JPH11162509A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH11162509A JPH11162509A JP9323585A JP32358597A JPH11162509A JP H11162509 A JPH11162509 A JP H11162509A JP 9323585 A JP9323585 A JP 9323585A JP 32358597 A JP32358597 A JP 32358597A JP H11162509 A JPH11162509 A JP H11162509A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
提供すること。 【解決手段】 挿入及び放出の可能な複数種の陽イオン
を有する無機塩類を有する正極と、層間化合物の形成可
能な材料で形成された負極と、前記陽イオンと同種の複
数種の陽イオンを含む電解液とを有することを特徴とす
る二次電池。
Description
らに詳しくは、高エネルギー密度を有し、長期間に亘っ
て繰り返しての使用が可能な2次電池に関する。
く放電容量が大きい高エネルギー電池としてリチウムイ
オン2次電池が開発され、携帯機器等に利用されてい
る。
として使用したリチウム2次電池は高エネルギー電池で
あるとされているが、長期間に亘って繰り返して使用し
ているとリチウムが樹枝状に析出し、この樹枝状リチウ
ムが正極と負極とを隔離しているセパレーター(多孔質
高分子フィルム)を損傷し、あるいは、樹枝状リチウム
が分断されて生じた破片が電解液中を浮遊しているうち
に正極と負極とを短絡させて電池の破裂炎上を惹起する
という問題があった。
特に黒鉛質等のリチウム層間化合物を使用することによ
り安全性を向上させ、実用化されている。
化学的安定性には問題があり、電池の破裂炎上はまだ完
全に防止できていない。
炭素、特に黒鉛質等とリチウムイオンとからなるリチウ
ム層間化合物を使用するので、リチウム金属そのものを
使用したリチウム2次電池よりエネルギー密度が低い。
なお、リチウムイオン2次電池は、前述のように、リチ
ウム層間化合物を負極に使用し、リチウム2次電池はリ
チウム金属又はリチウム合金を負極に使用する。
て炭素を使用し、Liに代えてLiと同じアルカリ金属元素
であるKを使用するといった試みもなされているが、K
ではエネルギー密度の低下という問題がある上に、安全
性の改善に結びつかない。Naについては、現状では、電
池化は困難であり、Naを使用する電池についての情報
を得ていない。
性の高い二次電池を提供することにある。本発明の目的
は、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではな
く、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わ
せてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを
使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有
する二次電池を提供することにある。
ための本発明の手段は、複数種の陽イオンを挿入及び放
出の可能な無機塩類を有する正極と、前記複数の陽イオ
ンと共に層間化合物を形成することのできる材料で形成
された負極と、前記陽イオンと同種の複数種の陽イオン
を含む電解液とを有することを特徴とする二次電池であ
り、この発明のある態様においては、前記複数種の陽イ
オンが、周期律表1A族に属する金属イオンを含み、こ
の発明のある態様においては、前記複数種の陽イオン
が、周期律表2A族に属する金属イオンを含み、この発
明のある態様においては、前記周期律表1A族に属する
金属のイオン又は前記周期律表2A族に属する金属のイ
オンが無機塩類中の全陽イオンの30〜95%であり、
この発明のある態様においては、前記複数種の陽イオン
が、周期律表1A族に属する金属のイオン及び周期律表
2A族に属する金属のイオンを、それらの合計が無機塩
類中の全陽イオンの少なくとも60%の割合で、含有
し、この発明のある態様においては、周期律表1A族に
属する金属のイオンが、Li、Na、K、Rb、及びC
sよりなる群から選択される少なくとも一種の金属のイ
オンであり、この発明のある態様においては、前記周期
律表2A族に属する金属のイオンが、Mg、Ca、B
a、及びSrよりなる群から選択される少なくとも一種
であり、この発明のある態様においては、前記層間化合
物は、そのホストが炭素であり、この発明のある態様に
おいては、前記炭素が黒鉛質であり、この発明のある態
様においては、前記無機塩類が複合酸化物であり、この
発明のある態様においては、前記複数種の陽イオンが、
周期律表1A族に属する金属のイオン及び/又は周期律
表2A族に属する金属のイオンと、これら金属のイオン
以外の元素イオン及び/又は原子団の陽イオンとを含
み、この発明のある態様においては、前記元素イオン
が、周期律表3A族、4A族、5A族、及び6A族のい
ずれかに属する少なくとも一種の元素のイオンを含み、
この発明のある態様においては、前記元素イオンが、周
期律表1B族、2B族、3B族、4B族、5B族、6B
族及び7B族のいずれかに属する少なくとも一種の元素
のイオンを含み、この発明のある態様においては、前記
元素イオンが、周期律表8族の金属を含み、この発明の
ある態様においては、前記電解液が、複数の元素で形成
される原子団の陰イオンを含有してなり、この発明のあ
る態様においては、前記電解液が、無機陰イオン及び有
機陰イオンよりなる群から選択される少なくとも二種以
上の陰イオンを含有してなり、この発明のある態様にお
いては、前記電解液が、沸点が60℃以上である非水有
機溶媒を含有してなり、この発明のある態様において
は、前記正極と負極とが多孔質膜で分離されてなる。
る層間化合物のゲストとなるものは、1種類の陽イオン
ではなく、複数種の陽イオンである。
またはアルカリ土類金属元素のいずれか、或いは両方を
含むと効果的である。更にそれ以外の原子または原子団
で構成される陽イオンを含むことがある。いずれにして
も、本発明で重要なことは、層間化合物のゲストとなる
複数種の金属イオンは、周期律表1A族に属する金属イ
オン及び周期律表2A族に属する金属イオンよりなる群
から選択される少なくとも一種の金属イオンを含む。つ
まり、この発明においては、層間化合物のゲストとなる
複数種の金属イオンは、周期律表1A族に属する金属イ
オン及び周期律表2A族に属する金属イオンのいずれか
一種を含有することが重要である。
の複数種類の陽イオンを含む無機塩類(例えば複合酸化
物、硫化物及び金属間化合物等)を正極に使用し、層間
化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物ホスト例え
ば、炭素及び非晶質酸化錫等で負極を形成し、この両極
間で陽イオンをやりとりすることにより2次電池として
の機能が発揮される。
間化合物ホストを有する負極及び正極の電位が、ほぼ0
Vである。
ストの層間に陽イオンがゲストとして挿入されて負の電
位を帯びる。一方、正極においては、無機塩類から陽イ
オンを形成する原子が放出されて、正の電位を帯びる。
接続すると、層間化合物における層間のゲスト陽イオン
が放出されて正極へ移動し、無機塩類に挿入され、無機
塩類が元に戻る際の電子の授受が放電反応として、エネ
ルギーを放出する。
復する陽イオンを少なくとも二種にすることにより、従
来では挿入しがたい原子を挿入した層間化合負極で形成
することのみならず、単原子では満杯でそれ以上挿入困
難な層間化合物の層間に異種原子故に挿入可能にして、
エネルギー密度を高めようというものである。
元素は、陽イオンが電子を受けて原子になる際の電位が
極めて卑になる、つまり負に大きくなる。例えばアルカ
リ土類金属2A族の元素(Be、Mg、Ca、Sr、B
a、Ra)のうちでもRa2+イオンは、Ra2+イオンか
らRaに変化するときの酸化還元電位が約−2.92V
であり、Liの酸化還元電位である約−3.05V、K
の酸化還元電位である約−2.93Vに匹敵する。同様
に、Baの酸化還元電位は約−2.91V、Caの酸化
還元電位は約−2.87Vであり、Mgの酸化還元電位
は約−2.36Vであり、Beの酸化還元電位は約−
1.90Vであり、したがってアルカリ土類金属の酸化
還元電位は負に大きい。
の1種をアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素
にすると電圧が高くエネルギー密度の高い電池とするこ
とができる。
てさらに詳述する。
と接触している状態で充電すると金属陽イオンを放出す
ることができる無機塩類を有して形成される。
化合物を形成することのできる金属を金属陽イオンとし
て放出することのできる陽イオン源を有する。
料と層間化合物を形成することのできる金属としては、
(1) 周期律表1A族に属する各種金属(アルカリ金属と
も称される。)の中から選択される少なくとも一種の金
属と周期律表1A族及び2A族以外の少なくとも一種の
金属との組み合わせ、(2) 周期律表2A族に属する各種
金属(アルカリ土類金属とも称される。)の中から選択
される少なくとも一種の金属と周期律表1A族及び2A
族以外の少なくとも一種の金属との組み合わせ、(3) 周
期律表1A族に属する各種金属の中から選択される少な
くとも一種の金属と、周期律表2A族に属する各種金属
の中から選択される少なくとも一種の金属との組み合わ
せ、及び(4) 周期律表1A族に属する各種金属の中から
選択される少なくとも一種の金属と、周期律表2A族に
属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金
属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の元素と
の組み合わせ、を挙げることができる。
a、Rb、及びCsが挙げられ、アルカリ土類金属とし
ては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びRaが挙げ
られる。
とも二種の前記金属が層間化合物ホストに挿入されるの
であるが、この層間化合物ホストに挿入される複数の陽
イオンの組み合わせとして、(1) 周期律表1A族に属す
る各種金属(アルカリ金属とも称される。)の中から選
択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表
1A族及び2A族以外の少なくとも一種の金属ないし元
素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、たとえばリ
チウムイオンと亜鉛イオン、及びリチウムイオンと亜鉛
イオンと鉄イオンとの組み合わせ、(2) 周期律表2A族
に属する各種金属(アルカリ土類金属とも称される。)
の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと
周期律表1A族及び2A族以外の少なくとも一種の金属
ないし元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、例
えばカルシウムイオンと鉄イオンとの組み合わせ、(3)
周期律表1A族に属する各種金属の中から選択される少
なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表2A族に属
する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属
の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイオンとカ
ルシウムイオン、及びカリウムイオンとバリウムイオン
の組み合わせ、並びに(4) 周期律表1A族に属する各種
金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオ
ンと、周期律表2A族に属する各種金属の中から選択さ
れる少なくとも一種の金属の陽イオンと、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属以外の元素の陽イオンとの組み合
わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオンと亜鉛
イオン、カリウムイオンとバリウムイオンとアンモニウ
ムイオン、カリウムイオンとカルシウムイオンと亜鉛イ
オンとアンモニウムイオンとの組み合わせ、等の態様を
一具体例として挙げることができる。
の元素の陽イオン及び/又は原子団の陽イオンが、アル
カリ金属のイオン及び/又はアルカリ土類金属のイオン
と共に層間化合物ホストの層間に挿入されると、二次電
池の放電容量を単に増加させるだけでなく、層間化合物
ホストにアルカリ金属のイオン又はアルカリ土類金属の
イオンだけが挿入されるときより、二次電池の安全性が
高められる。なお、層間化合物ホストとアルカリ土類金
属及びアルカリ金属との層間化合物で形成された負極を
有する本発明の二次電池は、層間化合物ホストとアルカ
リ金属との層間化合物で形成された負極を有する二次電
池よりも、安全性が高い。
イオン又はアルカリ土類金属の陽イオンを含んでいると
き、そのアルカリ金属の陽イオン又はアルカリ土類金属
の陽イオン量は通常、無機塩類中で30〜95%、好ま
しくは50〜80%である。無機塩類中の陽イオンがア
ルカリ金属の陽イオン及びアルカリ土類金属の陽イオン
を含有しているとき、そのアルカリ金属の陽イオン及び
アルカリ土類金属の陽イオン量は通常、無機塩類中で少
なくとも60%、好ましくは少なくとも70%である。
カリ土類金属元素の量が少ないと二次電池の放電電圧が
低下してエネルギー密度を低下させるからである。
している状態で充電されると陽イオンを放出することの
できる複数種の陽イオン源を含んでいれば良く、特に複
合酸化物が好適に使用される。この複合酸化物として例
えばMgAl2 O4 とLiCoO2 とを混合して得られ
る複合酸化物、CaFe2 O4 又はCaTiO3 とKN
iO2 とを混合して焼成した後に更に第3の酸化物を混
合することにより得られる複合酸化物、各イオンを含む
水和物と炭酸塩とを混合して焼成することにより得られ
る複合酸化物等を一具体例として挙げることができる。
発明の目的を阻害しない範囲で種々の化合物があり、例
えば、LiNiO2 、LiMnO2 、LiV2 O6 、B
aNiO3 、BaNiO2 、BaCoO3 、BaCoO
2.8 、BaFeO3 、SrNiO3 、SrCoO2.5 、
SrCoO2.8 、SrCoO3 、SrFeO4 、SrF
eO2.5 、SrFeO3 、CaCo2 O5 、Ca3 Co
4 O8 、Ca2 Co2O5 、Ca3 Co2 O6 、CaF
eO3 、CaFeO2 、MgNiO2 、MgCo2 O
4 、MgFe2 O4 、BaSmO5 、ZnNiO3 、Z
nFe2 O3 、MnFe2 O3 、PbTiO3 、CdT
iO3 、FeAl2 O3 、CoAl2 O3等を挙げるこ
とができる。
電性物質例えば炭素とバインダーとを混合して得られる
組成物ないし混合物を、導電性を有する支持体上に形成
することにより形成することができる。
ポリプロピレン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、ブチレンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及び
ポリフッ化ビニリデン等のエラストマーを挙げることが
できる。
機塩類の含有量としては通常、少なくとも85重量%、
好ましくは少なくとも90重量%である。前記組成物な
いし混合物中における前記導電性物質の含有量は通常1
〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。バイ
ンダーの量は前記支持体上に前記組成物ないし混合物を
塗布する際の塗布作業、その乾燥作業等の諸作業を容易
勘弁にするに必要な量であって、適宜に決定されるが、
通常1〜15重量%、好ましくは 3〜10重量%であ
る。
持性を有しているのであれば特に必要もないのである
が、通常は、正極としての所定の形状が要求されるの
で、支持体が使用される。この支持体としては例えば、
アルミニウム箔、及びチタン網などの金属等を挙げるこ
とができる。
ら生じる陽イオンと同じ種類の金属の陽イオンを少なく
とも含有する限り特に制限なく本発明に使用することが
できる。好ましい電解液がその液中に含んでいる陽イオ
ンの組み合わせの一例を挙げると、(1) 周期律表1A族
に属する各種金属(アルカリ金属とも称される。)の中
から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周
期律表1A及び2A族以外の少なくとも一種の金属ない
し元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、たとえ
ばリチウムイオンと亜鉛イオン、及びリチウムイオンと
亜鉛イオンと鉄イオンとの組み合わせ、(2) 周期律表2
A族に属する各種金属(アルカリ土類金属とも称され
る。)の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イ
オンと周期律表1A及び2A族以外の少なくとも一種の
金属ないし元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わ
せ、例えばカルシウムイオンと鉄イオンとの組み合わ
せ、(3) 周期律表1A族に属する各種金属の中から選択
される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表2
A族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一
種の金属の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイ
オンとカルシウムイオン、及びカリウムイオンとバリウ
ムイオンの組み合わせ、並びに(4) 周期律表1A族に属
する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属
の陽イオンと、周期律表2A族に属する各種金属の中か
ら選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属以外の元素の陽イオンと
の組み合わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオ
ンと亜鉛イオン、カリウムイオンとバリウムイオンとア
ンモニウムイオン、カリウムイオンとカルシウムイオン
と亜鉛イオンとアンモニウムイオンとの組み合わせ、等
を挙げることができる。
溶解し、また、それ等がすべて溶媒に溶解していなけれ
ばならない。溶質が溶解して生じる陽イオンとしては、
その一例として、前記したようにアルカリ金属の陽イオ
ンとこれとは異なる族の陽イオン、アルカリ土類金属の
陽イオンとこれとは異なる族の陽イオン、アルカリ金属
の陽イオンとアルカリ土類金属の陽イオン、アルカリ金
属の陽イオンとアルカリ土類金属の陽イオンとこれらと
は異なる族の陽イオン等を挙げることができる。
律表3A族例えばAl、4A族例えばPb、5A族例え
ばSb、6A族例えばPo、1B族例えばCu、2B族
例えばZn、3B族例えばY、4B族例えばTi、5B
族例えばTa、6B族例えばCr、7B族例えばMn及
び8族例えばFeのいずれかに属する少なくとも一種の
元素のイオンを挙げることができる。
オンが複数種であってもよく、また一種の陰イオンであ
っても良い。
は、非水溶媒に溶解することができても、電池反応時に
ガスを発生させる可能性があるなどの点から好ましくな
く、例えば、ClO4-及びPF6-等の複数の元素からな
る原子団の陰イオンが良い。
で、溶質を溶解した溶媒すなわち電解液の導電性が良
く、分解を起こし難くて安定であり、爆発や毒性と言っ
た危険性の少ないものを挙げることができ、その一例と
して、LiPF6 、NH4 ClO6 、Mg(ClO4 )
2 、CaSiF6 、Ba(PF6 )2 、Zn(Cl
O4)2 、Al(PF6 )3、Fe[CH(COCH
3 )2 ]3 等を挙げることができる。
4 、LiBF4 、LiAsO6 等のアルカリ金属塩、C
a(BF4 )2 、Ca(CF3 SO3 )、Ca(PF
6 )2、Ca(ClO4 )2 、Ca(AsF6 )2 、C
a(SbF6 )2 、Mg(BF4 )2 、Mg(CF3 S
O3 )2 、Mg(PF6 )2 、Mg(ClO4 )2 、M
g(AsF6 )2 、Mg(SbF6 )2 、Ba(BF
4 )2 、Ba(CF3 SO3 )2 、Bs(PF6 )2 、
Ba(ClO4 )2 、Ba(AsF6 )2 、Ba(Sb
F6 )2 、Sr(BF4 )2 、Sr(CF3 SO3 )
2 、Sr(PF6 )2、Sr(ClO4 )2 、Sr(A
sF6 )2 、Sr(SbF6 )2 等のアルカリ土類金属
塩、Zn(PF5 )2 、Zn(BF4 )2 、Mn(CF
3 SO3 )4 、Pb(ClO4 )2 、NH4 ClO4 等
を溶質として挙げることができる。
M、さらに好適な溶質濃度は1〜1.5Mである。もっ
とも、この溶質濃度は、電解液の導電性及び粘度等に応
じて適宜に決定される。また、正極に含まれる陽イオン
のモル比率に応じて電解液中に溶質が溶解される。
液中の陽イオンの量が、モル比で、充電前の正極におけ
る陽イオンの量の0.5〜5倍、好ましくは1〜3倍に
なるように、電解液の伝導性及び粘度等に応じて、溶質
の量が適宜に決定される。
以上の有機化合物の中から、溶質の溶解性、導電性、耐
電圧性等を考慮して適宜に選択された溶媒を使用するこ
とができる。溶媒としては例えば、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメト
キシエタン、テトラハイドロフラン等の非水溶媒を挙げ
ることができる。非水溶媒の中でもエチレンカーボネー
トをベースにした、ジメチルカーボネート、及びジエチ
ルカーボネート等との混合溶媒が好ましい。なお、負極
で形成される、あるいは負極における層間化合物が水に
対して安定な場合には、電解液として水系電解液を採用
することもできる。
料は、層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物
ホストであれば、どのようでもよいが、特に炭素が良
い。前記炭素としては、結晶性の低い低結晶性炭素例え
ば、X線回折による黒鉛網面間隔d002 が小さくとも
0.37nmである低結晶性炭素、及び結晶性の高い黒
鉛質炭素例えば、X線回折による黒鉛網面間隔d002 が
大きくとも0.34nmである黒鉛質炭素のいずれをも
使用することができ、特に前記黒鉛質炭素が電池性能上
良好である。この中間の結晶性を有する炭素は、前2者
より性能の低い電池となることがある。ただし、陽イオ
ンの種類によっては前2者の中間の結晶性を有する炭
素、及び前2者の、低結晶性炭素及び黒鉛質炭素の混合
物を使用することも可能である。
メソフェーズピッチ黒鉛、繊維状メソフェーズピッチ黒
鉛、黒鉛化気相成長炭素繊維などがあり、これらの中で
も特に黒鉛化気相成長炭素繊維が良い。黒鉛化気相成長
炭素繊維は、六角形の炭素網面が年輪状に重畳してい
て、この年輪間に金属原子が挿入されて容易に層間化合
物を形成するからである。黒鉛化気相成長炭素繊維を層
間化合物のホストとして用いると、(1) 完全に近い層間
化合物を形成することができるので、大きな放電容量を
有する負極を形成することができること、(2) 黒鉛網面
エッジが繊維両端に限定されて少ないので、エッジ部で
不可逆反応による充放電効率の低下が少ないこと、(3)
年輪構造であるので、ゲストイオンの出入りによる破壊
が起こらず、サイクル特性が良いこと、(4) イオンの出
入りを高速で行うことができるので、短時間充電・高負
荷使用が可能であること、等の効果が奏される。
正極から放出され、あるいは正極に戻る陽イオン、電解
液中に存在する陽イオン、及び層間化合物ホストに出入
りする陽イオンが存在することになる。
オンは複数種であるのが好ましく、その場合例えばLi
+ :Ba2+:Zn2+=5:4:1あるいはK+ :C
a2+:NH4 +=4:5:1、あるいはRb:Al=7:
3、あるいはCs+ :Sn2+:Se2+=7:2:1等の
割合で複数種の陽イオンが存在するのが好ましい。
形成することのできる材料すなわち層間化合物ホストそ
のもので形成することもできるし、また、前記層間化合
物ホストと導電性材料例えば炭素とバインダーとの混合
物ないし組成物を、導電性の支持体に層状に形成してな
ることもできる。
二次電池と同様に正極と負極とが多孔質膜で隔絶されて
いる。
ができ、換言するとイオン透過性を有し、粒子等を通過
させず、電池反応時に変質等を起こさなければ、有機物
及び無機物のいずれで形成されていても良く、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等により形成された例えばシート
状の多孔質膜等を例示できる。本発明に係る二次電池と
しては、ボタン型電池及び缶型電池のいずれにも形成さ
れることができる。
素繊維(日機装( 株) 製グラスカー2GWH-28 とポリ弗化
ビニリデン(PVDF)4重量%とをN−メチルピロリ
ドン(NMP)に分散した。得られた分散物を、銅箔上
に塗布した後に乾燥してNMPを除去することにより、
負極用シートを得た。
NiO3 粉とをモル比4.5:4.5:1でメノウ鉢で
良く混合した後、これに7重量%の黒鉛粉と5重量%の
PVDFと混合した後に更に、これら全体に対して40
重量%のNMPを加えて得られたスラリーをアルミ箔上
に塗布した後に乾燥してNMPを除去することにより、
正極用シートを得た。
な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介し
て巻回し、単3円筒缶に納め、LiPF6 0.5モル、
Ba(PF6 )2 0.7モル、及びZn(PF6 )2
0.2モルをエチレンカーボネート・ジエチルカーボネ
ート混合溶媒(容量比:1/1)に溶解してなる電解液
を注入して電池を製作した。
平均電圧3.5Vで作動し、放電容量は1.3Ahr
で、エネルギーとしては、4.55W・hrであった。
また負極黒鉛の換算放電容量は490mAh/gと算出
された。
様にして得た。LiMn2 O4 粉と7重量%の黒鉛粉と
5重量%のPVDFとの混合物をアルミ箔上に塗布し、
乾燥することにより正極用シートを得た。
な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介し
て巻回し、単3円筒缶に納め、LiClO4 1.0モル
のエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶
媒(容量比:1/1)に溶解してなる電解液を注入して
二次電池を製作した。
平均電圧3.6Vで作動し、放電容量は0.8Ahr
で、エネルギーとしては、2.88W・hrであった。
負極黒鉛の換算放電容量は300mAh/gと算出され
た。
長炭素繊維(日機装(株) 製グラスカー2GWV-1Aとポリ
弗化ビニリデン(PVDF)5重量%をN−メチルピロ
リドン(NMP)に分散し、銅箔上に塗布した後に、乾
燥することによりNMPを除去することにより負極用シ
ートを得た。
iO3 粉と(NH4 )2 SeO4 粉のモル比が4.0:
4.5:0.5:1.0となるように調製されたこれら
と6重量%の黒鉛粉と5重量%のPVDFとの混合物を
アルミ箔上に塗布し、乾燥することにより、正極用シー
トを得た。
な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介し
て巻回し、単3円筒缶に納め、LiClO4 0.4モ
ル、Mg(ClO4 )2 0.6モル、Pb(ClO4 )
2 0.1モル、及びNH4 ClO4 0.2モルをエチレ
ンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶媒(容量
比:1/1)に溶解してなる電解液を注入して二次電池
を製作した。
ろ、平均電圧3. 5Vで作動し、放電容量は1.2Ah
rで、エネルギーとしては、4.20W・hrであっ
た。また負極黒鉛の換算放電容量は450mAh/gと
算出された。
いて、それぞれ500回の充放電サイクル試験を行なっ
たところ、この実施例2に係る二次電池においては50
0サイクル後の放電エネルギー保持率は90%であった
のに対し、比較例1にかかる二次電池においては75%
であり、実施例2の二次電池のほうがサイクル劣化が少
なかった。
について、それぞれ圧壊試験を行なったところ、この実
施例2に係る二次電池においてはわずかな発煙を生じた
のみであったが、比較例1の二次電池においては激しい
発煙を起こした後に発火した。
製造法によって、正極にLiCoO2 ・Ca(CoO
2 )2 の焼結粉砕粉、負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を
使用し、電解液にLiCoO4 が0.7M及びCa(C
oO4 )2 が0.7Mの濃度で溶解しているエチレンカ
ーボネート・ジエチルカーボネート混合溶媒(容量比:
1/1)を使用した単3筒型二次電池を作製した。
放電することができた。
全性の高い二次電池を提供することができる。本発明に
よると、リチウムのみを金属イオンとして使用するので
はなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み
合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムの
みを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量
を有する二次電池を提供することができる。
Claims (18)
- 【請求項1】 複数の陽イオンを挿入及び放出の可能な
無機塩類を有する正極と、前記複数の陽イオンと共に層
間化合物を形成することのできる材料で形成された負極
と、前記陽イオンと同種の複数種の陽イオンを含む電解
液とを有することを特徴とする二次電池。 - 【請求項2】 前記請求項1における複数種の陽イオン
が、周期律表1A族に属する金属イオンを含む前記請求
項1に記載の二次電池。 - 【請求項3】 前記請求項1における複数種の陽イオン
が、周期律表2A族に属する金属イオンを含む前記請求
項1に記載の二次電池。 - 【請求項4】 前記請求項2における周期律表1A族に
属する金属のイオン又は前記請求項3における周期律表
2A族に属する金属のイオンが無機塩類中の全陽イオン
の30〜95%である前記請求項2又は3に記載の二次
電池。 - 【請求項5】 前記請求項1における複数種の陽イオン
が、周期律表1A族に属する金属のイオン及び周期律表
2A族に属する金属のイオンを、それらの合計が無機塩
類中の全陽イオンの少なくとも60%の割合で、含有す
る前記請求項1に記載の二次電池。 - 【請求項6】 前記請求項2、4又は5に記載の周期律
表1A族に属する金属のイオンが、Li、Na、K、R
b、及びCsよりなる群から選択される少なくとも一種
の金属のイオンである前記請求項2、4又は5のいずれ
か1項に記載の二次電池。 - 【請求項7】 前記請求項3、4又は5に記載の周期律
表2A族に属する金属のイオンが、Mg、Ca、Ba、
及びSrよりなる群から選択される少なくとも一種であ
る前記請求項3、4又は5のいずれかに記載の二次電
池。 - 【請求項8】 前記請求項1における層間化合物は、そ
のホストが炭素である前記請求項1 に記載の二次電池。 - 【請求項9】 前記請求項8における炭素が黒鉛質であ
る前記請求項8に記載の二次電池。 - 【請求項10】 前記請求項1における無機塩類が複合
酸化物である前記請求項1に記載の二次電池。 - 【請求項11】 前記請求項1における複数種の陽イオ
ンが、周期律表1A族に属する金属のイオン及び/又は
周期律表2A族に属する金属のイオンと、これら金属の
イオン以外の元素イオン及び/又は原子団の陽イオンと
を含む前記請求項1に記載の二次電池。 - 【請求項12】 前記請求項11における元素イオン
が、周期律表3A族、4A族、5A族、及び6A族のい
ずれかに属する少なくとも一種の元素のイオンを含む前
記請求項11に記載の二次電池。 - 【請求項13】 前記請求項11における元素イオン
が、周期律表1B族、2B族、3B族、4B族、5B
族、6B族、及び7B族のいずれかに属する少なくとも
一種の元素のイオンを含む前記請求項11に記載の二次
電池。 - 【請求項14】 前記請求項11における元素イオン
が、周期律表8族の金属を含む前記請求項11に記載の
二次電池。 - 【請求項15】 前記請求項1における電解液が、複数
の元素で形成される原子団の陰イオンを含有してなる前
記請求項1に記載の二次電池。 - 【請求項16】 前記請求項1における電解液が、無機
陰イオン及び有機陰イオンよりなる群から選択される少
なくとも二種以上の陰イオンを含有してなる前記請求項
1に記載の二次電池。 - 【請求項17】 前記請求項1、15又は16における
電解液が、沸点が60℃以上である非水有機溶媒を含有
してなる前記請求項1に記載の二次電池。 - 【請求項18】 前記請求項1における正極と負極とが
多孔質膜で分離されてなる前記請求項1に記載の二次電
池。
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