CN106663775B - 具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制造合成石墨嵌入化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有阴极、锂导电电解质隔板系统和含合成石墨的阳极的原电池，其中在电池制造中（即在首次充电周期前），该阳极含有由合成石墨和锂粉以非电化学方式制成的（部分）锂化的石墨粉末或由其构成。本发明还涉及将合成石墨（部分）以无电流方式锂化的方法，其特征在于在与粉末形式的锂金属粉末混合后并通过混合/或研磨实现将该粉末形式的合成石墨以无电流方式（部分）锂化，以形成组成为LiCx（其中x=6–600）的Li石墨嵌入物。

Description

具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制 造合成石墨嵌入化合物的方法
锂离子电池组的电化学电池根据标准在放电状态下构造。其优点在于两个电极都以空气和水稳定的形式存在。电化学活性锂在此仅以阴极材料的形式引入。阴极材料含有锂金属氧化物，例如氧化锂钴（LiCoO2）作为电化学活性组分。目前商业电池组中的阳极材料在放电状态下含有具有372 Ah/kg的理论电化学容量的石墨材料作为活性物质。通常，其完全不含锂。在未来的建造方式中，也可能使用具有更高比容量的（也不含锂的）材料，例如通常基于硅或锡的合金阳极。
在真实的电池组体系中，随阴极材料引入的锂的一部分由于尤其在首次充电/放电过程中的不可逆过程而损失。此外，使用无锂石墨作为阳极的经典锂离子电池组设计具有无法使用无锂的潜在阴极材料（例如MnO2）的缺点。
在石墨的情况下，认为尤其含氧的表面基团在首次电池组充电过程中不可逆地与锂反应形成稳定的盐。由于形成的盐无电化学活性，对后续电化学充电/放电过程而言损失了这部分的锂。这同样适用于合金阳极，例如硅或锡阳极材料的情况。氧化杂质如下消耗锂：
MO2 + 4 Li → M + 2 Li2O (1)
(M = Sn、Si等)
以Li2O形式结合的锂不再是电化学活性的。如果使用具有< 大约1.5 V的电位的阳极材料，另一部分锂不可逆地消耗在负电极上以用于形成钝化层（所谓的固体电解质界面，SEI）。在石墨的情况下，以此方式损失总共大约7和20重量%之间的随正极物质（即阴极材料）引入的锂。在锡和硅阳极的情况下，这些损失通常还更高。根据下列公式(2)脱锂的“剩余”过渡金属氧化物（例如CoO2）由于缺乏活性锂而无法对原电池的可逆电化学容量作出贡献：
2n LiCoO2 + MOn → n Li2O + M + 2n CoO2 (2)
(M = Si、Sn等；n = 1或2)
为了最大限度降低或完全补偿首次充电/放电周期的这些不可逆损失，已有许多研究。可以通过将附加的锂以金属形式，例如以稳定化金属粉末（“SLMP”）的形式引入电池组电池中来克服这一限制（例如US2008283155A1；B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva,Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43rd, 105-108）。但是，其缺点在于无法进行用于制造锂离子电池组的电池组电极的常规方法。因此，根据现有技术，钝化的锂与主要空气组分氧气和氮气反应。尽管这一反应的动力学与非稳定化的锂相比极大减速，但在较长时间暴露在空气中时，甚至在干燥室条件下，无法避免表面变化和金属含量降低。Li金属粉末与常用于制备电极的溶剂N-甲基-吡咯烷酮（NMP）的极剧烈反应可被视为更严重的缺点。尽管可通过提供稳定化或涂覆的锂粉朝更安全操作的方向取得显著进步，但是，根据现有技术稳定化的锂粉的稳定性通常不足以确保在实际条件下在基于NMP的电极制造法（悬浮法）的情况下安全地使用钝化的锂粉。未涂覆或涂覆不足的金属粉末甚至在室温下也可能在短暂诱导期后就与NMP剧烈反应（热失控），而在涂覆的锂粉的情况下，这一过程在升高的温度（例如30或80℃）下才发生。例如，US2008/0283155描述了来自实施例1的经磷酸涂覆的锂粉在30℃下在混合在一起后就立即极剧烈反应（失控），而另外用蜡涂覆的粉末在30℃下在NMP中稳定至少24小时。根据WO2012/052265涂覆的锂粉在NMP中在高达大约80℃下是动力学稳定的，但它们在超过这一温度时，大多在失控型现象下放热性分解。主要由于这一原因，迄今在商业上还没有成功使用锂粉作为锂离子电池组的锂储备或用于电极材料的预锂化。
或者，也可以通过将石墨锂嵌入化合物（LiCx）添加到阳极中来将附加电化学活性锂引入电化学锂电池中。这样的锂嵌入化合物可以通过电化学或化学方式制造。
在传统锂离子电池组的充电过程中自动化地进行电化学制造。由于这一过程，可以获得具有最大1:6.0的锂:碳化学计量的材料（参见例如N. Imanishi, “Development ofthe Carbon Anode in Lithium Ion Batteries”, M. Wakihara和O. Yamamoto (编者)., Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998）。由此制成的部分或完全锂化的材料原则上可以在保护性气体气氛（氩气）下从充电的锂离子电池中取出并在适当调理（用合适的溶剂洗涤和干燥）后用于新的电池组电池。由于这非常昂贵，仅为分析检验用途选择这种方法。出于经济原因，这种方法没有实用意义。
此外，存在用于将石墨材料锂化的化学制备方法。锂蒸气已知在400℃以上的温度下与石墨反应以形成锂嵌入化合物（锂嵌入物）。但是，在超过450℃时形成不希望的碳化锂Li2C2。该嵌入反应与高定向石墨（HOPG = 高度定向热解石墨Highly Oriented PyrolyticGraphite）良好进行。如果使用液态锂，350℃的温度就足够（R. Yazami, J. PowerSources 43-44 (1993) 39-46）。从能量原因看，使用高温通常不利。除此之外，在使用锂的情况下，还有该碱金属的高反应性和腐蚀性。因此，这一制造变体也没有商业意义。
在使用极高压力（2 GPa，相当于20000 atm）的情况下，甚至可以在室温下实现嵌锂（D. Guerard, A. Herold, C.R. Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571)。只有在仅适用于制造最小的实验室规模量的非常特别的液压机中才可实现这样的高压。因此，这不是用于制造商业量的锂石墨嵌入化合物的工业上合适的方法。
最后，已经描述了通过在球磨机中的高能研磨制造锂化的天然石墨（锡兰石墨）。为此，来自当今斯里兰卡的主要六边形结构化的天然石墨与锂粉（170微米平均粒度）以1:6、1:4和1:2的Li:C比反应。只有用1:2的摩尔比才可实现完全锂化成最终摩尔比LiC6（R.Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1-92）。这一合成变体从技术商业角度看也不利。一方面，需要极高的锂过量以实现足够或完全锂化。绝大部分锂损失（在磨机中或在研磨球上）或未嵌入（即仍以元素形式存在）。另一方面，通常不使用未调理的天然石墨制造锂离子电池组的阳极。这是因为在电池组循环过程中由于通过溶解的锂离子的嵌入造成的所谓的剥落而不可逆地破坏天然石墨的机械完整性（参见P. Kurzweil, K.Brandt, “Secondary Batteries – Lithium Rechargeable Systems”, Encyclopaediaof Electrochemical Power Sources, J. Garche (编者), Elsevier Amsterdam 2009,第5卷, 第1-26页）。因此，使用更稳定的合成石墨。这样的合成石墨结晶度较低并具有较低的石墨化程度。最后，天然石墨所需的优选12小时的长研磨时间（第29页）是不利的。由于上文提到的原因，所述方法尚未商业化。
在如上文所列的Janot和Guerard的出版物中，也描述了锂化的锡兰石墨的应用性质（第7章）。通过简单地将石墨压到铜网络上进行电极制造。使用锂条作为对电极和参考电极，使用在EC/DMC中的1 M LiClO4溶液作为电解质。通过简单压制的电极制备类型不相当于如在商业电池组电极制造中采用的现有技术。不使用粘合剂和任选添加导电添加剂的简单压制不产生稳定电极，因为在充电/放电过程中发生的体积变化必定造成电极碎裂，因此破坏电池组电池的功能性。
本发明基于的目的是提出用于锂电池组电池的部分或完全锂化的阳极石墨以及提供用其建造的锂电池，该锂电池与现有技术相比通过附加的锂储备提高其容量。
还应提出实现这一目的的方法。这种方法应
1. 始于市场上可得的低成本材料，特别是合成石墨，
2. 以高产率使用锂，和
3. 使用基于溶剂的分散体浇注或涂覆法实现常规制造方法，即特别是阳极制造，
其中在阳极制造过程中应有可能安全地使用常规溶剂，例如NMP。
通过使用如下锂电池组电池实现这一目的，其中阳极在首次充电周期前含有部分或完全锂化至热力学稳定的极限化学计量LiC6（下面简称为“（部分）锂化”）的粉末形式的合成石墨，或其（即该阳极）由该合成石墨构成，且其中该合成石墨的锂化在常压或< 大约10巴的轻微超压下以非电化学方式进行。
许多制造商提供合成阳极石墨，包括SGL Carbon、Hitachi和Timcal。这些产品对于用作锂离子电池组的阳极材料而言特别重要。例如，Timcal公司的合成石墨SLP 30由具有31.5微米的平均粒度和43 mAh/g的不可逆容量（相对于365 mAh/g的可逆容量计，这相当于大约12%）的粒子构成（C. Decaux等人, Electrochim. Acta 86 (2012) 282）。
通过将粉末形式的合成石墨与锂金属粉末混合并使其在<10巴的压力下通过搅拌、研磨和/或压制而反应形成组成为LiCx（其中x = 6 – 600）的Li石墨嵌入物，制造根据本发明的（部分）锂化的合成石墨粉末。根据所需最终化学计量，所提到的这两种原材料以1: 至少3至1: 最多600，优选1: 至少5且1: 最多600的Li:C摩尔比使用。经极限化学计量LiC6引入的锂很可能以细分散形式存在于石墨表面上。
在0和180℃之间，优选20至150℃的温度范围内，在真空中或在其组分不或仅可接受地缓慢地与金属锂和/或锂石墨嵌入化合物反应的气氛下进行该反应。这优选是干燥空气或惰性气体，特别优选氩气。该锂化过程在常压或仅略微提高的环境压力（最多10巴）下进行。
锂以由平均粒度为大约5和500微米之间，优选10和200微米之间的粒子构成的粉末形式使用。可以使用涂覆的粉末，例如获自FMC公司的具有至少97重量%的锂含量的稳定化的金属粉末（Lectromax powder 100, SLMP）或例如用形成合金的元素涂覆的具有至少95重量%的金属含量的粉末（WO2013/104787A1）。特别优选使用具有≥ 99重量%的金属含量的未涂覆的锂粉。对于电池组领域中的应用，相对于金属杂质而言的纯度必须极高。钠含量尤其不允许> 200 ppm。Na含量优选≤ 100 ppm，特别优选≤ 80 ppm。
作为合成石墨，可以考虑工业制造而非获自自然资源（矿井）的所有粉末形式的石墨品级（Qualität）。合成石墨的起始材料是可石墨化的碳载体，如石油焦、针状焦、工业炭黑、植物废物等，以及可石墨化粘合剂，特别是煤焦油沥青或热固性人造树脂。所用合成石墨以大约1至200微米，优选10至100微米的平均粒度为特征。所用合成石墨通常具有比常见的天然石墨，例如来自锡兰/斯里兰卡的石墨更低的石墨化程度或有序度（如更低的结晶度）。石墨材料的石墨化程度可通过经X射线照相术或（更简单地）经拉曼光谱测量法准确测量相干域直径La（即面内微晶直径）表征。石墨具有在大约1575-1581 cm-1（“G带”）的典型拉曼吸收。这种吸收归因于无干扰晶格的sp2结合碳的面内振动（Vibrationsschwingung）（E2gG模式）。在多晶或无序石墨的情况下，添加通常在1355 cm-1（A1g）以及（以较低强度）在1620、1500和1550 cm-1（所谓的“D带”, D = 缺陷）的拉曼峰。由D带和G带的强度之间的信号比ID:IG，可以计算域直径La，其描述结晶度和因此描述石墨化程度（A.C. Ferrari和J.Robertson, Phys. Rev. B, 61(2000) 14095-107；Y.-R. Rhim等人, Carbon 48 (2010)1012-1024）。具有高结晶度的石墨（HOPG）和非常有序的天然石墨具有0 – 大约0.3的ID:IG比（W. Guoping等人, Solid State Ionics 176 (2005) 905-909）。来自锡兰/斯里兰卡的天然石墨具有大约0.1的ID : IG比（相当于大约40 nm的域直径La，参见M.R. Ammar,Carbon –Amer. Carbon Soc.- 印刷版 611-2, 2000）。相反，在T<1000℃下回火的合成石墨具有通常1的明显更高的ID:IG比（相当于La = 大约4 nm，S. Bhardwaj等人, CarbonLett. 8 (2007) 285-291）。尽管可以通过高温回火提高域直径La，但是由于这种方法提高在用作阳极材料的过程中的首次充电/放电周期的不可逆损失。因此，合成阳极石墨需要改进电化学性质的表面处理。例如在WO2013/149807中描述了，La = 40 nm（ID:IG = 大约0.15）的合成石墨由于用氧气后处理而使La直径减小到15纳米（ID:IG = 大约0.39）。在此过程中，不可逆损失从27降到11.5%。
根据本发明，具有至少0.2，特别优选至少0.5的ID:IG比（相当于最多29纳米，特别优选最多12纳米的域直径La）的合成石墨是优选的。
在混合或研磨这两种组分锂粉和石墨粉末的过程中进行该反应（即（部分）锂化）。在实验室中，可以使用研钵和研杵进行研磨。优选在磨机中，例如在棒磨机、振动磨机或球磨机中进行该反应。特别有利地，在行星式球磨机中进行该反应。在实验室规模下，为此可使用例如Fritsch 公司的行星式球磨机Pulverisette 7 premium line。如果使用行星式球磨机，，可以令人惊讶地实现< 10小时，通常甚至< 1小时的非常有利的短反应时间。
优选在干燥条件下研磨锂粉和石墨粉末的混合物。但是，也可以添加对这两种物质都惰性的流体直至最大1:1的重量比（Li+C之和:流体）。该惰性流体优选是无水烃溶剂，例如液体烷烃或烷烃混合物、或芳族溶剂。由于添加溶剂，该研磨过程的强度减弱并且石墨粒子受到强度较低的研磨。
研磨持续时间取决于不同要求和工艺参数：
·研磨球与产物混合物的重量比
·研磨球的类型（例如硬度和密度）
·研磨强度（研磨盘的旋转频率）
·锂粉的反应性（例如涂层的类型）
·重量比Li:C
·产物特异性的材料性质
·所需粒度等。
本领域技术人员可以通过简单的优化实验找出合适的条件。研磨持续时间通常在5分钟和24小时之间，优选在10分钟和10小时之间波动。
根据上述方法（部分）锂化的合成石墨粉末对于环境条件（空气和水）以及许多官能化的溶剂和液体电解质溶液仍为“活性”，即其可经较长时间段反应，但是通常不剧烈或甚至在失控现象下。当转移到正常空气中时，所含的锂缓慢反应以形成稳定的盐，如氢氧化锂、氧化锂和/或碳酸锂。借助涂覆法可以消除或至少进一步减小这种敏感性。为此，该（部分）锂化的合成石墨粉末在下游工艺步骤中以合适的方式与气体或液体的涂料反应（“钝化”）。合适的涂料含有相对于金属锂以及锂石墨嵌入化合物呈反应性的官能团或分子部分并因此与表面上可得的锂反应。发生含锂表面区的反应以形成非空气反应性或弱空气反应性（即热力学稳定）的锂盐（例如碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、醇锂、羧酸锂等）。在这种涂覆过程中，不位于粒子表面的锂（例如嵌入部分）的大部分仍为活性形式，即具有相对于Li/Li+而言≤ 大约1 V的电化学电位。这样的涂料在锂离子电池组技术中作为用于负极的原位成膜剂（也被称作SEI形成剂）为人所知并例如描述在下列综述文章中：A. Lex-Balducci, W.Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu和J. Zhang(编者), CRC Press Boca Raton, 2012, 第147-196页。下面示例性列举合适的涂料。作为气体合适的是N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3和类似物。合适的液体涂料是例如：碳酸酯（例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)）；螯合硼酸锂溶液（例如双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)；双(水杨酸根合)硼酸锂(LiBSB)；双(丙二酸根合)硼酸锂(LiBMB)；二氟草酸根合硼酸锂(LiDFOB)，其作为在优选选自：含氧杂环，如四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(2-甲基-THF)、二氧戊环，碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯，腈如乙腈、戊二腈，羧酸酯如乙酸乙酯、甲酸丁酯和酮如丙酮、丁酮的有机溶剂中的溶液）；硫有机化合物（例如亚硫酸酯（亚硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯）、砜、磺内酯和类似物）；含N有机化合物（例如吡咯、吡啶、乙烯基吡啶、甲基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮）、磷酸、有机含磷化合物（例如乙烯基膦酸）、含氟有机和无机化合物（例如部分氟代的烃、PF3、PF5、LiPF6、LiBF4，最后提到的两种化合物溶解在非质子溶剂中）、含硅化合物（例如硅酮油、烷基硅氧烷）等。
该涂覆不仅改进电极（通常阳极）制造过程中的操作性质和安全性，还改进在电化学电池组电池中的应用性质。这是因为，当使用预涂覆阳极材料时，消除在该电池组电池的（部分）锂化的石墨阳极材料与液体电解质的接触过程中SEI（固体电解质界面）的原位形成。在电化学电池外形成的起稳定作用的涂层在其性质上相当于所谓的人工SEI。在理想情况下，消除或至少简化迄今现有技术中必需的用于电化学电池的成型工艺（Formierprozeß）。
在使用液体涂料时，该涂覆过程通常在惰性气体气氛（例如氩气保护气氛）下在0和150℃之间的温度下进行。为了提高涂料和（部分）锂化的合成石墨粉末之间的接触，混合或搅拌条件是有利的。涂料和（部分）锂化的合成石墨粉末之间的所需接触时间取决于涂料的反应性、主导温度和其它工艺参数。一般而言，1分钟和24小时之间的时间是合适的。气体涂料以纯形式或优选与载体，例如惰性气体，如氩气混合着使用。
根据上述方法（部分）锂化（和任选预涂覆）的合成石墨粉末可用于制造电池组电极。为此，其在惰性和干燥室条件下与至少一种粘合剂材料和任选与一种或多种具有相对于Li/Li+而言≤ 2 V 的电化学电位的能够嵌锂的粉末形式的其它材料以及也任选与改进导电性的添加剂（例如炭黑或镍粉）以及有机溶剂混合和均化，并通过涂覆法（浇注法、旋涂或气刷法）将这种分散体施加到集流体上，并干燥。令人惊讶地，使用本发明的方法制成的（部分）锂化的石墨粉末对N-甲基-吡咯烷酮（NMP）仅呈中等反应性。如果使用高反应性溶剂，如NMP，则使用具有至少6，优选至少12的化学计量摩尔C:Li比的未涂覆的（部分）锂化的石墨粉末。在通过涂层稳定化的（部分）锂化的石墨粉末的情况下，也可以使用最多至少3的更低C:Li摩尔比（即更高的Li含量）。如果遵守这些限制，该（部分）锂化的石墨粉末容易用NMP和粘合剂材料PVdF（聚偏二氟乙烯）加工以形成可浇注或可喷涂的分散体。或者，也可以使用溶剂N-乙基-吡咯烷酮、二甲亚砜、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）、酮（例如丙酮、丁酮）和/或内酯（例如γ-丁内酯）。合适的粘合剂材料的另一些实例是：羧甲基纤维素（CMC）、藻酸、聚丙烯酸酯、特氟隆和聚异丁烯（例如BASF 公司的Oppanol）。如果使用聚异丁烯粘合剂，优选使用烃（芳族化合物，例如甲苯或饱和烃，例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷）。
任选使用的能够嵌锂的粉末形式的其它材料优选选自石墨、石墨烯、层结构化的锂过渡金属氮化物（例如Li2.6Co0.4N、LiMoN2、Li7MnN4、Li2.7Fe0.3N）、能够与锂形成合金的金属粉末（例如Sn、Si、Al、Mg、Ca、Zn或其混合物）、具有在还原形式下（即作为金属）与锂形成合金的金属的主族金属氧化物（例如SnO2、SiO2、SiO、TiO2）、金属氢化物（例如MgH2、LiH、TiNiHx、AlH3、LiAlH4、LiBH4、Li3AlH6、LiNiH4、TiH2、LaNi4.25Mn0.75H5、Mg2NiH3.7）、氨基化锂、亚氨基锂、氮化氢化四锂（Tetralithiumnitridhydrid）、黑磷以及可根据转化机制在吸收锂的情况下与锂反应的过渡金属氧化物（例如Co3O4、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3、Mn3O4、MnO、MoO3、MoO2、CuO、Cu2O）。可用的阳极材料的综述可见于X. Zhang等人的综述文章, Energy &Environ. Sci. 2011, 4, 2682。将含有通过非电化学手段制成的（部分）锂化的合成石墨粉末的根据本发明制成的阳极分散体施加到优选由薄的铜或镍片构成的集流箔（Stromableiterfolie）上，干燥并优选压延。这样制成的阳极箔可通过与锂导电电解质隔板系统和含有具有相对于Li/Li+而言> 2 V的电位的锂化合物（例如锂金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O2或硫化物，如Li2S、FeS2）的合适阴极箔组合而组合成为与现有技术相比具有提高的容量的锂电池组中。这样的原电池的技术制造（但不使用本发明的（部分）锂化的合成石墨粉末）是充分已知和描述的（参见例如P. Kurzweil, K. Brandt,Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, Encyclopaedia ofElectrochemical Power Sources, 编者J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, 第5卷，第1-26页）。
本发明具体涉及：
- 制造锂电池组阳极的方法，其中使通过无电流法制成的粉末形式的（部分）锂化的合成石墨在惰性和干燥室条件下与至少一种粘合剂材料和任选一种或多种具有相对于Li/Li+而言≤ 2 V的电化学电位的能够嵌锂的粉末形式的其它材料以及也任选与改进导电性的添加剂以及溶剂混合和均化，并通过涂覆法将这种分散体施加到集流箔上，并干燥。
- 方法，其中所述合成石墨具有至少0.2，特别优选至少0.5的通过拉曼光谱学测定的ID:IG比。
- 方法，其中任选使用的能够嵌锂的粉末形式的其它材料优选选自石墨、石墨烯、层结构化的锂过渡金属氮化物、能够与锂形成合金的金属粉末、具有在还原形式下（即作为金属）与锂形成合金的金属的主族金属氧化物、金属氢化物、氨基化锂、亚氨基锂、氮化氢化四锂、黑磷以及可根据转化机制在吸收锂的情况下与锂反应的过渡金属氧化物。
- 方法，其中所述粉末形式的合成石墨的无电流（部分）锂化在与粉末形式的锂金属混合后进行并通过搅拌、研磨和/或压制实现形成组成为LiCx（其中x = 6 – 600）的Li石墨嵌入物。
- 方法，其中这两种原子类型的摩尔比Li:C为1: 至少3和1: 最多600之间，优选1: 至少5和1: 最多600之间。
- 方法，其中所述锂化法在最多10巴的环境压力下进行。
- 方法，其中所述锂化法在0和180℃之间的温度范围内进行。
- 方法，其中使用具有5和500微米之间的平均粒度的涂覆或优选未涂覆的锂粉。
- 方法，其中所述未涂覆的锂金属粉末具有至少99重量%的纯度（即金属锂的含量）。
- 方法，其中在干燥状态下进行锂粉与合成石墨粉末的研磨。
- 方法，其中在惰性流体存在下进行锂粉与合成石墨粉末的研磨，其中所述流体的重量含量不超过固体的（即最多1:1 重量:重量）。
- 方法，其中所述锂粉的Na含量为最多200 ppm，优选最多100 ppm，特别优选最多80 ppm。
- 方法，其中以无电流方式（部分）锂化的合成石墨在下游工艺步骤中用能在石墨表面上形成人工SEI的物质涂覆以改进操作和进一步降低不可逆损失。
- 方法，其中所述涂料选自：N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3、碳酸酯、螯合硼酸锂溶液、硫有机化合物、含氮有机化合物、磷酸、有机含磷化合物、含氟有机和无机化合物、含硅化合物。
- 使用本发明的方法制成的（部分）锂化的石墨粉末作为锂电池组电极的组分/活性材料的用途。
- 原电池，其含有阴极、锂导电电解质隔板系统和含合成石墨的阳极，其中所述阳极在电池制造过程中（即在首次充电周期前）含有由合成石墨和锂粉通过非电化学手段制成的（部分）锂化的石墨粉末或由其构成。
- 原电池，其中用于锂化的合成石墨具有至少0.2，特别优选至少0.5的通过拉曼光谱学测定的ID:IG比。
- 原电池，其中石墨(C)和电化学活性锂(Li)之间的摩尔比为至少3:1，最大600:1。
实施例
实施例1: 在行星式球磨机中由合成石墨SLP 30和未涂覆的锂制造LiCx（x = 大约6）
在保护性气体气氛下（氩气填充的手套箱），将5.00克来自Timcal公司的合成石墨粉末SLP30以及0.529克平均粒度D50 = 123 μm（测量方法：激光反射，Mettler Toledo公司的装置Lasentec FBRM）的未涂覆的锂粉装入50毫升的由氧化锆制成的研磨杯中并使用刮刀混合。随后，装入大约27克氧化锆研磨球（球直径3毫米）。该混合物在行星式球磨机（Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line）中以800转/分钟的旋转频率研磨15分钟。
磨碎的产物在手套箱中筛选，并获得4.6克黑色、金色闪光和可流动的粉末。
使用X射线衍射术可显示，已形成具有大约12:1的C:嵌入Li的化学计量的统一产物。不再可检测到金属锂。
实施例2: 在行星式球磨机中由合成石墨SLP 30和Si-涂覆的锂制造LiCx（x = 6- 12）
在保护性气体气氛下（氩气填充的手套箱），将5.00克来自Timcal公司的合成石墨粉末SLP30以及0.529克平均粒度D50 = 56 μm（测量方法：激光反射，Mettler Toledo公司的装置Lasentec FBRM）的经Si涂覆的锂粉（根据WO2013/104787A1制造）装入50毫升由氧化锆制成的研磨杯中并使用刮刀混合。随后，装入大约27克氧化锆研磨球（球直径3毫米）。该混合物在行星式球磨机（Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line）中以800转/分钟的旋转频率研磨15分钟。
磨碎的产物在手套箱中筛选，并获得4.9克黑色可流动的粉末。
使用X-射线衍射术可显示，发生嵌锂；但是，仍可检测到未改变的石墨。相反，不再可检测到元素或金属锂。
实施例3: 与NMP以及EC/EMC接触的来自实施例1的锂化的合成石墨的稳定性
使用Systag公司, 瑞士的装置Radex-System进行热稳定性的研究。为此，将要研究的物质或物质混合物称入容积大约3毫米的钢高压釜中并加热。可以由炉和容器的温度测量推导热力学数据。
在本情况中，在惰性气体条件下称入0.1克Li/C混合物或化合物与2克EC/EMC并加热到250℃的最终炉温。根据本发明的LiCx材料和EC/EMC的混合物在超过大约190℃时才开始分解。
在来自实施例1的Li/C化合物与NMP混合的过程中，注意到自发但弱的反应（没有失控现象）。在随后的Radex实验过程中，直到250℃的最终温度也没有注意到显著放热效应。热解的混合物依旧是液体。
对比例1: 未涂覆和涂覆的锂金属粉末和合成石墨的混合物（摩尔比1:5）在NMP以及EC/EMC中的稳定性
如同实施例3，将0.09克石墨粉末SLP30和0.01克锂粉与2克溶剂的混合物称入3毫升钢高压釜并检查热事件（Ereignis）。
在与高反应性溶剂NMP的两种混合物中都可以检测到峰值温度为110-120℃的明显的分解放热（失控）。具有未涂覆的粉末的混合物在比具有涂覆的粉末的混合物明显更低的温度下就已反应。
热解的混合物主要是固体或聚合的。在超过大约170℃时，未涂覆的锂粉与EC/EMC的1:1混合物的类似混合物也极其剧烈反应。
实施例4: 借助LiBOB在EC/EMC中的溶液涂覆根据本发明制成的化学计量LiC6的锂化的合成石墨粉末
4.5克根据实施例1制成的锂化的合成石墨粉末在玻璃烧瓶中在氩气气氛下与10毫升在无水EC/EMC（1:1 重量/重量）中的1% LiBOB溶液（LiBOB = 双(草酸根合)硼酸锂）混合并在室温下搅拌2小时。随后，该分散体在不存在空气下过滤，用碳酸二甲酯洗涤三次并用二乙基醚和己烷各洗涤一次。在室温下3小时的真空干燥后，获得4.3克金色闪光的深色粉末。
实施例6: 来自实施例4的涂覆的产物在EC/EMC和NMP中的稳定性
在Radex装置中检查来自实施例5的涂覆的材料以及未处理的锂化的石墨粉末（类似于权利要求1制造）的样品在EC/EMC混合物存在下的热稳定性。
未涂覆的材料在大约130℃以上就开始分解，而涂覆的粉末在高于大约170℃时才放热性反应。
在与NMP的混合过程中，在室温下没有注意到反应。在Radex实验中，在> 90℃时才记录到极弱放热。
该混合物保持为液体。
实施例7: 在行星式球磨机中由合成石墨SLP 30和Si涂覆的锂制造LiCx（x = 12）和在NMP中的稳定性
在实施例1中描述的磨机中，将5.00克合成石墨SLP 30和0.26克未涂覆的锂粉在800转/分钟下研磨30分钟。获得4.8克黑色可流动的粉末。与NMP混合时，在使用Radex装置的DSC实验中没有记录显著的事件。

Claims (21)

1.制造锂化的合成石墨的方法，其特征在于以无电流的形式以这两种原子类型的摩尔比Li:C为1: 3和1: 600之间，包括端值，用锂金属粉末对粉末形式的具有至少0.2的通过拉曼光谱学测定的ID:IG比的合成石墨进行锂化，且所述锂化在最多10巴的环境压力下通过研磨进行，其中锂化法在0至180℃的温度范围内进行。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于使用具有至少0.5的通过拉曼光谱学测定的ID:IG比的合成石墨。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于这两种原子类型的摩尔比Li:C为1: 5和1: 600之间，包括端值。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述锂化法在20-150℃的温度范围内进行。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于使用具有5和500微米之间的平均粒度的涂覆或未涂覆的锂金属粉末。
6.如权利要求5中所述的方法，其特征在于所述未涂覆的锂金属粉末具有至少99重量%的纯度。
7.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于在干燥状态下进行锂金属粉末与合成石墨粉末的研磨。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于在惰性流体存在下进行锂金属粉末与合成石墨粉末的研磨，其中所述流体的重量含量不超过固体的。
9.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述Li粉的Na含量为最多200 ppm。
10.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于经无电流锂化的合成石墨在下游步骤中用能在石墨表面上形成人工SEI的物质涂覆以改进操作和进一步降低不可逆损失。
11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于用于涂覆的涂料选自：N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、碳酸酯、螯合硼酸锂溶液、硫有机化合物、含氮有机化合物、磷酸、有机含磷化合物、含氟有机和无机化合物、含硅化合物。
12.如权利要求11中所述的方法，其特征在于所述含氟无机化合物选自HF、F2、PF3、PF5和POF3。
13.根据如权利要求1至12之一的方法获得的锂化的石墨粉末作为锂电池组电极的组分的用途。
14.如权利要求13中所述的用途，其特征在于其在含有阴极、锂导电电解质隔板系统和含石墨的阳极的原电池中实现，其中在电池制造过程中将以非电化学方式制成并随后涂覆的锂化的石墨粉末添加到阳极中。
15.原电池，其在充电状态下含有如权利要求1至12中任一项所述的方法制成的锂化的石墨粉末，其特征在于用于锂化的合成石墨具有至少0.2的通过拉曼光谱学测定的ID:IG比。
16.含有如权利要求1至12中任一项所述的方法制成的锂化的石墨粉末的原电池，其特征在于石墨(C)和电化学活性锂(Li)之间的摩尔比为3:1和600:1之间，包括端值。
17.制造锂电池组阳极的方法，其特征在于使粉末形式的通过权利要求1-12中任一项的方法制成的锂化的合成石墨在惰性或干燥室条件下与至少一种粘合剂材料和任选一种或多种具有相对于Li/Li+而言≤ 2 V的电化学电位的能够嵌锂的粉末形式的其它材料以及任选与改进导电性的添加剂以及非水溶剂混合和均化，并使用涂覆法将这种分散体施加到集流箔上，并干燥。
18.如权利要求17中所述的方法，其特征在于所述能够嵌锂的粉末形式的其它材料选自：石墨、石墨烯、层结构化的锂过渡金属氮化物、能够与锂形成合金的金属粉末、具有在还原形式下与锂形成合金的金属的主族金属氧化物、金属氢化物、氨基化锂、亚氨基锂、氮化氢化四锂、黑磷以及能够根据转化机制在吸收锂的情况下与锂反应的过渡金属氧化物。
19.如权利要求17或18中所述的方法，其特征在于所述非水溶剂选自烃、二甲亚砜、酮、内酯和/或环醚。
20.如权利要求17或18中所述的方法，其特征在于所述非水溶剂选自N-甲基-吡咯烷酮和/或N-乙基-吡咯烷酮。
21.如权利要求17或18中所述的方法，其特征在于所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯、特氟隆、聚丙烯酸酯和聚异丁烯。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115224253A (zh) 2016-02-23 2022-10-21 特斯拉公司 用于储能设备的单质金属和碳混合物
KR20240043820A (ko) * 2017-02-21 2024-04-03 테슬라, 인크. 전리튬화된 에너지 저장 디바이스
WO2019014094A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Nanoscale Components, Inc. METHOD FOR FORMING SEI LAYER ON ANODE
CN109309197A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 提高锂碳复合材料批量化生产的产率的方法及其设备
CN110212193B (zh) * 2018-02-28 2020-10-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其制备方法
US11264598B2 (en) 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium
US11735764B2 (en) 2018-03-22 2023-08-22 Livent USA Corp. Printable lithium compositions
WO2019183368A1 (en) * 2018-03-22 2019-09-26 Fmc Lithium Usa Corp. Solid-state battery
CN110364731A (zh) * 2018-04-09 2019-10-22 北京航空航天大学 一种石墨烯导电浆料
CN110896143B (zh) 2018-09-13 2021-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN111384405B (zh) * 2018-12-28 2021-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件以及锂离子电池
KR102343176B1 (ko) * 2019-01-21 2021-12-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법
CN109742489B (zh) * 2019-02-02 2020-08-04 北京师范大学 一种锂-氧气/空气电池及其制备方法
KR20200129383A (ko) * 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20200134883A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 주식회사 엘지화학 전고체전지용 음극의 제조방법
CN112310361B (zh) * 2019-07-30 2022-02-08 宁波杉杉新材料科技有限公司 氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用
CN115188936A (zh) * 2019-12-27 2022-10-14 天津大学 预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用
JP2023529515A (ja) 2020-02-19 2023-07-11 リベント ユーエスエー コーポレイション 急速充電プレリチウム化シリコンアノード
CN113823852B (zh) * 2020-06-19 2024-06-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用
DE102021109109B4 (de) 2021-04-13 2023-05-04 Ostfalia Hochschule für angewandte Wissenschaften - Hochschule Braunschweig/Wolfenbüttel, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle
CN113904018B (zh) * 2021-10-13 2024-07-09 广东邦普循环科技有限公司 电池粉浸出渣回收制取活性负极材料的方法
CN114899358B (zh) * 2022-05-20 2023-06-27 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂化石墨负极及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014080632A1 (ja) * 2012-11-21 2014-05-30 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3644099B2 (ja) * 1995-11-29 2005-04-27 宇部興産株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JPH10106569A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池用電極材料
JPH1125975A (ja) * 1997-07-02 1999-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 負極活物質
JP2001266874A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Toho Titanium Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2002373657A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池
JP4014151B2 (ja) * 2002-09-30 2007-11-28 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
US20050130043A1 (en) * 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
US8021496B2 (en) 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
US20090148773A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Ener1, Inc. Lithium-ion secondary battery cell, electrode for the battery cell, and method of making the same
JP2010267540A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
US20130181160A1 (en) 2010-09-28 2013-07-18 Chemetall Gmbh Stabilized, pure lithium metal powder and method for producing the same
US9385397B2 (en) * 2011-08-19 2016-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same
US20140057166A1 (en) * 2011-12-09 2014-02-27 Showa Denko K.K. Composite graphite particles and use thereof
EP2802430B1 (de) 2012-01-13 2021-11-10 Albemarle Germany GmbH Verfahren zur herstellung stabilisierter mit legierungsbildenden elementen beschichteten lithiummetallabformungen
PL3326968T3 (pl) 2012-04-05 2023-03-20 Imertech Sas Grafit o zmodyfikowanej powierzchni, proces cvd jego wytwarzania i jego zastosowania
DE102012209313A1 (de) * 2012-06-01 2013-12-05 Robert Bosch Gmbh Lithium-Luft-Zelle

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014080632A1 (ja) * 2012-11-21 2014-05-30 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Raphaël Janot 等."Ball-milling in liquid media pplications to the preparation of anodic.《Progress in Materials Science》.2005,第50卷第1-92页. *

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