WO2013046690A1 - リチウムイオン電池の充電方法及び電池搭載機器 - Google Patents

リチウムイオン電池の充電方法及び電池搭載機器 Download PDF

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lithium ion
battery
ion battery
stage
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西野　肇
武野　光弘
嶋田　幹也
藤川　万郷
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for charging a lithium ion battery and a battery-equipped device, and particularly relates to a battery having multiple stages of charging.
  • the lithium ion secondary battery has high energy density, and is expected to be small and light, and therefore has high expectations.
  • a carbon material is generally used as a negative electrode material.
  • lithium ions released from the positive electrode are inserted into the carbon material of the negative electrode.
  • the insertion reaction of lithium ions into the carbon material may not be in time and may be deposited as lithium metal.
  • the deposited lithium metal reacts with the electrolytic solution to become an irreversible lithium compound that does not contribute to charging and discharging.
  • the capacity of the battery decreases, and the capacity of the battery decreases faster than when the battery is used within the standard charging current range. That is, if charging is performed with a large charging current, the time required for charging can be shortened, but the battery is damaged and the life characteristics of the secondary battery are impaired.
  • Patent Document 1 CC charging and CV charging are performed in multiple stages, and by reducing the set current value along with the charging depth (State of Charge, hereinafter referred to as SOC), the charging time is shortened while reducing damage to the battery. Proposal to make.
  • Patent Document 2 as in Patent Document 1, the current is set to be small with a high SOC by combining CC charging and CV charging in multiple stages, and a pulse wave due to a ripple current is used, so that the voltage exceeds the set voltage. A proposal is made to prevent the battery voltage from rising.
  • Patent Document 3 a uniform film is formed on the surface of the active material by performing CV charging that keeps the voltage constant at a voltage at which a chemical reaction occurs in the initial charge during the manufacture of the battery.
  • CC charging and CV charging are combined in multiple stages, and a proposal is made to improve the battery characteristics by forming a multi-layer coating.
  • the quick charge can be realized by devising only the charging method without impairing the life characteristics of the battery, the convenience of the battery can be improved while maintaining the battery capacity.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • CCV Close Circuit Voltage
  • Patent Document 1 proposes a control that reduces the current as the SOC increases, that is, decreases the current as the OCV of the negative electrode decreases.
  • control is performed to reduce the current by CV charging in the middle of charging.
  • CV charging it takes time to reduce the current to the target value, and damage to the battery is caused. Proceed.
  • the current value continues to decrease after reaching the target current value, it takes more time to charge.
  • the current control by CV charging cannot obtain a sufficient effect for any purpose of suppressing damage to the battery and shortening the charging time.
  • Patent Document 3 proposes multi-stage charging such as CC charging and CV charging similar to Patent Documents 1 and 2, but it is performed only at the time of manufacturing the battery, and is intended to accurately perform the chemical reaction. Compared with quick charge, it is carried out at a very low current value (0.2 It). Since the purpose is to promote a chemical reaction, the method is a charge control method only at the time of initial charge, and the set value of the voltage is set not at the SOC but at the potential at which the film formation reaction proceeds.
  • JP 2011-24412 A JP-A-9-112462 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-203609
  • an object of the present invention is to provide an efficient method for charging a lithium ion battery that enables rapid charging without impairing the life characteristics, and a battery-equipped device using the charging method.
  • the method for charging a lithium ion battery is a method for charging a lithium ion battery in which constant current charging is performed on the lithium ion battery, wherein the constant current charging includes at least three consecutive charging steps, The first, second, and third charging stages are included in the at least three consecutive charging stages, and the second charging stage is a set current value of the first and third charging stages. It has a set current value set lower.
  • a method for charging a lithium ion battery is a method for charging a lithium ion battery in which constant power charging is performed on the lithium ion battery, wherein the constant power charging includes at least three consecutive charging steps.
  • the first, second, and third charging stages are included in the at least three consecutive charging stages, and the second charging stage is set power of the first and third charging stages. It has a set power value set lower than the value.
  • a battery-equipped device includes a lithium ion battery and a charge control unit that performs charge control of the lithium ion battery by the above-described lithium ion battery charging method.
  • the present invention by optimizing the charging method of the lithium ion secondary battery, it is possible to shorten the time required for charging without sacrificing the capacity and life characteristics of the battery and improve the convenience of the battery. I can do it.
  • the graph which shows the change of DC-IR with SOC of the lithium ion secondary battery used for one Embodiment of this invention The schematic diagram which shows the change of OCV and DC-IR with SOC of the lithium ion secondary battery used for one Embodiment of this invention.
  • the block diagram which shows the structure of the charging system used for one Embodiment of this invention.
  • the longitudinal cross-sectional view of the lithium ion secondary battery used for one Embodiment of this invention The figure which shows the result of Comparative Examples 1-3 and Examples 1-10 The figure which shows the result of the comparative example 4 and Examples 11 and 12 The figure which shows the result of Example 2, 13
  • the charging method of the lithium ion battery of the present embodiment is a charging method of a lithium ion battery in which constant current charging or constant power charging is performed on the lithium ion battery.
  • the constant current charging comprises at least three consecutive constant current charging steps.
  • the first, second and third constant current charging steps are included in the at least three consecutive constant current charging steps.
  • the second constant current charging stage has a set current value set lower than the set current values of the first and third constant current charging stages.
  • the constant power charging includes at least three consecutive constant power charging steps.
  • the first, second, and third constant power charging steps are included in the at least three consecutive constant power charging steps.
  • the second constant power charging stage has a set power value set lower than the set power values of the first and third constant power charging stages.
  • the lithium ion secondary battery used in the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode is attached to the negative electrode core material and the negative electrode core material. It is preferable that the negative electrode mixture layer includes a graphite layer and a binder that adheres the graphite particles.
  • FIG. 1 shows a state in which a constant amount is charged from a discharged state at 25 ° C., and DC-IR is measured with each SOC.
  • pulse charge is performed with a current value of 0.5 It, and DC-IR is measured.
  • the pulse width of ON in pulse charging was measured with seven types of 0.2 second, 2 seconds, 5 seconds, 10 seconds, 15 seconds, 20 seconds, and 30 seconds.
  • the pulse width of OFF in pulse charging was 30 seconds. Note that 1 It is a current value that can discharge the entire battery capacity in one hour when a fully charged battery is discharged.
  • the increase in DC-IR at 30% or less of SOC and 90% or more is caused by mixing of the positive electrode and the negative electrode, that is, both the positive electrode and the negative electrode, and 60% of the SOC. It was elucidated that the increase in DC-IR was caused by the negative electrode alone.
  • the crystalline state of graphite changes stepwise with the amount of Li ion insertion.
  • the graphite crystal state changes in order from the first (1st) stage, the second (2nd) stage, and the third (3rd) stage. It was confirmed that the DC-IR increase of the negative electrode occurred near the point where the crystal state of graphite called this stage moves to another stage.
  • the increase in DC-IR at 60% of the SOC indicates that the stage structure (crystalline state) of graphite into which the Li ions of the negative electrode are inserted changes from the 2nd stage to the 1st stage at the time of charging, contrary to the discharging. It is presumed that sometimes it occurs temporarily in the negative electrode.
  • FIG. 2 schematically shows the change of the DC-IR 21 and the potential of the negative electrode, particularly the OCV 22, with respect to the change of the SOC.
  • the horizontal axis SOC is divided into four regions (1), (2), (3), and (4).
  • Region (1) is a region where lithium is difficult to deposit regardless of the size of the DC-IR 21 of the negative electrode because the OCV 22 of the negative electrode is high.
  • Region (2) is a region where lithium is likely to precipitate because DC-IR 21 of the negative electrode is large and OCV 22 of the negative electrode is low.
  • Region (3) is a region where lithium is relatively difficult to deposit because the OCV 22 of the negative electrode is low but the DC-IR 21 is also small.
  • Region (4) is a region where lithium is likely to precipitate because DC-IR 21 of the negative electrode is large and OCV 22 of the negative electrode is also low.
  • regions (1) and (3) are regions where lithium is difficult to deposit even if the current value is relatively large
  • regions (2) and (4) are current values. If it is not limited to a small size, it can be explained as a region where lithium is deposited.
  • the charging method of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment performs constant current charging of the lithium ion battery.
  • constant voltage charging may be performed subsequent to constant current charging.
  • Constant current charging consists of at least three consecutive constant current charging stages.
  • constant current charging is, for example, a constant current charging stage (corresponding to region (1) in FIG. 2) from the start of charging until SOC reaches 40%, and from SOC 40% to 60%.
  • the constant current charging stage (corresponding to the area (2) in FIG. 2), the constant current charging stage (corresponding to the area (3) in FIG. 2) until the SOC becomes 60% to 80%, and the SOC from 80%
  • a constant current charging stage (corresponding to region (4) in FIG. 2) until the charging voltage reaches 4.2V.
  • the set current value in the constant current charging stage (corresponding to an example of the second charging stage) until the SOC becomes 40% to 60% is the constant current charging stage before and after that, that is, from the start of charging until the SOC becomes 40%.
  • the lithium ion secondary battery charging method may charge the lithium ion battery with constant power.
  • you may perform constant voltage charge following constant power charge.
  • Constant power charging consists of at least three consecutive constant power charging stages.
  • constant power charging is, for example, a constant power charging stage (corresponding to region (1) in FIG. 2) from the start of charging until SOC reaches 40%, and from SOC 40% to 60%.
  • the constant power charging stage (corresponding to the area (2) in FIG. 2), the constant power charging stage (corresponding to the area (3) in FIG. 2) until the SOC becomes 60% to 80%, and the SOC from 80%
  • a constant power charging stage (corresponding to region (4) in FIG. 2) until the charging voltage reaches 4.2V.
  • the set power value in the constant power charging stage (corresponding to an example of the second charging stage) until the SOC becomes 40% to 60% is the constant power charging stage before and after that, that is, from the start of charging until the SOC becomes 40%.
  • a region where the second charging stage is performed (hereinafter referred to as region A) is used for a negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • region A a region where the second charging stage is performed.
  • This is a charging system characterized in that it includes a state of charge including the time point when the state of charge (crystal state) of the graphite material changes from the 2nd stage to the 1st stage, that is, the region of (2) in FIG.
  • region (2) since the DC-IR of the negative electrode is large, damage to the battery can be suppressed by reducing the charging current.
  • the DC-IR value is other than the initial charge stage and the final charge stage. Including the area that becomes larger. That is, in the region A, the charge state of the negative electrode (the crystalline state of the graphite) changes from the 2nd stage to the 1st stage in the middle stage of charging, not in the initial stage of charging and the last stage of charging where both DC-IR of the positive and negative electrodes increase.
  • the region includes the region (2) in which only the negative electrode resistance (DC-IR) increases.
  • the set current value or the set power value in the SOC in which the negative electrode resistance (DC-IR) increases in the middle period of the constant current charge or the constant power charge It is smaller than the set current value or set power value on the higher side.
  • DC-IR measurement is performed regularly or irregularly, and the constant current value or constant power value is limited according to the measured DC-IR value, that is, the area of (2). It is desirable to charge by adjusting the position of the area A to be performed. This makes it possible to realize a charge control method that is most efficient and less damaging to the battery in accordance with changes in the battery.
  • the DC-IR measurement is performed in the range of (2) by performing an on pulse width of 5 seconds or more in pulse charging, an off pulse width of about 30 seconds, and a current value in the range of 0.2 to 10 It. Can be determined with high accuracy.
  • charging is performed at irregular and various rates (for example, ratio of charging time to discharging time) even during use of the vehicle, that is, during discharging of the battery. Is repeated. That is, charging and discharging of the battery can be switched at an arbitrary timing. Even in such a case, the upper limit value of the current value or power value charged in the region A is lower than the upper limit value of the current value or power value charged in the region other than the region A. It may be set. Thereby, the damage to a battery can be suppressed.
  • the current value or power value in the region A may be changed depending on the battery temperature or the ambient temperature of the battery. As a result, it is possible to realize a charge control method with less damage to the battery more efficiently.
  • the life characteristics of the lithium ion battery are drastically improved, and the long-term performance and reliability of the device equipped with the lithium ion battery are remarkably improved.
  • Examples of battery-equipped devices on which lithium-ion batteries whose charge is controlled by the above-described charge control method are installed include notebook PCs, small information terminals such as mobile phones, powered vehicles such as hybrid cars and electric cars, natural energy Examples thereof include a power storage device that stores electric power generated by the above-described method.
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of the charging system.
  • a preferred embodiment for a charging system 400 used, for example, in an electric vehicle will be described with reference to FIG.
  • the charging system 400 includes a battery 405, a charger 410, a battery management system (BMS) 415, and a subsystem 420.
  • Communication bus 425 couples subsystem 420 and BMS 415.
  • Communication bus 430 couples BMS 415 and charger 410.
  • Communication bus 435 couples battery 405 and subsystem 420.
  • the battery 405 includes a plurality of lithium ion secondary batteries 1 connected in series.
  • the lithium ion secondary battery 1 is produced as described below, for example.
  • the charger 410 is connected to the regenerative motor 440 or the external power source 450.
  • the charger 410 receives supply of power from the regenerative motor 440 or the external power source 450 and supplies a charging current and a charging voltage to the battery 405.
  • Subsystem 420 collects data necessary to perform the charging method described above with respect to battery 405, such as voltage, SOC, temperature, and other applicable data used by BMS 415, for example.
  • the subsystem 420 detects the terminal voltage of the battery 405, for example.
  • the subsystem 420 detects a current flowing through the battery 405, for example.
  • the subsystem 420 detects the temperature of the battery 405, for example.
  • the subsystem 420 calculates the SOC of the battery 405, for example.
  • the subsystem 420 outputs the detected voltage, current, temperature, and calculated SOC to the BMS 415 via the communication bus 425.
  • the BMS 415 uses the data output from the subsystem 420 to control the charging operation by the charger 410 according to the profile established by the charging method described in the above embodiment. That is, the BMS 415 performs constant current charging based on the SOC of the battery 405 output from the subsystem 420, for example.
  • the BMS 415 may execute constant voltage charging following the constant current charging.
  • the BMS 415 has, for example, constant current charging, a constant current charging stage from the start of charging until the SOC becomes 40%, a constant current charging stage until the SOC becomes 40% to 60%, and an SOC of 60% to 80%.
  • the charging operation by the charger 410 is controlled by dividing into a constant current charging stage until the charging voltage reaches 80% and a constant current charging stage until the charging voltage reaches 4.2 V from 80%.
  • the set current value in the constant current charging stage (corresponding to an example of the second charging stage) until the SOC becomes 40% to 60% is the constant current charging stage before and after that, that is, the SOC is 40% from the start of charging.
  • the BMS 415 executes, for example, constant power charging based on the SOC of the battery 405 output from the subsystem 420.
  • the BMS 415 may perform constant voltage charging subsequent to constant power charging.
  • the BMS 415 includes, for example, constant power charging, a constant power charging stage from the start of charging until the SOC reaches 40%, a constant power charging stage until the SOC reaches 40% to 60%, and an SOC of 60% to 80%.
  • the charging operation by the charger 410 is controlled by dividing into a constant power charging stage until the charging voltage reaches 80% and a constant power charging stage until the charging voltage becomes 4.2 V from 80%.
  • the set power value in the constant power charging stage (corresponding to an example of the second charging stage) until the SOC becomes 40% to 60% is the constant power charging stage before and after that, that is, the SOC is 40% from the start of charging.
  • the BMS 415 may change the set current value or the set power value based on the temperature output from the subsystem 420. For example, the BMS 415 may increase the set current value or the set power value when the temperature output from the subsystem 420 increases, and decrease the set current value or the set power value when the temperature decreases. Further, the BMS 415 may provide one or more pause periods in which charging is suspended in the constant current charging stage or the constant power charging stage until the SOC becomes 40% to 60%.
  • the BMS 415 may repeat the constant current charging irregularly while the battery 405 is being discharged.
  • the BMS 415 sets the upper limit value of the current value in the constant current charging stage until the SOC becomes 40% to 60%, the constant current charging stage before and after that, that is, from the start of charging until the SOC becomes 40%. It may be set lower than the upper limit value of the current value in the constant current charging stage and lower than the upper limit value of the current value in the constant current charging stage until the SOC becomes 60% to 80%.
  • the BMS 415 may repeat the constant power charging irregularly while the battery 405 is being discharged.
  • the BMS 415 determines the upper limit value of the power value in the constant power charging stage until the SOC becomes 40% to 60%, the constant power charging stage before and after that, that is, from the start of charging until the SOC becomes 40%. It may be set lower than the upper limit value of the power value in the constant power charging stage and lower than the upper limit value of the power value in the constant power charging stage until the SOC becomes 60% to 80%.
  • the BMS 415 corresponds to an example of a charge control unit.
  • the battery 405 is shown as a group of battery cells connected in series, but the cell arrangement may be a combination of a number of differently arranged series-parallel connected cells.
  • subsystem 420 may be part of BMS 415.
  • the BMS 415 may be part of the charger 410.
  • the negative electrode of the lithium ion battery used in this embodiment includes graphite particles as a negative electrode active material.
  • the graphite particle is a general term for particles including a region having a graphite structure therein.
  • the graphite particles include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • the diffraction image of graphite particles measured by the wide-angle X-ray diffraction method has a peak attributed to the (101) plane and a peak attributed to the (100) plane.
  • the ratio of the peak intensity I (101) attributed to the (101) plane and the peak intensity I (100) attributed to the (100) plane is 0.01 ⁇ I (101) / I. (100) ⁇ 0.25 is preferably satisfied, and 0.08 ⁇ I (101) / I (100) ⁇ 0.2 is more preferably satisfied.
  • the peak intensity means the peak height.
  • the average particle diameter of the graphite particles is preferably 14 to 25 ⁇ m, more preferably 16 to 23 ⁇ m.
  • an average particle diameter means the median diameter (D50) in the volume particle size distribution of a graphite particle.
  • the volume particle size distribution of the graphite particles can be measured by, for example, a commercially available laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the average circularity of the graphite particles is preferably 0.9 to 0.95, and more preferably 0.91 to 0.94.
  • the average circularity is represented by 4 ⁇ S / L 2 (where S is the area of the orthographic image of graphite particles, and L is the perimeter of the orthographic image).
  • S is the area of the orthographic image of graphite particles
  • L is the perimeter of the orthographic image.
  • the average circularity of 100 arbitrary graphite particles is preferably in the above range.
  • the specific surface area S of the graphite particles is preferably 3 to 5 m 2 / g, more preferably 3.5 to 4.5 m 2 / g.
  • the specific surface area is included in the above range, the slipperiness of the graphite particles in the negative electrode mixture layer is improved, which is advantageous for improving the adhesive strength between the graphite particles.
  • the preferred amount of the water-soluble polymer that covers the surface of the graphite particles can be reduced.
  • a preferable production method includes a step (step (i)) of mixing graphite particles, water, and a water-soluble polymer dissolved in water, and drying the resulting mixture to obtain a dry mixture.
  • a water-soluble polymer is dissolved in water to prepare a water-soluble polymer aqueous solution.
  • the obtained water-soluble polymer aqueous solution and graphite particles are mixed, and then the water is removed and the mixture is dried.
  • the water-soluble polymer efficiently adheres to the surface of the graphite particles, and the coverage of the graphite particle surface with the water-soluble polymer is increased.
  • the viscosity of the water-soluble polymer aqueous solution is preferably controlled to 1000 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is measured using a B-type viscometer at a peripheral speed of 20 mm / s and using a 5 mm ⁇ spindle.
  • the amount of graphite particles mixed with 100 parts by weight of the water-soluble polymer aqueous solution is preferably 50 to 150 parts by weight.
  • a positive electrode will not be specifically limited if it can be used as a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride is applied to a positive electrode core material such as an aluminum foil, dried, and rolled. Can be obtained.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide is preferable. Typical examples of the lithium-containing transition metal composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 and the like.
  • a positive electrode contains the complex oxide containing lithium and nickel from the point from which the effect which suppresses gas generation
  • capacitance is acquired more notably.
  • the molar ratio of nickel to lithium contained in the composite oxide is preferably 30 to 100 mol%.
  • the composite oxide preferably further contains at least one selected from the group consisting of manganese and cobalt, and the total molar ratio of manganese and cobalt to lithium is preferably 70 mol% or less.
  • the composite oxide further preferably contains an element M other than Li, Ni, Mn, Co and O, and the molar ratio of the element M to lithium is preferably 1 to 10 mol%.
  • Specific lithium nickel-containing composite oxides include, for example, the general formula (1): Li x Ni y M z Me 1- (y + z) O 2 + d (1) (M is at least one element selected from the group consisting of Co and Mn, Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, and Zn; 98 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.7, 0.9 ⁇ (y + z) ⁇ 1, ⁇ 0.01 ⁇ d ⁇ 0 .01).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Co and Mn
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, and Zn
  • a microporous film made of polyethylene, polypropylene or the like is generally used as the separator.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 30 ⁇ m.
  • This embodiment can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a cylindrical shape, a flat shape, a coin shape, and a square shape, and the shape of the battery is not particularly limited.
  • the battery 3 shown in FIG. 4 was produced as follows. That is, the positive electrode plate 301 was obtained by applying a positive electrode mixture to an aluminum foil current collector, and the negative electrode plate 303 was obtained by applying a negative electrode mixture to a copper foil current collector. Moreover, the thickness of the separator 305 was 20 ⁇ m.
  • the positive electrode lead current collector 302 and the aluminum foil current collector were laser welded.
  • the negative electrode lead current collector 304 and the copper foil current collector were resistance welded.
  • a separator 305 is disposed between the positive electrode plate 301 and the negative electrode plate 303 and wound to form a cylindrical electrode plate group 312, and then inserted into the metal bottomed case 308 together with the upper insulating plate 306 and the lower insulating plate 307.
  • the negative electrode lead current collector 304 was electrically connected to the bottom of the metal bottomed case 308 by resistance welding.
  • the positive electrode lead current collector 302 was electrically connected by laser welding from the open end 314 of the metal bottomed case 308 to the metal filter of the sealing plate 310 having the explosion-proof valve.
  • a non-aqueous electrolyte was injected from the open end of the bottomed case 308 made of metal.
  • a groove 313 is formed in the open end 314 of the metal bottomed case 308 to form a seat, the positive electrode lead current collector 302 is bent, and a resin outer gasket 309 and a sealing plate 310 are formed in the groove 313 of the metal bottomed case 308.
  • the positive electrode terminal 311 was attached, and the entire periphery of the open end 314 of the metal bottomed case 308 was caulked and sealed.
  • Step (ii) 101 parts by weight of the obtained dry mixture, 0.6 parts by weight of a binder (hereinafter referred to as SBR) having a rubber elasticity, which is in the form of particles having an average particle size of 0.12 ⁇ m, and containing styrene units and butadiene units; .9 parts by weight of carboxymethyl cellulose and an appropriate amount of water were mixed to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • SBR was mixed with other components in an emulsion using water as a dispersion medium (BM-400B (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., SBR weight ratio: 40% by weight).
  • Step (iii) The obtained negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil (thickness 12 ⁇ m) as a negative electrode core material using a die coat, and the coating film was dried at 120 ° C.
  • the weight of the applied negative electrode mixture was determined by designing so that when the battery was charged at 4.2 V, the switching position between the 1st stage and the 2nd stage in the crystalline state of the graphite was 60% SOC.
  • the switching position was designed based on the value obtained by preparing a battery using a negative electrode plate in advance and using a Li metal foil as a counter electrode, charging and discharging the battery, measuring the voltage and capacity, and the like.
  • the dried coating film was rolled with a rolling roller at a linear pressure of 0.25 ton / cm to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 160 ⁇ m and a graphite density of 1.65 g / cm 3 .
  • the negative electrode mixture layer was cut into a predetermined shape together with the negative electrode core material to obtain a negative electrode.
  • EMC Ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a separator 305 having a thickness of 20 ⁇ m is disposed between the positive electrode plate 301 and the negative electrode plate 303 and wound to form a cylindrical electrode plate group 312, and then the upper insulation
  • the lithium ion secondary battery 1 (FIG. 3), which is a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery, is inserted into the metal bottomed case 308 together with the plate 306 and the lower insulating plate 307 and sealed to complete the battery 3. Obtained.
  • This battery was a cylindrical battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and the design capacity of the battery was 2750 mAh.
  • the completed battery 3 was covered with a heat-shrinkable tube made of polyethylene terephthalate having a thickness of 80 ⁇ m as the battery can insulator 33 up to the outer edge of the top surface, and heat-shrinked with hot air at 90 ° C. to obtain a completed battery.
  • the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is a battery designed so that the switching position between the 1st stage and the 2nd stage of the crystalline state of the graphite is SOC 60%, the DC-IR value is the initial charge and the charge It was confirmed that the region that was larger than the end stage coincided with the switching position between the 1st stage and the 2nd stage of the crystalline state of graphite.
  • the SOC is divided into four areas: 0-40% area, 40-60% area (area A), 60-80% area, and 80% -4.2V area.
  • the boundary of the SOC region in which the charging control is performed is determined by the value of the electric quantity obtained by integrating the charging current with time.
  • the amount of electricity in each SOC region was determined with the battery capacity confirmed at the initial stage as 100%.
  • constant voltage (CV) charging performed after constant current (CC) charging or constant power (CW) charging, constant voltage charging was performed at 4.2 V up to a charge cut current of 50 mA.
  • the initial battery capacity was confirmed as follows. That is, constant current charging is performed up to 4.2V with a constant current of 1.375A, and then the current is limited so as to be kept at a constant voltage of 4.2V. I finished charging. Thereafter, after a 20-minute pause, discharging was performed at 0.55 A until the battery voltage reached 2.5 V, and the amount of electricity discharged at this time was defined as the initial battery capacity.
  • the discharge was performed at a constant current of 2.75 A and a charge / discharge cycle was performed under the condition that the discharge was terminated at 2.5 V. There was a 20 minute pause each at the end of the charge and discharge.
  • the discharge capacity at the third cycle was regarded as 100%, and the discharge capacity when 100 cycles passed was defined as the cycle capacity maintenance rate [%]. The results are shown in FIGS.
  • FIG. 5 shows Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 10. From Comparative Examples 1 and 2 shown in FIG. 5, it can be seen that the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 1 has extremely deteriorated life characteristics when the charging current is 0.5 It or more. Further, 0.3 It shows very good life characteristics.
  • the current value in region A was set to 0.3 It, which had good cycle characteristics in the comparative example, and the charging current other than that was set to a large value.
  • the charge / discharge cycle was performed with a charge time substantially equal to or shorter than 5 It. In either case, although the charging time was shorter than that of Comparative Example 1, good results were obtained for the cycle characteristics.
  • the charging current is set to the largest current value before the region A (that is, the initial charging region where the SOC is low), the smallest current value in the region A, and the region closer to the charging side than the region A ( That is, in the region where the SOC is high), it is preferable to set a current value that is larger than the region A and smaller than the current at the beginning of charging.
  • FIG. 6 shows Comparative Example 4 and Examples 11 and 12.
  • Comparative Example 4 and Examples 11 and 12 shown in FIG. 6 charging with constant power was performed.
  • the average current value is set to be in the vicinity of 0.5 It of Comparative Example 1 in Comparative Example 4, and in Examples 11 and 12, the vicinity of Examples 2 and 3, respectively. was set to be.
  • FIG. 7 shows Examples 2 and 13.
  • Example 13 shown in FIG. 7 the charge / discharge cycle was started under the same conditions as in Example 2, but the capacity at the time of 500 cycles was 70% of the initial value. Therefore, at this time, the DC-IR measurement was performed again, and the location (electricity) where the setting of the current value was changed for each SOC including the region A was reset. Then, in Example 2 which does not reset, the capacity
  • the width of the region A is preferably set to be as short as possible according to how much the frequency in which the region A can be reset by measuring the DC-IR of the battery is possible in actual use.
  • the method for charging a lithium ion battery is a method for charging a lithium ion battery in which constant current charging is performed on the lithium ion battery, wherein the constant current charging includes at least three consecutive charging steps, The first, second, and third charging stages are included in the at least three consecutive charging stages, and the second charging stage is a set current value of the first and third charging stages. It has a set current value set lower.
  • constant current charging consists of at least three consecutive charging stages.
  • a series of first, second, and third charging stages are included in at least three consecutive charging stages.
  • the second charging stage has a set current value set lower than the set current values of the first and third charging stages.
  • a method for charging a lithium ion battery is a method for charging a lithium ion battery in which constant power charging is performed on the lithium ion battery, wherein the constant power charging includes at least three consecutive charging steps.
  • the first, second, and third charging stages are included in the at least three consecutive charging stages, and the second charging stage is set power of the first and third charging stages. It has a set power value set lower than the value.
  • constant power charging consists of at least three consecutive charging stages.
  • a series of first, second and third charging stages are included in at least three consecutive charging stages.
  • the second charging stage has a set power value set lower than the set power values of the first and third charging stages.
  • the negative electrode active material of the lithium ion battery may include graphite
  • the second charging step may be performed in a charged state in which a crystalline state of the graphite changes.
  • the negative electrode active material of the lithium ion battery includes graphite.
  • the second charging stage is performed in a charged state where the crystalline state of graphite changes.
  • the set current value in the second charging stage is set lower than the set current values in the first and third charging stages.
  • the set power value in the second charging stage is set lower than the set power values in the first and third charging stages. For this reason, it is possible to reduce the degree of deterioration of the lithium ion battery in the charged state where the crystalline state of graphite changes.
  • the upper limit value of the set current value or the set power value charged in the second charging stage is the first value. And it may be set lower than the upper limit value of the set current value or the set power value charged in the third charging stage.
  • the upper limit value of the setting current value charged in the second charging stage is the setting current charged in the first and third charging stages. It is set lower than the upper limit value. Further, in the control in which charging and discharging are repeated irregularly, the upper limit value of the set power value charged in the second charging stage is higher than the upper limit value of the set power value charged in the first and third charging stages. Is set too low. Therefore, the degree of deterioration of the lithium ion battery can be reduced.
  • the set current value or the set power value may be changed according to the temperature of the lithium ion battery or the ambient temperature of the lithium ion battery.
  • the set current value or the set power value is changed according to the temperature of the lithium ion battery or the ambient temperature of the lithium ion battery. Therefore, the set current value or the set power value can be changed to an appropriate value according to the temperature of the lithium ion battery or the ambient temperature of the lithium ion battery. As a result, the lithium ion battery can be efficiently charged.
  • a battery-equipped device includes a lithium ion battery and a charge control unit that performs charge control of the lithium ion battery by the above-described lithium ion battery charging method.
  • the charge control unit performs charge control of the lithium ion battery by the above-described lithium ion battery charge method. Therefore, the degree of deterioration of the lithium ion battery can be reduced. As a result, the battery-equipped device can be used for a long time.
  • the present invention is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary used for power supplies of electronic devices such as mobile phones, personal computers, digital still cameras, game devices, and portable audio devices, and vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles (HEV). Although useful in batteries, the field of application of the present invention is not limited to these.
  • electronic devices such as mobile phones, personal computers, digital still cameras, game devices, and portable audio devices
  • vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles (HEV).
  • HEV electric vehicles and hybrid vehicles

Abstract

　リチウムイオン電池（４０５）の充電方法は、リチウムイオン電池（４０５）に定電流充電を行う。定電流充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなる。少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれる。第２充電段階は、第１および第３充電段階の設定電流値より低く設定された設定電流値を持つ。

Description

リチウムイオン電池の充電方法及び電池搭載機器
　本発明は、リチウムイオン電池の充電方法及び電池搭載機器に関し、特に多段階に充電段階を持つものに関する。
　近年、地球規模での環境的観点より、２次電池への期待が高まってきている。すなわち、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動バイクなどの動力源としての用途や、ソーラ発電や風力発電など自然エネルギー発電との併用など、ＣＯ２排出量削減のための重要なキーアイテムとして注目されている。その中でも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化が見込まれるため、特に期待が高い。
　リチウムイオン二次電池では、設定電圧以上で充電された場合、電池特性が著しく損なわれ、充放電サイクルに伴う容量や電池の内部直流抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　以下　ＤＣ－ＩＲと称す）の劣化が加速される。そのため、リチウムイオン二次電池の一般的な充電方法として、設定電圧までは定電流で充電を行い、その後、設定電圧以上に電池電圧が上昇しないように充電電流を連続的に制御する定電圧充電を行っている。ＥＶやＨＥＶなどでは、定電流のかわりに定電力による充電が行われる。以下、定電流をＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）、定電圧をＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）、定電力をＣＷ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｗａｔｔ）と称す。
　リチウムイオン二次電池では、一般的に炭素材料が負極材料として用いられている。電池を充電すると、正極から放出されたリチウムイオンが負極の炭素材料の中に挿入される。この充電時に、電池の能力を超えた非常に高い電流値で充電されると、炭素材料へのリチウムイオンの挿入反応が間に合わず、リチウム金属として析出する場合がある。この場合、析出したリチウム金属は、電解液と反応し、充放電に寄与しない不可逆なリチウム化合物となる。その結果、電池の容量が低下し、規格の充電電流の範囲内で利用する場合よりも早く電池の容量が低下することとなる。すなわち、大きい充電電流で充電を行うと、充電にかかる時間を短く出来る反面、電池へダメージが与えられ、二次電池としての寿命特性が損なわれることになる。
　充電中には電池を使うことが出来ないため、一般的に充電時間の短い電池が要望されている。しかるに、高容量と急速充電は、両立することが困難で、急速充電が出来る電池を設計するためには、ある程度容量を犠牲にせざるを得ない。
　そこで、特許文献１では、ＣＣ充電、ＣＶ充電を多段階で行い、充電深度（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ　以下ＳＯＣ）にともない設定電流値を減少させることにより、電池へのダメージを低減しながら充電時間を短くする提案を行っている。
　また、特許文献２では、特許文献１と同様に、ＣＣ充電、ＣＶ充電を多段に組み合せることによって高いＳＯＣで電流を小さく設定し、リップル電流によるパルス波を用いることで、設定された電圧以上に電池電圧が上昇しないような提案を行っている。
　さらには、特許文献３では、電池の製造時、初回の充電において被膜が形成される化学反応が起こる電圧で電圧を一定に保つＣＶ充電を行うことで活物質の表面に均一な被膜を形成し、さらにはＣＣ充電、ＣＶ充電を多段に組み合わせ、複数層の被膜を形成して電池の特性を良化させる提案を行っている。
　電池の寿命特性を損なうことなく、充電方法のみの工夫で急速充電を実現することができれば、電池容量を維持したまま電池の利便性を向上することが出来る。
　負極の電流を流していないときの電位（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ　以下ＯＣＶと称す。）は、リチウムが析出する電位（０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ）よりも高い位置にある。電池メーカーが推奨する電流値を用いた通常充電では、電流を流しているときの電位（Ｃｌｏｓｅ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ　以下ＣＣＶと称す。）は、まだリチウムが析出する電位にはならないように、一般的に設計されている。
　しかるに、さらに大きい電流値で急速充電を行うと、負極の抵抗が一定と想定した場合は、負極の電位が低くなるＳＯＣの高い領域で、負極のＣＣＶがリチウムの析出する電位以下になり、負極上にリチウムが析出する。その結果、前記したメカニズムで電池の劣化が促進される。
　これより、特許文献１では、ＳＯＣが高くなるに従い電流を低減、すなわち負極のＯＣＶが低くなるにともない電流を減少させる制御を提案している。この結果、充電の初期では、大きい電流値で急速充電が可能であるが、充電の後半では、必要以上に電流値が減少するため、充電時間の短縮が効率的に実施できない。
　また、特許文献２では、充電の中期でＣＶ充電によって電流を減少させる制御を行っているが、ＣＶ充電では目的の値まで電流を減少させるのに時間を要してしまい、電池へのダメージが進んでしまう。また、目的の電流値に到達した以降も電流値は減少し続けるため、必要以上に充電時間がかかることになる。すなわち、ＣＶ充電による電流の制御では、電池へのダメージ抑制と充電時間の短縮との何れの目的に於いても、十分な効果を得ることが出来ない。
　さらには、特許文献３では、特許文献１，２と同様のＣＣ充電、ＣＶ充電の多段充電を提案しているが、電池の製造時のみで行い、化学反応を正確に行う目的であるため、急速充電と比べると非常に低い電流値（０．２Ｉｔ）で実施されている。化学反応の促進が目的であるため、初回充電時のみの充電制御方法が対象であり、電圧の設定値もＳＯＣではなく、被膜形成反応が進む電位で設定されている。
特開２０１１－２４４１２号公報 特開平９－１２１４６２号公報 特開２００２－２０３６０９号公報
　そこで、本発明は、寿命特性を損なうことなく急速充電が可能となる効率的なリチウムイオン電池の充電方法及び当該充電方法が用いられる電池搭載機器を提供することを目的とする。
　本発明の一局面に係るリチウムイオン電池の充電方法は、リチウムイオン電池に定電流充電を行うリチウムイオン電池の充電方法において、前記定電流充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなり、前記少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれ、前記第２充電段階は、前記第１および第３充電段階の設定電流値より低く設定された設定電流値を持つ。
　本発明の他の局面に係るリチウムイオン電池の充電方法は、リチウムイオン電池に定電力充電を行うリチウムイオン電池の充電方法において、前記定電力充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなり、前記少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれ、前記第２充電段階は、前記第１および第３充電段階の設定電力値より低く設定された設定電力値を持つ。
　本発明の一局面に係る電池搭載機器は、リチウムイオン電池と、上記のリチウムイオン電池の充電方法により前記リチウムイオン電池の充電制御を行う充電制御部と、を備える。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充電方法を最適化することによって、電池の容量や寿命特性を犠牲にすることなく充電にかかる時間を短縮し、電池の利便性を向上することが出来る。
本発明の一実施形態に用いられるリチウムイオン二次電池のＳＯＣにともなうＤＣ－ＩＲの変化を示すグラフ 本発明の一実施形態に用いられるリチウムイオン二次電池のＳＯＣにともなうＯＣＶおよびＤＣ－ＩＲの変化を示す模式図 本発明の一実施形態に用いられる充電システムの構成を示すブロック図 本発明の一実施形態に用いられるリチウムイオン二次電池の縦断面図 比較例１～３及び実施例１～１０の結果を示す図 比較例４及び実施例１１，１２の結果を示す図 実施例２，１３の結果を示す図
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
　本実施形態のリチウムイオン電池の充電方法は、リチウムイオン電池に定電流充電または定電力充電を行うリチウムイオン電池の充電方法である。前記定電流充電は、少なくとも３回の連続された定電流充電段階からなる。前記少なくとも３回の連続された定電流充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３定電流充電段階が含まれる。第２定電流充電段階は、前記第１および第３定電流充電段階の設定電流値より低く設定された設定電流値を持つ。
　また、前記定電力充電は、少なくとも３回の連続された定電力充電段階からなる。前記少なくとも３回の連続された定電力充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３定電力充電段階が含まれる。第２定電力充電段階は、前記第１および第３定電力充電段階の設定電力値より低く設定された設定電力値を持つ。
　本実施形態に用いられるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を含み、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含むことが好ましい。
　この負極に黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池のＤＣ－ＩＲを詳細に解析すると、図１に示すような抵抗プロファイルが得られた。縦軸がＤＣ－ＩＲ、横軸がＳＯＣを示している。図１は、２５℃において、放電状態から一定量ずつの充電を行い、それぞれのＳＯＣでＤＣ－ＩＲの測定を行ったものである。図１では、電流値を０．５Ｉｔとしてパルス充電を行って、ＤＣ－ＩＲを測定している。パルス充電におけるオンのパルス幅は、０．２秒、２秒、５秒、１０秒、１５秒、２０秒、３０秒の７種類で測定を行った。また、パルス充電におけるオフのパルス幅は、３０秒とした。なお、１Ｉｔは、満充電の電池を放電したときに１時間で全電池容量を放電できる電流値である。
　前記測定により、図１に示されるように、ＳＯＣの３０％以下、６０％、９０％以上でＤＣ－ＩＲの増加が確認された。特に、６０％での増加は、パルス時間（オンのパルス幅）が１０秒以上のパルス充電でのみ発生していることが判る。パルス時間（オンのパルス幅）が１０秒以上のパルス充電でのみ発生していることから、比較的遅く発現する抵抗成分で在ることが判る。このことから、この抵抗成分は、電解液中のリチウムイオンの移動抵抗ではなく、活物質内での固相内でのリチウムイオンの移動抵抗であることが予想される。
　更なる鋭意研究の結果、ＳＯＣの３０％以下、および９０％以上でのＤＣ－ＩＲの増加は、正極と負極の混合、つまり正極及び負極の両方を原因とするものであり、ＳＯＣの６０％でのＤＣ－ＩＲの増加は、負極単独の原因によるものであることを解明した。
　黒鉛材料へのＬｉイオン挿入反応において、Ｌｉイオンの挿入量に伴い黒鉛の結晶状態が段階的に変化する。黒鉛の結晶状態は、満充電状態から放電するにともない、順に第１（１ｓｔ）ステージ、第２（２ｎｄ）ステージ、第３（３ｒｄ）ステージと変化する。負極のＤＣ－ＩＲの増加は、このステージと呼ばれる黒鉛の結晶状態が別のステージに移行するポイント付近で発生することが確認された。
　これより、ＳＯＣの６０％でのＤＣ－ＩＲの増加は、負極のＬｉイオンが挿入される黒鉛のステージ構造（結晶状態）が、充電時には、放電時と逆に２ｎｄステージから１ｓｔステージへ変化する時に一時的に負極において生じているものと推察される。
　図２は、ＳＯＣの変化に対する、前記した負極のＤＣ－ＩＲ２１と電位、特に、ＯＣＶ２２の変化を模式的に示している。負極のＤＣ－ＩＲ２１とＯＣＶ２２の関係より、横軸のＳＯＣを領域（１）、（２）、（３）、（４）の４つの領域に区分した。領域（１）は、負極のＯＣＶ２２が高いため、負極のＤＣ－ＩＲ２１の大きさに関わらずリチウムが析出しにくい領域である。領域（２）は、負極のＤＣ－ＩＲ２１が大きく、かつ負極のＯＣＶ２２が低いためリチウムが析出しやすい領域である。領域（３）は、負極のＯＣＶ２２が低いが、ＤＣ－ＩＲ２１も小さいため比較的リチウムが析出しにくい領域である。領域（４）は、負極のＤＣ－ＩＲ２１が大きくかつ負極のＯＣＶ２２も低いためリチウムが析出しやすい領域である。
　これらの各領域の特徴をまとめると、領域（１）と（３）とは、比較的電流値が大きくてもリチウムが析出しにくい領域、領域（２）と（４）とは、電流値を小さく制限しないとリチウムが析出する領域と説明できる。
　これらのことより、特許文献１に在るように、単純に負極ＯＣＶに従って電流値を絞らなくても、（２）、（４）の領域のみで電流を制限さえすれば、（３）の領域で再び電流値を増加させる事が可能であり、電池にダメージを与えることなく、より効率的な急速充電を実施することが出来る。
　そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電方法は、リチウムイオン電池に定電流充電を行う。なお、定電流充電に引き続いて定電圧充電を行ってもよい。定電流充電は、少なくとも３回の連続された定電流充電段階からなる。
　定電流充電は、本実施形態では例えば、充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電流充電段階（図２の領域（１）に対応）と、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電流充電段階（図２の領域（２）に対応）と、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電流充電段階（図２の領域（３）に対応）と、ＳＯＣが８０％から充電電圧が４．２Ｖになるまでの定電流充電段階（図２の領域（４）に対応）と、からなる。
　ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電流充電段階（第２充電段階の一例に相当）における設定電流値は、その前後の定電流充電段階、すなわち充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電流充電段階（第１充電段階の一例に相当）と、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電流充電段階（第３充電段階の一例に相当）とにおける各設定電流値より低く設定されている。これにより、電池にダメージを与えることなく、最も早い時間で効率的に急速充電を行うことが出来る。
　また一方で、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電方法は、リチウムイオン電池に定電力充電を行ってもよい。なお、定電力充電に引き続いて定電圧充電を行ってもよい。定電力充電は、少なくとも３回の連続された定電力充電段階からなる。
　定電力充電は、本実施形態では例えば、充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電力充電段階（図２の領域（１）に対応）と、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電力充電段階（図２の領域（２）に対応）と、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電力充電段階（図２の領域（３）に対応）と、ＳＯＣが８０％から充電電圧が４．２Ｖになるまでの定電力充電段階（図２の領域（４）に対応）と、からなる。
　ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電力充電段階（第２充電段階の一例に相当）における設定電力値は、その前後の定電力充電段階、すなわち充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電力充電段階（第１充電段階の一例に相当）と、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電力充電段階（第３充電段階の一例に相当）とにおける各設定電力値より低く設定されている。これによっても、電池にダメージを与えることなく、最も早い時間で効率的に急速充電を行うことが出来る。
　また、負極活物質として黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池に於いて、この第２充電段階が行なわれる領域（以下、領域Ａと称す）は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられている黒鉛材料の充電状態（結晶状態）が２ｎｄステージから１ｓｔステージに変化する時点を含む充電状態、すなわち図２の（２）の領域を含むことを特徴とする充電方式である。（２）の領域では、負極のＤＣ－ＩＲが大きいため、充電電流を低減することにより電池へのダメージを抑制することが出来る。
　さらに、この領域Ａが、当該電池において放電状態から充電方向へ充電深度を変えて直流電流によって測定された電池のＤＣ－ＩＲの値を基に、前記ＤＣ－ＩＲ値が充電初期及び充電末期以外で大きくなる領域を含む。すなわち、領域Ａは、正極及び負極のＤＣ－ＩＲが共に大きくなる充電の初期および充電の末期ではなく、充電の中期で負極の充電状態（黒鉛の結晶状態）が２ｎｄステージから１ｓｔステージに変化する領域であって、負極の抵抗（ＤＣ－ＩＲ）のみが大きくなる前記（２）の領域を含むものである。このように、本実施形態では、定電流充電または定電力充電の中期において、負極の抵抗（ＤＣ－ＩＲ）が増大するＳＯＣにおける設定電流値または設定電力値を、その前後（ＳＯＣの低い側及び高い側）における設定電流値または設定電力値に比べて小さくしている。
　使用する電池を取り替えたり、電池が劣化したりすることにより、前記（２）の領域の位置が変化する事が想定される。何れかの理由により、充電器側が充電電流を減少させる領域Ａと電池の負極ＤＣ－ＩＲが増加する（２）の領域が一致しなくなった場合、急速充電の効率が低下するだけでなく、電池の劣化も加速される可能性がある。
　このような問題を解決するため、定期的もしくは、不定期にＤＣ－ＩＲ測定を行い、測定されたＤＣ－ＩＲ値、すなわち（２）の領域に合わせて、定電流値または定電力値を制限する領域Ａの位置を調整して充電することが望ましい、これにより、電池の変化に合わせ、最も効率よく電池へのダメージが少ない充電制御方法を実現することが出来る。
　前記のＤＣ－ＩＲの測定は、パルス充電におけるオンのパルス幅が５秒以上、オフのパルス幅が３０秒程度、電流値が０．２から１０Ｉｔの範囲で行うことにより、（２）の領域を精度良く確定することが出来る。
　ＥＶ、ＨＥＶや電動バイク等の車両に用いられる電池の場合は、車両の使用中、すなわち電池の放電中に於いても、不規則かつ様々なレート（例えば放電時間に対する充電時間の比率）で充電が繰り返される。すなわち、電池の充電と放電とが任意のタイミングで切り替えられる。このような場合に於いても、前記した領域Ａに於いて充電される電流値もしくは電力値の上限値が、この領域Ａ以外の領域で充電される電流値もしくは電力値の上限値よりも低く設定されるようにしてもよい。これにより、電池へのダメージを抑制することが出来る。
　前記の領域Ａに於いて１回以上の休止が入ることによって、リチウムイオンの移動による遅れが追いつくため、電池へのダメージを抑制することが出来る。
　また、電池の内部抵抗は温度によって変化するため、前記した領域Ａの電流値もしくは電力値を電池の温度もしくは、電池の周囲温度によって変更してもよい。これによって、より効率よく電池へのダメージが少ない充電制御方法を実現することが出来る。
　上述した充電制御方法によって制御されることにより、リチウムイオン電池の寿命特性が飛躍的に向上し、当該リチウムイオン電池の搭載機器の長期にわたる性能や信頼性が格段に向上する。上述した充電制御方法により充電が制御されるリチウムイオン電池が搭載される電池搭載機器の事例としては、ノートＰＣ、携帯電話などの小型情報端末、ハイブリッド自動車や電気自動車の様な動力車両、自然エネルギーなどにより生成された電力を蓄える蓄電装置などが挙げられる。
　図３は、充電システムの構成を示すブロック図である。図３を用いて、たとえば、電気自動車で使用される充電システム４００に関する好ましい実施形態が説明される。
　充電システム４００は、バッテリー４０５、チャージャ４１０、バッテリー管理システム（ＢＭＳ）４１５、サブシステム４２０を含む。通信バス４２５はサブシステム４２０とＢＭＳ４１５とを結合する。通信バス４３０はＢＭＳ４１５とチャージャ４１０とを結合する。通信バス４３５はバッテリー４０５とサブシステム４２０とを結合する。
　バッテリー４０５は、直列接続された複数のリチウムイオン二次電池１を含む。リチウムイオン二次電池１は、例えば後述のように作製される。チャージャ４１０は、回生モータ４４０もしくは外部電源４５０に接続されている。チャージャ４１０は、回生モータ４４０もしくは外部電源４５０から電力の供給を受けて、バッテリー４０５に充電電流及び充電電圧を供給する。
　サブシステム４２０は、たとえば、電圧、ＳＯＣ、温度、およびＢＭＳ４１５によって使用されるその他の適用可能なデータなど、バッテリー４０５に関して上述した充電方法の実行に必要なデータを収集する。サブシステム４２０は、例えばバッテリー４０５の端子電圧を検出する。サブシステム４２０は、例えばバッテリー４０５に流れる電流を検出する。サブシステム４２０は、例えばバッテリー４０５の温度を検出する。サブシステム４２０は、例えばバッテリー４０５のＳＯＣを算出する。サブシステム４２０は、通信バス４２５を介して、検出した電圧、電流、温度、算出したＳＯＣを、ＢＭＳ４１５に出力する。
　ＢＭＳ４１５は、サブシステム４２０から出力されるデータを用いて、上記実施形態で説明された充電方法によって確立されたプロファイルに従って、チャージャ４１０による充電動作を制御する。すなわち、ＢＭＳ４１５は、サブシステム４２０から出力されるバッテリー４０５のＳＯＣに基づいて、例えば、定電流充電を実行する。なお、ＢＭＳ４１５は、定電流充電に引き続いて定電圧充電を実行してもよい。
　ＢＭＳ４１５は、例えば定電流充電として、充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電流充電段階と、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電流充電段階と、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電流充電段階と、ＳＯＣが８０％から充電電圧が４．２Ｖになるまでの定電流充電段階と、に分けて、チャージャ４１０による充電動作を制御する。
　ＢＭＳ４１５は、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電流充電段階（第２充電段階の一例に相当）における設定電流値は、その前後の定電流充電段階、すなわち充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電流充電段階（第１充電段階の一例に相当）と、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電流充電段階（第３充電段階の一例に相当）とにおける各設定電流値より低く設定する。
　あるいはまた、ＢＭＳ４１５は、サブシステム４２０から出力されるバッテリー４０５のＳＯＣに基づいて、例えば、定電力充電を実行する。なお、ＢＭＳ４１５は、定電力充電に引き続いて定電圧充電を実行してもよい。
　ＢＭＳ４１５は、例えば定電力充電として、充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電力充電段階と、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電力充電段階と、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電力充電段階と、ＳＯＣが８０％から充電電圧が４．２Ｖになるまでの定電力充電段階と、に分けて、チャージャ４１０による充電動作を制御する。
　ＢＭＳ４１５は、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電力充電段階（第２充電段階の一例に相当）における設定電力値は、その前後の定電力充電段階、すなわち充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電力充電段階（第１充電段階の一例に相当）と、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電力充電段階（第３充電段階の一例に相当）とにおける各設定電力値より低く設定する。
　また、ＢＭＳ４１５は、サブシステム４２０から出力される温度に基づき、設定電流値または設定電力値を変更してもよい。例えば、ＢＭＳ４１５は、サブシステム４２０から出力される温度が上昇すると設定電流値または設定電力値を増大し、温度が低下すると設定電流値または設定電力値を低減してもよい。また、ＢＭＳ４１５は、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電流充電段階または定電力充電段階において、充電を休止する休止期間を１回以上設けてもよい。
　また、ＢＭＳ４１５は、バッテリー４０５の放電中において、不規則に定電流充電を繰り返してもよい。この場合において、ＢＭＳ４１５は、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電流充電段階における電流値の上限値を、その前後の定電流充電段階、すなわち充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電流充電段階における電流値の上限値より低く設定し、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電流充電段階における電流値の上限値より低く設定してもよい。
　また、ＢＭＳ４１５は、バッテリー４０５の放電中において、不規則に定電力充電を繰り返してもよい。この場合において、ＢＭＳ４１５は、ＳＯＣが４０％から６０％になるまでの定電力充電段階における電力値の上限値を、その前後の定電力充電段階、すなわち充電開始からＳＯＣが４０％になるまでの定電力充電段階における電力値の上限値より低く設定し、ＳＯＣが６０％から８０％になるまでの定電力充電段階における電力値の上限値より低く設定してもよい。図３に示される実施形態において、ＢＭＳ４１５は、充電制御部の一例に相当する。
　なお、図３では、バッテリー４０５は、直列接続されたバッテリーセル群として示されているが、セルの配置は多数の異なる配置の直並列接続されたセルの組合せであってもよい。また、別の実施形態として、サブシステム４２０はＢＭＳ４１５の一部であってもよい。さらに、別の実施形態として、ＢＭＳ４１５はチャージャ４１０の一部であってもよい。
　本実施形態に用いられるリチウムイオン電池の負極は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。ここでは、黒鉛粒子とは、その内部に黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
　広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
　黒鉛粒子の平均粒径は、１４～２５μｍが好ましく、１６～２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザ回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
　黒鉛粒子の平均円形度は、０．９～０．９５が好ましく、０．９１～０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ２（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
　黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３～５ｍ２／ｇが好ましく、３．５～４．５ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
　黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆するために、以下の製造方法で負極を製造することが望ましい。
　好ましい製造方法は、黒鉛粒子と、水と、水に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（ｉ））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。得られた水溶性高分子水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
　水溶性高分子水溶液の粘度は、２５℃において、１０００～１００００ｍＰａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、水溶性高分子水溶液１００重量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０～１５０重量部が好適である。
　正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などを挙げることができる。
　なかでも、高容量を確保しつつ、ガス発生を抑制する効果がより顕著に得られる点から、正極は、リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０～１００モル％であることが好ましい。
　複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、リチウムに対するマンガンおよびコバルトの合計のモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
　複合酸化物は、更に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＯ以外の元素Ｍを含むことが好ましく、元素Ｍのリチウムに対するモル比は１～１０モル％であることが好ましい。
　具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、一般式（１）：
　ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｅ１－（ｙ＋ｚ）Ｏ２＋ｄ・・・・（１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１であり、０．３≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦０．７であり、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１であり、－０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表されるものが挙げられる。
　セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０～３０μｍである。
　本実施形態は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　図４に示す電池３を、以下のようにして作製した。すなわち、正極板３０１は、アルミニウム箔集電体に正極合剤を塗着したものを用い、負極板３０３は、銅箔集電体に負極合剤を塗着したものを用いた。また、セパレータ３０５の厚みを２０μｍとした。正極リード集電体３０２と、アルミニウム箔集電体とはレーザ溶接した。また、負極リード集電体３０４と、銅箔集電体とは抵抗溶接した。正極板３０１と負極板３０３の間にセパレータ３０５を配置して捲回し、円筒状の極板群３１２を構成した後、上部絶縁板３０６と下部絶縁板３０７とともに金属製有底ケース３０８に挿入し、負極リード集電体３０４を金属製有底ケース３０８の底部と抵抗溶接により電気的に接続した。正極リード集電体３０２は金属製有底ケース３０８の開放端３１４から防爆弁を有した封口板３１０の金属製フィルターにレーザ溶接により電気的に接続した。金属製有底ケース３０８の開放端から非水電解液を注入した。金属製有底ケース３０８の開放端３１４には溝３１３を入れて座を形成し、正極リード集電体３０２を折り曲げ、金属製有底ケース３０８の溝３１３に樹脂製アウターガスケット３０９と封口板３１０と正極端子３１１を装着して、金属製有底ケース３０８の開放端３１４の全周囲を、かしめて封口した。
　（１）負極板３０３の作製
　工程（ｉ）
　まず、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ２／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１重量部であった。
　工程（ｉｉ）
　得られた乾燥混合物１０１重量部と、平均粒径０．１２μｍの粒子状であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６重量部と、０．９重量部のカルボキシメチルセルロースと、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ重量割合４０重量％）の状態で他の成分と混合した。
　工程（ｉｉｉ）
　得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコートを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。塗布した負極合剤の重量は、電池を４．２Ｖで充電したときに、黒鉛の結晶状態の１ｓｔステージと２ｎｄステージとの切り替わり位置がＳＯＣ６０％になるように設計して決定した。前記切り替わりの位置は、事前に負極極板を用い、対極にＬｉ金属箔を用いた電池を作成し、その電池で充放電を行い、電圧と容量を測定し、その値を基に設計した。
　その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
　（２）正極板３０１の作製
　正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部添加し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコートを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
　（３）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＶＥＣ：ＶＥＭＣ：ＶＤＭＣ＝２０：２０：６０の重量割合で含む混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ作成した。
　（４）密閉型非水電解質二次電池１の作製
　正極板３０１と負極板３０３の間に厚み２０μｍのセパレータ３０５を配置して捲回し、円筒状の極板群３１２を構成した後、上部絶縁板３０６と下部絶縁板３０７とともに金属製有底ケース３０８に挿入し、封口して電池３を完成させることで、密閉型非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１（図３）を得た。この電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池で、電池の設計容量は２７５０ｍＡｈであった。完成した電池３に電池缶絶縁体３３として、厚み８０μｍのポリエチレンテレフタレート製の熱収縮チューブを頂面外縁部まで覆い、９０℃の温風で熱収縮させ完成電池とした。
　〈電池の評価〉
　（１）ＤＣ－ＩＲの測定
　密閉型非水電解質二次電池１に対し、放電状態から、１．３７５Ａ（０．５Ｉｔ）の電流値で充電方向へパルス充電を行い、ＳＯＣの１０％ごとにＤＣ－ＩＲを測定した。結果、図１に示すような抵抗プロファイルが得られた。縦軸がＤＣ－ＩＲ、横軸がＳＯＣを示している。測定は、０．５５Ａ（０．２Ｉｔ）、５．５Ａ（２Ｉｔ）でも行ったが、１．３７５Ａでの測定とほぼ同様の値が得られた。
　前記測定により、図１に示されるように、ＳＯＣの３０％以下、６０％、９０％以上でＤＣ－ＩＲの増加が確認された。特に、６０％での増加は、パルス時間（オンのパルス幅）が１０秒以上のパルス充電でのみ発生していることが判る。パルス時間（オンのパルス幅）が１０秒以上のパルス充電でのみ発生していることから、比較的遅く発現する抵抗成分で在ることが判る。このことから、この抵抗成分は、電解液中のリチウムイオンの移動抵抗ではなく、活物質内での固相内でのリチウムイオンの移動抵抗であることが予想される。
　また、密閉型非水電解質二次電池１は、黒鉛の結晶状態の１ｓｔステージと２ｎｄステージとの切り替わり位置がＳＯＣ６０％になるように設計した電池であるため、ＤＣ－ＩＲ値が充電初期及び充電末期以外で大きくなる領域は、黒鉛の結晶状態の１ｓｔステージと２ｎｄステージとの切り替わり位置と一致することが確認された。
　（２）サイクル容量維持率の評価
　密閉型非水電解質二次電池１に対し、図５～図７に示す充電条件により電池の充放電サイクルを行った。図５～図７における電流値は、密閉型非水電解質二次電池１を放電したときに１時間で全容量を放電できる電流値を１Ｉｔとした。すなわち、密閉型非水電解質二次電池１の場合、１Ｉｔ＝２．７５Ａ、０．５Ｉｔ＝１．３７５Ａとなる。
　図５～図７に示されるように、ＳＯＣの値によって４つの領域に分け、それぞれの領域に於いて電流もしくは電力を変化させて充電制御を行った。すなわち、ＳＯＣが０－４０％の領域、４０－６０％の領域（領域Ａ）、６０－８０％の領域、８０％－４．２Ｖの領域の４つの領域に分けられている。上記充電制御を行うＳＯＣの領域の境界は、充電電流を時間で積分した電気量の値で決定した。また、この各ＳＯＣ領域の電気量は、初期に確認した電池容量を１００％として決定した。定電流（ＣＣ）充電もしくは定電力（ＣＷ）充電の後に行われる定電圧（ＣＶ）充電では、充電カット電流５０ｍＡまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。
　初期の電池容量の確認は、以下のように行った。すなわち、１．３７５Ａの定電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧に保つようにして電流を制限し、制限電流が０．０５Ａまで減少した時点で定電圧充電を終了した。その後、２０分の休止を経て、０．５５Ａで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電電気量を初期の電池容量とした。
　また、放電は、２．７５Ａの定電流で放電し、２．５Ｖで放電を終了する条件にて充放電サイクルを行った。充電と放電との終わりに各々２０分間の休止を行った。
　３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、１００サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。結果を図５～図７に示す。
　図５は、比較例１～３及び実施例１～１０を示す。図５に示される比較例１，２より、密閉型非水電解質二次電池１は、充電電流が０．５Ｉｔ以上では、寿命特性が極端に悪化することが判る。また、０．３Ｉｔでは、非常に良好な寿命特性を示す。
　また、図５に示される比較例３では、段階的に充電電流を低下させているが、充電時間の短縮がそれほど多くないにもかかわらず、サイクル寿命が悪化していることが確認される。
　図５に示される実施例１から３では、何れも領域Ａの電流値を比較例でサイクル特性が良かった０．３Ｉｔとし、それ以外の充電電流を大きく設定することによって、比較例１の０．５Ｉｔとほぼ同じか、それよりも短い充電時間として充放電サイクルを行った。何れも、充電時間が比較例１よりも短いにもかかわらず、サイクル特性は良好な結果が得られた。
　また、実施例１～３を比較すると、領域Ａよりも充電側の領域（つまり領域ＡよりＳＯＣが高い領域）では、充電電流は小さい方がサイクル特性がよい傾向となることが分かる。また、実施例３，４を比較して分かるように、領域Ａよりも放電側の領域（つまり領域ＡよりＳＯＣが低い領域）では、充電電流を小さくしても、あまりサイクル特性の改善が見られなかった。
　このことから、充電電流は、領域Ａの前の電流値（つまりＳＯＣが低い充電初期の領域）を最も大きくして、領域Ａでは、最も小さい電流値とし、領域Ａよりも充電側の領域（つまりＳＯＣが高い領域）では、領域Ａよりも大きく、かつ充電初期の電流よりも小さい電流値を設定することが好ましい。
　実施例５～１０を実施例１～４と比較することにより、環境温度が変化すると領域Ａで流すべき限界電流が変化することが確認できた。具体的には、高温ほど電流値を大きくしても良好なサイクル特性が確保でき、低温になれば、逆に電流値を下げる必要がある。そのため、環境温度もしくは、電池の温度によって、電流値を制御することが望ましい。
　図６は、比較例４及び実施例１１，１２を示す。図６に示される比較例４、及び実施例１１、１２では、定電力による充電を行った。比較が容易となるように、平均電流値が、比較例４では、比較例１の０．５Ｉｔ近傍となるように設定し、実施例１１、１２では、それぞれ、実施例２、３の近傍となるように設定した。
　定電力充電では、充電に伴い電池の電圧が増加すると、電力が一定になるように電流値を減少させる。このため、定電流充電よりも電池に負荷を与えない制御であるといえる。定電圧充電では、設定した電圧になると電流が急激に低下するため、狙った電流値での充電が困難である。これに対して、定電力充電の場合、電流の変化が緩やかであるため、電流値の制御が容易である。
　図５、図６に示される結果より、定電力充電、定電流充電、ともに同様の傾向が得られた。ただし、定電力充電のほうが、定電流充電よりも劣化が抑制される傾向であることが分かった。
　図７は、実施例２，１３を示す。図７に示される実施例１３では、実施例２と同じ条件で充放電サイクルを開始したが、５００サイクル時点での容量が初期の７０％であった。そこで、この時点で、再度ＤＣ－ＩＲの測定を行い、領域Ａを含むＳＯＣごとに電流値の設定を変更する場所（電気量）を再設定した。すると、再設定しない実施例２では、６００サイクルでの容量維持率が急激に低下している。これに対して、実施例１３では、５００サイクル時点で領域Ａを見直すことにより容量の急激な低下が抑制された。これは、実施例２では、電池容量の低下にともない、ＤＣ－ＩＲが高くなる（２）の領域（図２）が領域Ａから外れてしまい、大きい電流値での充電が（２）の領域（図２）で実施されたためと考えられる。すなわち、領域Ａは、電池の劣化状態に合わせて、再設定することが望ましい。
　領域Ａを広く設定すれば、多少電池が劣化したとしても、（２）の領域が領域Ａからはみ出すまで時間がかかり、再設定の頻度を落とすことが出来る。反面、領域Ａが広すぎると充電時間がかかりすぎてしまう。領域Ａの幅は、電池のＤＣ－ＩＲを測定して領域Ａを再設定できる頻度が実使用でどれだけ可能であるか、に合わせて、出来るだけ短く設定されることが好ましい。
　なお、上述した具体的実施形態及び実施例には、以下の構成を有する発明が主に含まれている。
　本発明の一局面に係るリチウムイオン電池の充電方法は、リチウムイオン電池に定電流充電を行うリチウムイオン電池の充電方法において、前記定電流充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなり、前記少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれ、前記第２充電段階は、前記第１および第３充電段階の設定電流値より低く設定された設定電流値を持つ。
　この構成によれば、定電流充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなる。少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれる。第２充電段階は、第１及び第３充電段階の設定電流値より低く設定された設定電流値を持つ。このように、第２充電段階の設定電流値が低く設定されているため、第２充電段階において、リチウムイオン電池が劣化する度合を低減することができる。
　本発明の他の局面に係るリチウムイオン電池の充電方法は、リチウムイオン電池に定電力充電を行うリチウムイオン電池の充電方法において、前記定電力充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなり、前記少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれ、前記第２充電段階は、前記第１および第３充電段階の設定電力値より低く設定された設定電力値を持つ。
　この構成によれば、定電力充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなる。少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれる。第２充電段階は、第１及び第３充電段階の設定電力値より低く設定された設定電力値を持つ。このように、第２充電段階の設定電力値が低く設定されているため、第２充電段階において、リチウムイオン電池が劣化する度合を低減することができる。
　上記のリチウムイオン電池の充電方法において、前記リチウムイオン電池の負極活物質は、黒鉛を含み、前記第２充電段階は、前記黒鉛の結晶状態が変化する充電状態において行なわれるとしてもよい。
　この構成によれば、リチウムイオン電池の負極活物質は、黒鉛を含む。第２充電段階は、黒鉛の結晶状態が変化する充電状態において行なわれる。ここで、第２充電段階の設定電流値は、第１及び第３充電段階の設定電流値より低く設定されている。また、第２充電段階の設定電力値は、第１及び第３充電段階の設定電力値より低く設定されている。このため、黒鉛の結晶状態が変化する充電状態において、リチウムイオン電池が劣化する度合を低減することができる。
　上記のリチウムイオン電池の充電方法において、充電及び放電が不規則に繰り返される制御時に於いて、前記第２充電段階において充電される前記設定電流値もしくは前記設定電力値の上限値が、前記第１及び前記第３充電段階において充電される前記設定電流値もしくは前記設定電力値の上限値よりも低く設定されるとしてもよい。
　この構成によれば、充電及び放電が不規則に繰り返される制御時に於いて、第２充電段階において充電される設定電流値の上限値が、第１及び前記第３充電段階において充電される設定電流値の上限値よりも低く設定される。また、充電及び放電が不規則に繰り返される制御時に於いて、第２充電段階において充電される設定電力値の上限値が、第１及び第３充電段階において充電される設定電力値の上限値よりも低く設定される。したがって、リチウムイオン電池が劣化する度合を低減することができる。
　上記のリチウムイオン電池の充電方法において、前記第２充電段階において１回以上の充電を休止する休止期間が設けられているとしてもよい。
　この構成によれば、第２充電段階において１回以上の充電を休止する休止期間が設けられている。したがって、休止期間中にリチウムイオンの負極への移動が進む。このため、リチウムイオンの負極への移動の遅れによってリチウムイオン電池が劣化する度合を低減することができる。
　上記のリチウムイオン電池の充電方法において、前記設定電流値もしくは前記設定電力値は、前記リチウムイオン電池の温度もしくは、前記リチウムイオン電池の周囲温度によって変更されるとしてもよい。
　この構成によれば、設定電流値もしくは設定電力値は、リチウムイオン電池の温度もしくは、リチウムイオン電池の周囲温度によって変更される。したがって、設定電流値もしくは設定電力値を、リチウムイオン電池の温度もしくはリチウムイオン電池の周囲温度に応じた適切な値に変更することができる。その結果、効率よくリチウムイオン電池を充電することが可能になる。
　本発明の一局面に係る電池搭載機器は、リチウムイオン電池と、上記のリチウムイオン電池の充電方法により前記リチウムイオン電池の充電制御を行う充電制御部と、を備える。この構成によれば、充電制御部によって、上記のリチウムイオン電池の充電方法によりリチウムイオン電池の充電制御が行われる。したがって、リチウムイオン電池が劣化する度合を低減することができる。その結果、電池搭載機器を長期にわたって使用することが可能になる。
　本発明は、例えば、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類や、電気自動車、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの車両の電源に使用される非水電解質二次電池において有用であるが、本発明の利用分野はこれらに限定されない。

Claims (7)

  1. 　リチウムイオン電池に定電流充電を行うリチウムイオン電池の充電方法において、
    　前記定電流充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなり、前記少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれ、前記第２充電段階は、前記第１および第３充電段階の設定電流値より低く設定された設定電流値を持つことを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。
  2. 　リチウムイオン電池に定電力充電を行うリチウムイオン電池の充電方法において、
    　前記定電力充電は、少なくとも３回の連続された充電段階からなり、前記少なくとも３回の連続された充電段階のなかに、連続された第１、第２、第３充電段階が含まれ、前記第２充電段階は、前記第１および第３充電段階の設定電力値より低く設定された設定電力値を持つことを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。
  3. 　前記リチウムイオン電池の負極活物質は、黒鉛を含み、前記第２充電段階は、前記黒鉛の結晶状態が変化する充電状態において行なわれることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池の充電方法。
  4. 　充電及び放電が不規則に繰り返される制御時に於いて、前記第２充電段階において充電される前記設定電流値もしくは前記設定電力値の上限値が、前記第１及び前記第３充電段階において充電される前記設定電流値もしくは前記設定電力値の上限値よりも低く設定される請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン電池の充電方法。
  5. 　前記第２充電段階において１回以上の充電を休止する休止期間が設けられていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン電池の充電方法。
  6. 　前記設定電流値もしくは前記設定電力値は、前記リチウムイオン電池の温度もしくは、前記リチウムイオン電池の周囲温度によって変更されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン電池の充電方法。
  7. 　リチウムイオン電池と、
    　請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン電池の充電方法により前記リチウムイオン電池の充電制御を行う充電制御部と、
    を備えることを特徴とする電池搭載機器。
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