KR20170021630A - 전지 충전 한계 예측 방법과 이를 이용한 전지 급속 충전 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

Li-플레이팅을 발생시키지 않도록 전지 충전 한계를 예측하는 방법, 그리고 이를 통해 전지를 빠르게 충전할 수 있는 전지 충전 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명에 따른 전지 충전 한계 예측 방법은 (a) 단위전지와 기준전극을 구비하는 삼전극셀을 제작하는 단계; (b) 상기 삼전극셀을 충전하면서 SOC에 따른 음극 전위(CCV)를 측정하는 단계; 및 (c) 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하는 단계를 포함한다.

Description

전지 충전 한계 예측 방법과 이를 이용한 전지 급속 충전 방법 및 장치{Charging limit evaluation method of battery, method and apparatus for fast charging using the same}

본 발명은 전지 충전 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 전지의 수명을 늘리면서 전지를 빠르게 충전하기 위하여 단계적 충전전류 감소를 이용하는 전지 급속 충전 방법 및 장치에 관한 것이다.

근래에는, 노트북, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전동카트, 전동 휠체어, 전동 자전거 등의 수요도 늘어남에 따라 반복적인 충방전이 가능한 고성능 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 최근에는 탄소 에너지가 점차 고갈되고 환경에 대한 관심이 높아지면서, 전 세계적으로 하이브리드 전기 자동차(HEV)와 전기 자동차(EV)에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 이에 따라 HEV나 EV의 핵심적 부품인 차량용 전지에 보다 많은 관심과 연구가 집중되고 있으며, 더불어 전지를 빠르게 충전할 수 있는 급속 충전 기술 개발이 시급하다. 특히 추가적인 에너지원이 없는 EV에 있어 급속 충전은 매우 중요한 성능이다.

전지를 충전하는 프로세스는 전지에 전류를 넣어 전하 및 에너지를 축적하는 것을 포함하며, 이러한 프로세스는 주의깊게 제어되어야 한다. 일반적으로 과도한 충전율(C-rate) 또는 충전전압은 전지의 성능을 영구적으로 저하시키고 궁극적으로 완전한 실패를 유발하거나 부식성이 강한 화학 물질의 누설 또는 폭발 등의 돌발 장애를 유발할 수 있다.

종래의 전지 충전 방식은 충전 초기부터 완료까지 일정한 전류로 충전을 행하는 정전류(CC) 방식, 충전 초기부터 완료까지 일정한 전압으로 충전을 행하는 정전압(CV) 방식 및 충전 초기에는 일정한 전류로 충전하고, 충전 말기에는 일정한 전압으로 충전하는 정전류-정전압(CC-CV) 방식이 사용된다.

CC 방식은 충전 초기에는 전압차가 커서 대전류가 흐른다. 충전이 빨리 완료된다는 점에서만 보면 충전전류가 클수록 좋지만 연속적으로 큰 전류로 충전하면 충전효율이 저하되고 전지의 수명에도 영향을 끼친다. 또한 CC 방식은 충전이 완료되더라도 충전 초기와 같은 전류가 전지로 계속 흐르므로 리튬(Li) 이온의 특성상 금속 도금막을 형성하는 Li-플레이팅(Li-plating) 문제가 발생해 과충전 조정기능을 상실하는 안전상 문제가 있다. 이 때문에 충전 완료시 신속하게 충전기와 전지를 분리시켜야 하는 불편함이 있다. 또한 CV 방식은 전지의 충전이 완료되면 단자 전압이 온도변화와 전지 자체의 발열에 의해 크게 변화되어 정전압 값을 미리 설정하기 곤란한 단점이 있으며, 일반적으로 15.5 ~ 16V 정도로 20 ~ 24시간 전지를 충전하므로, 충전 시간이 길다는 불편함이 있다.

가장 많이 사용하는 방법은 CC-CV 방식이다. 전지가 많이 방전되어 있을 때는 CC로 충전을 하다가 충전이 거의 완료되는 지점에서는 CV로 되면서 과충전을 방지하는 방식이다. "C"가 충전 단위(종종 Q로 표시) A·h의 전지 용량이면, 암페어 단위의 전류가 C의 분수(또는 승수)로서 선택된다. 일반적으로 최대 1C로 충전을 한다. 가령　700mAh짜리 용량의 리튬 전지라면 대략 1시간 30분정도면 충전이 완료된다. 그런데 이 충전 방식은 충전기의 충전 능력에 적합한 조건으로 충전해야 하며, 환기가 잘되고 상온이 약 25℃인 곳에서 충전해야 한다.

급속 충전을 위해서는 CC 방식이 가장 유리하다. 그러나 높은 충전전류 밀도로 급속 충전시에는 음극에 Li이 인터칼레이션(intercalation)되지 못하고 석출되므로 Li-플레이팅 현상이 문제가 되며, 이와 같이 석출된 Li은 전해액과의 부반응, 전지의 운동역학적 균형(kinetic balance) 변경 등을 초래하여 향후 전지 퇴화의 원인이 될 수 있다. 따라서, Li-플레이팅을 발생시키지 않으면서 급속 충전을 달성하는 기술이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, Li-플레이팅을 발생시키지 않도록 전지 충전 한계를 예측하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이를 통해 전지를 빠르게 충전할 수 있는 전지 충전 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 전지 충전 한계 예측 방법은 (a) 단위전지와 기준전극을 구비하는 삼전극셀을 제작하는 단계; (b) 상기 삼전극셀을 충전하면서 SOC에 따른 음극 전위(CCV)를 측정하는 단계; 및 (c) 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하는 단계를 포함한다.

특히, 상기 SOC에 따른 음극 전위(CCV)의 그래프에서 음극 전위 기울기가 변하는 지점을 상기 충전 한계로 설정함이 바람직하다.

충전율을 달리 하여 상기 (b) 단계 및 (c) 단계를 수행하는 과정을 반복하여, 해당 충전율에서의 충전 한계를 얻고 이것을 종합하여 충전 프로토콜을 얻을 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 전지 충전 방법은 1C보다 높은 초기 충전율부터 시작해서 전지의 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하고 상기 충전 한계 도달시 다음 충전율로 충전하는 식으로 상기 충전율이 단계적으로 감소되면서 전지를 충전하는 것이다.

특히, 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점이면서 음극 전위 기울기가 변하는 지점을 상기 충전 한계로 설정하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 초기 충전율이 1.5C 내지 5C일 수 있다.

충전 도중 상기 충전 한계 도달시 상기 충전율을 감소시켜 다음 단계 충전을 진행하고, 이러한 단계는 상기 전지의 SOC가 80%가 될 때까지 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 다른 전지 충전 방법은 단위전지와 기준전극을 구비하는 삼전극셀 실험을 통해 SOC에 따른 음극 전위를 서로 다른 충전율별로 측정하는 데이터 취득 단계; 상기 취득된 데이터로부터 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하는 프로토콜을 얻는 단계; 및 상기 프로토콜로 전지를 충전하는 단계를 포함한다.

이 때에도, 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점이면서 음극 전위 기울기가 변하는 지점을 상기 충전 한계로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 데이터 취득 단계의 충전율은 0.25C ~ 5C 범위일 수 있다. 그리고, 상기 프로토콜은 초기 충전율이 1C보다 높은 것일 수 있다.

상기 프로토콜은 초기 충전율이 1.5C 내지 5C일 수 있다.

상기 프로토콜은 단계적으로 감소하는 충전율과 각 충전율에서의 충전 종료 후의 충전전압 정보를 포함하는 것일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 전지 충전 장치는 상용전원으로부터 입력되는 충전 전압을 출력하는 전원부; 및 상기 전원부로부터 입력되는 충전전압을 전지에 충전전류로 출력하여 상기 전지가 충전되도록 하고, 상기 전지의 충전전압이 미리 설정된 단계에 도달하면 충전전류를 변경하여 상기 전지로 출력되는 충전전류가 단계적으로 변화되도록 제어하는 전지 충전부를 포함하고, 상기 전지 충전부는 상기 전지의 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하는 프로토콜에 따라 충전전류가 단계적으로 조절되면서 전지 충전이 이루어지도록 하는 것이다.

본 발명에 따르면, CC 충전이 진행되는 가운데 음극 전위가 더 이상 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점이면서 음극 전위가 떨어지는 속도가 변하게 되는 지점을 Li-플레이팅 발생 지점이라고 판단해 이러한 Li-플레이팅 발생 지점을 충전 한계로 설정하고, 이러한 충전 한계 도달시 다음 충전율로 변경해 충전을 진행하는 식으로 충전율을 단계적으로 변경하는 프로토콜을 제안한다. 이러한 프로토콜에 따라 충전전류가 단계적으로 조절되면서 전지 충전이 이루어지면 음극에서의 Li-플레이팅 발생을 방지하면서 급속으로 전지를 충전할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅 발생 지점으로 판단하고 충전 한계를 설정하는 기준에 의해 전지 음극의 Li-플레이팅 발생을 방지할 수 있고, 이에 따라 전지 수명이 길어지면서 빠르게 전지가 충전되도록 하는 효과가 있다.

Li-플레이팅을 일으키지 않으면서 전지를 충전하므로, 석출된 Li과 전해액과의 부반응, 전지의 운동역학적 균형 변경 등의 문제가 없고 전지 퇴화의 원인을 예방할 수 있다. Li-플레이팅을 일으키지 않는 한계 내에서 높은 충전율로 충전을 하므로 급속 충전을 달성할 수 있다.

음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점은 각 셀마다 다를 수 있다. 본 발명은 각 셀의 특성을 무시한 일률적인 충전 한계 제안이 아니라, 삼전극셀을 통한 실험으로, 충전시 Li-플레이팅이 형성되는 조건에 대하여 명확히 파악하여 각 셀의 최적화된 충전 방식을 제안한다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 충전 한계 예측 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명 실험에 사용한 파우치 타입 삼전극셀의 구조를 도시한다.
도 3은 본 발명 실험에 따라 얻은 SOC에 따른 음극 전위 그래프이며, 인-시튜 구상화(in-situ visualization) 분석 결과도 함께 도시한 것이다.
도 4는 도 3으로부터 얻은 dV/dq 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 충전 한계 예측 방법의 유효성을 검증하기 위하여 진행한 사이클 수명 비교 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 전지 충전 방법의 순서도이다.
도 7은 충전율에 따른 음극 전위 및 이에 근거한 프로토콜 충전시 음극 전위이다.
도 8은 본 발명에 방법으로 전지를 충전할 경우의 시간에 따른 충전율(충전전류)를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법과 종래 CC-CV 충전 방식에 따른 전지 수명 비교 그래프이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

CC 방식의 급속 충전시 음극 표면의 Li-플레이팅으로 인한 셀의 퇴화가 가장 문제가 된다. Li-플레이팅은 충전전류 밀도(충전율 또는 충전전류)가 높을수록, 온도가 낮을수록 더 잘 발생하는데 이를 방지하기 위해 충전전류 밀도를 낮추면 목표하는 충전 속도를 달성하지 못한다. 본 발명에서는 전지의 Li-플레이팅을 발생시키지 않으면서 충전 시간을 단축시키는 기술을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전지 충전 한계 예측 방법의 순서도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 삼전극셀을 제작한다(단계 s1).

삼전극셀은 이차전지에 대한 연구시 음극과 양극 각각의 거동을 확인하기 위하여 사용하는 것으로, 단위전지 및 기준전극을 구비하는 것이다. 이러한 삼전극셀에 관하여는 일반적으로 잘 알려진 구조를 채용할 수 있다. 그 중에서도 도 2는 본 발명 실험에 사용한 파우치 타입 삼전극셀의 구조를 도시한다.

삼전극셀(10)은 음극(20)과 양극(30) 사이에 분리막(40)을 두고 기준전극(60)을 삽입한 것이다. 기준전극(60)은 음극(20)이나 양극(30)처럼 판형 구조를 가질 수도 있고, 보다 정확한 전류 흐름을 읽을 수 있도록 도시한 바와 같이 와이어형으로 구성할 수도 있다. 도 2에는 절연층(50)으로 코팅된 구리선(55)과 같은 와이어형 기준전극(60)을 예로 들어 도시하였다. 삼전극셀(10)은 분극의 영향이 없고 안정한 제3의 기준전극(60)을 전지에 설치하고 다른 전극(20, 30)과의 전위차를 측정하여, 인-시튜(in-situ)로 각 전극의 분극을 해석할 수 있으므로 유용한 분석 툴이다.

음극(20), 양극(30) 및 전해액(미도시)은 단위전지를 구성한다. 예를 들어, 음극(20)은 흑연과 같은 흑연계 음극 활물질; 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 도전재; 및 1 내지 5 중량부의 고분자 바인더를 포함하는 것이다. 양극(30)은 LiCoO₂와 같은 양극 활물질; 상기 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 도전재; 및 1 내지 5 중량부의 고분자 바인더를 포함하는 것이다. 전해액은 일반적인 조성의 전해액이다. 이러한 단위전지와 기준전극(60)은 파우치 안에 내장된다.

다음, 단계 s1에서 제작한 삼전극셀을 충전하면서 음극 전위(CCV)에 따른 충전 특성을 관찰한다(단계 s2). 이러한 관찰 결과는 예컨대 도 3과 같은 SOC에 따른 음극 전위 그래프로 정리할 수 있다. 도 3은 도 2에 도시한 것과 같은 삼전극셀(10)을 충전율 3C로 충전하면서 얻은 결과이다.

일반적으로 충전시에는 Li이 음극 활물질 내에 인터칼레이션됨에 따라 스테이지(stage)가 낮아지면서 음극 전위가 떨어지게 된다. 이 때 충전전류 밀도를 높이면 스테이지는 잘 관찰되지 않지만, Li의 인터칼레이션과 저항 증가로 인하여 음극 전위가 연속적으로 떨어지게 된다. 도 3의 결과에서도, 충전이 진행됨에 따라 음극 전위가 0.75V 정도에서부터 차츰 감소하여 0V 이하로 떨어지고 약 -0.45V 정도로까지 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

그런데 충전시 음극 활물질내로 Li이 인터칼레이션되는 반응과 Li-플레이팅이 생성되는 반응은 경쟁적으로 일어나는 반응이다. 충전시 Li-플레이팅이 생성될 경우에는 음극 활물질 내로 Li이 인터칼레이션되지 못하여 그 지점 이후에는 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 유지된다는 것을 본 발명자들은 거듭된 실험을 통하여 알아내었다. 이에 본 발명에서는 충전시 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단할 것을 제안하게 되었다.

도 3에서 일정 지점, 즉 B 지점 이후 음극 전위가 일정 평탄한 plateau를 보이는 영역이 관찰된다. 이 때에는 음극 활물질 내부로 인터칼레이션되지 못한 Li 이온이 전극 표면(음극과 분리막 사이)에 도금이 되는 것이라고 판단하였다. 이에 따라, 도 3의 그래프에서는 B 지점을 충전 한계라고 설정하였다.

실제 충전시 음극 전위 변화와 충전시 전극 상태를 확인하기 위하여 도 2에 도시한 삼전극셀(10)을 충전하면서 인-시튜 구상화(in-situ visualization) 분석도 실시하였다. 인-시튜 구상화 분석은 전기 화학 반응 가시화 공초점 시스템의 표면관찰 블럭셀에 삼전극셀(10)을 위치시켜 충방전시 충방전 프로파일과 음극의 인터칼레이션 과정을 관찰하는 것이다. 본 실험에서는 ECCS B310 장비를 이용하였다. 도 3의 음극 전위-SOC 그래프에는 그러한 인-시튜 구상화 분석 결과도 함께 도시되어 있다.

일반적으로 흑연계 음극에서는 충전시 앞서 언급한 대로 몇 개의 스테이지를 경유하여 최종적으로 모든 층간에 리튬 이온이 삽입된 SOC 100%에 도달한다. 이 때 인-시튜 구상화 분석을 하면 전극 활물질의 색상이 금색으로 변한다. 충전 전 회색에서 파란색빨간색금색으로 충전시의 색상 변화로 반응 분포를 해석할 수 있다.

도 3에서 음극 전위가 떨어지고 있는 구간 중에서도 음극 전위가 0V인 A' 지점에서의 인-시튜 구상화 분석 결과를 살펴보면 분리막과 음극 사이에 Li-플레이팅이 전혀 관찰되지 않는다. 음극 전위가 0V 이하이면서 본 발명에 따른 충전 한계 근처인 A 지점에서도 음극에 Li이 삽입되어 음극 표면에 Li-플레이팅이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.

B 지점 이후 C 지점을 지나 음극 전위가 일정 평탄한 plateau를 보이는 영역이 관찰된다. 그 영역 중 완전히 plateau로 접어든 C' 지점의 인-시튜 구상화 분석 결과를 보면, 이 때에는 활물질 내부로 인터칼레이션되지 못한 Li 이온이 전극 표면(음극과 분리막 사이) 쪽에서 금속 리튬으로 석출되어 도금된 것을 확인할 수 있다.

Li-플레이팅이 발생되는 지점을 더욱 명확하게 찾기 위하여 도 4와 같은 dV/dq 그래프를 그리고 음극 전위 기울기가 변하는 지점, 즉 음극 전위가 떨어지는 속도가 변하게 되는 지점(변곡점)을 Li-플레이팅이 발생되는 충전 한계라고 설정한다.

이와 같이, 단계 s2의 결과, 즉 SOC에 따른 음극 전위 그래프에서 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점이면서 음극 전위가 떨어지는 속도가 변하게 되는 지점(dV/dq 그래프에서 음극의 전압 기울기가 변하는 지점(변곡점))을 본 발명에서는 Li-플레이팅의 발생 지점, 즉 충전 한계라고 설정한다(단계 s3).

충전율을 달리 해서 단계 s2와 s3을 한 번 더 수행하면 해당 충전율에서의 충전 한계를 얻을 수 있다. 이와 같이 충전율을 달리 해 단계 s2와 s3를 반복적으로 수행하여 충전 종료 지점, 예컨대 SOC 80%가 만족될 때까지 충전 한계를 얻으면 이들 정보를 종합하여 그 셀에 대한 충전 프로토콜을 얻을 수 있게 된다. 이 충전 프로토콜로 충전하는 것이 본 발명에 따른 급속 충전 방법이다.

이와 같이, 본 발명에 따른 충전 한계 예측 방법에서는, 삼전극셀을 제작하여 음극 전위에 따른 충전 특성을 관찰하고 이를 통해 각 충전전류로 충전할 경우 Li-플레이팅이 발생하지 않는 충전 한계를 수치화한다. 또한 이를 통해 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 충전 한계로 정해, 충전 한계 도달시 다음 충전율로 충전하는 식으로 충전전류를 단계적으로 점점 줄여가며 충전함으로써, Li-플레이팅이 발생하지 않으면서 충전 시간을 단축시킨 멀티 스텝 충전 기술을 제공할 수 있게 된다.

이 방법은 예를 들어 "음극 전위가 0V 이상이 되도록 한다(Li⁺/Li vs. 0V )"는 기준에 비하여 음극 전위가 0V 이하로 더 떨어질 때까지 충전을 유지하는 것이다. 도 3을 참조하면, Li⁺/Li vs. 0V 기준으로 할 경우에는 SOC가 15% 정도에서 음극 전위가 0V가 되므로, 동일한 충전전류 밀도로 적은 SOC 만큼 충전할 수 있지만, 본 발명에 따를 경우 동일한 충전전류 밀도로 SOC 30%까지 충전할 수 있기 때문에, 짧은 시간에 많은 양을 충전해야 하는 급속 충전 관점에서 이러한 기준을 갖는 본 발명의 충전 한계 예측이 더욱 효과적이다.

이러한 충전 한계 예측 방법의 유효성을 검증하기 위하여 실험을 진행하였다. 파우치 타입으로 삼전극셀(도 2의 10)을 제작하여 Li-플레이팅이 형성된다고 판단되는 지점(도 3의 B 지점)과 그 전(A 지점), 후(C 지점)까지 사이클을 돌린 결과를 도 5에 나타내었다.

전지의 수명이란 전지를 얼마나 오랫동안 사용할 수 있는가를 나타내는 척도이고 단위는 횟수(사이클)로 나타내며, 이를 사이클 특성이라고도 한다. 즉, 전지를 몇 번이나 충전하여 사용할 수 있는가를 나타내며, 전기적인 에너지의 의미로는 전지를 1회 충전하여 완전히 방전이 일어날 정도까지 사용하였을 때를 1 사이클이라 하고 이 사이클의 횟수를 수명이라고 한다.

도 5는 사이클 횟수에 따른 용량의 변화를 나타낸 것이다. 긴 수명을 위해서는 오랜 충방전 사이클 후에도 전지의 용량이 크게 감소하지 않고 그대로 유지되는 것이 필요하다.

도 5에서 볼 수 있듯이, C 지점까지 80 사이클 수명 테스트 이후 셀을 분해하면 다량의 Li-플레이팅이 관찰된다. 반면에 A, B 지점까지 80 사이클 돌린 셀의 경우에는 Li-플레이팅이 관찰되지 않았다. 또한, 수명 테스트 결과에서 볼 수 있듯이, C 지점까지 돌린 셀은 20 사이클만 돌려도 용량 보유율이 80%로 떨어져 80 사이클 후에는 용량 보유율이 64% 이하가 된다. 이와 같이, 충방전시 생성된 도금된 Li(C 지점까지 충전시 발생하는 것)은 셀 수명 특성을 떨어뜨리는 역할을 하는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 제안한 바와 같이 B 지점을 충전 한계로 하여 사이클을 돌린 경우에는 용량 보유율이 유지되고 셀의 퇴화를 막아 수명을 연장할 수 있다.

이러한 충전 한계 예측에 관한 실험 결과를 바탕으로 하여 도출한, 본 발명에 따른 전지 충전 방법에 관하여 설명하면 다음과 같다.

도 6은 본 발명에 따른 전지 충전 방법의 순서도이다.

도 6을 참조하면, SOC에 따른 전지의 음극 전위를 서로 다른 충전율별로 측정하는 데이터 취득 단계를 수행한다(단계 s10).

이러한 단계는 앞에서 설명한 본 발명에 따른 전지 충전 한계 예측 방법에 따라, 단위전지와 기준전극을 구비하는 삼전극셀 실험을 통해 수행할 수 있다.

"C"가 충전 단위(종종 Q로 표시) A·h의 전지 용량이면, 암페어 단위의 전류가 C의 분수(또는 승수)로서 선택된다. 예를 들어 1C 충전율이란 만충전한 전지의 용량을 1시간 안에 뽑아 쓰거나 채우는 충방전 속도를 의미하며 그 때의 전류 밀도를 의미하기도 한다. 최근 전자기기의 기능이 다양화됨에 따라 일정한 시간 내에 기기에 의해 사용되는 전류의 요구양도 큰 폭으로 증가하고 있다. 이에 따라, 그 에너지원으로 사용되는 전지에 있어서도 그 성능이 한층 더 높게 요구되고 있다. 휴대용 전화기의 경우 기존에는 대부분 C/2의 충전율 및 방전율을 필요로 하였으나, 향후에는 이러한 기능들이 더 강화되어 1C의 충전율 및 방전율에 상응하는 성능을 요구할 수 있다. 현재 노트북, EV, PHEV용 전지 등은 이와 유사한 충전율 및 이보다 훨씬 높은 방전율을 요구한다.

충전율은 1C보다 높은 것이 급속충전의 관점에서 바람직하다. 그러나, 높은 전류로 지속적으로 충전하게 되면 전지 내부에 높은 열 발생이 동반될 수 있고, 전지의 저항 때문에 각 전극이 과전압 상태를 형성할 수 있다. 따라서, 전지의 종류 및 특성을 고려하여 충전율을 정하여야 한다.

데이터 취득 단계의 충전율의 범위는 이러한 전지의 종류 및 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 EV용 전지는 초기 충전율을 1.5C로 정하여 충전율 0.25C ~ 1.5C 범위에서 데이터를 취득할 수 있다. 다른 예로 PHEV(plug-in hybrid electric vehicle)용 전지는 초기 충전율을 3C로 정하여 충전율 0.25C ~ 3C 범위에서 데이터를 취득할 수 있다. 이와 같은 초기 충전율 및 충전율 범위는 전지의 종류뿐 만 아니라, 실제 자동차에서 사용되는 모터의 최대 전류에 의해 제한될 수도 있다.

앞서 언급한 바와 같이 전지의 특성을 고려하여, EV용 전지는 초기 충전율을 1.5C로 정할 수 있고, PHEV용 전지는 초기 충전율을 3C로 정할 수 있다. 더욱 고속의 충전율 및 방전율이 필요한 전지 사양에 따라서는 초기 충전율을 더 높일 수 있어, 예컨대 5C로까지 높일 수도 있다. 따라서, 초기 충전율은 1.5C 내지 5C일 수 있고, 본 발명에서 데이터 취득 단계의 충전율의 범위는 0.25C ~ 5C 범위일 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, HEV나 EV의 핵심적 부품인 차량용 전지에 보다 많은 관심과 연구가 집중되고 있으며, 더불어 전지를 빠르게 충전할 수 있는 급속 충전 기술 개발이 시급하다. 자동차 시장에서는 충전 시간에 대한 요구가 점점 높아져 이에 맞추기 위해서는 보다 높은 초기 충전율이 필요하다. 급속충전의 관점에서는 초기 충전율을 높이는 것이 유리하지만 앞에서 지적한 바와 같은 문제로 너무 높은 충전율에서는 전지의 저항 때문에 각 전극이 과전압 상태를 형성할 우려가 있다. 그리고, 너무 높은 충전율에서는 충전 시작과 동시에 한계(본 발명의 경우에는 음극 전위 0V 이하)에 도달하여 전체 충전 시간을 크게 단축하지 못할 수도 있다. 따라서, 초기 충전율을 높이는 데에는 전지의 저항 특성 개선이 함께 수반되어야 한다. 본 발명에서는 종래 보급되어 있는 전지들에 비하여 저항 특성이 개선된 전지를 대상으로 하여, 초기 충전율을 5C로까지 높일 수 있다.

도 7은 충전율에 따른 음극 전위가 도시되어 있다. 도 7에 도시한 바와 같이, 3C 부터 0.5C까지 충전율을 달리 하며 SOC 상태에 따른 음극 전위를 측정하여 그래프를 얻을 수 있다.

그런 다음, 상기 취득된 데이터로부터 상기 전지의 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅 발생 지점으로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하는 프로토콜을 얻는다(단계 s20). 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅 발생 지점으로 설정하면 음극에 Li-플레이팅을 유발하지 않는다.

예를 들어 도 7에서는 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅 발생 지점으로 설정하도록 "step charge"라고 표시된 것과 같은 프로토콜을 얻을 수 있다. 초기 충전율 3C로 충전을 하다보면 SOC 30%인 지점에서 Li-플레이팅 발생이 된다. 이에 충전율을 그 다음 충전율인 2.5C로 변경한다. 이에 따라 충전을 하다보면 SOC 37%인 지점에서 Li-플레이팅 발생이 된다. 이에 충전율을 그 다음 충전율인 2.0C로 변경한다. 이에 따라 충전을 하다보면 SOC 61%인 지점에서 Li-플레이팅 발생이 된다. 이에 충전율을 그 다음 충전율인 1.6C로 변경한다. 이에 따라 충전을 하다보면 SOC 67%인 지점에서 Li-플레이팅 발생이 된다. 이에 충전율을 그 다음 충전율인 1.0C로 변경한다. 이에 따라 충전을 하다가 충전 완료 조건으로 정한 SOC 80%인 지점에 이르면 충전을 완료한다.

이와 같은 방법으로 프로토콜을 얻을 수 있으며, 전지의 종류에 따라 SOC에 따른 음극 전위 그래프는 달라지지만 프로토콜을 얻는 이러한 방법은 유사하게 적용될 수 있다.

또한, 본 실시예에서는 3C부터 1.0C까지 충전율을 감소시키는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 앞서 언급한 바와 같이 초기 충전율의 범위 및 데이터 취득 단계의 충전율의 범위는 얼마든지 달라질 수 있으며, 충전율이 감소되는 양도 본 실시예에서와 같은 0.5C, 0.6C, 0.4C 등이 아닌 임의의 값이 될 수 있다.

도 8은 본 발명의 방법으로 전지를 충전할 경우의 시간에 따른 충전율(충전전류)를 도시한 그래프로서, 도 7에 나타낸 프로토콜을 시간에 따른 충전율로 나타낸 것이다.

전지를 충전하기 위한 충전기의 충전전류는 시간에 따라 3C에 해당하는 초기 충전율로부터 1.0C인 최종 충전율까지 단계적으로 감소한다. 각 충전율의 유지 시간(t1 내지 t5)은 앞서 설명한 바와 같이 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅 발생 지점으로 설정하는 것이므로 달라질 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 충전율에 따른 음극 전위를 측정하고 이를 통해 각 전류로 충전할 경우 Li-플레이팅이 발생하지 않는 충전 한계를 수치화한다.

다음, 이러한 프로토콜로 전지를 충전한다(단계 s30). 상기 프로토콜은 단계적으로 감소하는 충전율과 각 충전율에서의 충전 종료 후의 충전전압 정보를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 프로토콜에 따라 최적화된 충전전류를 인가하여 충전을 수행할 수 있다.

충전 프로토콜은 본 발명에 따른 전지 충전 장치를 이용해 실현될 수 있다. 이 전지 충전 장치는 상용전원으로부터 입력되는 충전 전압을 출력하는 전원부; 상기 전원부로부터 입력되는 충전전압을 전지에 충전전류로 출력하여 상기 전지가 충전되도록 하고, 상기 전지의 충전전압이 미리 설정된 단계에 도달하면 충전전류를 변경하여 상기 전지로 출력되는 충전전류가 단계적으로 변화되도록 제어하는 전지 충전부를 포함한다. 상기 전지 충전부는 상기 전지의 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅 발생 지점으로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하는 프로토콜에 따라 충전전류가 단계적으로 조절되면서 전지 충전이 이루어지도록 한다.

이와 같이 본 발명에 따른 충전 방법의 프로토콜의 로직은 전지 충전 장치에 통합되어 전지를 충전하는 데 이용될 수 있다. 상기 전지 충전부는 급속 충전을 구현하기 위한 프로세서를 채용한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 프로세서는 메모리에 충전 프로토콜의 로직을 저장하고, 전압, 전류 등이 각각 정확한 제어를 달성하고 장치 성능을 보존하기 위하여 높은 정확도로 측정될 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 음극 전위가 Li-플레이팅 발생 지점을 지나지 않도록 제어하는 충전 과정을 가지기 때문에 일반적인 CC-CV 충전 방식과 비교시 음극에 Li-플레이팅이 발생할 염려가 없으며 이에 따라 수명이 길어지는 효과가 있다.

도 9는 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법과 종래 CC-CV 충전 방식에 따른 전지 수명 비교 그래프이다.

본 발명과 종래에 있어서, 충전 시간은 동일하게 하고 방전은 동일 조건(1C CC)으로 하여 각 경우의 수명을 비교하였다. 도 9에서와 같이 종래(CC-CV)의 경우에는 75 사이클 후부터 용량 보유율이 감소하여 100 사이클 후에는 용량 보유율이 95% 정도까지 감소하지만, 본 발명(step charge)의 경우에는 400 사이클 후에도 용량 보유율이 100%에 달한다.

이러한 전지의 수명은 여러 가지 요인에 의해 설정이 되고, 전극의 구조 안정성, 특히 음극의 안정성이 중요하다. 이상적인 음극은 리튬 이온과의 반응 가역성이 높아야 한다. 이상적인 가역반응이 이루어지면 사이클에 따른 용량 보유율 변화가 없다. 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법은 종래에 비하여 반응 가역성이 더 높다는 것을 알 수 있는데, 이것은 음극에서의 Li- 플레이팅을 방지함에 따른 결과이다. 이와 같이, 본 발명의 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법에 따르면, 전지 열화를 방지하여 종래보다 수명이 길어지는 것을 확인할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 단계적 충전전류 감소를 이용한 충전 방법은 1C보다 큰 초기 충전율을 이용해 전지를 급속 충전하면서 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅 발생 지점으로 설정하여 단계적으로 충전율을 감소시켜 충전하게 되므로 Li-플레이팅 발생없이 전지를 급속 충전할 수 있다. 전지 내부구조에 손상을 주는 것을 방지할 수 있으며, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 충전 한계 예측 방법 및 충전 방법은 예를 들어 "음극 전위가 0V 이상이 되도록 한다(Li⁺/Li vs. 0V )"는 기준에 비하여 음극 전위가 0V 이하로 더 떨어질 때까지 충전을 유지하는 것이다. Li⁺/Li vs. 0V 기준과 비교시 동일한 충전전류 밀도에서 더 큰 SOC까지 충전할 수 있으므로, 짧은 시간에 많은 양을 충전해야 하는 급속 충전 관점에서 매우 효과적이다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

10 : 삼전극셀 20 : 음극
30 : 양극 40 : 분리막
50 : 절연층 55 : 구리선
60 : 기준전극

Claims (14)

1. (a) 단위전지와 기준전극을 구비하는 삼전극셀을 제작하는 단계;
   (b) 상기 삼전극셀을 충전하면서 SOC에 따른 음극 전위(CCV)를 측정하는 단계; 및
   (c) 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하는 단계를 포함하는 전지 충전 한계 예측 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 SOC에 따른 음극 전위(CCV)의 그래프에서 음극 전위 기울기가 변하는 지점을 상기 충전 한계로 설정하는 것을 특징으로 하는 전지 충전 한계 예측 방법.
3. 제1항에 있어서, 충전율을 달리 하여 상기 (b) 단계 및 (c) 단계를 수행하는 과정을 반복하여, 해당 충전율에서의 충전 한계를 얻고 이것을 종합하여 충전 프로토콜을 얻는 것을 특징으로 하는 전지 충전 한계 예측 방법.
4. 1C보다 높은 초기 충전율부터 시작해서 전지의 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하고 상기 충전 한계 도달시 다음 충전율로 충전하는 식으로 상기 충전율이 단계적으로 감소되면서 전지를 충전하는 전지 충전 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점이면서 음극 전위 기울기가 변하는 지점을 상기 충전 한계로 설정하는 것을 특징으로 하는 전지 충전 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 초기 충전율이 1.5C 내지 5C인 것을 특징으로 하는 전지 충전 방법.
7. 제4항에 있어서, 충전 도중 상기 충전 한계 도달시 상기 충전율을 감소시켜 다음 단계 충전을 진행하고, 이러한 단계는 상기 전지의 SOC가 80%가 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 전지 충전 방법.
8. 단위전지와 기준전극을 구비하는 삼전극셀 실험을 통해 SOC에 따른 음극 전위를 서로 다른 충전율별로 측정하는 데이터 취득 단계;
   상기 취득된 데이터로부터 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하는 프로토콜을 얻는 단계; 및
   상기 프로토콜로 전지를 충전하는 단계를 포함하는 전지 충전 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점이면서 음극 전위 기울기가 변하는 지점을 상기 충전 한계로 설정하는 것을 특징으로 하는 전지 충전 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 데이터 취득 단계의 충전율은 0.25C ~ 5C 범위인 것을 특징으로 하는 전지 충전 방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 프로토콜은 초기 충전율이 1C보다 높은 것을 특징으로 하는 전지 충전 방법.
12. 제8항에 있어서, 상기 프로토콜은 초기 충전율이 1.5C 내지 5C인 것을 특징으로 하는 전지 충전 방법.
13. 제8항에 있어서, 상기 프로토콜은 단계적으로 감소하는 충전율과 각 충전율에서의 충전 종료 후의 충전전압 정보를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 충전 방법.
14. 상용전원으로부터 입력되는 충전 전압을 출력하는 전원부; 및
    상기 전원부로부터 입력되는 충전전압을 전지에 충전전류로 출력하여 상기 전지가 충전되도록 하고, 상기 전지의 충전전압이 미리 설정된 단계에 도달하면 충전전류를 변경하여 상기 전지로 출력되는 충전전류가 단계적으로 변화되도록 제어하는 전지 충전부를 포함하고,
    상기 전지 충전부는 상기 전지의 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하여 충전 한계로 설정하여 충전율을 단계적으로 변경하는 프로토콜에 따라 충전전류가 단계적으로 조절되면서 전지 충전이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 전지 충전 장치.

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