 전압을 규정 전압으로 하여 충전함으로써, 보다 양호한 정밀도로 피막을 형성할 수 있다.
상기의 초기 충전 방법에 있어서, 상기 규정 전압이 복수 설정되고, 복수의 상기 규정 전압에 대한 CCCV 충전을 저전압으로부터 고전압을 향하여 순서대로 행해 가도록 해도 된다. 이에 의해, 재료마다의 분해 전압에 의해 CV 충전할 수 있기 때문에, 보다 양호한 정밀도로 피막을 형성할 수 있다.
상기의 초기 충전 방법은, 상기 규정 전압까지 상기 셀을 CC 충전하는 제 1 충전 공정과, 상기 제 1 충전 공정 후, 상기 제 1 충전 공정의 CC 충전에서의 전류 레이트보다 높은 전류 레이트에 의해 상기 셀을 만충전 전압까지 충전하는 제 2 충전 공정을 구비하고 있어도 된다. 제 1 충전 공정에 의해 피막이 적절하게 형성된 후에, 제 2 충전 공정에 의해 높은 레이트에 의해 충전하기 때문에, 적절한 피막의 형성과, 초기 충전 공정의 시간 단축을 양립할 수 있다.
상기의 초기 충전 방법에 있어서, 상기 규정 전압이, 단위전압당의 셀의 용량 변화를 나타낸 미분 용량 곡선의 피크 엔드 전압에 기초하여 설정되어 있어도 된다. 이와 같이 함으로써, 보다 적절하게 피막을 형성할 수 있다.
상기의 초기 충전 방법에 있어서, 상기 규정 전압이, 단위전압당의 셀의 용량 변화를 나타낸 미분 용량 곡선의 피크 톱 전압에 기초하여 설정되어 있어도 된다. 이와 같이 함으로써, 보다 적절하게 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 피막을 적절하게 형성할 수 있는 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법 및 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 실시 형태 1의 샘플을 초기 충전한 경우의 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시 형태 1의 샘플에서의, 전류 레이트와 피크 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시 형태 1 및 실시 형태 2의 전지의 충방전 패턴을 나타낸 테이블이다.
도 4는 실시 형태 1에 관련된 전지의 초기 충전에 있어서의 충전 전류 및 충전 전압을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시 형태 2에 관련된 전지의 초기 충전에 있어서의 충전 전류 및 충전 전압을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시 형태 1 및 실시 형태 2의 초기 충전 방법에 의해 충전한 전지의 저온 출력 성능을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시 형태 3의 샘플에서의, 전류 레이트와 피크 톱 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시 형태 3 및 실시 형태 4의 전지의 충방전 패턴을 나타낸 테이블이다.
도 9는 실시 형태 3 및 실시 형태 4의 초기 충전 방법에 의해 충전한 전지의 저온 출력 성능을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시 형태 5의 샘플을 2회 충전한 경우의 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 전류 레이트와 피크 엔드 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시 형태 5에 관련된 초기 충전 방법의 충전 패턴을 나타낸 표이다.
도 13은 실시 형태 5의 초기 충전 방법에 의해 충전한 전지의 저온 출력 성능을 나타낸 도면이다.
도 14는 제 1 피크 톱 전압까지 2회 충전한 경우의 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 15는 제 1 피크 엔드 전압까지 2회 충전한 경우의 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 16은 제 2 피크 엔드 전압까지 2회 충전한 경우의 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 17은 충전 전압에 의한 잔반응 비율을 비교하기 위한 도면이다.
도 18은 전지의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 19는 전지의 초기 충전 방법에 있어서, 규정 전압을 구하는 방법을 나타낸 플로우차트이다.
이하에서, 본 발명의 실시 형태에 관련된 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법 및 제조 방법을, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 설명을 명확하게 하기 위하여, 이하의 기재 및 도면은 적당히 간략화되어 있다. 각 도면에 있어서 동일한 부호는 실질적으로 동일한 구성을 나타낸다.
실시 형태 1. 본 실시 형태에 관련된 초기 충전 방법은, 정극, 부극 및 전해액을 갖는 셀을 준비하는 공정과, 규정 전압까지 셀을 충전하는 공정을 구비하고 있다. 규정 전압이 용량의 변화량에 기초하는 전압에 의해서 설정되어 있다.
먼저, 규정 전압을 설정하기 위하여, 본건 출원의 발명자가 행한 시험에 대하여 설명한다. 규정 전압을 설정하기 위한 평가용의 샘플을 준비한다. 샘플의 재료 구성은 아래와 같다.
정극 활물질: Ni, Mn, Co 삼원계
부극 활물질: 카본
전해액 용매: EC(에틸렌카보네이트), DMC(디메틸카보네이트), EMC(에틸메틸카보네이트) 혼합계 지지 전해염: LiPF6 첨가제: 인계 2종
준비한 샘플을 일정한 전류 레이트에 의해 충전함으로써, 미분 용량 곡선(dQ/dV)을 구한다. 여기서는, 5개의 샘플을 준비하여, 0.25 C, 0.75 C, 1.5 C, 5 C, 7.5 C의 전류 레이트에 의해 CC 충전을 행하고 있다. 또한, 전류 레이트의 단위인 C 레이트는, 충전 전류(A)를 용량값(Ah)으로 나눈 값이다.
샘플에서의 측정에 의해 얻어진 미분 용량 곡선을 도 1에 나타낸다. 또한, 미분 용량 곡선이란, 충방전 용량을 전압으로 미분하여 얻어지는 미분 용량(dQ/dV)과, 전압의 관계를 나타낸 그래프이다. 따라서, 도 1은, 평가용의 샘플을 상기의 전류 레이트에 의해 초기 충전한 경우에 있어서의, 단위전압당의 셀의 용량의 변화량을 나타내고 있다. 도 1에서는 횡축이 전압(V), 종축이 미분 용량(dQ/dV)이 되어 있다.
미분 용량(dQ/dV)은 피막 형성의 반응량을 나타내는 지표가 된다. 예를 들면, 전지의 내부 저항이 일정하다고 가정한 경우, 일정 전류에 의해 초기 충전하였다고 하더라도, 피막 형성에 따라서 전압이 다르다. 즉, 충전 전류의 과전압분에 의해서 전극에 피막이 형성된다. 미분 용량이 클수록, 피막 형성이 진행되어 있게 된다. 상기의 샘플의 초기 충전에 있어서의 미분 용량 곡선에는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 3개의 피막 형성 유래의 피크가 확인된다. 예를 들면, 3개의 피크를 순서대로 제 1 피크 전압(V1)∼제 3 피크 전압(V3)이라고 한다. 또한, 도 1에 나타낸 제 1 피크 전압(V1)∼제 3 피크 전압(V3)은 0.25 C에서의 정전류 충전시의 피크를 나타내고 있다.
피크 전압에서는 단위전압당의 용량의 변화량이 커져 있다. 따라서, 피크 전압이, 피막 형성이 진행되고 있는 피막 형성 전압이라고 추찰된다. 피막 형성 전압에 있어서, 정극 및 부극에 피막이 형성된다. 전극과 전해액의 계면에 피막이 형성된다. 예를 들면, 비수 전해형의 리튬 이온 전지에서는, 부극의 카본 재료가 전해액과 반응하여, SEI 막이 형성된다. 이와 같은 피막 형성 전압에 있어서, 낮은 전류 레이트에 의해 초기 충전을 행함으로써, 피막을 적절하게 형성할 수 있다.
여기서, 각 전류 레이트에 의해 측정한 피크 전압을 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, 횡축이 전류 레이트(C)이고, 종축이 피크 전압(V)이 되어 있다. 도 2에서는 제 1 피크 전압, 제 2 피크 전압 및 제 3 피크 전압이 각각 플롯되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 전류 레이트가 높아질수록, 각 피크 전압이 높아져 간다.
제 1 충전 공정에서는 규정 전압까지 낮은 레이트에 의해 충전을 행한다. 따라서, 피막 형성시에 있어서의 전류 레이트를 낮게 할 수 있다. 그리고, 제 1 충전 공정 후, 만충전까지 높은 레이트에 의해 충전을 행한다. 따라서, 피막 형성 후에 있어서 고속으로 충전할 수 있다. 피막 형성시에 높은 레이트에 의해 충전을 행하면, 과전압의 영향이 커져 버린다. 따라서, 피막이 적절하게 형성되지 않게 되어 버릴 우려가 있다. 이 때문에, 0.5 C 이하의 전류 레이트에 의해 CC 충전한 경우의 미분 용량 곡선으로부터 피크 전압을 추출하여, 이 피크 전압을 규정 전압으로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 0.25 C에서의 충전한 경우의 미분 용량 곡선으로부터 피크 전압(V1∼V3)을 추출하고 있다.
제 2 충전 공정은, 피막이 적절하게 형성된 후의 충전 공정이 되기 때문에, 전류 레이트를 높게 할 수 있다. 즉, 높은 전류 레이트에 의해 제 2 충전 공정을 행한 경우에도, 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 고속으로 초기 충전을 행한 경우이더라도 양호한 피막을 형성할 수 있어, 전지 성능을 향상할 수 있다.
상기와 같이, 미분 용량 곡선에 기초하여 규정 전압이 설정되어 있다. 구체적으로는, 미분 용량 곡선에 있어서의 피크 전압에 기초하여 규정 전압이 설정된다. 미분 용량 곡선에 있어서의 피크 전압은, 정극, 부극 및 전해질의 재료 등에 따라서 변화된다. 따라서, 전지 재료에 따라서 규정 전압을 설정할 수 있다. 즉, 다른 재료에 대해서는, 다른 규정 전압이 설정된다. 따라서, 재료마다 평가용의 샘플을 준비하여, 초기 충전시의 미분 용량 곡선을 측정한다. 그리고, 재료마다 규정 전압을 설정한다. 이와 같이 함으로써, 적절한 규정 전압을 설정할 수 있고, 피막을 양호하게 형성할 수 있다.
다음으로, 규정 전압을 이용한 초기 충전 공정에 대하여 설명한다. 규정 전압을 설정하기 위하여 미분 용량 곡선이 측정된 평가용 전지의 샘플과 동일한 재료 구성의 전지를 준비한다. 그리고, 이 전지에 대하여 초기 충전을 행한다. 초기 충전에 있어서의 충전 패턴은, 도 3의 표에 나타낸 바와 같이 되어 있다. 또한, 도 3에서는, 본 실시 형태 1에 관련된 초기 충전 방법에서의 충전 패턴뿐만 아니라, 후술하는 실시 형태 2에서의 충전 패턴이 나타나 있다. 그리고, 도 3에 나타낸 충전 패턴에 따라서 충전하였을 때의 충전 전류와 충전 전압을 도 4에 나타낸다. 도 4에서는 횡축이 시간(분)이 되어 있고, 왼쪽 종축이 충전 전압(V), 오른쪽 종축이 충전 전류(C)가 되어 있다. 도 4에 있어서, 파선이 전압 파형을 나타내고, 실선이 전류 파형을 나타내고 있다.
실시 형태 1에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 제 1 패턴∼제 4 패턴이 설정되어 있다. 제 1 패턴에서는 제 1 피크 전압이 규정 전압(제 1 규정 전압(V1))이 되어 있다. 제 2 패턴에서는 제 2 피크 전압이 규정 전압(제 2 규정 전압(V2))이 되어 있다. 제 3 패턴에서는 제 3 피크 전압이 규정 전압(제 3 규정 전압(V3))이 되어 있다. 제 4 패턴에서는, 만충전 전압이 규정 전압(제 4 규정 전압(V4))이 되어 있다.
제 1 패턴은, 초기 충전 개시부터 제 1 규정 전압(도 4 중의 V1)까지의 충전 패턴이 되어 있다. 제 2 패턴은, 제 1 규정 전압부터 제 2 규정 전압(도 4 중의 V2)까지의 충전 패턴이 되어 있다. 제 3 패턴은, 제 2 규정 전압부터 제 3 규정 전압(도 4 중의 Vmax)까지의 충전 패턴이 되어 있다. 제 4 패턴은, 제 3 규정 전압부터 만충전까지의 충전 패턴이 되어 있다.
실시 형태 1에서는, 제 1 패턴부터 제 3 패턴까지가 제 1 충전 공정에 대응하고, 제 4 패턴이 제 2 충전 공정에 대응하고 있다. 즉, 제 1∼제 3 패턴에 따라서 제 1 충전 공정이 행해진다. 제 4 패턴에 따라서 제 2 충전 공정이 행해진다.
제 1 충전 공정에서는, 정전류 정전압 충전(CCCV 충전: Constant Current Constant Voltage)이 복수 회 행해진다. CCCV 충전에서는, 맨 처음에 일정한 전류값에 의해 충전하고, 규정의 전압에 도달한 후에는, 그 전압을 유지하기 위하여 전류값을 낮추면서 충전한다. 따라서, 제 1 패턴에서는, 제 1 규정 전압(V1)까지는 5 C에 의해 CC 충전이 행해진다. V1에 도달하면, V1의 일정 전압으로 하여 CV 충전을 행한다. CV 충전에 있어서의 종지 전류는 0.25 C로 하고 있다. 즉, V1에 의해 CV 충전 중에 충전 전류를 모니터하여, 충전 전류가 0.25 C까지 하강하면 제 2 패턴으로 진행된다.
제 2 패턴에서는, 제 2 규정 전압인 V2까지는 5 C에 의해 CC 충전이 행해진다. V2에 도달하면, V2의 일정 전압에 의해 CV 충전을 행한다. CV 충전에 있어서의 종지 전류는 0.25 C로 하고 있다. 즉, V2에 의해 CV 충전 중에 충전 전류를 모니터하여, 충전 전류가 0.25 C까지 하강하면 제 3 패턴으로 진행된다.
제 3 패턴에서는, 제 3 규정 전압인 V3까지는 5 C에 의해 CC 충전이 행해진다. V3에 도달하면, V3의 일정 전압에 의해 CV 충전을 행한다. CV 충전에 있어서의 종지 전류는 0.25 C로 하고 있다. 즉, V3에 의해 CV 충전 중에 충전 전류를 모니터하여, 충전 전류가 0.25 C까지 하강하면 제 2 충전 공정인 제 4 패턴으로 진행된다.
제 4 패턴에서는, 만충전 전압인 V4를 제 4 규정 전압으로 하여 CCCV 충전이 행해진다. 즉, V4까지는, 5 C에 의해 CC 충전이 행해진다. 그리고, V4에 도달하면, V4의 일정 전압에 의해 CV 충전을 행한다. CV 충전에 있어서의 종지 전류는 0.25 C로 하고 있다. 즉, 전압이 V4에 의해 CV 충전 중에, 충전 전류가 0.25 C까지 하강하면, 만충전이 된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 제 2 충전 공정의 시간은, 제 1 충전 공정보다 길어져 있다.
이와 같이, 제 1 충전 공정에서는, 제 1∼제 3 규정 전압에 대하여 CCCV 충전이 행해진다. 즉, 제 1∼제 3 규정 전압까지의 CCCV 충전을 순서대로 행하고 있다. 그리고, 제 3 규정 전압으로부터는, 만충전까지 CCCV 충전을 행한다. 이와 같이 함으로써, 피막 형성 전압에서의 영향을 작게 할 수 있기 때문에, 피막을 적절하게 형성할 수 있다. 즉, 피막 형성 전압인 제 1 규정 전압, 제 2 규정 전압 및 제 3 규정 전압에 도달하면, CV 충전으로 전환된다. 이 때문에, 피막 형성 전압에서는, 전류가 서서히 저하되어 가고, 낮은 레이트에서의 충전이 가능하게 된다. 따라서, 피막을 적절하게 형성할 수 있고, 전지 성능의 열화를 억제할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 단위전압당의 셀의 용량의 변화량에 기초하는 전압에 따라서 규정 전압이 설정되어 있다. 구체적으로는, 미분 용량 곡선이 극대값이 되는 피크 전압을 피막이 형성되는 피막 형성 전압이라고 추찰하여, 이 피크 전압이 규정 전압으로 설정되어 있다. 그리고, 규정 전압(예를 들면, V3)에서는 낮은 전류 레이트가 되도록 충전을 행하고, 규정 전압(V3)보다 높은 전압에서는, 높은 전류 레이트(예를 들면, 5 C)가 되도록 충전을 행한다. 즉, 피막 형성 전압보다 높은 전압에서는, 높은 전류 레이트에 의해 충전이 행해진다. 이와 같이 함으로써, 고속으로 충전을 행할 수 있다.
미분 용량 곡선에 복수의 피크 전압이 있는 경우에, 각각의 피크 전압을 규정 전압으로 하고 있다. 그리고, 복수의 규정 전압에 대한 CCCV 충전을 저전압부터 고전압을 향하여 순서대로 행함으로써, 재료마다의 분해 전압에 의해 CV 충전할 수 있다. 따라서, 양호한 정밀도로 피막을 형성할 수 있어, 높은 전지 성능을 얻을 수 있다. 높은 전지 성능을 유지하면서, 초기 충전 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기의 설명에서는, 미분 용량 곡선에 있어서 3개의 피크가 추출되었기 때문에, 제 1 충전 공정에서의 규정 전압을 3개 설정하였지만, 규정 전압의 수는 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 피크 전압의 수에 따라서, 규정 전압을 설정할 수 있다. 예를 들면, 미분 용량 곡선에 있어서 피크 전압이 1개인 경우, 규정 전압을 1개만 설정해도 된다. 또는, 미분 용량 곡선에 있어서 피크 전압이 2개인 경우, 규정 전압을 2개 설정해도 되고, 4개 이상인 경우에는, 규정 전압을 4개 이상으로 해도 된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 모든 피크 전압을 규정 전압으로서 설정할 수 있다.
또, 제 1∼제 3 패턴의 CC 충전에서의 전류 레이트(5 C)는, 제 4 패턴에서의 전류 레이트와 동일하다고 되어 있지만, 제 1∼제 3 패턴의 CC 충전에서의 전류 레이트는 제 4 패턴에서의 전류 레이트와 달라도 된다. 제 1∼제 3 패턴의 CC 충전에서의 전류 레이트를 제 4 패턴에서의 전류 레이트보다 낮추어도 된다. 또한, 제 1∼제 3 패턴의 CC 충전에서의 전류 레이트를 각각 다른 값으로 해도 된다. 또한, 제 1∼제 4 패턴의 CV 충전의 종지 전류도 각각 다른 값이 되어 있어도 된다. 예를 들면, 제 1∼제 3 패턴의 종지 전류는, 제 4 패턴의 종지 전류보다 낮게 되어 있어도 된다.
실시 형태 2. 실시 형태 2에 관련된 초기 충전 방법에 대하여 설명한다. 상기한 실시 형태 1에서는, 규정 전압을 복수 설정하여, 제 1 충전 공정에 있어서 CCCV 충전을 반복해서 행하고 있다. 한편, 실시 형태 2에서는, 제 1 충전 공정에서의 규정 전압을 1개만 설정하여, 규정 전압까지 낮은 전류 레이트의 CC 충전을 행하고 있다. 또한, 실시 형태 2에 관련된 리튬 이온 전지의 재료는, 실시 형태 1과 동일하다.
실시 형태 2에 관련된 초기 충전 방법에 대하여, 도 3, 도 5를 이용하여 설명한다. 도 3은 실시 형태 2의 충전 패턴을 나타낸 표이다. 도 5는 본 실시 형태에 관련된 충전 패턴에 의해 충전한 경우의, 전류 파형과 전압 파형을 나타낸 그래프이다. 도 5에 있어서, 횡축이 시간(분)이 되어 있고, 왼쪽 종축이 충전 전압(V), 오른쪽 종축이 충전 전류(C)가 되어 있다. 도 5에 있어서, 파선이 전압 파형을 나타내고, 실선이 전류 파형을 나타내고 있다.
실시 형태 2에서는, 충전 패턴이 제 3 패턴과 제 4 패턴만으로 구성되어 있다. 제 3 패턴이 제 1 충전 공정이 되고, 제 4 패턴이 제 2 충전 공정이 된다. 제 4 패턴에 따른 제 2 충전 공정에 대해서는, 실시 형태 1과 동일하다.
제 3 패턴에 따른 제 1 충전 공정에서는, 제 3 피크 전압(V3)까지 0.25 C에 의해 충전을 행한다. 즉, 복수의 피크 전압 중, 가장 높은 피크 전압을 규정 전압으로 하여, 낮은 전류 레이트에서의 CC 충전을 행한다. 규정 전압에 도달하면, 제 2 충전 공정으로서, 제 1 충전 공정보다 높은 전류 레이트에서의 CC 충전을 행한다. 이와 같이 함으로써, 도 5에 나타낸 바와 같은 충전 파형이 얻어진다. 제 2 충전 공정에서의 전류 레이트가 5 C가 되어 있다. 그리고, 제 2 충전 공정에서는, 실시 형태 1과 마찬가지로, 만충전 전압(V4)을 규정 전압으로 하여 CCCV 충전을 행한다.
따라서, 초기 충전 개시부터 V3에 도달할 때까지는, 0.25 C의 낮은 전류 레이트에 의해 CC 충전을 행한다. 그리고, V3을 초과한 후에는, 5 C에 의해 V4까지 CC 충전을 행한다. V4에 도달하면, V4에 의해 CV 충전을 행한다. 이와 같이 함으로써, 만충전까지 전지가 충전된다.
이와 같이 실시 형태 2에서도, 동일한 재료의 샘플에서 측정된 미분 용량 곡선에 기초하여 규정 전압을 구하고 있다. 또, 단위전압당의 셀의 용량의 변화량에 기초하는 전압 중, 가장 큰 전압이 규정 전압으로서 설정되어 있다. 구체적으로는, 복수의 피크 전압 중, 가장 높은 피크 전압을 규정 전압으로 하고 있다. 그리고, 제 1 충전 공정에서는, 규정 전압까지, 낮은 전류 레이트에 의해 CC 충전을 행한다. 제 2 충전 공정에서는, 규정 전압부터는 높은 전류 레이트에 의해 CC 충전을 행한다. 이와 같이, 규정 전압에 도달하기 전후에 전류 레이트를 바꾸고 있다. 이와 같이 함으로써, 피막 형성 전압에서의 영향을 보다 작게 할 수 있기 때문에, 피막을 적절하게 형성할 수 있다. 또한, 제 1 충전 공정에서는, 0.5 C 이하의 전류 레이트에 의해 충전하는 것이 바람직하다. 여기서는, 피크 전압을 추출한 미분 용량 곡선의 전류 레이트인 0.25 C에 의해 CC 충전하고 있다.
(특성 평가) 실시 형태 1, 2에 관련된 초기 충전 방법에 의해 충전한 전지의 특성을 도 6에 나타낸다. 도 6에서는, 5 C의 CC 충전한 전지를 비교예 B, 실시 형태 1에 관련된 충전 패턴에 의해 충전한 전지를 전지 C, 실시 형태 2에 관련된 충전 패턴에 의해 충전한 전지를 전지 D로서 나타내고 있다. 또, 종축은 저온 출력이고, 1.5 C에 의해 CC 충전한 전지(이하, 기준 전지)의 출력을 100이라고 한 상대값을 나타내고 있다. 또한, 도 6에서는 괄호 내에 충전 시간을 나타내고 있다.
비교예 B에서는 기준 전지의 출력을 100이라고 한 경우의 상대적인 출력이 약 98이 되어 있다. 실시 형태 1의 전지 C에서는, 초기 충전 시간이 0.28 hr(16.8분)로 단시간이 되고, 또한 출력도 약 100이 되어, 비교예 B보다 커진다. 따라서, 출력 특성을 열화시키지 않고, 고속 충전이 가능해진다. 실시 형태 2의 전지 D에서는, 초기 충전 시간이 0.36 hr(21.6분)로 단시간이 되고, 또한 출력도 99 이상이어서, 비교예 B보다 높아진다. 고속으로 초기 충전한 경우에도, 성능이 열화하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 고성능의 리튬 이온 전지를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 더 단시간화를 도모하기 위하여, 실시 형태 1의 충전 패턴에 있어서의 전류 레이트를 5 C부터 7.5 C로 변경하여, 특성 평가를 행하였다. 그 결과, 기준 전지의 출력을 100이라고 하였을 때의 상대적인 저온 출력은 98이 되어, 전지 C 정도의 성능 향상이 보이지 않았다. 따라서, CC 충전시의 전류 레이트는 5 C 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 7.5 C에 의해 CC 충전한 경우, 충전 시간은 0.22 hr이다.
또한, 실시 형태 1과 실시 형태 2를 조합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 복수의 규정 전압을 설정하여, 일부의 규정 전압까지의 충전을 실시 형태 2와 같이 낮은 레이트의 CC 충전으로 하여, 나머지의 규정 전압에 대해서는 실시 형태 1과 같이 CCCV 충전을 행해도 된다.
실시 형태 3. 본 실시 형태에 관련된 초기 충전 방법에서는, 실시 형태 1의 전지에 대하여, 재료가 다른 전지를 초기 충전하고 있다. 본 실시 형태 3에서는, 실시 형태 1과 다른 전해액의 첨가제가, 인계 1종, 붕소계 1종이 되어 있다. 또한, 전해액의 첨가제 이외의 재료에 대해서는, 실시 형태 1의 전지와 동일하다. 그리고, 재료가 실시 형태 1과 다르기 때문에, 규정 전압도 다르다. 또한, 재료 및 규정 전압 이외에 대해서는, 실시 형태 1과 동일하기 때문에, 설명을 적당히 생략한다.
전해액의 첨가제가 인산계 1종, 붕산계 1종이고, 그 외의 재료가 실시 형태 1과 동일한 평가용 전지의 샘플을 준비한다. 그리고, 샘플에 대하여, CC 충전을 행하여, 미분 용량 곡선을 구한다. 본 실시 형태에서는, 5개의 샘플을 준비하여, 0.25 C, 0.75 C, 1.5 C, 5 C, 7.5 C의 충전 레이트에 의해 CC 충전을 행한다. 도 7에 전류 레이트와 피크 전압의 관계를 나타낸다. 도 7에서는 횡축이 전류 레이트(C), 종축이 피크 전압(V)이 되어 있다. 본 실시 형태에 관련된 샘플에서는, 미분 용량 곡선에 있어서 2개의 피크가 얻어진다. 또한, 피크 전압을 추출할 수 없던 전류 레이트(7.5 C)에 대해서는, 피크 전압이 플롯되어 있지 않다.
0.25 C에 있어서의 피크 전압에 기초하여 제 1 규정 전압을 V1, 제 2 규정 전압을 V2라고 한다. 본 실시 형태에서는, 첨가제가 실시 형태 1, 2의 첨가제와 다르다. 이 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 제 1 규정 전압(V1) 및 제 2 규정 전압(V2)은, 실시 형태 1, 2의 제 1 규정 전압(V1) 및 제 2 규정 전압(V2)과 다른 값이 되어 있다. 이와 같이, 피크 전압 및 피크의 수는, 전지의 구성재 재료에 따라서 변화한다. 따라서, 충전하는 전지의 재료에 따라서, 샘플을 제조하여, 미분 용량 곡선을 취득한다. 이와 같이 함으로써, 전지 재료에 따른 규정 전압을 취득할 수 있다. 즉, 다른 재료 구성의 전지에 대해서는, 다른 규정 전압이 설정된다.
실시 형태 3에서는 2개의 규정 전압에 따라서, 충전 패턴을 설정하고 있다. 따라서, 도 8에 나타낸 바와 같은 충전 패턴에 의해 초기 충전이 행해진다. 도 8은, 실시 형태 3에 관련된 초기 충전 방법에서의 충전 패턴과, 후술하는 실시 형태 4에서의 충전 패턴이 나타내어진 표이다.
상기한 바와 같이, V1, V2가 피크 전압으로서 추출되어 있다. 제 1 충전 공정은, 제 1 피크 전압(V1)을 규정 전압(제 1 규정 전압)으로 하는 제 1 패턴과, 제 2 피크 전압(V2)을 규정 전압으로 하는 제 2 패턴을 포함하고 있다. 제 2 충전 공정은, 만충전 전압(V3)을 규정 전압으로 하는 제 3 패턴을 포함하고 있다.
제 1 충전 공정에서는, 제 1 규정 전압(V1)에 대한 CCCV 충전 및 제 2 규정 전압에 대한 CCCV 충전을 행하고 있다. 또한, CV 충전에서의 종지 전류를 0.25 C로 하고 있다. 제 1 규정 전압(V1)까지, 5 C에 의해 CC 충전을 행하고, 제 1 규정 전압(V1)에 도달하면, 제 1 규정 전압(V1)에 의해 일정하게 하여 CV 충전을 행한다. 그리고, CV 충전에 의해 충전 전류가 종지 전류(0.25 C)까지 저하되면, 제 2 규정 전압(V2)까지 5 C에 의해 CC 충전한다. 제 2 규정 전압(V2)에 도달하면, 제 2 규정 전압(V2)에 의해 일정하게 하여 CV 충전을 행한다. 그리고, 충전 전류가 CV 충전에 의해 종지 전류(0.25 C)까지 저하되면, 제 2 충전 공정인 제 3 패턴으로 이행한다.
제 3 패턴에서는, 만충전 전압(V3)을 규정 전압(제 3 규정 전압)으로 하여, CCCV 충전을 행한다. V3까지는 5 C에 의해 CC 충전을 행한다. V3에 도달하면, 만충전 전압(V3)에 의해 일정하게 하여 CV 전압을 행한다. 그리고, 종지 전류(0.25 C)까지 전류가 저하되면, 초기 충전을 종료한다. 이와 같이 함으로써, 고속 충전한 경우에도 적절하게 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 재료가 다른 전지이더라도, 실시 형태 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 설명에서는, 제 1 패턴∼제 3 패턴에 있어서, CC 충전의 전류 레이트 및 CV 충전의 종지 전류를 동일한 값으로 하고 있지만, 일부 또는 전부가 다른 값으로 되어 있어도 된다.
실시 형태 4. 실시 형태 4에 관련된 초기 충전 방법에 대하여 설명한다. 실시 형태 4에서는, 실시 형태 3과 동일한 재료를 이용한 전지를 다른 충전 패턴에 의해 초기 충전하고 있다. 실시 형태 4에서는, 실시 형태 2와 마찬가지로, 제 1 충전 공정에 있어서, 낮은 전류 레이트에서의 CC 충전을 행하고 있다. 따라서, 실시 형태 4에 있어서의 충전 패턴은, 제 1 충전 공정이 되는 제 2 패턴과, 제 2 충전 공정이 되는 제 3 패턴을 구비하고 있다. 즉, 제 2 패턴에 따라서 제 1 충전 공정이 행해지고, 제 3 패턴에 따라서 제 2 충전 공정이 행해진다.
제 1 충전 공정에서는, 제 2 피크 전압인 규정 전압(V2)까지 0.25 C의 CC 충전을 행한다. 그리고, 규정 전압에 도달하면, 제 2 충전 공정으로 이행한다. 제 2 충전 공정에서는, 만충전 전압(V3)까지 CCCV 충전을 행한다. 즉, V3까지 5 C에 의해 CC 충전을 행하고, 만충전 전압이 되면 CV 충전을 행한다. CV 충전에 있어서, 종지 전류(0.25 C)가 되면, 초기 충전을 종료한다.
이와 같이, 미분 용량 곡선에 기초하여 규정 전압을 설정하고 있다. 제 1 충전 공정에서는, 낮은 전류 레이트에 의해 규정 전압까지의 CC 충전을 행한다. 제 2 충전 공정에서는, 제 1 충전 공정보다 높은 전류 레이트에 의해 CC 충전을 행한다. 그리고, 만충전 전압이 되면 CV 충전을 행하고 있다. 그리고, CV 충전에 있어서 종지 전류까지 하강하면, CV 충전을 종료한다. 이에 의해, 만충전까지 초기 충전할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 고속 충전한 경우이더라도 적절하게 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 재료가 다른 전지이더라도, 실시 형태 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(특성 평가) 실시 형태 3, 4에 관련된 초기 충전 방법에 의해 충전한 전지의 특성을 도 9에 나타낸다. 도 9에서는, 1.5 C에 의해 CC 충전한 전지를 비교예 E, 5 C에 의해 CC 충전한 전지를 비교예 F, 실시 형태 3에 관련된 초기 충전 방법에 의해 충전한 전지를 전지 G, 실시 형태 4에 관련된 초기 충전 방법에 의해 충전한 전지를 전지 H로서 나타내고 있다. 또, 종축은 저온 출력이고, 비교예 E의 출력을 100이라고 한 상대값을 나타내고 있다. 또한, 도 9에서는 괄호 내에 충전 시간을 나타내고 있다.
1.5 C에 의해 CC 충전한 비교예 E는, 고출력(100)이기는 하지만, 초기 충전 시간이 0.8 hr(48분)로 길어져 버린다. 한편, 5 C에 의해 CC 충전한 비교예 F에서는, 충전 시간이 0.25 hr(15분)로 단시간이 되지만, 비교예 E의 출력을 100이라고 하였을 때의 상대적인 출력이 저하되어 버린다.
실시 형태 3의 전지 G에서는, 충전 시간이 0.28 hr(16.8분)로 단시간이 되고, 또한 비교예 E의 출력을 100이라고 하였을 때의 상대적인 출력도 100 이상이 된다. 실시 형태 4의 전지 H에서는 초기 충전 시간이 0.35 hr(21분)로 단시간이 되고, 또한 비교예 E의 출력을 100이라고 하였을 때의 상대적인 출력도 100 이상이다. 따라서, 실시 형태 3 및 실시 형태 4의 초기 충전 패턴에 의해, 성능을 향상할 수 있다. 즉, 실시 형태 3, 4의 재료에서는, 1.5 C의 CC 충전의 전지보다 높은 출력을 얻을 수 있다. 고속으로 초기 충전한 경우에도, 성능이 열화하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 고성능의 리튬 이온 전지를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 실시 형태 3과 실시 형태 4를 조합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 복수의 규정 전압을 설정하여, 일부의 규정 전압까지의 충전을 실시 형태 2와 같이 낮은 레이트의 CC 충전으로 하여, 나머지의 규정 전압에 대해서는 실시 형태 1과 같이 CCCV 충전을 행해도 된다.
실시 형태 5. 본 실시 형태 5에 관련된 초기 충전 방법에 대하여, 도 10을 이용하여 설명한다. 도 10은 평가용 전지의 샘플에서의 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 10에서는 0.25 C에 의해 CC 충전하였을 때의 미분 용량 곡선을 나타내고 있다. 또한, 도 10에서는 1 사이클째의 충전(초기 충전)과, 2 사이클째의 충전에 있어서의 미분 용량 곡선을 나타내고 있다. 만충전까지 초기 충전(도 10 중의 1회째)한 후, 한번 샘플을 방전시킨 후, 다시 충전한 경우를 2회째의 충전으로서 나타내고 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 실시 형태 1과 동일한 재료의 샘플을 이용하여 미분 용량 곡선을 구하고 있다.
실시 형태 1은, 규정 전압을 피크 톱의 전압에 기초하여 구하고 있었지만, 본 실시 형태에서는 규정 전압을 피크 엔드의 전압에 기초하여 구하고 있다. 도 10에 나타낸 바와 같이, V1의 피크 톱(제 1 피크 전압)에 대한 피크 엔드 전압은 Ve1이라고 한다. V2의 피크 톱(제 2 피크 전압)에 대한 피크 엔드 전압은 Ve2라고 한다. V3의 피크 톱(제 3 피크 전압)에 대한 피크 엔드 전압은 Ve3이라고 한다.
0.25 C, 0.75 C, 1.5 C, 5 C, 7.5 C의 각각에 대하여 구한 피크 엔드 전압을 도 11에 나타낸다. 도 11에서는, 전류 레이트를 바꾼 경우의, 제 1 피크 엔드 전압∼제 3 피크 엔드 전압이 각각 나타나 있다. 초기 충전에 있어서의 미분 용량 곡선의 극소값을 피크 엔드 전압으로서 추출할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 초기 충전에서의 피크 엔드 전압에 기초하여 규정 전압을 설정하고 있다. 여기서는, 0.25 C에서의 피크 엔드 전압(Ve1, Ve2, Ve3)을 규정 전압으로 하고 있다. 이와 같이 미분 용량 곡선의 피크 엔드 전압에 기초하여 규정 전압을 설정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 3개의 피크가 출현하는 재료 구성의 전지이기 때문에, 3개의 규정 전압을 설정하였지만, 재료 구성에 따라서, 피크 엔드 전압 및 피크 수는 변화된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 초기 충전에 있어서의 미분 용량 곡선으로부터 피크 엔드 전압을 추출하기 위하여 1 사이클째의 충전에서의 미분 용량 곡선과 2 사이클째의 충전에 의한 미분 용량 곡선을 이용하고 있다. 즉, 1 사이클째의 미분 용량 곡선과, 2 사이클째의 미분 용량 곡선을 비교함으로써 피크 엔드 전압을 구하고 있다. 예를 들면, 2 사이클째의 미분 용량 곡선으로부터 1 사이클째의 미분 용량 곡선을 뺀 감산 값을 구한다. 그리고, 감산 값이 극소값이 되는 전압을 피크 엔드 전압으로 하는 것이 가능하게 된다.
도 12는 피크 엔드 전압에 의해 규정 전압을 설정한 경우의 충전 패턴을 나타낸 표이다. 제 1 규정 전압으로서 Ve1, 제 2 규정 전압으로서 Ve2, 제 3 규정 전압으로서 Ve3이 설정되어 있다. 도 12에 나타낸 바와 같은 충전 패턴에 의해 전지를 충전한다. 즉, 실시 형태 1의 충전 패턴의 제 1 규정 전압(V1)∼제 3 규정 전압(V3)이 각각 Ve1, Ve2, Ve3으로 치환된 충전 패턴이 되어 있다. 또한, 만충전 전압인 제 4 규정 전압(V4)은 실시 형태 1과 동일하다.
이와 같이 본 실시 형태에서는 피크 엔드 전압을 규정 전압으로서 설정하고 있다. 이렇게 함으로써, 실시 형태 1보다 높은 전지 성능을 얻을 수 있다. 실시 형태 5의 충전 패턴에 의해 충전한 전지의 출력 특성을 도 13에 나타낸다. 도 13에서는, 도 6의 비교예 B 및 전지 C, D에 추가하여, 실시 형태 5의 충전 패턴에 의해 초기 충전한 전지의 저온 출력이 나타나 있다(도 13 중의 I). 또, 괄호 내에는 충전 시간이 나타내어져 있다. 도 13에서도, 1.5 C에 의해 정전류 충전한 기준 전지의 출력을 100이라고 한 경우의 상대적인 출력을 나타내고 있다.
전지 I에서는 기준 전지의 출력을 100이라고 하였을 때의 상대적인 저온 출력이 약 102가 된다. 피크 엔드 전압에 기초하여 제 1 충전 공정의 규정 전압을 설정함으로써, 비교예 B 및 전지 C, D보다 저온 출력 특성을 향상할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 전지 C와 동등한 0.28 hr의 단시간에 초기 충전을 행할 수 있다. 따라서, 피크 엔드 전압에 기초하여 규정 전압을 설정함으로써, 초기 충전을 단시간에 할 수 있고, 또한 출력 성능을 보다 향상할 수 있다.
다음으로, 피크 엔드 전압에 기초하여 규정 전압을 설정한 경우와, 피크 톱 전압에 기초하여 규정 전압을 설정한 경우의 차이에 대하여, 도 14∼도 16을 이용하여 설명한다. 도 14는, 제 1 피크 톱 전압인 V1까지의 CC 충전을 2회 행한 경우의 미분 용량 곡선을 나타낸 도면이다. 즉, 0.25 C에 의해 V1까지의 1 사이클째의 충전을 행한 후, 샘플을 방전한다. 그리고, 방전한 샘플을 다시 0.25 C에 의해 V1까지 충전한다. 이들 2회의 CC 충전에서의 미분 용량 곡선이 도 14에 나타나 있다. 또한, 전류 레이트는 0.25 C이다.
마찬가지로, Ve1 및 Ve2까지의 CC 충전을 2회 행한 경우의 미분 용량 곡선이 도 15, 도 16에 나타나 있다. 어느 쪽의 규정 전압에 있어서나, 2 사이클째의 충전에서의 미분 용량은 1 사이클째의 충전에서의 미분 용량보다 작아진다. 즉, 1 사이클째의 충전에 있어서, 피막이 형성되기 때문에, 2 회째의 충전에서는 미분 용량이 작아진다.
그러나, 제 1 피크 톱 전압(V1)까지 충전에서는, 도 14에 나타낸 바와 같이, 1회째의 충전과 2회째의 충전의 미분 용량의 차가 작다. 한편, 제 1 피크 엔드 전압(Ve1)까지의 충전 및 제 2 피크 엔드 전압(Ve2)까지의 충전에서는, 도 15, 도 16에 나타낸 바와 같이, 미분 용량의 차가 크다. 즉, 피크 엔드 전압까지의 충전의 경우, 2 사이클째의 충전에서의 미분 용량이 1 사이클째의 충전에서의 미분 용량보다 대폭 작아진다. 그 이유는, 피크 톱 전압까지의 충전에 비하여, 전극에서의 피막 형성이 진행되어 있는 것이라고 생각된다. 따라서, 피크 엔드 전압에 있어서 낮은 전류 레이트에 의해 충전함으로써 피막을 적절하게 형성할 수 있다.
도 17에 2회 충전을 행한 경우의 잔반응 비율을 나타낸다. 도 17에서는, 도 14∼도 16에 있어서, 2회째의 충전에서의 미분 용량 곡선에서의 면적을 1회째의 충전에서의 미분 용량 곡선에서의 면적으로 나눈 값을 잔반응 비율로서 나타내고 있다. 1 사이클째의 충전에서의 미분 용량 곡선과 2 사이클째의 충전에서의 미분 용량 곡선과의 사이에 차가 없는 경우, 잔반응 비율이 100%가 되고, 차가 커질수록 잔반응 비율이 커진다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 제 1 피크 톱 전압까지의 충전에서는, 잔반응 비율이 약 60%로 높아진다. 한편, 제 1 피크 엔드 전압까지의 충전에서는, 잔반응 비율이 10% 이하가 된다. 또한, 제 2 피크 엔드 전압까지의 충전에서는, 잔반응 비율이 대략 0이 된다. 이와 같이, 피크 엔드 전압까지의 충전에 의해 잔반응 비율이 급격하게 저하된다. 따라서, 피크 엔드 전압에 있어서 낮은 전류 레이트에 의해 초기 충전을 행함으로써 적절하게 피막을 형성할 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 피크 엔드 전압에 기초하여 규정 전압을 설정함으로써, 보다 적절하게 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 제 1 충전 공정에 있어서 CCCV 충전을 반복해서 행하였지만, 실시 형태 2와 같이 규정 전압을 1개로 하여, CC 충전을 행해도 된다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 관련된 리튬 이온 전지의 제조 방법에 대하여, 도 18을 이용하여 설명한다. 먼저, 전지를 제조한다(S11). 예를 들면, 정극, 전해질 및 부극을 구비한 전지의 셀을 제조한다. 여기서는, 실시 형태 1, 2에서 나타낸 재료를 이용할 수 있다. 다음으로, 초기 충전이 행해져 있지 않은 전지의 셀에 대하여, 초기 충전의 제 1 충전 공정을 행한다(S12). 그러기 위하여, 전지를 충전 장치에 접속한다. 충전 장치는, 충전 중의 충전 전류 및 충전 전압을 모니터하면서, 미리 정해진 충전 패턴에 따라서 전지를 충전한다. 즉, 충전 장치는, 미분 용량 곡선에 기초하여 설정된 규정 전압까지 전지 셀을 충전한다.
제 1 충전 공정 후, 제 2 충전 공정을 행한다(S13). 즉, 높은 전류 레이트에서의 규정 전압으로부터 만충전까지, 전지 셀을 충전한다. 제 1 충전 공정 및 제 2 충전 공정은, 실시 형태 1∼5에서 나타낸 충전 패턴 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 그 후, 예를 들면, 전지의 에이징 공정, 자기 방전 공정, 출하 검사 공정 등이 실시된다. 이와 같이 하여 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 초기 충전 방법에 있어서, 규정 전압을 설정하기 위한 방법에 대하여, 도 19를 이용하여 설명한다. 먼저, 생산하는 전지와 동일한 재료 구성의 전지를 평가용의 샘플로서 제조한다(S21). 여기서는, 도 18의 S11에 의해 제조하는 전지와 동일한 제조 공정에 의해 샘플을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 양산용의 전지와 동일한 재료의 샘플을 제조한다.
그리고, 샘플의 미분 용량 곡선을 측정한다(S22). 샘플을 충전 장치에 접속하여 CC 충전한다. 그리고, 충전 중의 충전 전류 및 충전 전압을 모니터함으로써, 도 1 및 도 10에 나타낸 바와 같은 미분 용량 곡선이 취득된다. 물론, 복수의 샘플을 제조하여, 다른 전류 레이트에 의해 충전해도 된다. 이와 같이 함으로써, 전류 레이트마다, 미분 용량 측정을 측정할 수 있다. 또, 초기 충전하는 전지의 재료 구성마다 미분 용량 곡선을 측정한다. 이것은, 피막의 구성에 알맞은 규정 전압이 전지 재료마다 다르기 때문이다.
다음으로, 미분 용량 곡선으로부터 규정 전압을 설정한다(S23). 규정 전압은, 초기 충전에 있어서 피막이 형성되는 전압의 범위를 규정한다. 여기서, 실시 형태 1∼4에 나타낸 바와 같이, 피크 톱 전압에 기초하여 규정 전압을 설정할 수 있다. 또는, 실시 형태 5에 나타낸 바와 같이 피크 엔드 전압에 기초하여 규정 전압을 설정할 수 있다. 복수의 샘플을 동일한 전류 레이트에 의해 미분 용량 곡선을 구하고, 피크의 평균값을 구해도 된다. 또, 피크 톱 전압 또는 피크 엔드 전압은 사용자가 추출해도 되고, 컴퓨터에 의해서 자동적으로 추출해도 된다.
실시 형태 1, 3에서 나타낸 바와 같이, 복수의 피크 전압이 있는 경우, 각각을 규정 전압으로 하도록 해도 된다. 또는, 실시 형태 2, 4에 나타낸 바와 같이, 1개의 피크 전압만을 규정 전압으로 하도록 해도 된다. 이 경우, 복수의 피크 전압 중, 가장 전압값이 큰 피크 전압에 기초하여 규정 전압을 설정하면 된다. 또한, 피크 톱 전압에 한정하지 않고, 피크 엔드 전압에 기초하여 규정 전압을 설정하도록 해도 된다. 또는, 피크 톱 전압으로부터 피크 엔드 전압까지의 임의의 전압을 규정 전압으로 하도록 해도 된다.
복수의 전류 레이트에 의해 미분 용량 곡선을 측정하도록 해도 된다. 이에 의해, 어떤 전류 레이트에서 피크가 낮아 주변의 미분 용량에 묻혀 있는 것과 같은 미분 용량 곡선이더라도, 확실하게 피크를 추출할 수 있다. 그리고, 규정 전압을 설정하면, 도 18의 플로우에 따라서 동일한 재료의 전지를 초기 충전한다. 이와 같이 함으로써, 고속으로 충전한 경우에도 적절하게 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 고성능의 전지를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정된 것이 아니고, 적당히 변경하는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법으로서,
    정극, 부극 및 전해액을 갖는 셀을 준비하는 것과,
    충전에서의 전류 레이트 및 단위전압당의 셀의 용량의 변화량으로부터 추출된 피크 전압에 기초하는 전압을 규정 전압으로 하여, 상기 셀을 충전하는 것을 포함하는 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단위전압당의 셀의 용량의 변화량에 기초하는 전압 중, 가장 큰 전압을 규정 전압으로 하여 CCCV 충전을 행하는 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규정 전압이 복수 설정되고, 복수의 상기 규정 전압에 대한 CCCV 충전을 저전압부터 고전압을 향하여 순서대로 행해 가는 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 규정 전압까지 상기 셀을 CC 충전하는 제 1 충전 공정과,
    상기 제 1 충전 공정 후, 상기 제 1 충전 공정의 CC 충전에서의 전류 레이트보다 높은 전류 레이트에 의해 상기 셀을 만충전 전압까지 충전하는 제 2 충전 공정을 더 포함하는 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규정 전압이, 단위전압당의 셀의 용량 변화를 나타낸 미분 용량 곡선의 피크 엔드 전압에 기초하여 설정되어 있는 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규정 전압이, 단위전압당의 셀의 용량 변화를 나타낸 미분 용량 곡선의 피크 톱 전압에 기초하여 설정되어 있는 리튬 이온 전지의 초기 충전 방법.
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