JPH11162509A

JPH11162509A - 二次電池

Info

Publication number: JPH11162509A
Application number: JP9323585A
Authority: JP
Inventors: Takashi Osaki; 孝大崎; Koji Murai; 剛次村井; Hiroshi Abe; 浩史阿部
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 1999-06-18
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JP3692224B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で安全性の高い二次電池を
提供すること。【解決手段】挿入及び放出の可能な複数種の陽イオン
を有する無機塩類を有する正極と、層間化合物の形成可
能な材料で形成された負極と、前記陽イオンと同種の複
数種の陽イオンを含む電解液とを有することを特徴とす
る二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池に関し、さ
らに詳しくは、高エネルギー密度を有し、長期間に亘っ
て繰り返しての使用が可能な２次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】電圧が高
く放電容量が大きい高エネルギー電池としてリチウムイ
オン２次電池が開発され、携帯機器等に利用されてい
る。

【０００３】本来、負極にはリチウムを金属または合金
として使用したリチウム２次電池は高エネルギー電池で
あるとされているが、長期間に亘って繰り返して使用し
ているとリチウムが樹枝状に析出し、この樹枝状リチウ
ムが正極と負極とを隔離しているセパレーター（多孔質
高分子フィルム）を損傷し、あるいは、樹枝状リチウム
が分断されて生じた破片が電解液中を浮遊しているうち
に正極と負極とを短絡させて電池の破裂炎上を惹起する
という問題があった。

【０００４】リチウムイオン２次電池は、負極に炭素、
特に黒鉛質等のリチウム層間化合物を使用することによ
り安全性を向上させ、実用化されている。

【０００５】しかしながら、リチウム炭素層間化合物も
化学的安定性には問題があり、電池の破裂炎上はまだ完
全に防止できていない。

【０００６】また、リチウムイオン２次電池は、負極に
炭素、特に黒鉛質等とリチウムイオンとからなるリチウ
ム層間化合物を使用するので、リチウム金属そのものを
使用したリチウム２次電池よりエネルギー密度が低い。
なお、リチウムイオン２次電池は、前述のように、リチ
ウム層間化合物を負極に使用し、リチウム２次電池はリ
チウム金属又はリチウム合金を負極に使用する。

【０００７】これ迄に、二次電池において、ホストとし
て炭素を使用し、Liに代えてLiと同じアルカリ金属元素
であるＫを使用するといった試みもなされているが、Ｋ
ではエネルギー密度の低下という問題がある上に、安全
性の改善に結びつかない。Naについては、現状では、電
池化は困難であり、Ｎａを使用する電池についての情報
を得ていない。

【０００８】本発明の目的は、高エネルギー密度で安全
性の高い二次電池を提供することにある。本発明の目的
は、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではな
く、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わ
せてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを
使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有
する二次電池を提供することにある。

【０００９】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための本発明の手段は、複数種の陽イオンを挿入及び放
出の可能な無機塩類を有する正極と、前記複数の陽イオ
ンと共に層間化合物を形成することのできる材料で形成
された負極と、前記陽イオンと同種の複数種の陽イオン
を含む電解液とを有することを特徴とする二次電池であ
り、この発明のある態様においては、前記複数種の陽イ
オンが、周期律表１Ａ族に属する金属イオンを含み、こ
の発明のある態様においては、前記複数種の陽イオン
が、周期律表２Ａ族に属する金属イオンを含み、この発
明のある態様においては、前記周期律表１Ａ族に属する
金属のイオン又は前記周期律表２Ａ族に属する金属のイ
オンが無機塩類中の全陽イオンの３０〜９５％であり、
この発明のある態様においては、前記複数種の陽イオン
が、周期律表１Ａ族に属する金属のイオン及び周期律表
２Ａ族に属する金属のイオンを、それらの合計が無機塩
類中の全陽イオンの少なくとも６０％の割合で、含有
し、この発明のある態様においては、周期律表１Ａ族に
属する金属のイオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣ
ｓよりなる群から選択される少なくとも一種の金属のイ
オンであり、この発明のある態様においては、前記周期
律表２Ａ族に属する金属のイオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、及びＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種
であり、この発明のある態様においては、前記層間化合
物は、そのホストが炭素であり、この発明のある態様に
おいては、前記炭素が黒鉛質であり、この発明のある態
様においては、前記無機塩類が複合酸化物であり、この
発明のある態様においては、前記複数種の陽イオンが、
周期律表１Ａ族に属する金属のイオン及び／又は周期律
表２Ａ族に属する金属のイオンと、これら金属のイオン
以外の元素イオン及び／又は原子団の陽イオンとを含
み、この発明のある態様においては、前記元素イオン
が、周期律表３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、及び６Ａ族のい
ずれかに属する少なくとも一種の元素のイオンを含み、
この発明のある態様においては、前記元素イオンが、周
期律表１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ
族及び７Ｂ族のいずれかに属する少なくとも一種の元素
のイオンを含み、この発明のある態様においては、前記
元素イオンが、周期律表８族の金属を含み、この発明の
ある態様においては、前記電解液が、複数の元素で形成
される原子団の陰イオンを含有してなり、この発明のあ
る態様においては、前記電解液が、無機陰イオン及び有
機陰イオンよりなる群から選択される少なくとも二種以
上の陰イオンを含有してなり、この発明のある態様にお
いては、前記電解液が、沸点が６０℃以上である非水有
機溶媒を含有してなり、この発明のある態様において
は、前記正極と負極とが多孔質膜で分離されてなる。

【００１０】

【発明の実施の態様】以下本発明について説明する。

【００１１】本発明の二次電池における負極に使用され
る層間化合物のゲストとなるものは、１種類の陽イオン
ではなく、複数種の陽イオンである。

【００１２】複数種の陽イオンの内にアルカリ金属元素
またはアルカリ土類金属元素のいずれか、或いは両方を
含むと効果的である。更にそれ以外の原子または原子団
で構成される陽イオンを含むことがある。いずれにして
も、本発明で重要なことは、層間化合物のゲストとなる
複数種の金属イオンは、周期律表１Ａ族に属する金属イ
オン及び周期律表２Ａ族に属する金属イオンよりなる群
から選択される少なくとも一種の金属イオンを含む。つ
まり、この発明においては、層間化合物のゲストとなる
複数種の金属イオンは、周期律表１Ａ族に属する金属イ
オン及び周期律表２Ａ族に属する金属イオンのいずれか
一種を含有することが重要である。

【００１３】本発明に係る二次電池においては、これら
の複数種類の陽イオンを含む無機塩類（例えば複合酸化
物、硫化物及び金属間化合物等）を正極に使用し、層間
化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物ホスト例え
ば、炭素及び非晶質酸化錫等で負極を形成し、この両極
間で陽イオンをやりとりすることにより２次電池として
の機能が発揮される。

【００１４】この二次電池において、初回充電前は、層
間化合物ホストを有する負極及び正極の電位が、ほぼ０
Ｖである。

【００１５】充電によって、負極における層間化合物ホ
ストの層間に陽イオンがゲストとして挿入されて負の電
位を帯びる。一方、正極においては、無機塩類から陽イ
オンを形成する原子が放出されて、正の電位を帯びる。

【００１６】この様にして充電された電池を使用機器に
接続すると、層間化合物における層間のゲスト陽イオン
が放出されて正極へ移動し、無機塩類に挿入され、無機
塩類が元に戻る際の電子の授受が放電反応として、エネ
ルギーを放出する。

【００１７】本発明においては、正極と負極との間を往
復する陽イオンを少なくとも二種にすることにより、従
来では挿入しがたい原子を挿入した層間化合負極で形成
することのみならず、単原子では満杯でそれ以上挿入困
難な層間化合物の層間に異種原子故に挿入可能にして、
エネルギー密度を高めようというものである。

【００１８】アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属
元素は、陽イオンが電子を受けて原子になる際の電位が
極めて卑になる、つまり負に大きくなる。例えばアルカ
リ土類金属２Ａ族の元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ）のうちでもＲａ²⁺イオンは、Ｒａ²⁺イオンか
らＲａに変化するときの酸化還元電位が約−２．９２Ｖ
であり、Ｌｉの酸化還元電位である約−３．０５Ｖ、Ｋ
の酸化還元電位である約−２．９３Ｖに匹敵する。同様
に、Ｂａの酸化還元電位は約−２．９１Ｖ、Ｃａの酸化
還元電位は約−２．８７Ｖであり、Ｍｇの酸化還元電位
は約−２．３６Ｖであり、Ｂｅの酸化還元電位は約−
１．９０Ｖであり、したがってアルカリ土類金属の酸化
還元電位は負に大きい。

【００１９】したがって、本発明においては、陽イオン
の１種をアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素
にすると電圧が高くエネルギー密度の高い電池とするこ
とができる。

【００２０】上記作用を有する本発明の二次電池につい
てさらに詳述する。

【００２１】本発明の二次電池における正極は、電解液
と接触している状態で充電すると金属陽イオンを放出す
ることができる無機塩類を有して形成される。

【００２２】この無機塩類は、負極における材料と層間
化合物を形成することのできる金属を金属陽イオンとし
て放出することのできる陽イオン源を有する。

【００２３】陽イオン源から放出され、負極における材
料と層間化合物を形成することのできる金属としては、
(1) 周期律表１Ａ族に属する各種金属（アルカリ金属と
も称される。）の中から選択される少なくとも一種の金
属と周期律表１Ａ族及び２Ａ族以外の少なくとも一種の
金属との組み合わせ、(2) 周期律表２Ａ族に属する各種
金属（アルカリ土類金属とも称される。）の中から選択
される少なくとも一種の金属と周期律表１Ａ族及び２Ａ
族以外の少なくとも一種の金属との組み合わせ、(3) 周
期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少な
くとも一種の金属と、周期律表２Ａ族に属する各種金属
の中から選択される少なくとも一種の金属との組み合わ
せ、及び(4) 周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から
選択される少なくとも一種の金属と、周期律表２Ａ族に
属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金
属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の元素と
の組み合わせ、を挙げることができる。

【００２４】このアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられ、アルカリ土類金属とし
ては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げ
られる。

【００２５】本発明においては、前述したように少なく
とも二種の前記金属が層間化合物ホストに挿入されるの
であるが、この層間化合物ホストに挿入される複数の陽
イオンの組み合わせとして、(1) 周期律表１Ａ族に属す
る各種金属（アルカリ金属とも称される。）の中から選
択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表
１Ａ族及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属ないし元
素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、たとえばリ
チウムイオンと亜鉛イオン、及びリチウムイオンと亜鉛
イオンと鉄イオンとの組み合わせ、(2) 周期律表２Ａ族
に属する各種金属（アルカリ土類金属とも称される。）
の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと
周期律表１Ａ族及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属
ないし元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、例
えばカルシウムイオンと鉄イオンとの組み合わせ、(3)
周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少
なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表２Ａ族に属
する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属
の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイオンとカ
ルシウムイオン、及びカリウムイオンとバリウムイオン
の組み合わせ、並びに(4) 周期律表１Ａ族に属する各種
金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオ
ンと、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択さ
れる少なくとも一種の金属の陽イオンと、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属以外の元素の陽イオンとの組み合
わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオンと亜鉛
イオン、カリウムイオンとバリウムイオンとアンモニウ
ムイオン、カリウムイオンとカルシウムイオンと亜鉛イ
オンとアンモニウムイオンとの組み合わせ、等の態様を
一具体例として挙げることができる。

【００２６】アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外
の元素の陽イオン及び／又は原子団の陽イオンが、アル
カリ金属のイオン及び／又はアルカリ土類金属のイオン
と共に層間化合物ホストの層間に挿入されると、二次電
池の放電容量を単に増加させるだけでなく、層間化合物
ホストにアルカリ金属のイオン又はアルカリ土類金属の
イオンだけが挿入されるときより、二次電池の安全性が
高められる。なお、層間化合物ホストとアルカリ土類金
属及びアルカリ金属との層間化合物で形成された負極を
有する本発明の二次電池は、層間化合物ホストとアルカ
リ金属との層間化合物で形成された負極を有する二次電
池よりも、安全性が高い。

【００２７】無機塩類中の陽イオンがアルカリ金属の陽
イオン又はアルカリ土類金属の陽イオンを含んでいると
き、そのアルカリ金属の陽イオン又はアルカリ土類金属
の陽イオン量は通常、無機塩類中で３０〜９５％、好ま
しくは５０〜８０％である。無機塩類中の陽イオンがア
ルカリ金属の陽イオン及びアルカリ土類金属の陽イオン
を含有しているとき、そのアルカリ金属の陽イオン及び
アルカリ土類金属の陽イオン量は通常、無機塩類中で少
なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％である。

【００２８】その理由は、アルカリ金属元素およびアル
カリ土類金属元素の量が少ないと二次電池の放電電圧が
低下してエネルギー密度を低下させるからである。

【００２９】本発明における無機塩類は、電解液と接触
している状態で充電されると陽イオンを放出することの
できる複数種の陽イオン源を含んでいれば良く、特に複
合酸化物が好適に使用される。この複合酸化物として例
えばＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ とＬｉＣｏＯ₂ とを混合して得られ
る複合酸化物、ＣａＦｅ₂ Ｏ₄ 又はＣａＴｉＯ₃ とＫＮ
ｉＯ₂ とを混合して焼成した後に更に第３の酸化物を混
合することにより得られる複合酸化物、各イオンを含む
水和物と炭酸塩とを混合して焼成することにより得られ
る複合酸化物等を一具体例として挙げることができる。

【００３０】複合酸化物としては、前記以外にも、この
発明の目的を阻害しない範囲で種々の化合物があり、例
えば、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＶ₂ Ｏ₆ 、Ｂ
ａＮｉＯ₃ 、ＢａＮｉＯ₂ 、ＢａＣｏＯ₃ 、ＢａＣｏＯ
_2.8 、ＢａＦｅＯ₃ 、ＳｒＮｉＯ₃ 、ＳｒＣｏＯ_2.5 、
ＳｒＣｏＯ_2.8 、ＳｒＣｏＯ₃ 、ＳｒＦｅＯ₄ 、ＳｒＦ
ｅＯ_2.5 、ＳｒＦｅＯ₃ 、ＣａＣｏ₂ Ｏ₅ 、Ｃａ₃ Ｃｏ
₄ Ｏ₈ 、Ｃａ₂ Ｃｏ₂Ｏ₅ 、Ｃａ₃ Ｃｏ₂ Ｏ₆ 、ＣａＦ
ｅＯ₃ 、ＣａＦｅＯ₂ 、ＭｇＮｉＯ₂ 、ＭｇＣｏ₂ Ｏ
₄ 、ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ 、ＢａＳｍＯ₅ 、ＺｎＮｉＯ₃ 、Ｚ
ｎＦｅ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＦｅ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＣｄＴ
ｉＯ₃ 、ＦｅＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＣｏＡｌ₂ Ｏ₃等を挙げるこ
とができる。

【００３１】本発明における正極は、前記無機塩類と導
電性物質例えば炭素とバインダーとを混合して得られる
組成物ないし混合物を、導電性を有する支持体上に形成
することにより形成することができる。

【００３２】前記バインダーとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、ブチレンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及び
ポリフッ化ビニリデン等のエラストマーを挙げることが
できる。

【００３３】前記組成物ないし混合物中における前記無
機塩類の含有量としては通常、少なくとも８５重量％、
好ましくは少なくとも９０重量％である。前記組成物な
いし混合物中における前記導電性物質の含有量は通常１
〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。バイ
ンダーの量は前記支持体上に前記組成物ないし混合物を
塗布する際の塗布作業、その乾燥作業等の諸作業を容易
勘弁にするに必要な量であって、適宜に決定されるが、
通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％であ
る。

【００３４】前記支持体は、無機塩類だけで自己形状保
持性を有しているのであれば特に必要もないのである
が、通常は、正極としての所定の形状が要求されるの
で、支持体が使用される。この支持体としては例えば、
アルミニウム箔、及びチタン網などの金属等を挙げるこ
とができる。

【００３５】一方、電解液は、正極における無機塩類か
ら生じる陽イオンと同じ種類の金属の陽イオンを少なく
とも含有する限り特に制限なく本発明に使用することが
できる。好ましい電解液がその液中に含んでいる陽イオ
ンの組み合わせの一例を挙げると、(1) 周期律表１Ａ族
に属する各種金属（アルカリ金属とも称される。）の中
から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周
期律表１Ａ及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属ない
し元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、たとえ
ばリチウムイオンと亜鉛イオン、及びリチウムイオンと
亜鉛イオンと鉄イオンとの組み合わせ、(2) 周期律表２
Ａ族に属する各種金属（アルカリ土類金属とも称され
る。）の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イ
オンと周期律表１Ａ及び２Ａ族以外の少なくとも一種の
金属ないし元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わ
せ、例えばカルシウムイオンと鉄イオンとの組み合わ
せ、(3) 周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択
される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表２
Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一
種の金属の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイ
オンとカルシウムイオン、及びカリウムイオンとバリウ
ムイオンの組み合わせ、並びに(4) 周期律表１Ａ族に属
する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属
の陽イオンと、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中か
ら選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属以外の元素の陽イオンと
の組み合わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオ
ンと亜鉛イオン、カリウムイオンとバリウムイオンとア
ンモニウムイオン、カリウムイオンとカルシウムイオン
と亜鉛イオンとアンモニウムイオンとの組み合わせ、等
を挙げることができる。

【００３６】好ましい電解液は、溶媒中に複数の溶質を
溶解し、また、それ等がすべて溶媒に溶解していなけれ
ばならない。溶質が溶解して生じる陽イオンとしては、
その一例として、前記したようにアルカリ金属の陽イオ
ンとこれとは異なる族の陽イオン、アルカリ土類金属の
陽イオンとこれとは異なる族の陽イオン、アルカリ金属
の陽イオンとアルカリ土類金属の陽イオン、アルカリ金
属の陽イオンとアルカリ土類金属の陽イオンとこれらと
は異なる族の陽イオン等を挙げることができる。

【００３７】前記の異なる族の陽イオンとしては、周期
律表３Ａ族例えばＡｌ、４Ａ族例えばＰｂ、５Ａ族例え
ばＳｂ、６Ａ族例えばＰｏ、１Ｂ族例えばＣｕ、２Ｂ族
例えばＺｎ、３Ｂ族例えばＹ、４Ｂ族例えばＴｉ、５Ｂ
族例えばＴａ、６Ｂ族例えばＣｒ、７Ｂ族例えばＭｎ及
び８族例えばＦｅのいずれかに属する少なくとも一種の
元素のイオンを挙げることができる。

【００３８】電解液中では、前記陽イオンに対する陰イ
オンが複数種であってもよく、また一種の陰イオンであ
っても良い。

【００３９】陰イオンが塩素や臭素のみといったもの
は、非水溶媒に溶解することができても、電池反応時に
ガスを発生させる可能性があるなどの点から好ましくな
く、例えば、ＣｌＯ^4-及びＰＦ^6-等の複数の元素からな
る原子団の陰イオンが良い。

【００４０】好適な溶質としては、溶媒への溶解が容易
で、溶質を溶解した溶媒すなわち電解液の導電性が良
く、分解を起こし難くて安定であり、爆発や毒性と言っ
た危険性の少ないものを挙げることができ、その一例と
して、ＬｉＰＦ₆ 、ＮＨ₄ ＣｌＯ₆ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）
₂ 、ＣａＳｉＦ₆ 、Ｂａ（ＰＦ₆ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂ 、Ａｌ（ＰＦ₆ ）３、Ｆｅ［ＣＨ（ＣＯＣＨ
₃ ）₂ ］₃ 等を挙げることができる。

【００４１】これらのほかにも、たとえば、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＯ₆ 等のアルカリ金属塩、Ｃ
ａ（ＢＦ₄ ）₂ 、Ｃａ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、Ｃａ（ＰＦ
₆ ）₂、Ｃａ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｃａ（ＡｓＦ₆ ）₂ 、Ｃ
ａ（ＳｂＦ₆ ）₂ 、Ｍｇ（ＢＦ₄ ）₂ 、Ｍｇ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＰＦ₆ ）₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｍ
ｇ（ＡｓＦ₆ ）₂ 、Ｍｇ（ＳｂＦ₆ ）₂ 、Ｂａ（ＢＦ
₄ ）₂ 、Ｂａ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｂｓ（ＰＦ₆ ）₂ 、
Ｂａ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｂａ（ＡｓＦ₆ ）₂ 、Ｂａ（Ｓｂ
Ｆ₆ ）₂ 、Ｓｒ（ＢＦ₄ ）₂ 、Ｓｒ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）
₂ 、Ｓｒ（ＰＦ₆ ）₂、Ｓｒ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｓｒ（Ａ
ｓＦ₆ ）₂ 、Ｓｒ（ＳｂＦ₆ ）₂ 等のアルカリ土類金属
塩、Ｚｎ（ＰＦ₅ ）₂ 、Ｚｎ（ＢＦ₄ ）₂ 、Ｍｎ（ＣＦ
₃ ＳＯ₃ ）₄ 、Ｐｂ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＮＨ₄ ＣｌＯ₄ 等
を溶質として挙げることができる。

【００４２】電解液中の好適な溶質濃度は０．５〜２
Ｍ、さらに好適な溶質濃度は１〜１．５Ｍである。もっ
とも、この溶質濃度は、電解液の導電性及び粘度等に応
じて適宜に決定される。また、正極に含まれる陽イオン
のモル比率に応じて電解液中に溶質が溶解される。

【００４３】溶質における陽イオンに着目すると、電解
液中の陽イオンの量が、モル比で、充電前の正極におけ
る陽イオンの量の０．５〜５倍、好ましくは１〜３倍に
なるように、電解液の伝導性及び粘度等に応じて、溶質
の量が適宜に決定される。

【００４４】本発明における溶媒としては、沸点６０℃
以上の有機化合物の中から、溶質の溶解性、導電性、耐
電圧性等を考慮して適宜に選択された溶媒を使用するこ
とができる。溶媒としては例えば、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメト
キシエタン、テトラハイドロフラン等の非水溶媒を挙げ
ることができる。非水溶媒の中でもエチレンカーボネー
トをベースにした、ジメチルカーボネート、及びジエチ
ルカーボネート等との混合溶媒が好ましい。なお、負極
で形成される、あるいは負極における層間化合物が水に
対して安定な場合には、電解液として水系電解液を採用
することもできる。

【００４５】この発明においては、負極に使用される材
料は、層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物
ホストであれば、どのようでもよいが、特に炭素が良
い。前記炭素としては、結晶性の低い低結晶性炭素例え
ば、Ｘ線回折による黒鉛網面間隔ｄ₀₀₂ が小さくとも
０．３７ｎｍである低結晶性炭素、及び結晶性の高い黒
鉛質炭素例えば、Ｘ線回折による黒鉛網面間隔ｄ₀₀₂ が
大きくとも０．３４ｎｍである黒鉛質炭素のいずれをも
使用することができ、特に前記黒鉛質炭素が電池性能上
良好である。この中間の結晶性を有する炭素は、前２者
より性能の低い電池となることがある。ただし、陽イオ
ンの種類によっては前２者の中間の結晶性を有する炭
素、及び前２者の、低結晶性炭素及び黒鉛質炭素の混合
物を使用することも可能である。

【００４６】黒鉛として天然黒鉛粉、人造黒鉛粉、球状
メソフェーズピッチ黒鉛、繊維状メソフェーズピッチ黒
鉛、黒鉛化気相成長炭素繊維などがあり、これらの中で
も特に黒鉛化気相成長炭素繊維が良い。黒鉛化気相成長
炭素繊維は、六角形の炭素網面が年輪状に重畳してい
て、この年輪間に金属原子が挿入されて容易に層間化合
物を形成するからである。黒鉛化気相成長炭素繊維を層
間化合物のホストとして用いると、(1) 完全に近い層間
化合物を形成することができるので、大きな放電容量を
有する負極を形成することができること、(2) 黒鉛網面
エッジが繊維両端に限定されて少ないので、エッジ部で
不可逆反応による充放電効率の低下が少ないこと、(3)
年輪構造であるので、ゲストイオンの出入りによる破壊
が起こらず、サイクル特性が良いこと、(4) イオンの出
入りを高速で行うことができるので、短時間充電・高負
荷使用が可能であること、等の効果が奏される。

【００４７】二次電池における電気化学系においては、
正極から放出され、あるいは正極に戻る陽イオン、電解
液中に存在する陽イオン、及び層間化合物ホストに出入
りする陽イオンが存在することになる。

【００４８】前述したように、電解液中に存在する陽イ
オンは複数種であるのが好ましく、その場合例えばＬｉ
⁺ ：Ｂａ²⁺：Ｚｎ²⁺＝５：４：１あるいはＫ⁺ ：Ｃ
ａ²⁺：ＮＨ₄ ⁺＝４：５：１、あるいはＲｂ：Ａｌ＝７：
３、あるいはＣｓ⁺ ：Ｓｎ²⁺：Ｓｅ²⁺＝７：２：１等の
割合で複数種の陽イオンが存在するのが好ましい。

【００４９】本発明における負極は、前記層間化合物を
形成することのできる材料すなわち層間化合物ホストそ
のもので形成することもできるし、また、前記層間化合
物ホストと導電性材料例えば炭素とバインダーとの混合
物ないし組成物を、導電性の支持体に層状に形成してな
ることもできる。

【００５０】本発明に係る二次電池においては、従来の
二次電池と同様に正極と負極とが多孔質膜で隔絶されて
いる。

【００５１】この多孔質膜は、電解液を透過させること
ができ、換言するとイオン透過性を有し、粒子等を通過
させず、電池反応時に変質等を起こさなければ、有機物
及び無機物のいずれで形成されていても良く、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等により形成された例えばシート
状の多孔質膜等を例示できる。本発明に係る二次電池と
しては、ボタン型電池及び缶型電池のいずれにも形成さ
れることができる。

【００５２】

【実施例】（実施例１）負極として、黒鉛化気相成長炭
素繊維（日機装( 株) 製グラスカー2GWH-28 とポリ弗化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量％とをＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）に分散した。得られた分散物を、銅箔上
に塗布した後に乾燥してＮＭＰを除去することにより、
負極用シートを得た。

【００５３】ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉とＢａＳｎＯ₃ 粉とＺｎ
ＮｉＯ₃ 粉とをモル比４．５：４．５：１でメノウ鉢で
良く混合した後、これに７重量％の黒鉛粉と５重量％の
ＰＶＤＦと混合した後に更に、これら全体に対して４０
重量％のＮＭＰを加えて得られたスラリーをアルミ箔上
に塗布した後に乾燥してＮＭＰを除去することにより、
正極用シートを得た。

【００５４】この負極用シート及び正極用シートを適度
な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介し
て巻回し、単３円筒缶に納め、ＬｉＰＦ₆ ０．５モル、
Ｂａ（ＰＦ₆ ）₂ ０．７モル、及びＺｎ（ＰＦ₆ ）₂
０．２モルをエチレンカーボネート・ジエチルカーボネ
ート混合溶媒（容量比：１／１）に溶解してなる電解液
を注入して電池を製作した。

【００５５】この二次電池を充電後に放電したところ、
平均電圧３．５Ｖで作動し、放電容量は１．３Ａｈｒ
で、エネルギーとしては、４．５５Ｗ・ｈｒであった。
また負極黒鉛の換算放電容量は４９０ｍＡｈ／ｇと算出
された。

【００５６】（比較例１）負極用シートを実施例１と同
様にして得た。ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉と７重量％の黒鉛粉と
５重量％のＰＶＤＦとの混合物をアルミ箔上に塗布し、
乾燥することにより正極用シートを得た。

【００５７】この負極用シートと正極用シートとを適度
な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介し
て巻回し、単３円筒缶に納め、ＬｉＣｌＯ₄ １．０モル
のエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶
媒（容量比：１／１）に溶解してなる電解液を注入して
二次電池を製作した。

【００５８】この二次電池を充電後に放電したところ、
平均電圧３．６Ｖで作動し、放電容量は０．８Ａｈｒ
で、エネルギーとしては、２．８８Ｗ・ｈｒであった。
負極黒鉛の換算放電容量は３００ｍＡｈ／ｇと算出され
た。

【００５９】（実施例２）負極として、未黒鉛化気相成
長炭素繊維（日機装（株) 製グラスカー2GWV-1Aとポリ
弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％をＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）に分散し、銅箔上に塗布した後に、乾
燥することによりＮＭＰを除去することにより負極用シ
ートを得た。

【００６０】ＬｉＣｏＯ₂ 粉とＭｇＡｌＯ₄ 粉とＰｂＴ
ｉＯ₃ 粉と（ＮＨ₄ ）₂ ＳｅＯ₄ 粉のモル比が４．０：
４．５：０．５：１．０となるように調製されたこれら
と６重量％の黒鉛粉と５重量％のＰＶＤＦとの混合物を
アルミ箔上に塗布し、乾燥することにより、正極用シー
トを得た。

【００６１】この負極用シートと正極用シートとを適度
な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介し
て巻回し、単３円筒缶に納め、ＬｉＣｌＯ₄ ０．４モ
ル、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ ０．６モル、Ｐｂ（ＣｌＯ₄ ）
₂ ０．１モル、及びＮＨ₄ ＣｌＯ₄ ０．２モルをエチレ
ンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶媒（容量
比：１／１）に溶解してなる電解液を注入して二次電池
を製作した。

【００６２】この二次電池を充電した後に放電したとこ
ろ、平均電圧３. ５Ｖで作動し、放電容量は１．２Ａｈ
ｒで、エネルギーとしては、４．２０Ｗ・ｈｒであっ
た。また負極黒鉛の換算放電容量は４５０ｍＡｈ／ｇと
算出された。

【００６３】この二次電池と比較例１の二次電池とにつ
いて、それぞれ５００回の充放電サイクル試験を行なっ
たところ、この実施例２に係る二次電池においては５０
０サイクル後の放電エネルギー保持率は９０％であった
のに対し、比較例１にかかる二次電池においては７５％
であり、実施例２の二次電池のほうがサイクル劣化が少
なかった。

【００６４】またこの二次電池と比較例１の二次電池と
について、それぞれ圧壊試験を行なったところ、この実
施例２に係る二次電池においてはわずかな発煙を生じた
のみであったが、比較例１の二次電池においては激しい
発煙を起こした後に発火した。

【００６５】（実施例３）前記実施例１及び２と同様の
製造法によって、正極にＬｉＣｏＯ₂ ・Ｃａ（ＣｏＯ
₂ ）₂ の焼結粉砕粉、負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を
使用し、電解液にＬｉＣｏＯ₄ が０．７Ｍ及びＣａ（Ｃ
ｏＯ₄ ）₂ が０．７Ｍの濃度で溶解しているエチレンカ
ーボネート・ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比：
１／１）を使用した単３筒型二次電池を作製した。

【００６６】この二次電池は、平均３．６Ｖ、２Ａｈｒ
放電することができた。

【００６７】

【発明の効果】本発明によると、高エネルギー密度で安
全性の高い二次電池を提供することができる。本発明に
よると、リチウムのみを金属イオンとして使用するので
はなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み
合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムの
みを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量
を有する二次電池を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の陽イオンを挿入及び放出の可能な
無機塩類を有する正極と、前記複数の陽イオンと共に層
間化合物を形成することのできる材料で形成された負極
と、前記陽イオンと同種の複数種の陽イオンを含む電解
液とを有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】前記請求項１における複数種の陽イオン
が、周期律表１Ａ族に属する金属イオンを含む前記請求
項１に記載の二次電池。
【請求項３】前記請求項１における複数種の陽イオン
が、周期律表２Ａ族に属する金属イオンを含む前記請求
項１に記載の二次電池。
【請求項４】前記請求項２における周期律表１Ａ族に
属する金属のイオン又は前記請求項３における周期律表
２Ａ族に属する金属のイオンが無機塩類中の全陽イオン
の３０〜９５％である前記請求項２又は３に記載の二次
電池。
【請求項５】前記請求項１における複数種の陽イオン
が、周期律表１Ａ族に属する金属のイオン及び周期律表
２Ａ族に属する金属のイオンを、それらの合計が無機塩
類中の全陽イオンの少なくとも６０％の割合で、含有す
る前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】前記請求項２、４又は５に記載の周期律
表１Ａ族に属する金属のイオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、及びＣｓよりなる群から選択される少なくとも一種
の金属のイオンである前記請求項２、４又は５のいずれ
か１項に記載の二次電池。
【請求項７】前記請求項３、４又は５に記載の周期律
表２Ａ族に属する金属のイオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
及びＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であ
る前記請求項３、４又は５のいずれかに記載の二次電
池。
【請求項８】前記請求項１における層間化合物は、そ
のホストが炭素である前記請求項1 に記載の二次電池。
【請求項９】前記請求項８における炭素が黒鉛質であ
る前記請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】前記請求項１における無機塩類が複合
酸化物である前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項１１】前記請求項１における複数種の陽イオ
ンが、周期律表１Ａ族に属する金属のイオン及び／又は
周期律表２Ａ族に属する金属のイオンと、これら金属の
イオン以外の元素イオン及び／又は原子団の陽イオンと
を含む前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項１２】前記請求項１１における元素イオン
が、周期律表３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、及び６Ａ族のい
ずれかに属する少なくとも一種の元素のイオンを含む前
記請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】前記請求項１１における元素イオン
が、周期律表１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ
族、６Ｂ族、及び７Ｂ族のいずれかに属する少なくとも
一種の元素のイオンを含む前記請求項１１に記載の二次
電池。
【請求項１４】前記請求項１１における元素イオン
が、周期律表８族の金属を含む前記請求項１１に記載の
二次電池。
【請求項１５】前記請求項１における電解液が、複数
の元素で形成される原子団の陰イオンを含有してなる前
記請求項１に記載の二次電池。
【請求項１６】前記請求項１における電解液が、無機
陰イオン及び有機陰イオンよりなる群から選択される少
なくとも二種以上の陰イオンを含有してなる前記請求項
１に記載の二次電池。
【請求項１７】前記請求項１、１５又は１６における
電解液が、沸点が６０℃以上である非水有機溶媒を含有
してなる前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項１８】前記請求項１における正極と負極とが
多孔質膜で分離されてなる前記請求項１に記載の二次電
池。