JP2018520622A - 電池充電限界予測方法、それを用いた電池急速充電方法及び装置 - Google Patents

Abstract

Ｌｉ−めっきが発生しないように、電池充電限界を予測する方法、そしてこれを通じて電池を迅速に充電できる電池充電方法及び装置を提供する。本発明による電池充電限界予測方法は、（ａ）単位電池と基準電極を備える三電極セルを製作する段階；（ｂ）前記三電極セルを充電しながら、ＳＯＣによる負極電位（ＣＣＶ）を測定する段階；及び（ｃ）前記負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断して充電限界として設定する段階を含む。【選択図】 図１

Description

本発明は、電池充電方法及び装置に関し、特に、電池の寿命を延ばしながら電池を迅速に充電するため、段階的な充電電流減少を用いる電池急速充電方法及び装置に関する。

本出願は、２０１５年８月１８日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１６２４７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

最近、ノートパソコン、携帯電話などのような携帯用電子製品の需要が急激に伸び、電動カート、電動車寄子、電動自転車などの需要も伸びるにつれて、繰り返して充放電が可能な高性能電池に対する研究が活発に行われている。さらに最近は、炭素エネルギーが徐々に枯渇し、環境への関心が高まると共に、全世界的にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）と電気自動車（ＥＶ）に対する需要が徐々に伸びている。それに伴ってＨＥＶやＥＶの核心的部品である車両用電池に多大な関心と研究が集中され、電池を迅速に充電できる急速充電の技術開発が至急に求められている。特に、追加的なエネルギー源のないＥＶにおいては、急速充電は非常に重要な性能である。

電池を充電するプロセスは、電池に電流を流して電荷及びエネルギーを蓄積することを含み、このようなプロセスは注意深く制御されなければならない。一般に、過度な充電率（Ｃ−ｒａｔｅ）または充電電圧は、電池の性能を永久に低下させ、結果的に完全な失敗を引き起こすか、又は、腐食性の強い化学物質の漏れまたは爆発などの突発障害を引き起こす恐れがある。

従来の電池充電方式は、充電初期から完了まで一定電流で充電を行う定電流（ＣＣ）方式、充電初期から完了まで一定電圧で充電を行う定電圧（ＣＶ）方式、及び充電初期には一定電流で充電し、充電末期には一定電圧で充電する定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式が用いられる。

ＣＣ方式は、充電初期には電圧差が大きくて大電流が流れる。単に充電が迅速に完了するという点で見れば、充電電流は大きいほど良いが、連続的に大きい電流で充電すれば充電効率が低下し、電池の寿命にも影響を及ぼす。また、ＣＣ方式では、充電が完了しても充電初期のような電流が電池に流れ続けるため、リチウム（Ｌｉ）イオンの特性上、金属めっき膜を形成するＬｉ−めっき（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）現象が生じ、過充電調整機能を喪失するという安全上の問題がある。そのため、充電が完了すれば速かに充電器と電池とを分離しなければならず、不便である。一方、ＣＶ方式では、電池の充電が完了すれば、温度変化と電池自体の発熱によって端子電圧が大きく変化して、定電圧値を予め設定し難く、一般に１５．５〜１６Ｖ程度で２０〜２４時間電池を充電するため、充電時間が長いという短所がある。

最も広く用いられる方法はＣＣ−ＣＶ方式である。電池が多量放電しているときはＣＣで充電し、充電がほぼ完了する時点ではＣＶに変えて過充電を防止する方式である。「Ｃ」が充電単位（Ｑで示されることもある）Ａ・ｈの電池容量であれば、アンペア単位の電流がＣの分数（または乗数）として選択される。一般的に最大１Ｃで充電する。容量７００ｍＡｈのリチウム電池であれば、約１時間３０分程度で充電が完了する。しかし、該充電方式は充電器の充電能力に適した条件で充電しなければならず、円滑に換気ができ常温（約２５℃）である場所で充電しなければならない。

急速充電のためにはＣＣ方式が最も有利である。しかし、高い充電電流密度で急速充電すれば、負極にＬｉがインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できずに析出されてＬｉ−めっき現象が問題になり、このように析出されたＬｉは電解液との副反応、電池の運動力学的均衡（ｋｉｎｅｔｉｃ ｂａｌａｎｃｅ）の変更などをもたらして、今後の電池退化の原因になる恐れがある。したがって、Ｌｉ−めっき現象を発生させないとともに、急速充電を達成する技術が必要である。

本発明は、Ｌｉ−めっきが発生しないように、電池充電限界を予測する方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記の方法によって電池を迅速に充電できる電池充電方法及び装置を提供することを他の目的とする。

前記の課題を解決するため、本発明による電池充電限界予測方法は、（ａ）単位電池と基準電極を備える三電極セルを製作する段階；（ｂ）前記三電極セルを充電しながら、ＳＯＣによる負極電位（ＣＣＶ）を測定する段階；及び（ｃ）前記負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断して充電限界として設定する段階を含む。

特に、前記ＳＯＣによる負極電位（ＣＣＶ）のグラフにおいて、負極電位の傾きが変わる地点を前記充電限界として設定することが望ましい。

充電率を変化させて前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階を行う過程を繰り返して、該当充電率における充電限界を取得し、それを総合して充電プロトコルを得ることができる。

また、前記の課題を解決するため、本発明による電池充電方法は、１Ｃより高い初期充電率から始めて、電池の負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断して充電限界として設定し、前記充電限界に到達すれば次の充電率で充電する方式で前記充電率を段階的に減少させながら電池を充電する方式である。

特に、前記負極電位が低下せず一定になり始める地点であると共に（及び／又は）負極電位の傾きが変わる地点を前記充電限界として設定することが望ましい。そして、前記初期充電率は１．５Ｃ〜５Ｃであり得る。

充電途中に前記充電限界に到達すれば、前記充電率を減少させて次の段階の充電を行い、このような段階は前記電池のＳＯＣが８０％になるまで行うことができる。

本発明による他の電池充電方法は、単位電池と基準電極を備える三電極セル実験を通じてＳＯＣによる負極電位を相異なる充電率毎に測定するデータ取得段階；前記取得されたデータから前記負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断し充電限界として設定して、充電率を段階的に変更するプロトコルを得る段階；及び前記プロトコルで電池を充電する段階を含む。

このときにも、前記負極電位が低下せず一定になり始める地点であると共に（及び／又は）負極電位の傾きが変わる地点を前記充電限界として設定することが望ましい。

前記データ取得段階の充電率は、０．２５Ｃ〜５Ｃ範囲であり得る。そして、前記プロトコルは初期充電率が１Ｃより高いものであり得る。

前記プロトコルは、初期充電率が１．５Ｃ〜５Ｃであり得る。

前記プロトコルは、段階的に減少する充電率、及び各充電率における充電終了後の充電電圧情報を含み得る。

さらに、前記の課題を解決するため、本発明による電池充電装置は、商用電源から入力される充電電圧を出力する電源部；及び前記電源部から入力される充電電圧を電池に充電電流として出力して前記電池を充電し、前記電池の充電電圧が予め設定された段階に到達すれば、充電電流を変更して前記電池に出力される充電電流が段階的に変化するように制御する電池充電部を含み、前記電池充電部は、前記電池の負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断し充電限界として設定して、充電率を段階的に変更するプロトコルによって充電電流が段階的に調節されながら電池充電が行われるようにする。

本発明によれば、ＣＣ充電の進行中に、負極電位がそれ以上低下せず一定になり始める地点であると共に（及び／又は）負極電位の低下速度が変わる地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断し、該Ｌｉ−めっきの発生地点を充電限界として設定して、このような充電限界に到達したとき、次の充電率に変更して充電を行う方式で充電率を段階的に変更するプロトコルを提案する。このようなプロトコルによって、充電電流を段階的に調節しながら電池を充電すれば、負極におけるＬｉ−めっき現象の発生を防止しながら急速に電池を充電することができる。

このように本発明によれば、負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断して充電限界を設定する基準によって、電池負極のＬｉ−めっきの発生を防止でき、それによって電池の寿命が伸び、迅速に電池を充電することができる。

Ｌｉ−めっき現象なく電池を充電するため、析出されたＬｉと電解液との副反応、電池の運動力学的均衡の変更などの問題がなく、電池退化の原因を予防することができる。Ｌｉ−めっきを起こさない限界内で高い充電率で充電するため、急速充電を果たすことができる。

負極電位が低下せず一定になり始める地点は各セル毎に異なり得る。本発明は、各セルの特性を無視した一律的な充電限界の提案ではなく、三電極セルを通じた実験により、充電時Ｌｉ−めっきが発生する条件を明確に把握して、各セルの最適化された充電方式を提案する。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明による電池充電限界予測方法のフロー図である。 本発明の実験に使用したパウチ型三電極セルの構造を示した図である。 本発明の実験によって得られたＳＯＣによる負極電位グラフであり、イン・サイチュ可視化（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ）分析結果も共に示した図である。 図３から得たｄＶ／ｄＱグラフである。 本発明による充電限界予測方法の有効性を検証するために行ったサイクル寿命比較グラフである。 本発明による電池充電方法のフロー図である。 充電率による負極電位及びそれに基づいたプロトコル充電時の負極電位である。 本発明による方法で電池を充電した場合、時間毎の充電率（充電電流）を示したグラフである。 本発明による段階的な充電電流減少を用いた充電方法と従来のＣＣ−ＣＶ充電方式とによる電池寿命の比較グラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、多様な形態で実現され得る。本実施例は本発明の開示を完全にして、通常の知識を持つ者に発明の範疇を完全に説明するために提供されるものである。

ＣＣ方式の急速充電の際には、負極表面のＬｉ−めっきによるセルの退化が最も問題になる。Ｌｉ−めっきは充電電流密度（充電率または充電電流）が高いほど、温度が低いほど、発生し易いが、それを防止しようとして充電電流の密度を低めれば目標とする充電速度を達成できない。本発明によれば、電池のＬｉ−めっき現象を発生させないと共に、充電時間を短縮させる技術を提供することができる。

図１は、本発明による電池充電限界予測方法のフロー図である。

図１を参照すれば、まず三電極セルを製作する（段階Ｓ１）。

三電極セルとは、二次電池に対する研究時に負極と正極それぞれの挙動を確認するために使用されるものであって、単位電池及び基準電極を備える。このような三電極セルに関しては一般に周知された構造を採用することができる。そのうち図２は本発明の実験に使用したパウチ型三電極セルの構造を示している。

三電極セル１０は、負極２０と正極３０との間に分離膜４０を介在して基準電極６０を挿入したものである。基準電極６０は、負極２０や正極３０のように板状構造であっても良く、より正確に電流の流れが分かるように、図示されたようにワイヤ状で構成しても良い。図２には、絶縁層５０でコーティングされた銅線５５のようなワイヤ型基準電極６０を例として示した。三電極セル１０は、分極の影響がなく、安定した第３の基準電極６０を電池に設け、他の電極２０、３０との電位差を測定して、イン・サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で各電極の分極を解釈できるため、有用な分析ツールである。

負極２０、正極３０及び電解液（図示せず）は単位電池を構成する。例えば、負極２０は、黒鉛のような黒鉛系負極活物質；前記負極活物質１００重量部を基準にして１〜５重量部の導電材；及び１〜５重量部の高分子バインダーを含む。正極３０は、ＬｉＣｏＯ₂のような正極活物質；前記正極活物質１００重量部を基準に１〜５重量部の導電材；及び１〜５重量部の高分子バインダーを含む。電解液は一般的な組成の電解液である。このような単位電池と基準電極６０をパウチ内に収納する。

次いで、段階Ｓ１で製作した三電極セルを充電しながら負極電位（ＣＣＶ）による充電特性を観察する（段階Ｓ２）。このような観察結果は、例えば図３のようなＳＯＣによる負極電位グラフとしてまとめることができる。図３は、図２に示したような三電極セル１０を充電率３Ｃで充電しながら得た結果である。

一般に、充電時にはＬｉが負極活物質内にインターカレーションするにつれてステージが低くなりながら、負極電位が低下するようになる。このとき、充電電流密度を高めれば、ステージはよく観察されないが、Ｌｉのインターカレーションと抵抗の増加によって負極電位が連続的に落ちるようになる。図３の結果からも、充電の進行とともに負極電位が０．７５Ｖ程度から徐々に減少して０Ｖ以下に落ち、約−０．４５Ｖ程度にまで低下することが確認できる。

ところで、充電の際、負極活物質内にＬｉがインターカレーションする反応とＬｉ−めっきが生成される反応とは競争的に起きる反応である。本発明者らは、充電時にＬｉ−めっきが生成されれば、負極活物質内にＬｉがインターカレーションできず、その地点以後は負極電位が低下せず一定に維持されることを実験を繰り返すことで見出した。そこで、本発明では、充電時に負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断することを提案する。

図３から、一定地点、すなわちＢ地点の以後に負極電位が一定な平坦域（ｐｌａｔｅａｕ）を見せる領域が観察される。このときには負極活物質の内部にインターカレーションできなかったＬｉイオンが電極の表面（負極と分離膜との間）にメッキされると判断した。したがって、図３のグラフではＢ地点を充電限界として設定した。

実際充電時の負極電位変化及び充電時の電極状態を確認するため、図２に示した三電極セル１０を充電しながらイン・サイチュ可視化分析も行った。イン・サイチュ可視化分析は、電気化学反応可視化共焦点システムの表面観察ブロックセルに三電極セル１０を位置させ、充放電時の充放電プロファイルと負極のインターカレーション過程を観察するものである。本実験ではＥＣＣＳ Ｂ３１０装備を使用した。図３の負極電位−ＳＯＣグラフにはこのようなイン・サイチュ可視化分析結果も共に示されている。

一般に、黒鉛系負極では充電の際、上述したように幾つかのステージを経由して、最終的にすべての層間にリチウムイオンが挿入されたＳＯＣ１００％に到達する。このとき、イン・サイチュ可視化分析を行えば、電極活物質の色相が金色に変わる。充電前の灰色から青色、赤色、金色への色相変化で充電時の反応分布を解釈することができる。

図３において、負極電位が低下している区間のうち、負極電位が０ＶであるＡ’地点でのイン・サイチュ可視化分析結果を見れば、分離膜と負極との間にＬｉ−めっきが全く観察されない。負極電位が０Ｖ以下で、本発明による充電限界の付近であるＡ地点でも、負極にＬｉが挿入されて、負極表面ではＬｉ−めっきが観察されないことが確認できる。

Ｂ地点の以後、Ｃ地点を通って負極電位が一定な平坦域を見せる領域が観察される。該領域のうち完全に平坦域に入ったＣ’地点のイン・サイチュ可視化分析結果を見れば、活物質の内部にインターカレーションできなかったＬｉイオンが電極の表面（負極と分離膜との間）側から金属リチウムに析出されてメッキされていることを確認できる。

Ｌｉ−めっきが発生する地点をより明確に見つけるため、図４のようなｄＶ／ｄＱグラフを描いて負極電位の傾きが変わる地点、すなわち負極電位の低下速度が変わる地点（変曲点）をＬｉ−めっきが発生する充電限界として設定する。

このように、段階Ｓ２の結果、すなわちＳＯＣによる負極電位グラフから、負極電位が低下せず一定になり始める地点であると共に（及び／又は）負極電位の低下速度が変わる地点（ｄＶ／ｄＱグラフで負極電圧の傾きが変わる地点（変曲点））を本発明ではＬｉ−めっきの発生地点、すなわち充電限界であると設定する（段階Ｓ３）。

充電率を変えて段階Ｓ２とＳ３をもう一度行えば、該当充電率における充電限界を得ることができる。このように充電率を変化させて段階Ｓ２とＳ３を繰り返して行って、充電終了地点、例えばＳＯＣが８０％になるまで充電限界を取得すれば、それら情報を総合してそのセルに対する充電プロトコルを得ることができる。この充電プロトコルで充電することが、本発明による急速充電方法である。

このように、本発明による充電限界予測方法では、三電極セルを製作して負極電位による充電特性を観察し、それを通じて各充電電流で充電する場合、Ｌｉ−めっきが発生しない充電限界を数値化する。さらに、それを通じて負極電位が低下せず一定になり始める地点を充電限界として決め、充電限界に到達すれば次の充電率で充電する方式で充電電流を段階的に減らしながら充電することで、Ｌｉ−めっきが発生せず、充電時間を短縮させたマルチステップ充電技術を提供することができる。

該方法は、例えば「負極電位が０Ｖ以上になるようにする（Ｌｉ⁺／Ｌｉ ｖｓ．０Ｖ）」との基準に比べて、負極電位が０Ｖ以下にさらに落ちるまで充電を維持するものである。図３を参照すれば、（Ｌｉ⁺／Ｌｉ ｖｓ．０Ｖ）を基準にする場合は、ＳＯＣが１５％程度で負極電位が０Ｖになるため、同じ充電電流密度で低いＳＯＣしか充電できないが、本発明によれば、同じ充電電流密度でＳＯＣ３０％まで充電でき、短時間に多量充電しなければならない急速充電の観点では、このような基準を有する本発明の充電限界予測がより効果的である。

このような充電限界予測方法の有効性を検証するため、実験を行った。パウチ型三電極セル（図２の１０）を製作し、Ｌｉ−めっきが形成されると判断される地点（図３のＢ地点）とその以前（Ａ地点）、以後（Ｃ地点）までサイクルを繰り返した結果を図５に示した。

電池の寿命とは、電池をどれほど長く使用できるかを示す尺度であり、単位は回数（サイクル）であり、これをサイクル特性とも称する。すなわち、電池を何回充電して使用できるかを示し、電気エネルギーの意味では電池を１回充電して完全放電するまで使用したときを１サイクルとし、該サイクルの回数が寿命である。

図５は、サイクル回数による容量の変化を示した図である。長寿命のためには、充放電サイクルを繰り返した後にも電池の容量が大きく減少せずに維持されることが必要である。

図５から分かるように、Ｃ地点まで８０サイクルの寿命テストの後、セルを分解すれば、多量のＬｉ−めっきが観察される。一方、Ａ、Ｂ地点まで８０サイクルを繰り返したセルの場合には、Ｌｉ−めっきが観察されなかった。また、寿命テスト結果から分かるように、Ｃ地点まで充電したセルは２０サイクルを繰り返しただけでも容量維持率が８０％に低下し、８０サイクル後には容量維持率が６４％以下になる。このように、充放電時に生成されたＬｉメッキ（Ｃ地点まで充電したとき発生するもの）はセル寿命特性を低下させることが分かる。本発明で提案するように、Ｂ地点を充電限界にしてサイクルを繰り返した場合は、容量維持率が保たれてセルの退化を防止し、寿命を延ばすことができる。

このような充電限界予測に関する実験結果に基づいて導出した、本発明による電池充電方法について説明すれば、以下のようである。

図６は、本発明による電池充電方法のフロー図である。

図６を参照すれば、ＳＯＣによる電池の負極電位を相異なる充電率毎に測定するデータ取得段階を行う（段階Ｓ１０）。

この段階は、上述した本発明による電池充電限界予測方法によって、単位電池と基準電極を備える三電極セル実験を通じて行うことができる。

「Ｃ」が充電単位（Ｑで示されることもある）Ａ・ｈの電池容量であれば、アンペア単位の電流がＣの分数（または乗数）として選択される。例えば、１Ｃ充電率とは、満充電した電池の容量を１時間内に使い切るか又は満たす充放電速度を意味し、そのときの電流密度を意味することもある。近年、電子機器の機能が多様化するにつれて、一定時間内に機器によって使用される電流の量も大幅に増加している。それによって、エネルギー源として使用される電池においても、一層優れた性能が求められている。携帯電話の場合、従来は殆どＣ／２の充電率及び放電率を要したが、今後は機能が一層強化して１Ｃの充電率及び放電率に相応する性能を要求する可能性がある。現在、ノートパソコン、ＥＶ、ＰＨＥＶ用電池などでは、これと同等の充電率及びこれ以上高い放電率を要求する。

充電率は１Ｃより高いことが急速充電の観点で望ましい。しかし、大きい電流で充電し続ければ、電池内部に高い熱が発生し、電池の抵抗のため各電極が過電圧状態を形成する恐れがある。したがって、電池の種類及び特性を考慮して充電率を決定しなければならない。

データ取得段階の充電率の範囲は、このような電池の種類及び特性によって変わり得る。例えば、ＥＶ用電池は初期充電率を１．５Ｃに決め、充電率０．２５Ｃ〜１．５Ｃの範囲でデータを取得することができる。他の例として、ＰＨＥＶ（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）用電池は初期充電率を３Ｃに決め、充電率０．２５Ｃ〜３Ｃの範囲でデータを取得することができる。このような初期充電率及び充電率範囲は電池の種類だけでなく、実際自動車で使用されるモーターの最大電流によっても制限され得る。

上述したように、電池の特性を考慮して、ＥＶ用電池は初期充電率を１．５Ｃに、ＰＨＥＶ用電池は初期充電率を３Ｃに決定することができる。さらに高速の充電率及び放電率が必要な電池仕様では、初期充電率をさらに高めることができ、例えば５Ｃまで高めることもできる。したがって、初期充電率は１．５Ｃ〜５Ｃであり得、本発明におけるデータ取得段階の充電率の範囲は０．２５Ｃ〜５Ｃであり得る。

上述したように、ＨＥＶやＥＶの核心的部品である車両用電池により多くの関心と研究が集中され、それと共に電池を迅速に充電できる急速充電技術の開発も至急に求められている。自動車市場では充電時間に対する要求が益々高くなって、それに応えるためにはより高い初期充電率が必要である。急速充電の観点では初期充電率を高めることが有利であるが、上述したような問題によって充電率が高過ぎれば、電池の抵抗のため各電極が過電圧状態になる恐れがある。また、高過ぎる充電率では、充電が始まると同時に限界（本発明の場合は負極電位０Ｖ以下）に達して全体充電時間をあまり短縮できない恐れもある。したがって、初期充電率を高めることには電池の抵抗特性改善が伴わなければならない。本発明では従来普及されている電池に比べて抵抗特性が改善された電池を対象にして、初期充電率を５Ｃにまで高めることができる。

図７には、充電率による負極電位が示されている。図７に示されたように、３Ｃから０．５Ｃまで充電率を変化させながらＳＯＣ状態による負極電位を測定してグラフを描いた。

その後、前記取得されたデータから前記電池の負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点として設定し、充電率を段階的に変更するプロトコルを得る（段階Ｓ２０）。負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点に設定すれば、負極にＬｉ−めっきを誘発しない。

例えば、図７では、負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点として設定するように、「段階的充電」と示されたようなプロトコルが得られる。３Ｃの初期充電率で充電すれば、ＳＯＣ３０％の地点でＬｉ−めっきが発生する。すると、充電率をその次の充電率である２．５Ｃに変更し、充電すれば、ＳＯＣ３７％の地点でＬｉ−めっきが発生する。すると、充電率をその次の充電率である２．０Ｃに変更し、充電すれば、ＳＯＣ６１％の地点でＬｉ−めっきが発生する。すると、充電率をその次の充電率である１．６Ｃに変更し、充電すれば、ＳＯＣ６７％の地点でＬｉ−めっきが発生する。すると、充電率をその次の充電率である１．０Ｃに変更して充電し、充電完了条件として決めたＳＯＣ８０％の地点に到達すれば、充電を完了する。

このような方法でプロトコルが得られ、電池の種類に応じてＳＯＣによる負極電位のグラフは変わるが、プロトコルを得る方法は同様に適用され得る。

また、本実施例では３Ｃから１．０Ｃまで充電率を減少させる場合を挙げて説明したが、上述したように初期充電率の範囲及びデータ取得段階の充電率の範囲は自由に変えられ、充電率の減少量も本実施例のような０．５Ｃ、０．６Ｃ、０．４Ｃなどではなく、任意の値になり得る。

図８は、本発明の方法で電池を充電する場合の時間毎の充電率（充電電流）を示したグラフであって、図７に示されたプロトコルを時間による充電率で示したものである。

電池を充電するための充電器の充電電流は時間の経過とともに３Ｃの初期充電率から１．０Ｃの最終充電率まで段階的に減少する。各充電率の維持時間（ｔ１〜ｔ５）は、上述したように負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点として設定するものであるため、変わり得る。このように、本発明では充電率による負極電位を測定し、それを通じて各電流で充電する場合、Ｌｉ−めっきが発生しない充電限界を数値化する。

その後、このようなプロトコルで電池を充電する（段階Ｓ３０）。前記プロトコルは段階的に減少する充電率、及び各充電率における充電終了後の充電電圧情報を含むことができる。本発明によれば、プロトコルによって最適化された充電電流を印加して充電することができる。

充電プロトコルは本発明による電池充電装置を用いて実現することができる。前記電池充電装置は、商用電源から入力される充電電圧を出力する電源部；前記電源部から入力される充電電圧を電池に充電電流として出力して前記電池を充電し、前記電池の充電電圧が予め設定された段階に到達すれば、充電電流を変更して前記電池に出力される充電電流が段階的に変化するように制御する電池充電部を含む。前記電池充電部は、前記電池の負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点として設定して充電率を段階的に変更するプロトコルによって充電電流が段階的に調節されながら電池充電が行われるようにする。

このように本発明による充電方法のプロトコルのロジッグは電池充電装置に組み入れられて電池の充電に用いることができる。前記電池充電部は急速充電を実現するためのプロセッサを採用する。本発明の実施例によれば、プロセッサは、メモリに充電プロトコルのロジッグを記憶し、正確な制御を達成して装置性能を保存するため、電圧、電流などを高い正確度で測定することができる。

また、本発明によれば、負極電位がＬｉ−めっきの発生地点を超えないように制御する充電過程を有するため、一般的なＣＣ−ＣＶ充電方式と比較して、負極にＬｉ−めっきが発生する恐れがなく、それにより寿命が長くなる効果がある。

図９は、本発明による段階的な充電電流減少を用いた充電方法と従来のＣＣ−ＣＶ充電方式とによる電池寿命の比較グラフである。

本発明と従来とにおいて、充電時間は同一にし、放電は同一条件（１Ｃ−ＣＣ）にしてそれぞれの寿命を比べた。図９のように、従来（ＣＣ−ＣＶ）の場合は、７５サイクル後から容量維持率が減少し、１００サイクル後には容量維持率が９５％程度まで減少するが、本発明（段階的充電）の場合は、４００サイクル後にも容量維持率が１００％に達する。

このような電池の寿命は様々な要因によって設定され、電極の構造安定性、特に負極の安定性が重要な要因である。理想的な負極はリチウムイオンとの反応可逆性が高くなければならない。理想的な可逆反応が行われば、サイクルによる容量維持率の変化がない。本発明による段階的な充電電流減少を用いた充電方法は、従来に比べて反応可逆性が一層高いことが分かるが、これは負極におけるＬｉ−めっきを防止した結果である。このように、本発明の段階的な充電電流減少を用いた充電方法によれば、電池劣化を防止して従来より寿命が長くなることを確認できる。

このような本発明による段階的な充電電流減少を用いた充電方法は、１Ｃより大きい初期充電率を用いて電池を急速充電しながら、負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点として設定して、段階的に充電率を減少させて充電するため、Ｌｉ−めっきの発生なく電池を急速充電することができる。電池内部の構造に損傷を与えることを防止でき、電池の寿命を向上させることができる。

また、本発明による充電限界予測方法及び充電方法は、例えば「負極電位が０Ｖ以上になるようにする（Ｌｉ⁺／Ｌｉ ｖｓ．０Ｖ）」との基準に比べて、負極電位が０Ｖ以下にさらに落ちるまで充電を維持する。（Ｌｉ⁺／Ｌｉ ｖｓ．０Ｖ）の基準と比較して、同じ充電電流密度でさらに高いＳＯＣまで充電できるため、短時間に多量充電しなければならない急速充電の観点で非常に効果的である。

以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は上述した特定の望ましい実施例に限定されず、請求範囲で請求する本発明の要旨から逸脱することがなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば多様な変形実施が可能であり、そのような変更が請求範囲の範囲内であることは言うまでもない。

Claims (14)

1. 電池充電限界予測方法であって、
   （ａ）単位電池と基準電極を備える三電極セルを製作する段階と、
   （ｂ）前記三電極セルを充電しながら、ＳＯＣによる負極電位（ＣＣＶ）を測定する段階と、
   （ｃ）前記負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断して充電限界として設定する段階とを含んでなる、電池充電限界予測方法。
2. 前記ＳＯＣによる負極電位（ＣＣＶ）のグラフにおいて、負極電位の傾きが変わる地点を前記充電限界として設定することを特徴とする、請求項１に記載の電池充電限界予測方法。
3. 充電率を変化させて前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階を行う過程を繰り返して、前記充電率における充電限界を取得し、それを総合して充電プロトコルを得ることを特徴とする、請求項１に記載の電池充電限界予測方法。
4. 電池充電方法であって、
   １Ｃより高い初期充電率から始めて、電池の負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断して充電限界として設定し、
   前記充電限界に到達した際、次の充電率で充電する方式により、前記充電率を段階的に減少させて電池を充電することを含んでなる、電池充電方法。
5. 前記負極電位が低下せず一定になり始める地点と、及び／又は前記負極電位の傾きが変わる地点とを、前記充電限界として設定することを特徴とする、請求項４に記載の電池充電方法。
6. 前記初期充電率が１．５Ｃ〜５Ｃであることを特徴とする、請求項４に記載の電池充電方法。
7. 電池充電中において、
   前記充電限界に到達した際、次の充電率で充電する方式により、前記充電率を段階的に減少させて電池を充電する段階は、前記電池のＳＯＣが８０％になるまで行うものであることを特徴とする、請求項４に記載の電池充電方法。
8. 電池充電方法であって、
   単位電池と基準電極を備えた三電極セルを用意し、ＳＯＣによる負極電位を相異なる充電率毎に測定しデータを取得する段階と、
   前記取得されたデータから前記負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断し充電限界として設定して、充電率を段階的に変更するプロトコルを得る段階と、
   前記プロトコルで電池を充電する段階とを含んでなる、電池充電方法。
9. 前記負極電位が低下せず一定になり始める地点と、及び／又は前記負極電位の傾きが変わる地点とを、前記充電限界として設定することを特徴とする、請求項８に記載の電池充電方法。
10. 前記データ取得段階の充電率が０．２５Ｃ〜５Ｃ範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の電池充電方法。
11. 前記プロトコルは初期充電率が１Ｃより高いことを特徴とする、請求項８に記載の電池充電方法。
12. 前記プロトコルは初期充電率が１．５Ｃ〜５Ｃであることを特徴とする、請求項８に記載の電池充電方法。
13. 前記プロトコルは、段階的に減少する充電率、及び各充電率における充電終了後の充電電圧情報を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の電池充電方法。
14. 電池充電装置であって、
    電源から入力される充電電圧を出力する電源部と、
    前記電源部から入力される前記充電電圧を電池に充電電流として出力して前記電池を充電し、前記電池の前記充電電圧が予め設定された段階に到達した際、前記充電電流を変更して、前記電池に出力される前記充電電流を段階的に変化させるように制御する電池充電部とを備えてなり、
    前記電池充電部は、前記電池の負極電位が低下せず一定になり始める地点をＬｉ−めっきの発生地点と判断し充電限界として設定して、充電率を段階的に変更するプロトコルにより前記充電電流を段階的に調整し、電池の充電を行うものであることを特徴とする、電池充電装置。