CN104577183A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池，其具有比以往高的初始容量。该锂电池的特征在于，具备：含有LiMPO4(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任一种元素)的正极、含有钛酸锂的负极、配置于上述正极与上述负极之间且含有锂盐及钠盐的电解液，将上述锂盐及上述钠盐的总含量设为100mol％时的上述钠盐的含有比例超过0mol％且低于30mol％。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及具有比以往高的初始容量的锂电池。
背景技术
对于将LiCoPO4作为正极活性物质使用的锂电池，至今为止一直进行着各种各样的研究。例如，专利文献1中，在使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的锂电化学电池的发明中，作为正极活性物质的一例，举出了LiCoPO4，作为液体电解质的一例，举出了LiPF6等锂盐的溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-033503号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人进行研究的结果表明，LiCoPO4为电位比较高的化合物，另一方面，在专利文献1所记载的电池结构中，初始特性低。
本发明是鉴于与LiCoPO4相关的上述实际情况而完成的，其目的在于，提供一种锂电池，其具有比以往高的初始容量。
用于解决课题的手段
本发明的锂电池的特征在于，其具备：含有LiMPO4(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任一种元素)的正极、含有钛酸锂的负极、配置于所述正极与所述负极之间且含有锂盐及钠盐的电解液，将所述锂盐及所述钠盐的总含量设为100mol％时的所述钠盐的含有比例超过0mol％且低于30mol％。
本发明中，优选所述锂盐是选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及LiC(SO2CF3)3构成的组中的至少1种锂盐。
本发明中，优选所述钠盐是选自由NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2及NaC(SO2CF3)3构成的组中的至少1种钠盐。
发明效果
根据本发明，通过向电解液中与锂盐一起添加特定量的钠盐，可使电解液中的锂离子成为易于去溶剂化的状态、其结果，与以往的锂电池相比可提高初始容量。
附图说明
图1是表示本发明的锂电池的层结构的一例的图，是示意性地表示在层叠方向切断的截面的图；
图2是表示在实施例1-2及比较例1-8的锂电池中，相对于电解液中的NaPF6的含有比例的初始容量(比容量)的曲线图。
具体实施方式
本发明的锂电池的特征在于，具备：含有LiMPO4(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任一种元素)的正极、含有钛酸锂的负极、配置于上述正极与上述负极之间且含有锂盐及钠盐的电解液，将上述锂盐及上述钠盐的总含量设为100mol％时的上述钠盐的含有比例超过0mol％且低于30mol％。
如上所述，LiCoPO4为电位比较高的正极活性物质，因此，难以进行锂离子的插入反应及脱离反应，其结果，存在初始容量低的课题。作为其主要原因，可以举出：正极活性物质中的锂离子的扩散缓慢、由于电解液的分解而阻碍锂离子的插入及脱离反应、以及难以从溶剂化状态进行锂离子的脱离等。
本发明人根据上述见解，并且以提高将LiMPO4(M＝Co、Fe、Mn、Ni)作为正极活性物质的锂电池的初始特性为目的，反复进行了研究。该锐意努力的结果，本发明人发现，通过使用以特定的混合比含有锂盐及钠盐的电解液，与以往的电解液相比，可提高锂离子的去溶剂化的状态，且通过钠离子的快速扩散来使初始容量增加，从而完成了本发明。
图1是表示本发明的锂电池的层结构的一例的图，是示意性地表示在层叠方向切断的截面的图。予以说明，本发明的锂电池并不仅限定于该例子。
锂电池100具备：正极6，其具备正极活性物质层2及正极集电体4；负极7，其具备负极活性物质层3及负极集电体5；电解质层1，其被正极6及负极7所夹持。
以下，详细地说明本发明的锂电池所使用的正极、负极及电解质层以及适用于本发明的锂电池的隔板及电池壳。
本发明所使用的正极优选具备含有LiMPO4的正极活性物质层，通常，在此基础上，还具备正极集电体及与该正极集电体连接的正极引线。
本发明所使用的LiMPO4(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任一种元素)是相对于锂的电位比较高的正极活性物质。因此，通过解决伴随初始容量的上述课题，可制造与以往相比为高电压且更实用的锂电池。
如上所述，LiMPO4中的元素M是指Co、Fe、Mn及Ni中的至少任一种元素。即，LiMPO4含有Co、Fe、Mn及Ni中的至少任一种元素作为元素M。因此，在本发明中，可以在LiMPO4中仅含有这4种元素中的一种，也可以在LiMPO4中含有这4种元素中的两种以上的元素的组合。
从LiMPO4中LiCoPO4能以比较高的电位(4.7V相对于Li+/Li)充放电的观点来看，优选使用LiCoPO4。
LiMPO4(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任一种元素)的合成中，可采用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的典型例子如下。
首先，作为原料，准备锂化合物，含有元素M(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任一种元素)的化合物及磷酸化合物。予以说明，作为原料，未必需要全部准备这3种化合物，例如，在锂化合物含有元素M的情况下等，未必需要另外准备含有元素M的化合物。
作为锂化合物，例如可以举出：碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(CH3CO2Li)及硝酸锂(LiNO3)以及它们的水合物等。
在M为Co的情况下，作为钴化合物，例如可以举出：氢氧化钴(II)(Co(OH)2)、醋酸钴(II)(Co(CH3CO2)2)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、草酸钴(II)(CoC2O4)、及氯化钴(II)(CoCl2)以及它们的水合物等。
在M为Fe的情况下，作为铁化合物，例如可以举出：氢氧化铁(II)(Fe(OH)2)、醋酸铁(II)(Fe(CH3CO2)2)、硝酸铁(II)(Fe(NO3)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、草酸铁(II)(FeC2O4)、及氯化铁(III)(FeCl3)以及它们的水合物等。
在M为Mn的情况下，作为锰化合物，例如可以举出：氧化锰(II)(MnO)、醋酸锰(II)(Mn(CH3CO2)2)、硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、硫酸锰(II)(MnSO4)、草酸锰(II)(MnC2O4)及氯化锰(II)(MnCl2)以及它们的水合物等。
在M为Ni的情况下，作为镍化合物，例如可以举出：氢氧化镍(II)(Ni(OH)2)、醋酸镍(II)(Ni(CH3CO2)2)、硝酸镍(II)(Ni(NO3)2)、硫酸镍(II)(NiSO4)、草酸镍(II)(NiC2O4)及氯化镍(II)(NiC12)以及它们的水合物等。
作为磷酸化合物，例如可以举出：磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)及磷酸铵((NH4)3PO4)以及它们的水合物等。
上述各原料的混合比优选与LiMPO4中的各元素的组成比一致。LiMPO4中的氧以外的各元素的比为Li:M:P＝1:1:1。因此，混合后的组成只要根据上述元素的比调整各原料的混合比即可。
接着，将上述各原料的混合物溶解于规定的酸中，制备混合溶液。此时，若pH变得过高，则易于生成杂质。因此，在例如制造LiCoPO4的情况下，以pH成为1.5以下的强酸性条件的方式，一边适宜添加浓硝酸，一边调节液性。
接着，向该混合溶液中添加螯合剂，制备溶胶。该螯合剂具有抑制LiMPO4粒子生长的作用。作为螯合剂，只要是通常可在溶胶凝胶反应中使用的螯合剂就没有特别限定，例如可以举出：乙醇酸、柠檬酸、羟基羧酸、葡糖酸、酒石酸、甘油酸、苹果酸、异柠檬酸、乳酸等。
螯合剂的量只要是与作为目的化合物的LiMPO4的摩尔量相同或在其以上即可，例如只要是1～10倍摩尔量即可。
接着，通过适宜加热上述溶胶而蒸发除去水，得到前体凝胶。考虑到溶胶所含有的水的沸点和原料相对于水的溶解性的平衡，加热温度优选为50～90℃。另外，只要在蒸发去掉溶剂后结束加热即可，作为加热时间，例如优选为5～30小时左右。
优选凝胶前体在50～90℃的干燥炉中进一步干燥5～30小时左右，完全除去水。
通过烧成干燥后的凝胶前体，得到LiMPO4。加热方法没有特别限定，但优选在氩气氛和/或氮气氛等惰性气体气氛下烧成。烧成优选分成准烧成及正式烧成两个阶段进行。
准烧成的目的在于，在准烧成后的粉碎混合时提高元素的分散状态以及在正式烧成时抑制杂质的生成。准烧成温度优选设为400～800℃。
在利用乳钵等粉碎准烧成后得到的粉体后，进行正式烧成。正式烧成温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃。另外，正式烧成时间优选设为0.5～5小时，更优选设为1～3小时。在正式烧成温度过高的情况下或正式烧成时间过长的情况下，LiMPO4粒子过度生长，结果得到的LiMPO4的放电容量(初始容量)可能降低。
作为正极活性物质，可以仅单独使用上述LiMPO4，也可以将该LiMPO4和一种或两种以上的其它正极活性物质组合使用。
作为其它正极活性物质，具体而言，可以举出：LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及Li3V2(PO4)3等。也可以在包含正极活性物质的微粒表面包覆LiNbO3等。
正极活性物质层中的正极活性物质的总含有比例通常在50～90质量％的范围内。
本发明中使用的正极活性物质的平均粒径例如在1～50μm的范围内，其中优选在1～20μm的范围内，特别优选在3～5μm的范围内。这是由于，若正极活性物质的平均粒径过小，则操作性可能变差，若正极活性物质的平均粒径过大，则可能难以得到平坦的正极活性物质层。予以说明，正极活性物质的平均粒径可通过测定利用例如扫描电子显微镜(SEM)观察的该正极活性物质的粒径，取平均值来求得。
本发明中使用的正极活性物质层的厚度根据作为目的的锂电池的用途等的不同而异，但优选在10～250μm的范围内，特别优选在20～200μm的范围内，最优选在30～150μm的范围内。
正极活性物质层也可以根据需要含有导电性材料及粘合剂等。
作为本发明中使用的导电性材料，只要可以提高正极活性物质层的导电性就没有特别限定，例如可以举出：乙炔黑、科琴黑等的碳黑等。另外，正极活性物质层中的导电性材料的含有比例根据导电性材料的种类不同而异，但通常在1～30质量％的范围内。
作为本发明中使用的粘合剂，例如可以举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，正极活性物质层中的粘合剂的含量只要是可固定正极活性物质等的程度的量即可，优选为较少。粘合剂的含有比例通常在1～10质量％的范围内。
另外，在正极活性物质的制备中也可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮或丙酮等分散介质。
本发明中使用的正极集电体具有进行上述正极活性物质层的集电的功能。作为上述正极集电体的材料，例如可以举出：铝、SUS、镍、铁及钛等，其中，优选为铝及SUS。另外，作为正极集电体的形状，例如可以举出：箔状、板状、网状等，其中，优选为箔状。
制造本发明中使用的正极的方法只要是可得到上述正极的方法就没有特别限定。予以说明，形成正极活性物质层之后，为了提高电极密度，也可以对正极活性物质层进行压制。
正极密度优选为1.3～2.7g/cc。在正极密度过低的情况下，可能不能充分确保电子传导路径。另外，在正极密度过高的情况下，在电池反应中锂离子传导可能成为控速阶段。
本发明中使用的负极优选具备含有钛酸锂的负极活性物质层，通常在此基础上，还具备负极集电体及与该负极集电体连接的负极引线。
本发明中使用的钛酸锂只要(1)由钛元素(Ti)、锂元素(Li)及氧元素(O)构成且(2)具有比钴酸锂等其它正极活性物质低且比碳或锂金属等高的氧化还原电位(所谓的中电位)就没有特别限定。通过将这样的钛酸锂用作负极活性物质，在负极表面上不会析出钠金属，与以往的锂电池相比，可发挥可以提高初始容量的本发明的效果。
作为钛酸锂的例子，可以举出Li4Ti5O12、Li(4+x)/3Ti(5+y)/3O4(-1.5<X<1.5、-1.5<y<1.5)等。
作为负极活性物质，可以仅单独使用上述钛酸锂，也可以将该钛酸锂与一种或两种以上的其它负极活性物质组合使用。
作为其它负极活性物质，只要可以吸留和/或释放锂离子就没有特别限定，例如可以举出：锂金属、锂合金、含有锂元素的金属硫化物、含有锂元素的金属氮化物及石墨等碳材料等。另外，负极活性物质可以是粉末状，也可以是薄膜状。
作为锂合金，例如可以举出：锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，例如可以举出：锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。另外，作为负极活性物质，也可以使用涂布有固体电解质的锂。
上述负极活性物质层可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质之外还含有导电性材料及粘合剂的至少一方。例如，在负极活性物质为箔状的情况下，可以设为仅含有负极活性物质的负极活性物质层。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以设为具有负极活性物质及粘合剂的负极活性物质层。予以说明，关于导电性材料及粘合剂，由于与上述的正极活性物质层所含有的导电性材料或粘合剂一样，因此，省略在此的说明。
作为负极活性物质层的膜厚，没有特别限定，例如在10～100μm的范围内，其中，优选在10～50μm的范围内。
作为负极集电体的材料，可使用与上述正极集电体的材料相同的材料。另外，作为负极集电体的形状，可以采用与上述的正极集电体的形状相同的形状。
制造本发明中使用的负极的方法只要是可得到上述负极的方法就没有特别限定。予以说明，形成负极活性物质层之后，为了提高电极密度，也可以对负极活性物质层进行压制。
本发明中使用的电解液配置于正极与负极之间，具有在正极和负极之间交换锂离子的作用。该电解液含有锂盐及钠盐。
在本发明中，将锂盐及钠盐的总含量设为100mol％时的钠盐的含有比例超过0mol％且低于30mol％是主要的特征之一。这样，通过以特定的比例含有钠盐，可以使锂离子的去溶剂化的状态变化成与未添加钠盐的以往的电解液不同的状态。去溶剂化反应中，由于活性化能量较高，因此，决定电池反应的速度。通过钠盐的添加，可将去溶剂化反应中的活性化能量抑制为较低，其结果，可以提高锂电池的电池反应的速度，并提高锂电池的初始容量。
在钠盐的该含有比例为30mol％以上的情况下，电解液中的钠离子浓度过高，结果，钠离子大量占据正极活性物质(LiCoPO4)中的锂离子位点。但是，钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大。因此，正极活性物质的组成或晶体结构瓦解，其结果，难以进行锂离子的插入反应及脱离反应。
将锂盐及钠盐的总含量设为100mol％时的钠盐的含有比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上。另外，钠盐的该含有比例优选为25mol％以下，更优选为20mol％以下。
作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4及LiAsF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA)、LiN(SO2C2F5)2及LiC(SO2CF3)3等有机锂盐等。
另外，作为钠盐，例如可以举出：NaPF6、NaBF4、NaClO4及NaAsF6等无机钠盐；NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2(Na-TFSA)、NaN(SO2C2F5)2及NaC(SO2CF3)3等有机钠盐等。
电解液中的锂盐及钠盐的总浓度还由使用的溶剂决定，例如为0.5～3mol/L。
钠析出的电位为0.5V(相对于Li/Li+)，锂呈现比钠高的离子化倾向。因此，在将锂金属设为负极的以往的锂电池中，在使用含有钠盐的电解液的情况下，在锂金属溶出的同时，易于引起钠向负极的析出。在负极表面析出的钠金属阻断了负极与电解液的锂离子传导，因此，这样的锂电池的初始容量依然低。
但是，在本发明中，在负极使用氧化还原电位高的钛酸锂。因此，不存在钠金属在负极表面析出的可能性，因此，本发明的电池稳定地呈现高的初始容量。
作为电解液，可以使用非水系电解液及水系电解液。
作为非水系电解液，通常使用含有上述锂盐及钠盐以及非水溶剂的电解液。作为非水溶剂，例如可举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二甲氧基丙烷、二乙基醚、四乙二醇二甲基醚(TEGDME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)及它们的混合物等。
本发明中，作为非水溶剂，例如也可以使用离子性液体等。作为离子性液体，例如可以举出：双(三氟甲烷磺酰基)氨化N-甲基-N-丙基哌啶(PP13TFSA)、双(三氟甲烷磺酰基)氨化N-甲基-N-丙基吡咯烷(P13TFSA)、双(三氟甲烷磺酰基)氨化N-丁基-N-甲基吡咯烷(P14TFSA)、双(三氟甲烷磺酰基)氨化N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEMETFSA)、双(三氟甲烷磺酰基)氨化N,N,N-三甲基-N-丙基铵(TMPATFSA)等。
作为水系电解液，通常使用含有锂盐、钠盐及水的电解液。作为上述锂盐，例如可以举出：LiOH、LiCl、LiNO3、CH3CO2Li等锂盐等。作为上述钠盐，例如可以举出：NaOH、NaCl、NaNO3、CH3CO2Na等钠盐等。
本发明的锂电池也可以在正极与负极之间具备含浸电解液的隔板。作为上述隔板，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜；及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
本发明的锂电池通常具备收纳上述正极、负极及电解质层等的电池壳。作为电池壳的形状，具体而言，可以举出硬币型、平板型、圆筒型、叠层型等。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于该实施例。
1.锂电池的制造
实施例1
1-1.正极活性物质LiCoPO4的合成
粒子合成中使用溶胶-凝胶法。作为原料，以各元素成为Li:Co:P＝1:1:1的摩尔比的方式秤量醋酸锂二水合物、醋酸钴四水合物及磷酸二氢铵(均由ナカライテスク社制)，以pH成为1.5以下的方式，一边向1L纯水中利用浓硝酸进行调整，一边溶解。然后，使作为抑制粒子生长的螯合剂的乙醇酸(ナカライテスク社制)以相对于合成的LiCoPO4的摩尔量为5倍摩尔量的份数溶解于上述溶液中。一边搅拌得到的溶液(溶胶)，一边在80℃油浴中蒸发除去水分20小时左右，得到凝胶前体。将凝胶前体在80℃的干燥炉中进一步干燥24小时。然后，以温度600℃进行准烧成。利用乳钵粉碎得到的粉体后，在氩气氛下以温度600℃进行1小时的正式烧成而合成LiCoPO4。
1-2.正极的制作
正极活性物质使用上述LiCoPO4。准备乙炔黑作为导电性材料，准备聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂。将这些正极活性物质、导电性材料及粘合剂以正极活性物质:导电性材料:粘合剂＝85质量％:10质量％:5质量％的比分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(ナカライテスク社制)中，得到浆料。将得到的浆料通过刮刀法涂布于15μm铝箔(正极集电体)上，由此，得到正极。将得到的正极以温度80℃干燥30分钟，之后利用辊压机进行压制，使电极密度成为2g/cc。然后，以温度120℃进行真空干燥，得到正极。
1-3.负极的制作
使用Li4Ti5O12作为负极活性物质。准备乙炔黑作为导电性材料，准备聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂。将这些负极活性物质、导电性材料及粘合剂以负极活性物质:导电性材料:粘合剂＝85质量％:10质量％:5质量％的比分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(ナカライテスク社制)中，得到浆料。然后，与正极制作时一样，进行对15μm铝箔(负极集电体)的涂布、干燥、压制及真空干燥，得到负极。
1-4.电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)制成以体积比计EC:DEC＝3:7的混合溶液，将该混合溶液设为溶剂。在该溶剂中，分别以0.9mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，以0.1mol/L的浓度溶解作为钠盐的NaPF6，制备电解液。在该电解液中，将LiPF6及NaPF6的总含量设为100mol％时的NaPF6的含有比例为10mol％。
1-5.锂电池的制造
作为电池壳，准备硬币电池(SUS2032型)。另外，作为隔板，准备聚丙烯·聚乙烯(PP·PE)制的层叠型多孔膜薄膜(宇部兴产)。通过将上述正极、上述电解液、上述隔板及上述负极以该顺序收纳于电池壳中，制造实施例1的锂电池。
以上的工序全部在氮气氛下的手套箱内进行。
[实施例2]
在实施例1的电解液的制备中，使用与实施例1相同的溶剂。在该溶剂中分别以0.8mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，以0.2mol/L的浓度溶解作为钠盐的NaPF6，制备电解液。在该电解液中，将LiPF6及NaPF6的总含量设为100mol％时的NaPF6的含有比例为20mol％。
除电解液的制备以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造实施例2的锂电池。
[比较例1]
在实施例1的电解液的制备中，使用与实施例1相同的溶剂。在该溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，制备电解液。
除电解液的制备以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造比较例1的锂电池。
[比较例2]
在实施例1的电解液的制备中，使用与实施例1相同的溶剂。在该溶剂中分别以0.7mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，以0.3mol/L的浓度溶解作为钠盐的NaPF6，制备电解液。在该电解液中，将LiPF6及NaPF6的总含量设为100mol％时的NaPF6的含有比例为30mol％。
除电解液的制备以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造比较例2的锂电池。
[比较例3]
在实施例1的电解液的制备中，使用与实施例1相同的溶剂。在该溶剂中分别以0.5mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，以0.5mol/L的浓度溶解作为钠盐的NaPF6，制备电解液。在该电解液中，将LiPF6及NaPF6的总含量设为100mol％时的NaPF6的含有比例为50mol％。
除电解液的制备以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造比较例3的锂电池。
[比较例4]
代替实施例1中制作的负极，准备贴合有锂金属(负极活性物质层)及15μm铝箔(负极集电体)的负极。
在实施例1的电解液的制备中，使用与实施例1相同的溶剂。在该溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，制备电解液。
除负极的制作及电解液的制备以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造比较例4的锂电池。
[比较例5]
准备与比较例4相同的负极。除负极的制作以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造比较例5的锂电池。
[比较例6]
准备与比较例4相同的负极。
在实施例1的电解液的制备中，使用与实施例1相同的溶剂。在该溶剂中分别以0.8mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，以0.2mol/L的浓度溶解作为钠盐的NaPF6，制备电解液。在该电解液中，将LiPF6及NaPF6的总含量设为100mol％时的NaPF6的含有比例为20mol％。
除了负极的制作及电解液的制备以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造比较例6的锂电池。
[比较例7]
准备与比较例4相同的负极。
在实施例1的电解液的制备中，使用与实施例1相同的溶剂。在该溶剂中分别以0.7mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，以0.3mol/L的浓度溶解作为钠盐的NaPF6，制备电解液。在该电解液中，将LiPF6及NaPF6的总含量设为100mol％时的NaPF6的含有比例为30mol％。
除负极的制作及电解液的制备以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造比较例7的锂电池。
[比较例8]
准备与比较例4相同的负极。
在实施例1的电解液的制备中，使用与实施例1相同的溶剂。在该溶剂中分别以0.5mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，以0.5mol/L的浓度溶解作为钠盐的NaPF6，制备电解液。在该电解液中，将LiPF6及NaPF6的总含量设为100mol％时的NaPF6的含有比例为50mol％。
除负极的制作及电解液的制备以外，通过实施与实施例1相同的工序，制造比较例8的锂电池。
2.锂电池的充放电试验
对实施例1-2及比较例1-8的锂电池进行充放电试验。具体而言，首先，在0.1C且5V上限的条件下，通过定电流模式对实际容量150mAh/g进行充电。然后，进行放电至2.5V，设为放电容量(初始容量)。
图2是表示实施例1-2及比较例1-8的锂电池中，相对于电解液中的NaPF6的含有比例的初始容量(比容量)的曲线图。图2是分别将纵轴作为比容量(mAh/g)、横轴作为将电解液中的LiPF6及NaPF6的总含量设为100mol％时的NaPF6的含有比例(mol％)的曲线图。
首先，对于图2，研究了使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的实验例(实施例1-2及比较例1-3)。当对比较例1(NaPF6：0mol％)、实施例1(NaPF6：10mol％)及实施例2(NaPF6：20mol％)进行比较时可知，越添加NaPF6，初始容量越增加，且初始容量在NaPF6的含有比例为20mol％附近达到最高。接着，当对实施例2(NaPF6：20mol％)、比较例2(NaPF6：30mol％)及比较例3(NaPF6：50mol％)进行比较时可知，越添加NaPF6，初始容量越减少，比较例3的初始容量低于比较例1的初始容量。这是由于，在NaPF6的含有比例过高的情况下，钠离子向正极活性物质即LiCoPO4的插入量及脱离量相对地增加，因此，频发钠离子过度插入锂离子位点的现象，其结果，推测由于正极活性物质的组成瓦解，放电容量减少。
接着，对于图2，比较电解液中仅使用锂盐的实验例(比较例1及比较例4)。可知，在图2中，比较例1及比较例4的曲线几乎重叠，这些锂电池的初始容量几乎没有差别。
接着，对于图2，对使用锂金属作为负极活性物质的实验例(比较例4-8)进行研究。根据图2可知，在比较例4-8中，越添加NaPF6，初始容量越减少。认为这是由于Na的标准电极电位(-2.714V相对于SHE)比Li的标准电极电位(-3.054V相对于SHE)高，在负极上析出钠，且由于析出的钠而妨碍了电池反应。
根据以上可知，在使用含有锂盐及钠盐两者的电解液的情况下，从初始容量的观点来看，优选将锂盐及钠盐的总含量设为100mol％时的钠盐的含有比例超过0mol％且低于30mol％。还可知，在图2的全部范围中，使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的锂电池(实施例1-2及比较例1-3)的初始容量成为使用锂金属作为负极活性物质的锂电池(比较例4-8)的初始容量以上，因此，在使用含有锂盐及钠盐两者的电解液的情况下，在含有LiCoPO4的正极及含有钛酸锂的负极的组合中可得到优异的效果。
在钠盐的含有比例在上述特定的范围内的情况下，初始容量较高的原因推测如下。在电解液中存在两种不同的阳离子的情况下和在电解液中仅存在一种阳离子的情况下，对于阳离子的溶剂化的状态不同。可认为在除了锂盐之外，适度含有钠盐的实施例1-2中，与不含有钠盐的比较例1相比，来自溶剂的锂离子的脱离更容易，结果，促进了锂离子向正极活性物质的插入反应。
另外，在使用锂金属等电位低的负极活性物质的情况下(比较例3-8)，电解液中的钠离子被还原，作为钠金属在负极表面析出，因此，得不到提高初始容量的效果。根据以上，认为在使用电位较高的负极活性物质的情况下，可充分享受向电解液中添加钠盐的效果。
附图标记
1 电解质层
2 正极活性物质层
3 负极活性物质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 正极
7 负极
100 锂电池

Claims (3)

1.一种锂电池，其特征在于，具备：
正极、负极和电解液，
所述正极含有LiMPO4，其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任一种元素；
所述负极含有钛酸锂；
所述电解液配置于所述正极及所述负极之间、且含有锂盐及钠盐，
将所述锂盐及所述钠盐的总含量设为100mol％时，所述钠盐的含有比例超过0mol％且低于30mol％。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述锂盐是选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及LiC(SO2CF3)3构成的组中的至少一种锂盐。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池，其中，所述钠盐是选自由NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2及NaC(SO2CF3)3构成的组中的至少一种钠盐。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070901A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法
CN109417193A (zh) * 2016-07-29 2019-03-01 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN114725519A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 东莞理工学院 一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019057372A (ja) * 2017-09-20 2019-04-11 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車両
JP6751492B2 (ja) 2018-07-10 2020-09-02 日本化学工業株式会社 リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
JP7061586B2 (ja) * 2019-03-20 2022-04-28 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7125919B2 (ja) * 2019-06-11 2022-08-25 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを備えるリチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005302630A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
CN102239596A (zh) * 2009-09-02 2011-11-09 松下电器产业株式会社 非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3309719B2 (ja) * 1996-07-10 2002-07-29 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3439082B2 (ja) * 1997-07-16 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20020192546A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-19 Zhenhua Mao Multi-salt electrolyte for electrochemical applications
FR2832859B1 (fr) 2001-11-28 2004-01-09 Commissariat Energie Atomique Generateur electrochimique au lithium comprenant au moins une electrode bipolaire avec substrats conducteurs en aluminium ou alliage d'aluminium
JP4929580B2 (ja) * 2003-10-30 2012-05-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
US20060088763A1 (en) * 2004-05-17 2006-04-27 Wen Li Additives for increasing ion conductivity of molten salt type electrolyte in battery
JP5017778B2 (ja) * 2005-01-05 2012-09-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JP4525474B2 (ja) * 2005-06-06 2010-08-18 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、リチウム二次電池
CA2517248A1 (fr) * 2005-08-29 2007-02-28 Hydro-Quebec Procede de purification d'un electrolyte, electrolyte ainsi obtenu et ses utilisations
KR100981477B1 (ko) * 2005-11-04 2010-09-10 가부시키가이샤 캬타라 축전 소자
CN101828283B (zh) * 2007-08-21 2014-09-17 A123系统股份有限公司 用于电化学电池的隔离物及其制造方法
US9190696B2 (en) * 2013-05-16 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing lithium salt-ionic liquid solvent electrolyte

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005302630A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
CN102239596A (zh) * 2009-09-02 2011-11-09 松下电器产业株式会社 非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070901A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法
CN109417193A (zh) * 2016-07-29 2019-03-01 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN109417193B (zh) * 2016-07-29 2021-10-15 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN114725519A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 东莞理工学院 一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池

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