EP3105804A1 - Galvanische zellen und (teil)lithiierte lithiumbatterieanoden mit erhöhter kapazität und verfahren zur herstellung von synthesegraphit-interkalationsverbindungen - Google Patents

Galvanische zellen und (teil)lithiierte lithiumbatterieanoden mit erhöhter kapazität und verfahren zur herstellung von synthesegraphit-interkalationsverbindungen

Info

Publication number
EP3105804A1
EP3105804A1 EP15706396.7A EP15706396A EP3105804A1 EP 3105804 A1 EP3105804 A1 EP 3105804A1 EP 15706396 A EP15706396 A EP 15706396A EP 3105804 A1 EP3105804 A1 EP 3105804A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
graphite
powder
partially
lithiated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15706396.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Wietelmann
Vera NICKEL
Stefan Scherer
Ute Emmel
Thorsten Buhrmester
Steffen Haber
Gerd Krämer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Germany GmbH
Original Assignee
Rockwood Lithium GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rockwood Lithium GmbH filed Critical Rockwood Lithium GmbH
Publication of EP3105804A1 publication Critical patent/EP3105804A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/08—Intercalated structures, i.e. with atoms or molecules intercalated in their structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Electrochemical cells for lithium-ion batteries are built by default in the discharged state. This has the advantage that both electrodes are in air and water stable form.
  • the electrochemically active lithium is introduced exclusively in the form of the cathode material.
  • the cathode material contains lithium metal oxides such as lithium cobalt oxide (LiCo0 2 ) as an electrochemically active component.
  • the anode material in the currently commercial batteries contains in the discharged state as active material a graphitic material with a theoretical electrochemical capacity of 372 Ah / kg. It is usually completely lithium free.
  • (also lithium-free) materials with higher specific capacitance for example alloy anodes, often silicon- or tin-based, can be used.
  • lithium-free potential cathode materials eg Mn0 2
  • SLMP stabilized metal powder
  • the lithium powders coated according to WO2012 / 052265 are kinetically stable up to about 80 ° C. in NMP, they but decompose at temperatures beyond exothermic, mostly under runaway-like phenomena. For mainly this reason, the use of lithium powders as a lithium reservoir for lithium-ion batteries or for the prelithiation of electrode materials has not been able to prevail commercially.
  • additional electrochemically active lithium can also be introduced by the addition of graphite lithium intercalation compounds (LiC x ) to the anode in a lithium electrochemical cell.
  • Li intercalation compounds can be prepared either electrochemically or chemically.
  • the electrochemical production takes place automatically when charging conventional lithium-ion batteries.
  • materials with lithium: carbon stoichiometries of at most 1: 6.0 can be obtained (see, for example, N. Imanishi, "Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries", in: M. Wakihara and O. Yamamoto (ed Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998.)
  • the partially or completely lithiated material prepared in this way can in principle be taken from a charged lithium-ion cell under a protective gas atmosphere (argon) and, after appropriate conditioning (washing and drying with suitable solvents), for new battery cells Because of the high associated costs, this procedure is chosen only for analytical investigation purposes and the method has no practical relevance for economic reasons.
  • lithiated natural graphite (Ceylon graphite) by high energy milling in a ball mill
  • the predominantly hexagonally structured natural graphite from present day Sri Lanka was treated with lithium powder (170 ⁇ average particle size) in the Li: C ratios of 1: 6; 1: 4 and 1: 2 implemented.
  • Complete lithiation to the final molar ratio LiC 6 could only be achieved with the molar ratio 1: 2 (R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1 -92).
  • This synthesis variant is technically-commercially disadvantageous.
  • a very high lithium excess is needed to achieve sufficient or complete lithiation.
  • the electrode production takes place by simply pressing the graphite onto a copper net.
  • the counter and reference electrodes are lithium bands, and the electrolyte used is a 1 M LiClO 4 solution in EC / DMC.
  • the type of electrode preparation by simple pressing is not the prior art, as it is used in the commercial battery electrode production.
  • Simple compression without binder and if necessary addition of conductivity additives does not lead to stable electrodes, since the volume changes taking place during charging / discharging must inevitably lead to crumbling of the electrodes, whereby the functionality of the battery cell is destroyed.
  • the invention has for its object to show a partially or completely lithiated anode graphite for lithium battery cells and to provide a built-lithium cell available whose capacity is increased by the additional lithium reservoir over the prior art.
  • the object is achieved in that a lithium battery cell is used, the lithiated in the anode before the first charging cycle partially or fully lithiated to the thermodynamically stable boundary stoichiometry LiC 6 (hereinafter referred to as "(partially) lithiated") contains synthetic graphite or the (That is, the anode) consists thereof and wherein the lithiation of the synthetic graphite was effected by non-electrochemical means under normal pressure or a slight pressure of ⁇ about 10 bar.
  • Synthetic anode graphites are offered by a number of manufacturers, including: SGL Carbon, Hitachi and Timcal. These products are particularly important for use as anode materials for lithium-ion batteries.
  • the synthesis graphite SLP 30 from Timcal consists of particles having an average particle size of 31.5 ⁇ and has an irreversible capacity of 43 mAh / g (based on the reversible capacity of 365 mAh / g corresponds to about 12%) C. Decaux et al., Electrochim. Acta 86 (2012) 282).
  • the introduced via the Grenzstöchiometrie LiC 6 lithium is presumably in finely divided form the graphite surface.
  • the reaction takes place in the temperature range between 0 and 180 ° C, preferably 20 to 150 ° C either in vacuo or under an atmosphere whose components are not or only slowly acceptable with metallic lithium and / or lithium graphite intercalation react. This is preferably either dry air or a noble gas, more preferably argon.
  • the Lithi istsvorgang takes place at normal or only moderately elevated ambient pressures (maximum 10 bar).
  • the lithium is in powder form, consisting of particles having an average particle size between about 5 and 500 ⁇ , preferably 10 and 200 ⁇ used.
  • Both coated powders e.g. a stabilized metal powder offered by FMC (Lectromax powder 100, SLMP) having a lithium content of at least 97% by weight or, for example, an alloying element-coated powder having metal contents of at least 95% by weight (WO2013 / 104787A1).
  • FMC Lectromax powder 100, SLMP
  • SLMP Zinctromax powder 100, SLMP
  • WO2013 / 104787A1 an alloying element-coated powder having metal contents of at least 95% by weight
  • uncoated lithium powders having a metal content of> 99% by weight.
  • the purity with respect to metallic impurities must be very high.
  • the sodium content must not be> 200 ppm.
  • the Na content is preferably ⁇ 100 ppm, particularly preferably ⁇ 80 ppm.
  • synthesis graphite come all powdered graphite grades, which are industrially produced and not obtained from natural resources (mines) in question.
  • Starting materials for synthesis graphites are graphitizable carbon carriers, such as petroleum coke, needle coke, industrial carbon black, plant wastes, etc., as well as graphitizable binders, in particular coal tar pitch or thermosetting synthetic resins.
  • the synthesis graphites used are characterized by average particle sizes in the range of about 1 to 200 ⁇ , preferably 10 to 100 ⁇ .
  • the synthesis graphites used generally have a lower degree of graphitization or order (and a lower crystallinity) than typical natural graphites, for example the graphite from Ceylon / Sri Lanka.
  • the degree of graphitization of a graphitic material can be characterized by accurate measurement of the coherent domain diameter L a (ie, the in-plane crystallite diameter) by X-ray or (more simply) by Raman spectroscopic measurements.
  • Graphites exhibit typical Raman absorption at about 1575-1581 cm “1 (" G-band "). This absorption is due to in-plane vibration vibrations (E 2g G-mode) of the sp 2 -bonded carbons of the undisturbed lattice.
  • the domain diameter L a can be calculated, which describes the degree of crystallinity and thus the degree of graphitization (AC Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B, Rhim et al., Carbon 48 (2010) 1012-1024) Highly crystalline graphite (HOPG) and well-ordered natural graphites have a 1: D G ratio of 0 - ca Guoping et al., Solid State Ionics 176 (2005) 905-909)
  • the natural graphite from Ceylon / Sri Lanka has an ID: IG ratio of about 0.1 (corresponding to a domain diameter L a of about 40 nm, s.
  • synthesis graphites which have a L D : I G ratio of at least 0.2, more preferably at least 0.5 (corresponding to domain diameter L a of not more than 29 nm, particularly preferably not more than 12 nm).
  • the reaction takes place during mixing or grinding of the two components lithium powder and graphite powder.
  • the grinding can be done by mortar and pestle.
  • the reaction preferably takes place in a mill, for example a rod, vibration or ball mill.
  • the reaction is carried out in a planetary ball mill.
  • the planetary ball mill Pulverisette 7 premium line from Fritsch can be used on a laboratory scale.
  • When using planetary ball mills can surprisingly very short reaction times of ⁇ 10 h, often even ⁇ 1 h realize.
  • the mixture of lithium and graphite powder is preferably ground in the dry state.
  • the inert fluid is preferably an anhydrous hydrocarbon solvent, eg a liquid alkane or alkane mixture or an aromatic solvent.
  • the addition of solvents dampens the severity of the grinding process and less grazes the graphite particles.
  • the grinding time depends on different requirements and process parameters:
  • Type of grinding balls e.g., hardness and density
  • Reactivity of lithium powder e.g., type of coating
  • the milling times vary between 5 minutes and 24 hours, preferably 10 minutes and 10 hours.
  • the lithium-containing surface zone it finds an implementation of the lithium-containing surface zone to form no or little air-reactive (ie thermodynamically stable) lithium salts (such as lithium carbonate, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium alcoholates, lithium carboxylates etc) instead.
  • lithium salts such as lithium carbonate, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium alcoholates, lithium carboxylates etc.
  • most of the lithium not present on the particle surface eg the intercalated portion
  • remains in active form ie with an electrochemical potential of ⁇ approximately 1 V vs.. Li / Li " * " received.
  • Such coating agents are known from the lithium-ion battery technology as in situ film former (also referred to as SEI-formers) for the negative electrode and described, for example, in the following review article: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S.
  • Suitable liquid coating agents are, for example: carbonic acid esters (eg vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), fluoroethylene carbonate (FEC)); Lithium chelatoborate solutions (eg lithium bis (oxalato) borate (LiBOB); lithium bis (salicylato) borate (LiBSB); lithium bis (malonato) borate (LiBMB); lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB), as solutions in organic solvents, preferably selected from: oxygen-containing Heterocycles such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyl-tetrahydrofuran (2-methyl-THF), dioxolane, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, dieth
  • the coating not only improves handling properties and safety in electrode (generally anode) fabrication, but also application properties in the electrochemical battery cell.
  • the use of precoated anode materials eliminates the formation of an SEI (solid electrolyte interface) during contact of the (partially) lithiated graphite anode material with the liquid electrolyte of the battery cell.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the trained outside the electrochemical cell stabilizing coating layer corresponds in its properties to a so-called artificial SEI. Ideally, the necessary prior art forming process of the electrochemical cell is eliminated or it is at least simplified.
  • the coating process is generally carried out under inert gas atmosphere (e.g., argon protective atmosphere) at temperatures between 0 and 150 ° C.
  • inert gas atmosphere e.g., argon protective atmosphere
  • mixing or stirring conditions are advantageous.
  • the necessary contact time between coating agent and (partially) lithiated synthesis graphite powder depends on the reactivity of the coating agent, the prevailing temperature and other process parameters. In general, times between 1 minute and 24 hours make sense.
  • the gaseous coating agents are used either in pure form or, preferably, in admixture with a carrier gas, e.g. a noble gas such as argon.
  • the (partially) lithiated (and optionally pre-coated) synthesis graphite powder can be used to make battery electrodes by the method described above. This is done under inert or dry space conditions with at least one binder material and optionally one or more further powdery lithium-storable material (s) with an electrochemical potential ⁇ 2 V vs Li / Li " * " and also optionally with a conductivity-improving additive (eg carbon blacks or nickel powder ) and an organic solvent and homogenized and this dispersion is applied by a coating method (casting method, spin coating or air-brush method) on a current collector and dried.
  • a coating method casting method, spin coating or air-brush method
  • the (partially) lithiated graphite powder produced by the process according to the invention is surprisingly only moderately reactive toward N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • lower molar C: Li ratios (ie higher Li contents) of up to min. 3 are used.
  • the (partially) lithiated graphite powders can be processed into a castable or sprayable dispersion without any problems with NMP and the binder material PVdF (polyvinylidene difluoride).
  • the solvents N-ethylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, cyclic ethers (eg tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran), ketones (eg acetone, butanone) and / or lactones (eg ⁇ -butyrolactone) can be used.
  • binder materials are: carboxymethylcellulose (CMC), alginic acid, polyacrylates, Teflon and polyisobutylene (for example Oppanol from BASF
  • CMC carboxymethylcellulose
  • alginic acid for example toluene or saturated hydrocarbons, eg hexane, cyclohexane, heptane, octane).
  • polyacrylates for example toluene or saturated hydrocarbons, eg hexane, cyclohexane, heptane, octane).
  • hydrocarbons aromatics, for example toluene or saturated hydrocarbons, eg hexane, cyclohexane, heptane, octane
  • the optionally used further pulverulent lithium-storable material is preferably selected from the groups graphites, graphene, layer-structured lithium transition metal nitrides (eg Li 2.6 Co 0 , 4N, LiMoN 2 , Li 7 MnN 4 , Li 2,7 Fe 0 , 3N), with lithium alloyable metal powder (eg, Sn, Si, Al, Mg, Ca, Zn or mixtures thereof), main group metal oxides with a metal which in reduced form (ie as metal) with lithium alloyed (eg Sn0 2 , Si0 2 , SiO, Ti0 2 ), metal hydrides (eg MgH 2 , LiH, TiNiH x , AlH 3 , L1AlH 4 , LiBH 4 , Li 3 AlH 6, LiNiH 4 , TiH 2 , LaNi 4.25 Mno, 75H5, Mg 2 NiH 3.7 ), lithium amide , lithium imide, Tetralithiumnitridhydrid
  • the anode dispersion prepared according to the invention containing a non-electrochemical (partially) lithiated synthesis graphite powder is applied to a current collector foil preferably consisting of a thin copper or nickel sheet, dried and preferably calendered.
  • the anode foil produced in this way can be produced by combination with a lithium-conducting electrolyte separator system and a suitable cathode foil containing a lithium compound with a potential of> 2 V vs.
  • Li / Li " * (eg lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0, 5 Mn 1 5 O 2 or sulfides such as Li 2 S, FeS 2 ) to a lithium battery with respect to the prior art increased capacity combine.
  • the technical production of such galvanic cells is well known and described, for example P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, Vol. 5, p. 1 -26).
  • a powdered (partially) lithiated synthesis graphite prepared by an electroless process is treated under inert or dry space conditions with at least one binder material and optionally one or more further powdery lithium-storable material (s) with an electrochemical potential ⁇ 2 V vs Li / Li + and also optionally mixed with a conductivity-improving additive and a solvent and homogenized and this dispersion is applied by a coating process on a Stromabieiterfolie and dried.
  • the optionally used further powdery lithium-insertable material is preferably selected from the groups graphites, graphene, layered lithium transition metal nitrides, lithium alloyable metal powders, main group metal oxides with a metal which alloys with lithium in reduced form (ie as metal), metal hydrides , Lithium amide, lithium imide, tetralithium nitride hydride, black phosphorus, as well as transition metal oxides that can react with lithium according to a lithium conversion mechanism.
  • the uncoated lithium metal powder has a purity (i.e., a proportion of metallic lithium) of at least 99% by weight.
  • the coating agents are selected from: N 2 , CO 2 , CO, O 2 , N 2 O, NO, NO 2 , HF, F 2 , PF 3 , PF 5 , POF 3 , carbonic acid esters, lithium chelatoborate solutions, sulfur organic compounds, nitrogen-containing organic compounds, phosphoric acid, organic phosphorus-containing compounds, fluorine-containing organic and inorganic compounds, silicon-containing compounds.
  • Galvanic cell containing a cathode, a lithium-conductive electrolyte separator system and a synbium-containing anode, wherein the anode contains or consists of a (partially) lithiated graphite powder produced from synthesis graphite and lithium powder by non-electrochemical means during cell production (i.e., prior to the first charge cycle).
  • Galvanic cell in which the synthesis graphite used for the lithiation has an ID: IG ratio of at least 0.2, more preferably at least 0.5, determined by Raman spectroscopy.
  • Galvanic cell at which the molar ratio between graphite (C) and electrochemically active lithium (Li) min. 3: 1 and max. 600: 1.
  • the milled product was sieved in the glove box and 4.6 g of a black, gold shimmering and flowable powder were obtained.
  • the milled product was sieved in the glove box and 4.9 g of a black, flowable powder was obtained.
  • Example 3 Stability of the lithiated synthesis graphite from Example 1 in contact with NMP and EC / EMC
  • the investigation of the thermal stability was carried out with the aid of an apparatus from Systag, Switzerland, the Radex system.
  • the substances or substance mixtures to be investigated are weighed into steel autoclaves with a capacity of about 3 ml and heated. From temperature measurements of the furnace and vessel thermodynamic data can be derived.
  • 0.1 g of Li / C mixture or compound was weighed with 2 g of EC / EMC under inert gas conditions and heated to a final furnace temperature of 250 ° C. Only when exceeding about 190 ° C, the mixture of inventive LiC x - material and EC / EMC begins to decompose.
  • thermolyzed mixtures are predominantly solid or polymerized. Even the analogous mixture of uncoated lithium powder with a 1: 1 mixture of EC / EMC reacts violently when it exceeds about 170 ° C.
  • Example 4 Coating of a Lithiated Synthetic Graphite Powder According to the Invention Produced by Stoichiometry LiC 6 Using a LiBOB Solution in EC / EMC
  • Example 6 Stability of the Coated Product of Example 4 in EC / EMC and NMP
  • Example 5 The coated material from Example 5 and a sample of the untreated lithiated graphite powder (prepared analogously to Example 1) were investigated in the Radex apparatus for thermal stability in the presence of an EC / EMC mixture.
  • the uncoated material begins to decompose already from about 130 ° C, while the coated powder reacts exothermally above about 170 ° C.
  • the mixture remains liquid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Beschrieben wird eine galvanische Zelle enthaltend eine Kathode, ein lithiumleitfähiges Elektrolyt-Separatorsystem und eine synthesegraphithaltige Anode, wobei die Anode bei der Zellfertigung (d.h. vor dem ersten Ladezyklus) ein aus Synthesegraphit und Lithiumpulver auf nicht-elektrochemischem Wege hergestelltes (teil)lithiiertes Graphitpulver enthält oder daraus bestehtsowie ein Verfahren zur stromlosen (Teil)lithiierung von synthetischem Graphit dadurch gekennzeichnet, dass die stromlose (Teil)lithiierung des pulverförmigen synthetischen Graphits nach Vermischung mit pulverförmigem Lithiummetallpulver erfolgt und durch Rühren und/oder Vermahlen unter Bildung von Li-Graphit-Interkalaten der Zusammensetzung LiCx (mit x = 6 –600) herbeigeführt wird.

Description

Galvanische Zellen und (teil)lithiierte Lithiumbatterieanoden mit erhöhter Kapazität und Verfahren zur Herstellung von Synthesegraphit-Interkalationsverbindungen
Elektrochemische Zellen für Lithiumionenbatterien werden standardmäßig im entladenen Zustand gebaut. Dies hat zum Vorteil, dass beide Elektroden in luft- und wasserstabiler Form vorliegen. Das elektrochemisch aktive Lithium wird dabei ausschließlich in Form des Kathodenmaterials eingebracht. Das Kathodenmaterial enthält Lithiummetalloxide wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCo02) als elektrochemisch aktive Komponente. Das Anodenmaterial in den derzeitig kommerziellen Batterien enthält im entladenen Zustand als aktive Masse ein graphitisches Material mit einer theoretischen elektrochemischen Kapazität von 372 Ah/kg. Es ist in der Regel vollständig lithiumfrei. In zukünftigen Bauarten können auch (ebenfalls lithiumfreie) Materialien mit höherer spezifischer Kapazität, beispielsweise Legierungsanoden, häufig Silicium- oder Zinn-basiert, zum Einsatz kommen.
In realen Batteriesystemen geht ein Teil des mit dem Kathodenmaterial eingebrachten Lithiums durch irreversible Prozesse vor allem während des ersten Lade- Entladevorganges verloren. Außerdem hat das klassische Lithium-Ionen-Batterie-Design mit lithiumfreiem Graphit als Anode den Nachteil, dass lithiumfreie potentielle Kathodenmaterialien (z.B. Mn02) nicht verwendbar sind.
Im Falle von Graphit geht man davon aus, dass vor allem sauerstoffhaltige Oberflächengruppen beim ersten Batterieladungsvorgang irreversibel mit Lithium zu stabilen Salzen reagieren. Dieser Teil des Lithiums ist für die nachfolgenden elektrochemischen Lade-/ Entladevorgänge verloren, da die gebildeten Salze elektrochemisch inaktiv sind. Ähnlich ist es im Falle von Legierungsanoden, beispielsweise Silicium- oder Zinnanodenmaterialien. Oxidische Verunreinigungen konsumieren Lithium gemäß:
M02 + 4 Li ^ M + 2 Li20 (1 )
(M = Sn, Si u. a.)
Das in Form von Li20 gebundene Lithium ist elektrochemisch nicht mehr aktiv. Beim Einsatz von Anodenmaterialien mit einem Potential < ca. 1 ,5 V wird ein weiterer Teil des Lithiums irreversibel für die Ausbildung einer Passivierungsschicht (sogenanntes solid electrolyte [nterface, SEI) auf der negativen Elektrode verbraucht. Im Falle von Graphit gehen auf diese Art und Weise zwischen insgesamt etwa 7 und 20 Gew.-% des mit der positiven Masse (also dem Kathodenmaterial) eingebrachten Lithiums verloren. Im Falle von Zinn- oder Siliciumanoden liegen diese Verluste in der Regel noch höher. Das gemäß folgender Gleichung (2) entlithiierte, „übrigbleibende" Übergangsmetalloxid (beispielweise Co02) kann mangels aktiven Lithiums keinen Beitrag zur reversiblen elektrochemischen Kapazität der galvanischen Zelle leisten:
2n LiCo02 + MOn -» n Li20 + M + 2n Co02 (2)
(M = Si, Sn etc.; n = 1 oder 2)
Es gibt viele Untersuchungen mit dem Ziel, diese irreversiblen Verluste des ersten Lade-/ Entladezyklus zu minimieren oder ganz auszugleichen. Die Beschränkung kann überwunden werden, indem zusätzliches Lithium in metallischer Form, beispielsweise als stabilisiertes Metallpulver („SLMP") in die Batteriezelle eingebracht wird (z.B. US2008283155A1 ; B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43rd, 105-108). Dies hat aber zum Nachteil, dass die üblichen Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden für Lithiumionenbatterien nicht durchgeführt werden können. So reagiert nach dem Stand der Technik passiviertes Lithium mit den Lufthauptbestandteilen Sauerstoff und Stickstoff. Die Kinetik dieser Reaktion ist zwar im Vergleich mit nicht-stabilisiertem Lithium sehr stark verlangsamt, jedoch ist bei längerer Exposition an Luft, auch unter Trockenraumbedingungen, eine Veränderung der Oberflächen und eine Abnahme des Metallgehaltes nicht zu vermeiden. Als noch gravierenderer Nachteil ist die äußerst heftige Reaktion von Li-Metallpulver mit dem häufig für die Elektrodenbereitung verwendeten Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon (NMP) zu bewerten. Zwar konnten durch die Bereitstellung stabilisierter oder gecoateter Lithiumpulver bedeutsame Fortschritte in Richtung sicherer Handhabung getan werden, jedoch ist die Stabilität der nach dem Stand der Technik stabilisierten Lithiumpulver häufig nicht ausreichend, um unter Praxisbedingungen eine gefahrlose Verwendung von passiviertem Lithiumpulver im Falle NMP-basierter Elektrodenherstellverfahren (Suspensionsverfahren) zu garantieren. Während ungecoatete oder mangelhaft gecoatete Metallpulver schon bei Raumtemperatur mit NMP bereits nach einer kurzen Induktionszeit heftig (thermisches run away) reagieren können, findet dieser Prozeß im Falle gecoateter Lithiumpulver erst bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise 30 oder 80°C) statt. So wird in US2008/0283155 beschrieben, dass das mit Phosphorsäure gecoatete Lithiumpulver aus Beispiel 1 unmittelbar nach Zusammenmischen bei 30°C äußerst heftig (run away) reagiert, während ein zusätzlich mit einem Wachs gecoatetes Pulver bei 30°C in NMP mindestens 24 h stabil ist. Die nach WO2012/052265 gecoateten Lithiumpulver sind bis etwa 80°C in NMP kinetisch stabil, sie zersetzen sich aber bei darüber hinausgehenden Temperaturen exotherm, zumeist unter run away-artigen Erscheinungen. Aus hauptsächlich diesem Grunde konnte sich die Verwendung von Lithiumpulvern als Lithiumreservoir für Lithiumionenbatterien bzw. für die Prälithiierung von Elektrodenmaterialien bisher nicht kommerziell durchsetzen.
Alternativ kann zusätzliches elektrochemisch aktives Lithium auch durch den Zusatz von Graphit-Lithium-Interkalationsverbindungen (LiCx) zur Anode in eine elektrochemische Lithiumzelle eingebracht werden. Solche Li-Interkalationsverbindungen können entweder elektrochemisch oder chemisch hergestellt werden.
Die elektrochemische Herstellung vollzieht sich automatisch beim Laden konventioneller Lithiumionenbatterien. Durch diesen Prozeß können Materialien mit Lithium : Kohlenstoff- Stöchiometrien von maximal 1 : 6,0 gewonnen werden (siehe z.B. N. Imanishi,„Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries", in: M. Wakihara und O. Yamamoto (ed). in: Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998). Das solcherart hergestellte teilweise oder vollständig lithiierte Material kann prinzipiell einer geladenen Lithiumionenzelle unter Schutzgasatmosphäre (Argon) entnommen und nach entsprechender Konditionierung (mit geeigneten Lösemitteln waschen und trocknen) für neue Batteriezellen verwendet werden. Wegen des hohen damit verbundenen Aufwandes wird dieses Vorgehen nur für analytische Untersuchungszwecke gewählt. Das Verfahren besitzt aus wirtschaftlichen Gründen keine praktische Relevanz.
Weiterhin gibt es chemisch-präparative Wege zur Lithiierung von Graphitmaterialien. Es ist bekannt, dass Lithiumdampf ab einer Temperatur von 400°C mit Graphit zu Lithiumeinlagerungsverbindungen (Lithiuminterkalaten) reagiert. Beim Überschreiten von 450°C bildet sich jedoch unerwünschtes Lithiumcarbid Li2C2. Die Einlagerungsreaktion funktioniert gut mit hochorientiertem Graphit (HOPG = Highly Oriented Pyrolytic Graphite). Bei Verwendung von flüssigem Lithium reicht schon eine Temperatur von 350°C aus (R. Yazami, J. Power Sources 43-44 (1993) 39-46). Die Verwendung hoher Temperaturen ist generell aus energetischen Gründen ungünstig. Im Falle der Verwendung von Lithium kommt die hohe Reaktivität und Korrosivität des Alkalimetalls dazu. Deshalb hat diese Herstellvariante ebenfalls keine kommerzielle Bedeutung.
Bei Verwendung extrem hoher Drücke (2 GPa, entspr. 20.000 atm) kann die Lithiuminterkalation schon bei Raumtemperatur erreicht werden (D. Guerard, A. Herold, C. R. Acad. Sei. Ser. C, 275 (1972) 571 ). Solche hohen Drücke lassen sich nur in ganz speziellen hydraulischen Pressen erreichen, die nur für die Herstellung kleinster Labormengen geeignet sind. Es handelt sich also um kein technisch-industriell geeignetes Verfahren zur Herstellung kommerzieller Mengen an Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen.
Schließlich wurde die Herstellung von lithiiertem Naturgraphit (Ceylongraphit) mittels Hochenergievermahlung in einer Kugelmühle beschrieben. Dazu wurde der überwiegend hexagonal strukturierte Naturgraphit aus dem heutigen Sri Lanka mit Lithiumpulver (170 μηη mittlere Partikelgröße) in den Li : C - Verhältnissen 1 :6; 1 :4 und 1 :2 umgesetzt. Nur mit dem Molverhältnis 1 :2 konnte eine vollständige Lithiierung zum finalen Molverhältnis LiC6 erreicht werden (R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sei. 50 (2005) 1 -92). Auch diese Synthesevariante ist technisch-kommerziell nachteilig. Zum einen wird ein sehr hoher Lithiumüberschuß benötigt, um eine ausreichende oder vollständige Lithiierung zu erreichen. Der überwiegende Anteil des Lithiums geht verloren (in der Mühle und auf den Mahlkugeln) bzw. er wird nicht interkaliert (liegt also nach wie vor in elementarer Form vor). Zum anderen werden für die Herstellung von Anoden für Lithiumionenbatterien in der Regel keine unkonditionierten Naturgraphite verwendet. Die mechanische Integrität von Naturgraphiten wird nämlich infolge von sogn. Exfoliierung durch die Interkalation von solvatisierten Lithiumionen beim Batteriezyklen irreversibel zerstört, s. P. Kurzweil, K. Brandt,„Secondary Batteries - Lithium Rechargeable Systems" in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (ed.), Elsevier Amsterdam 2009, Vol. 5, S. 1 -26). Deshalb werden stabilere synthetische Graphite verwendet. Solche synthetischen Graphite sind weniger kristallin und weisen einen geringeren Graphitierungsgrad auf. Schließlich sind die für Naturgraphit benötigten langen Vermahlungszeiten von bevorzugt 12 Stunden (Seite 29) nachteilig. Aus den oben ausgeführten Gründen wurde das beschriebene Verfahren nicht kommerzialisiert.
In der oben aufgeführten Publikation von Janot und Guerard werden auch die Anwendungseigenschaften des lithiierten Ceylon-Graphits beschrieben (Kap. 7). Die Elektrodenfertigung erfolgt durch einfaches Aufpressen des Graphits auf ein Kupfernetz. Als Gegen- und Referenzelektrode werden Lithiumbänder, als Elektrolyt eine 1 M LiCI04-Lösung in EC/DMC verwendet. Die Art der Elektrodenbereitung durch einfaches Aufpressen entspricht nicht dem Stand der Technik, wie sie bei der kommerziellen Batterieelektrodenherstellung angewendet wird. Einfaches Verpressen ohne Binder und ggfls Zugabe von Leitfähigkeitsadditiven führt zu keinen stabilen Elektroden, da die beim Laden-/Entladen stattfindenden Volumenänderungen unweigerlich zum Zerbröseln der Elektroden führen müssen, wodurch die Funktionsfähigkeit der Batteriezelle zerstört wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen teilweise oder vollständig lithiierten Anodengraphit für Lithiumbatteriezellen aufzuzeigen sowie eine damit gebaute Lithiumzelle zur Verfügung zu stellen, deren Kapazität durch das zusätzliche Lithiumreservoir gegenüber dem Stand der Technik erhöht ist.
Weiterhin soll ein Verfahren zur Erreichung dieses Ziels angegeben werden. Dieses Verfahren soll
1 . von preiswerten, marktverfügbaren Materialien, insbesondere von Synthesegraphiten ausgehen,
2. das Lithium in hoher Ausbeute nutzen und
3. die üblichen Fertigungsmethoden, d.h. insbesondere eine Anodenfertigung unter Verwendung von lösemittelbasierten Dispersionsgieß- bzw. -beschichtungsverfahren ermöglichen, wobei die Verwendung üblicher Lösungsmittel bei der Anodenherstellung, z.B. von NMP, gefahrlos möglich sein soll.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Lithiumbatteriezelle verwendet wird, die in der Anode vor dem ersten Ladezyklus pulverförmigen teilweise oder vollständig bis zur thermodynamisch stabilen Grenzstöchiometrie LiC6 lithiierten (im folgenden kurz als „(teil)lithiiert" bezeichnet) synthetischen Graphit enthält oder die (also die Anode) daraus besteht und wobei die Lithiierung des synthetischen Graphits auf nicht-elektrochemischem Wege unter Normaldruck oder einem geringen Überdruck von < ca. 10 bar bewirkt wurde.
Synthetische Anodengraphite werden von einer Reihe von Herstellern angeboten, u.a. SGL Carbon, Hitachi und Timcal. Diese Produkte besitzen besonders große Bedeutung für die Verwendung als Anodenmaterialien für Lithiumionenbatterien. Beispielsweise besteht der Synthesegraphit SLP 30 von Firma Timcal aus Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 31 ,5 μηη und er weist eine irreversible Kapazität von 43 mAh/g (bezogen auf die reversible Kapazität von 365 mAh/g entspricht das ca. 12%) auf (C. Decaux et al., Electrochim. Acta 86 (2012) 282).
Die erfindungsgemäßen (teil)lithiierten Synthesegraphitpulver werden hergestellt, indem ein pulverförmiger synthetischer Graphit mit Lithiummetallpulver vermischt und durch Rühren, Vermählen und/oder Verpressen bei Drücken von < 10 bar zur Bildung von Li-Graphit- Interkalaten der Zusammensetzung LiCx (mit x = 6 - 600) zur Reaktion gebracht wird. Je nach gewünschter Endstöchiometrie werden die beiden genannten Rohstoffe im Molverhältnis Li : C von 1 : mindestens 3 bis 1 : maximal 600 eingesetzt, bevorzugt 1 : mindestens 5 und 1 : maximal 600. Das über die Grenzstöchiometrie LiC6 eingebrachte Lithium liegt vermutlich in fein verteilter Form an der Graphitoberfläche vor.
Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich zwischen 0 und 180°C, bevorzugt 20 bis 150°C entweder im Vakuum oder unter einer Atmosphäre, deren Bestandteile nicht oder nur akzeptabel langsam mit metallischem Lithium und/oder Lithium-Graphit- Interkalationsverbindungen reagieren. Dies ist bevorzugt entweder trockene Luft oder ein Edelgas, besonders bevorzugt Argon. Der Lithiierungsvorgang erfolgt bei normalem oder nur mäßig erhöhten Umgebungsdrücken (maximal 10 bar).
Das Lithium wird in Pulverform, bestehend aus Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen etwa 5 und 500 μηη, bevorzugt 10 und 200 μηη, eingesetzt. Es können sowohl gecoatete Pulver wie z.B. ein von Firma FMC angebotenes stabilisiertes Metallpulver (Lectromax powder 100, SLMP) mit einem Lithiumgehalt von mindestens 97 Gew.-% oder beispielsweise ein mit legierungsbildenden Elementen beschichtetes Pulver mit Metallgehalten von mindestens 95 Gew.-% (WO2013/104787A1 ) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden ungecoatete Lithiumpulver mit einem Metallgehalt von > 99 Gew.-% verwendet. Für einen Einsatz im Batteriebereich muß die Reinheit in Bezug auf metallische Verunreinigungen sehr hoch sein. Unter anderem darf der Natriumgehalt nicht > 200 ppm liegen. Bevorzugt liegt der Na-Gehalt < 100 ppm, besonders bevorzugt < 80 ppm.
Als Synthesegraphit kommen alle pulverförmigen Graphitqualitäten, die industriell hergestellt und nicht aus natürlichen Vorkommen (Bergwerken) gewonnen werden, in Frage. Ausgangsmaterialien für Synthesegraphite sind graphitierbare Kohlenstoffträger, wie Petrolkoks, Nadelkoks, Industrieruss, Pflanzenabfälle etc. sowie graphitierbare Bindemittel, insbesondere Steinkohlenteerpech oder duroplastische Kunstharze. Die eingesetzten Synthesegraphite sind gekennzeichnet durch durchschnittliche Partikelgrößen im Bereich von etwa 1 bis 200 μηη, bevorzugt 10 bis 100 μηη. Die eingesetzten Synthesegraphite weisen in der Regel einen geringeren Graphitierungs- oder Ordnungsgrad (und eine geringere Kristallinität) auf als typische Naturgraphite, z.B. der Graphit aus Ceylon/Sri Lanka. Der Graphitierungsgrad eines graphitischen Materials kann durch genaue Vermessung des kohärenten Domänendurchmessers La (also des in-Ebenen-Kristallitdurchmessers) durch röntgenographische oder (einfacher) durch Raman-spektroskopische Messungen charakterisiert werden. Graphite weisen eine typische Raman-Absorption bei etwa 1575-1581 cm"1 („G-Band") auf. Diese Absorption geht auf in-plane Vibrationsschwingungen (E2g G-Mode) der sp2-gebundenen Kohlenstoffe des ungestörten Gitters zurück. Im Falle polykristalliner oder fehlgeordneter Graphite kommen Raman-Peaks bei typisch 1355 cm"1 (A1g) sowie (in geringerer Intensität) bei 1620, 1500 und 1550 cm"1 hinzu (sogn.„D-Band", D = Defekt). Aus dem Signalverhältnis zwischen den Intensitäten aus D-Band und G-Band lD : IG kann der Domänendurchmesser La berechnet werden, der den Grad der Kristallinität und damit den Graphitierungsgrad beschreibt (A.C. Ferrari und J. Robertson, Phys. Rev. B, 61 (2000) 14095- 107; Y.-R. Rhim et al., Carbon 48 (2010) 1012-1024). Hochgradig kristalliner Graphit (HOPG) und gutgeordnete Naturgraphite besitzen ein lD : lG - Verhältnis von 0 - ca. 0,3 (W. Guoping et al., Solid State lonics 176 (2005) 905-909). Der Naturgraphit aus Ceylon/Sri Lanka besitzt ein ID : IG - Verhältnis von ca. 0, 1 (entspr. einem Domänendurchmesser La von ca. 40 nm, s. M.R. Ammar, Carbon -Amer. Carbon Soc- print ed. 61 1 -2, 2000). Dagegen weisen bei T< 1000°C getemperte synthetische Graphite deutlich höhere lD : IG -Verhältnisse von typisch 1 auf (entspricht La = ca. 4 nm, S. Bhardwaj et al., Carbon Lett. 8 (2007) 285-291 ). Durch Hochtemperatur-Tempern kann der Domänendurchmesser La zwar erhöht werden, jedoch wird durch diesen Prozeß der irreversible Verlust des ersten Lade-/Entladezyklusses bei der Verwendung als Anodenmaterial erhöht. Deshalb bedürfen synthetische Anodengraphite einer Oberflächenbehandlung, die die elektrochemischen Eigenschaften verbessert. So wird beispielsweise in WO2013/149807 beschrieben, dass ein synthetischer Graphit mit La = 40 nm (lD : IG = ca. 0,15) durch eine Nachbehandlung mit Sauerstoff eine Verkleinerung des La- Durchmessers auf 15 nm (lD : lG = ca. 0,39) erfährt. Die irreversiblen Verluste sinken dabei von 27 auf 1 1 ,5%.
Erfindungsgemäß sind solche Synthesegraphite bevorzugt, die ein lD : lG - Verhältnis von mindestens 0,2 besonders bevorzugt mindestens 0,5 (entspricht Domänendurchmesser La von max. 29 nm, besonders bevorzugt maximal 12 nm) aufweisen.
Die Umsetzung (also die (Teil)lithiierung) erfolgt während einer Vermischung oder Vermahlung der beiden Komponenten Lithiumpulver und Graphitpulver. Im Labor kann die Vermahlung mittels Mörser und Pistill erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einer Mühle, beispielsweise einer Stab-, Schwing- oder Kugelmühle. Besonders vorteilhaft wird die Umsetzung in einer Planetenkugelmühle vorgenommen. Im Labormaßstab kann dafür z.B. die Planetenkugelmühle Pulverisette 7 premium line von Firma Fritsch eingesetzt werden. Bei Verwendung von Planetenkugelmühlen lassen sich überraschenderweise sehr vorteilhaft kurze Reaktionszeiten von < 10 h, häufig sogar < 1 h realisieren. Die Mischung aus Lithium- und Graphitpulver wird bevorzugt im trockenen Zustand vermählen. Es kann jedoch auch ein gegenüber beiden Stoffen inertes Fluid bis zu einem Gewichtsverhältnis von maximal 1 :1 (Summe Li+C : Fluid) zugegeben werden. Bei dem inerten Fluid handelt es sich bevorzugt um ein wasserfreies Kohlenwasserstofflösemittel, z.B. ein flüssiges Alkan oder Alkangemisch oder ein aromatisches Lösemittel. Durch die Zugabe von Lösemitteln wird die Heftigkeit des Mahlvorganges gedämpft und die Graphitpartikel werden weniger stark vermählen.
Die Vermahlungsdauer richtet sich nach verschiedenen Anforderungen und Prozeßparametern:
• Gewichtsverhältnis Mahlkugeln zu Produktmischung
• Art der Mahlkugeln (z.B. Härte und Dichte)
• Intensität der Vermahlung (Umdrehungsfrequenz des Mahltellers)
• Reaktivität des Lithiumpulvers (z.B. Art des Coatings)
• Gewichtsverhältnis Li : C
• Produktspezifische Materialeigenschaften
• gewünschte Partikelgröße etc.
Die geeigneten Bedingungen können vom Fachmann durch einfache Optimierungsexperimente herausgefunden werden. Im allgemeinen schwanken die Vermahlungsdauern zwischen 5 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt 10 Minuten und 10 Stunden.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren (teil)lithiierte Synthesegraphitpulver ist gegenüber Umweltbedingungen (Luft und Wasser) sowie vielen funktionalisierten Lösemitteln und Flüssigelektrolytlösungen noch „aktiv", d.h. es kann über längere Zeiträume reagieren, jedoch in der Regel nicht heftig oder gar unter run-away-Erscheinungen. Bei Auslagerung in normaler Luft reagiert das enthaltene Lithium langsam zu stabilen Salzen wie Lithiumhydroxid, Lithiumoxid und/oder Lithiumcarbonat. Diese Anfälligkeit läßt sich durch ein Coatingverfahren beseitigen oder zumindest weiter abmildern. Dazu wird das (teil)lithiierte Synthesegraphitpulver in einem nachgelagerten Prozeßschritt mit einem gasförmigen oder flüssigen Coatingmittel in geeigneter Weise umgesetzt („passiviert"). Geeignete Coatingmittel enthalten gegenüber metallischem Lithium sowie Lithiumgraphitinterkalationsverbindungen reaktive funktionelle Gruppen oder Molekülbestandteile und reagieren deshalb mit dem oberflächenverfügbaren Lithium. Es findet eine Umsetzung der lithiumhaltigen Oberflächenzone unter Bildung von nicht oder wenig luftreaktiven (also thermodynamisch stabilen) Lithiumsalzen (wie z.B. Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid, Lithiumhydroxid, Lithiumalkoholaten, Lithiumcarboxylaten etc) statt. Bei diesem Coatingvorgang bleibt der größte Teil des nicht an der Partikeloberfläche befindlichen Lithiums (z.B. des interkalierten Anteils) in aktiver Form, d.h. mit einem elektrochemischen Potential von < ca. 1 V vs. Li/Li"*" erhalten. Solche Coatingmittel sind aus der Lithiumionenbatterie-Technologie als in-situ- Filmbildner (auch als SEI-Bildner bezeichnet) für die negative Elektrode bekannt und beispielsweise in folgendem Übersichtsartikel beschrieben: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu und J. Zhang (Hrsg.), CRC Press Boca Raton, 2012, p 147- 196. Im Folgenden werden geeignete Coatingmittel beispielhaft aufgeführt. Als Gase eignen sich N2, C02, CO, 02, N20, NO, N02, HF, F2, PF3, PF5, POF3 u.ä. Geeignete flüssige Coatingmittel sind beispielsweise: Kohlensäureester (z.B. Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Fluoroethylencarbonat (FEC)); Lithiumchelatoboratlösungen (z.B. Lithium bis(oxalato)borat (LiBOB); Lithium bis(salicylato)borat (LiBSB); Lithium bis(malonato)borat (LiBMB); Lithium difluorooxalatoborat (LiDFOB), als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, bevorzugt ausgewählt aus: sauerstoffhaltigen Heterocyclen wie Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyl-tetrahydrofuran (2- Methyl-THF), Dioxolan, Carbonaten wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat, Nitrilen wie Acetonitril, Glutarodinitril, Carbonsäureestern wie Ethylacetat, Butylformiat und Ketonen wie Aceton, Butanon); schwefelorganische Verbindungen (z.B. Sulfite (Vinylethylensulfit, Ethylensulfit), Sulfone, Sultone u.ä.); N-haltige organische Verbindungen (z.B. Pyrrol, Pyridin, Vinylpyridin, Picoline, 1 -Vinyl-2-pyrrolidinon), Phosphorsäure, organische phosphorhaltige Verbindungen (z.B. Vinylphosphonsäure), fluorhaltige organische und anorganische Verbindungen (z.B. teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, PF3, PF5, LiPF6, LiBF4,die beiden letztgenannten Verbindungen gelöst in aprotischen Lösemitteln), siliciumhaltige Verbindungen (z.B. Silikonöle, Alkylsiloxane) u.a.
Das Coating verbessert nicht nur die Handhabungseigenschaften und die Sicherheit bei der Elektroden- (im allgemeinen Anoden-) Herstellung, sondern auch die Anwendungseigenschaften in der elektrochemischen Batteriezelle. Beim Einsatz vorgecoateter Anodenmaterialien entfällt nämlich die in s/iü-Bildung einer SEI (Solid Electrolyte Interface) beim Kontakt des (teil)lithiierten Graphitanodenmaterials mit dem Flüssigelektrolyten der Batteriezelle. Die außerhalb der elektrochemischen Zelle ausgebildete stabilisierende Coatingschicht entspricht in ihren Eigenschaften einer sogenannte artifiziellen SEI. Im Idealfall entfällt der beim bisherigen Stand der Technik notwendige Formierprozeß der elektrochemischen Zelle oder er wird zumindest vereinfacht.
Beim Einsatz von flüssigen Coatingmitteln erfolgt der Coatingprozeß im allgemeinen unter Inertgasatmosphäre (z.B. Argonschutzatmosphäre) bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C. Um den Kontakt zwischen dem Coatingmittel und dem (teil)lithiierten Synthesegraphitpulver zu erhöhen, sind Misch- oder Rührbedingungen vorteilhaft. Die notwendige Kontaktzeit zwischen Coatingmittel und (teil)lithiiertem Synthesegraphitpulver richtet sich nach der Reaktivität des Coatingmittels, der herrschenden Temperatur und anderer Prozeßparameter. Im allgemeinen sind Zeiten zwischen 1 Minute und 24 Stunden sinnvoll. Die gasförmigen Coatingmittel werden entweder in reiner Form oder bevorzugt in Abmischung mit einem Trägergas, z.B. einem Edelgas wie Argon, eingesetzt.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren (teil)lithiierte (und optional vorgecoatete) Synthesegraphitpulver kann zur Herstellung von Batterieelektroden verwendet werden. Dazu wird es unter Inert- oder Trockenraumbedingungen mit mindestens einem Bindermaterial und optional einem oder mehreren weiteren pulverförmigen lithiumeinlagerungsfähigen Material(ien) mit einem elektrochemischen Potential < 2 V vs Li/Li"*" sowie ebenfalls optional mit einem leitfähigkeitsverbessernden Additiv (z.B. Ruße oder Nickelpulver) sowie einem organischen Lösungsmittel gemischt und homogenisiert und diese Dispersion wird durch ein Beschichtungsverfahren (Gießverfahren, Spincoating oder air-brush-Verfahren) auf einen Stromableiter aufgebracht und getrocknet. Das nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte (teil)lithiierte Graphitpulver ist überraschend gegenüber N-Methylpyrrolidon (NMP) nur mäßig reaktiv. Bei der Verwendung von hochreaktiven Lösemitteln wie NMP werden ungecoatete (teil)lithiierte Graphitpulver mit einem stöchiometrischen molaren C:Li - Verhältnis von min. 6, bevorzugt min. 12 eingesetzt. Im Falle der durch ein Coating stabilisierten (teil)lithiierten Graphitpulver können auch niedrigere molare C:Li-Verhältnisse (also höhere Li-Gehalte) von bis zu min. 3 zum Einsatz kommen. Bei Einhaltung dieser Beschränkungen können die (teil)lithiierten Graphitpulver ohne Probleme mit NMP und dem Bindermaterial PVdF (Polyvinylidendifluorid) zu einer vergieß- oder sprühbaren Dispersion verarbeitet werden. Alternativ können auch die Lösemittel N-Ethylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), Ketone (z.B. Aceton, Butanon) und/oder Lactone (z.B. γ-Butyrolacton) eingesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Bindermaterialien sind: Carboxymethylcellulose (CMC), Alginsäure, Polyacrylate, Teflon und Polyisobutylen (z.B. Oppanol von Firma BASFBei der Verwendung von Polyisobutylenbindern werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe (Aromaten, z.B. Toluol oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan) verwendet.
Das optional verwendete weitere pulverförmige lithiumeinlagerungsfähige Material ist bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen Graphite, Graphen, schichtstrukturierte Lithium- Übergangsmetallnitride (z.B. Li2,6Co0,4N , LiMoN2, Li7MnN4, Li2,7Fe0,3N), mit Lithium legierungsfähige Metallpulver (z.B. Sn, Si, AI, Mg, Ca, Zn oder Mischungen daraus), Hauptgruppenmetalloxide mit einem Metall, das in reduzierter Form (also als Metall) mit Lithium legiert (z.B. Sn02, Si02, SiO, Ti02), Metallhydride (z.B. MgH2, LiH, TiNiHx, AIH3, L1AIH4, LiBH4, Li3AIH6, LiNiH4, TiH2, LaNi4,25Mno,75H5, Mg2NiH3,7), Lithiumamid, Lithiumimid, Tetralithiumnitridhydrid, schwarzer Phosphor sowie Übergangsmetalloxide, die mit Lithium nach einem Konversionsmechanismus unter Aufnahme von Lithium reagieren können (z.B. C03O4, CoO, FeO, Fe203, Mn203, Mn304, MnO, Mo03, Mo02, CuO, Cu20). Eine Übersicht zu verwendbaren Anodenmaterialien kann dem Übersichtsbeitrag von X. Zhang et al., Energy & Environ. Sei. 201 1 , 4, 2682, entnommen werden. Die erfindungsgemäß hergestellte Anodendispersion enthaltend ein auf nicht-elektrochemischem Wege hergestelltes (teil)lithiiertes Synthesegraphitpulver wird auf eine Stromableiterfolie bestehend aus bevorzugt einem dünnen Kupfer- oder Nickelblech aufgebracht, getrocknet und bevorzugt kalandriert. Die solchermaßen hergestellte Anodenfolie läßt sich durch Kombination mit einem lithiumleitfähigen Elektrolyt-Separatorsystem und einer geeigneten Kathodenfolie enthaltend eine Lithiumverbindung mit einem Potential von > 2 V vs Li/Li"*" (z.B. Lithiummetalloxide wie LiCo02, LiMn204, LiNi0,5Mn1 5O2 oder Sulfide wie Li2S, FeS2) zu einer Lithiumbatterie mit gegenüber dem Stand der Technik erhöhter Kapazität kombinieren. Die technische Herstellung solcher galvanischer Zellen (jedoch ohne Verwendung der erfindungsgemäßen (teil)lithiierten Synthesegraphitpulver) ist hinreichend bekannt und beschrieben, z.B. P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, Vol. 5, p. 1 -26).
Die Erfindung betrifft im einzelnen:
- Verfahren zur Herstellung von Lithiumbatterieanoden, bei dem ein pulverförmiger mit einem stromlosen Verfahren hergestellter (teil)lithiierter Synthesegraphit unter Inertoder Trockenraumbedingungen mit mindestens einem Bindermaterial und optional einem oder mehreren weiteren pulverförmigen lithiumeinlagerungsfähigen Material(ien) mit einem elektrochemischen Potential < 2 V vs Li/Li+ sowie ebenfalls optional mit einem leitfähigkeitsverbessernden Additiv sowie einem Lösungsmittel gemischt und homogenisiert wird und diese Dispersion durch ein Beschichtungsverfahren auf eine Stromabieiterfolie aufgebracht und getrocknet wird.
- Verfahren bei dem die Synthesegraphite ein durch Raman-Spektroskopie bestimmtes ID : IG - Verhältnis von min. 0,2 besonders bevorzugt min. 0,5 aufweisen.
- Verfahren bei dem das optional verwendete weitere pulverförmige lithiumeinlagerungsfähige Material bevorzugt ausgewählt ist aus den Gruppen Graphite, Graphen, schichtstrukturierte Lithium-Übergangsmetallnitride, mit Lithium legierungsfähige Metallpulver, Hauptgruppenmetalloxide mit einem Metall, das in reduzierter Form (also als Metall) mit Lithium legiert, Metallhydride, Lithiumamid, Lithiumimid, Tetralithiumnitridhydrid, schwarzer Phosphor sowie Übergangsmetalloxide, die mit Lithium nach einem Konversionsmechanismus unter Aufnahme von Lithium reagieren können.
- Verfahren bei dem die stromlose (Teil)lithiierung des pulverförmigen synthetischen Graphits nach Vermischung mit pulverförmigem Lithiummetallpulver erfolgt und durch Rühren, Vermählen und/oder Verpressen unter Bildung von Li-Graphit-Interkalaten der Zusammensetzung LiCx (mit x = 6 - 600) herbeigeführt wird.
- Verfahren bei dem das Molverhältnis der beiden Atomsorten Li : C zwischen 1 : mindestens 3 und 1 : maximal 600, bevorzugt zwischen 1 : minestens 5 und 1 : maximal 600 beträgt.
- Verfahren bei dem der Lithiierungsprozeß bei einem umgebenden Druck von maximal 10 bar durchgeführt wird.
- Verfahren bei dem der Lithiierungsprozeß im Temperaturbereich zwischen 0 und 180°C durchgeführt wird.
- Verfahren bei dem ein gecoatetes oder bevorzugt ein ungecoatetes Lithiumpulver mit durchschnittlichen Partikelgrößen zwischen 5 und 500 μηι eingesetzt wird.
- Verfahren bei dem das ungecoatete Lithiummetallpulver eine Reinheit (d.h. einen Anteil an metallischem Lithium) von mindestens 99 Gew.-% aufweist.
- Verfahren bei dem die Vermahlung des Lithiumpulvers mit dem synthetischen Graphitpulver im trockenen Zustand erfolgt.
- Verfahren bei dem die Vermahlung des Lithiumpulvers mit dem synthetischen Graphitpulver in Gegenwart eines inerten Fluids erfolgt, wobei der Gewichtsanteil des Fluids den der Feststoffe nicht übersteigt (also max. 1 :1 w:w). - Verfahren bei dem der Na-Gehalt des Li-Pulvers maximal 200ppm, bevorzugt maximal 100 ppm, besonders bevorzugt maximal 80 ppm beträgt.
- Verfahren bei dem der stromlos (teil)lithiierte synthetische Graphit in einem nachgelagerten Schritt zur Verbesserung der Handhabung und weiteren Verminderung irreversibler Verluste mit Stoffen, die an der Graphitoberfläche eine künstliche SEI auszubilden vermögen, gecoatet wird.
- Verfahren bei dem die Coatingmittel ausgewählt sind aus: N2, C02, CO, 02, N20, NO, N02, HF, F2, PF3, PF5, POF3, Kohlensäureestern, Lithiumchelatoboratlösungen, schwefel-organische Verbindungen, stickstoffhaltige organische Verbindungen, Phosphorsäure, organische phosphorhaltige Verbindungen, fluorhaltige organische und anorganische Verbindungen, siliciumhaltige Verbindungen.
- Verwendung der nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten (teil)lithiierten Graphitpulver als Bestandteil/Aktivmaterial von Lithiumbatterieelektroden.
Galvanische Zelle enthaltend eine Kathode, ein lithiumleitfähiges Elektrolyt- Separatorsystem und eine synthesegraphithaltige Anode, wobei die Anode bei der Zellfertigung (d.h. vor dem ersten Ladezyklus) ein aus Synthesegraphit und Lithiumpulver auf nicht-elektrochemischem Wege hergestelltes (teil)lithiiertes Graphitpulver enthält oder daraus besteht.
Galvanische Zelle bei der der für die Lithiierung verwendete Synthesegraphit ein durch Raman-Spektroskopie bestimmtes ID : IG - Verhältnis von mindestens 0,2 besonders bevorzugt mindestens 0,5 aufweist.
Galvanische Zelle bei der das Molverhältnis zwischen Graphit (C) und elektrochemisch aktivem Lithium (Li) min. 3 : 1 und max. 600 : 1 beträgt.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von LiCx (x = ca. 6) aus Synthesegraphit SLP 30 und ungecoatetem Lithium in einer Planetenkugelmühle
Unter Schutzgasatmosphäre (Argon-gefüllte Handschuhbox) wurden in einen 50 mL- Mahlbecher aus Zirkonoxid 5,00 g Synthesegraphitpulver SLP30 von Firma Timcal sowie 0,529 g ungecoatetes Lithiumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von D50 = 123 μηι (Meßmethode: Laserreflexion, Gerät Lasentec FBRM von Firma Mettler Toledo) eingefüllt und mit einem Spatel vermischt. Dann wurden ca. 27 g Zirkonoxid-Mahlkugeln (Kugeldurchmesser 3 mm) eingefüllt. Die Mischung wurde in einer Planetenkugelmühle (Pulverisette 7 premium line von Firma Fritsch) 15 Minuten mit einer Umdrehungsfrequenz von 800 upm gemahlen.
Das vermahlene Produkt wurde in der Handschuhbox gesiebt und es wurden 4,6 g eines schwarzen, goldschimmernden und fließfähigen Pulvers erhalten.
Per Röntgendiffraktometrie kann gezeigt werden, dass sich ein einheitliches Produkt mit einer Stöchiometrie von C : interkaliertem Li von ca. 12 : 1 gebildet hat. Metallisches Lithium ist nicht mehr nachzuweisen.
Beispiel 2: Herstellung von LiCx (x = 6 - 12) aus Synthesegraphit SLP 30 und Si- gecoatetem Lithium in einer Planetenkugelmühle
Unter Schutzgasatmosphäre (Argon-gefüllte Handschuhbox) wurden in einen 50 mL- Mahlbecher aus Zirkonoxid 5,00 g Synthesegraphitpulver SLP30 von Firma Timcal sowie 0,529 g Si-gecoatetes Lithiumpulver (Herstellung nach WO2013/104787A1 ) mit einer mittleren Partikelgröße von D50 = 56 μηι (Meßmethode: Laserreflexion, Gerät Lasentec FBRM von Firma Mettler Toledo) eingefüllt und mit einem Spatel vermischt. Dann wurden ca. 27 g Zirkonoxid-Mahlkugeln (Kugeldurchmesser 3 mm) eingefüllt. Die Mischung wurde in einer Planetenkugelmühle (Pulverisette 7 premium line von Firma Fritsch) 15 Minuten mit einer Umdrehungsfrequenz von 800 upm gemahlen.
Das vermahlene Produkt wurde in der Handschuhbox gesiebt und es wurden 4,9 g eines schwarzen, fließfähigen Pulvers erhalten.
Per Röntgendiffraktometrie kann gezeigt werden, dass die Lithiuminterkalation erfolgte; es ist aber noch unveränderter Graphit zu erkennen. Dagegen ist kein elementares bzw. metallisches Lithium mehr zu erkennen.
Beispiel 3: Stabilität des lithiierten Synthesegraphits aus Beispiel 1 im Kontakt mit NMP sowie EC/EMC
Die Untersuchung der thermischen Stabilität wurde mit Hilfe einer Apparatur der Firma Systag, Schweiz, dem Radex-System, vorgenommen. Dazu werden die zu untersuchenden Substanzen oder Substanzmischungen in Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von ca. 3 ml eingewogen und erhitzt. Aus Temperaturmessungen des Ofens und Gefäßes lassen sich thermodynamische Daten ableiten. lm vorliegenden Fall wurden 0,1 g Li/C-Mischung bzw. -Verbindung mit 2 g EC/EMC unter Inertgasbedingungen eingewogen und auf eine Ofenendtemperatur von 250°C erhitzt. Erst beim Übersteigen von ca. 190°C beginnt sich die Mischung aus erfindungsgemäßem LiCx- Material und EC/EMC zu zersetzen.
Bei der Vermischung der Li/C-Verbindung aus Beispiel 1 mit NMP wird eine spontane, jedoch schwache Reaktion (ohne run-away-Erscheinungen) bemerkt. Im anschließenden Radex- Experiment wird bis zu einer Endtemperatur von 250°C kein signifikanter exothermer Effekt bemerkt. Die thermolysierte Mischung ist nach wie vor flüssig.
Vergleichsbeispiel 1 : Stabilität von Mischungen aus ungecoatetem und gecoatetem Lithiummetallpulver und Synthesegraphit (Molverhältnis 1 : 5) in NMP sowie EC/EMC
Wie bei Beispiel 3 wurden Mischungen aus 0,09 g Graphitpulver SLP30 und 0,01 g Lithiumpulver mit 2 g Lösemitteln in die 3 ml-Stahlautoklaven eingewogen und auf thermische Ereignisse untersucht.
Bei beiden Mischungen mit dem hochreaktiven Lösungsmittel NMP erkennt man deutliche Zersetzungsexotherma (run-away) mit Peaktemperaturen von 1 10-120°C. Die Mischung mit dem ungecoateten Pulver reagiert schon bei deutlich tieferen Temperaturen als diejenige mit dem gecoateten Pulver.
Die thermolysierten Mischungen sind überwiegend fest bzw. polymerisiert. Auch die analoge Mischung von ungecoatetem Lithiumpulver mit einer 1 :1 -Mischung von EC/EMC reagiert beim Überschreiten von ca. 170°C sehr heftig.
Beispiel 4: Coating eines erfindungsgemäß hergestellten lithiierten Synthesegraphitpulvers der Stöchiometrie LiC6 mittels einer LiBOB-Lösung in EC/EMC
4,5 g eines nach Beispiel 1 hergestellten lithiierten Synthesegraphitpulvers wurden unter Argon-Atmosphäre in einem Glaskolben mit 10 ml einer 1 %igen LiBOB-Lösung (LiBOB = Lithiumbis(oxalato)borat) in wasserfreiem EC/EMC (1 :1 wt/wt) gemischt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Dispersion unter Luftausschluß filtriert, dreimal mit Dimethylcarbonat und je einmal mit Diethylether und Hexan gewaschen. Nach 3-stündiger Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur wurden 4,3 g eines goldschimmernden dunklen Pulvers erhalten.
Beispiel 6: Stabilität des gecoateten Produktes aus Beispiel 4 in EC/EMC und NMP
Das gecoatete Material aus Beispiel 5 sowie eine Probe des unbehandelten lithiierten Graphitpulvers (Herstellung analog Beispiel 1 ) wurden in der Radex-Apparatur auf thermische Stabilität in Gegenwart einer EC/EMC-Mischung untersucht.
Das ungecoatete Material beginnt bereits ab ca. 130°C sich zu zersetzen, während das gecoatete Pulver erst oberhalb ca. 170°C exotherm reagiert.
Bei der Vermischung mit NMP wird bei Zimmertemperatur keinerlei Reaktion bemerkt. Im Radex-Experiment werden sehr schwache Exotherma erst bei > 90°C registriert.
Die Mischung bleibt flüssig.
Beispiel 7: Herstellung von LiCx (x = 12) aus Synthesegraphit SLP 30 und Si- gecoatetem Lithium in einer Planetenkugelmühle und Stabilität in NMP
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 5,00 g Synthesegraphit SLP 30 und 0,26 g ungecoatetes Lithiumpulver 30 Minuten bei 800 upm gemahlen. Es wurden 4,8 g eines schwarzen, fließfähigen Pulvers erhalten. In Abmischung mit NMP werden im DSC- Experiment mit der Radex-Apparatur keine signifikanten Ereignisse registriert.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von (teil)lithiiertem Synthesegraphit, dadurch gekennzeichnet, dass eine stromlose (Teil)lithiierung von pulverförmigem synthetischem Graphit mit Lithiummetallpulver durch Rühren, Vermählen und/oder Verpressen bei Umgebungsdrücken von max. 10 bar unter Bildung von Li-Graphit- Interkalaten der Zusammensetzung LiCx (mit x = 6 - 600) herbeigeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Synthesegraphite mit einem durch Raman-Spektroskopie bestimmten lD : lG - Verhältnis von mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,5 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der beiden Atomsorten Li : C zwischen 1 : mindestens 3 und 1 : maximal 600, bevorzugt zwischen 1 : mindestens 5 und 1 : maximal 600 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Lithiierungsprozeß im Temperaturbereich zwischen 0 und 180°C, bevorzugt 20-150°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein gecoatetes oder bevorzugt ein ungecoatetes Lithiumpulver mit durchschnittlichen Partikelgrößen zwischen 5 und 500 μηη eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ungecoatete Lithiummetallpulver eine Reinheit (d.h. einen Anteil an metallischem Lithium) von mindestens 99 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermahlung des Lithiumpulvers mit dem synthetischen Graphitpulver im trockenen Zustand erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermahlung des Lithiumpulvers mit dem synthetischen Graphitpulver in Gegenwart eines inerten Fluids erfolgt, wobei der Gewichtsanteil des Fluids den der Feststoffe nicht übersteigt (also maximal 1 :1 w:w).
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Na-Gehalt des Li- Pulvers maximal 200ppm, bevorzugt maximal 100 ppm, besonders bevorzugt maximal 80 ppm beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der stromlos (teil)lithiierte synthetische Graphit in einem nachgelagerten Schritt zur Verbesserung der Handhabung und weiteren Verminderung irreversibler Verluste mit Stoffen, die an der Graphitoberfläche eine künstliche SEI auszubilden vermögen, gecoatet wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Coatingmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: N2, C02, CO, 02, N20, NO, N02, HF, F2, PF3, PF5, POF3, Kohlensäureestern, Lithiumchelatoboratlösungen, schwefelorganische Verbindungen, stickstoffhaltige organische Verbindungen, Phosphorsäure, organische phosphorhaltige Verbindungen, fluorhaltige organische und anorganische Verbindungen, siliciumhaltige Verbindungen.
12. Verwendung von (teil)lithiiertem Graphitpulver erhalten gemäß Anspruch 1 bis 1 1 als Bestandteil/Aktivmaterial von Lithiumbatterieelektroden.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese in einer galvanischen Zelle enthaltend eine Kathode, ein lithiumleitfähiges Elektrolyt- Separatorsystem und eine graphithaltige Anode erfolgt, wobei der Anode bei der Zellfertigung (d.h. vor dem ersten Ladezyklus) ein auf nicht-elektrochemischem Wege hergestelltes und danach gecoatetes (teil)lithiiertes Graphitpulver zugesetzt wird.
14. Galvanische Zelle enthaltend im geladenen Zustand ein (teil)lithiiertes Graphitpulver hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der für die Lithiierung verwendete Synthesegraphit ein durch Raman-Spektroskopie bestimmtes lD : lG - Verhältnis von mindestens 0,2, bevorzugt mindestens 0,5 aufweist.
15. Galvanische Zelle erhaltend ein (teil)lithiiertes Graphitpulver hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Graphit (C) und elektrochemisch aktivem Lithium (Li) mindestens 3 : 1 und maximal 600 : 1 beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung von Lithiumbatterieanoden, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmiger mit einem stromlosen Verfahren hergestellter (teil)lithiierter Synthesegraphit unter Inert- oder Trockenraumbedingungen mit mindestens einem Bindermaterial und optional einem oder mehreren weiteren pulverförmigen lithiumeinlagerungsfähigen Material(ien) mit einem elektrochemischen Potential < 2 V vs Li/Li"*" sowie gegebenenfalls mit einem leitfähigkeitsverbessernden Additiv sowie einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gemischt und homogenisiert wird und diese Dispersion durch ein Beschichtungsverfahren auf eine Stromabieiterfolie aufgebracht und getrocknet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere pulverförmige lithiumeinlagerungsfähige Material ausgewählt ist aus den Gruppen bestehend aus: Graphit, Graphen, schichtstrukturierte Lithium-Übergangsmetallnitride, mit Lithium legierungsfähige Metallpulver, Hauptgruppenmetalloxide mit einem Metall, das in reduzierter Form (also als Metall mit der Oxidationsstufe Null) mit Lithium legiert, Metallhydride, Lithiumamid, Lithiumimid, Tetralithiumnitridhydrid, schwarzer Phosphor sowie Übergangsmetalloxide, die mit Lithium nach einem Konversionsmechanismus unter Aufnahme von Lithium reagieren können.
18. Verfahren nach Anspruch 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtwäßrige Lösemittel bevorzugt ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen, N-Methylpyrrolidon, N- Ethylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Ketonen, Lactonen und/oder cyclischen Ethern.
19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder bevorzugt ausgewählt ist aus Polyvinylidendifluorid, Teflon, Polyacrylaten und Polyisobutenen.
EP15706396.7A 2014-02-13 2015-02-13 Galvanische zellen und (teil)lithiierte lithiumbatterieanoden mit erhöhter kapazität und verfahren zur herstellung von synthesegraphit-interkalationsverbindungen Withdrawn EP3105804A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014202656 2014-02-13
PCT/EP2015/053039 WO2015121391A1 (de) 2014-02-13 2015-02-13 Galvanische zellen und (teil)lithiierte lithiumbatterieanoden mit erhöhter kapazität und verfahren zur herstellung von synthesegraphit-interkalationsverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3105804A1 true EP3105804A1 (de) 2016-12-21

Family

ID=52589347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15706396.7A Withdrawn EP3105804A1 (de) 2014-02-13 2015-02-13 Galvanische zellen und (teil)lithiierte lithiumbatterieanoden mit erhöhter kapazität und verfahren zur herstellung von synthesegraphit-interkalationsverbindungen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160351893A1 (de)
EP (1) EP3105804A1 (de)
JP (1) JP6738276B2 (de)
KR (1) KR102411555B1 (de)
CN (1) CN106663775B (de)
BR (1) BR112016018582B1 (de)
CA (1) CA2939157A1 (de)
DE (1) DE102015202611A1 (de)
WO (1) WO2015121391A1 (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10461319B2 (en) 2016-02-23 2019-10-29 Maxwell Technologies, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
KR102653098B1 (ko) * 2017-02-21 2024-04-02 테슬라, 인크. 전리튬화된 에너지 저장 디바이스
US11380879B2 (en) * 2017-07-10 2022-07-05 Nanoscale Components, Inc. Method for forming an SEI layer on an anode
CN109309197A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 提高锂碳复合材料批量化生产的产率的方法及其设备
CN110212193B (zh) * 2018-02-28 2020-10-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其制备方法
WO2019183361A1 (en) * 2018-03-22 2019-09-26 Fmc Lithium Usa Corp. Printable lithium compositions for forming battery electrodes
US11735764B2 (en) 2018-03-22 2023-08-22 Livent USA Corp. Printable lithium compositions
US11264598B2 (en) 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium
CN110364731A (zh) * 2018-04-09 2019-10-22 北京航空航天大学 一种石墨烯导电浆料
CN110896143B (zh) 2018-09-13 2021-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN111384405B (zh) * 2018-12-28 2021-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件以及锂离子电池
KR102343176B1 (ko) * 2019-01-21 2021-12-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법
CN109742489B (zh) * 2019-02-02 2020-08-04 北京师范大学 一种锂-氧气/空气电池及其制备方法
KR20200129383A (ko) * 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20200134883A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 주식회사 엘지화학 전고체전지용 음극의 제조방법
CN112310361B (zh) * 2019-07-30 2022-02-08 宁波杉杉新材料科技有限公司 氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用
CN115188935B (zh) * 2019-12-27 2024-05-07 天津大学 预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用
WO2021168063A1 (en) 2020-02-19 2021-08-26 Fmc Lithium Usa Corp. Fast charging pre-lithiated silicon anode
DE102021109109B4 (de) 2021-04-13 2023-05-04 Ostfalia Hochschule für angewandte Wissenschaften - Hochschule Braunschweig/Wolfenbüttel, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle
CN113904018A (zh) * 2021-10-13 2022-01-07 广东邦普循环科技有限公司 电池粉浸出渣回收制取活性负极材料的方法
CN114899358B (zh) * 2022-05-20 2023-06-27 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂化石墨负极及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125975A (ja) * 1997-07-02 1999-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 負極活物質

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3644099B2 (ja) * 1995-11-29 2005-04-27 宇部興産株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JPH10106569A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池用電極材料
JP2001266874A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Toho Titanium Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2002373657A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池
JP4014151B2 (ja) * 2002-09-30 2007-11-28 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
US20050130043A1 (en) * 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
US8021496B2 (en) 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
US20090148773A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Ener1, Inc. Lithium-ion secondary battery cell, electrode for the battery cell, and method of making the same
JP2010267540A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
DE112011103269A5 (de) 2010-09-28 2013-09-12 Chemetall Gmbh Stabilisiertes, reines Lithiummetallpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
US9385397B2 (en) * 2011-08-19 2016-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same
CN103492316B (zh) * 2011-12-09 2015-03-18 昭和电工株式会社 复合石墨颗粒及其用途
US20150010826A1 (en) 2012-01-13 2015-01-08 Rockwood Lithium GmbH Stabilized lithium metal impressions coated with alloy-forming elements and method for production thereof
EP2834192B1 (de) 2012-04-05 2018-01-03 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Oberflächenoxidierter graphit mit geringer spezifischer oberfläche, verfahren zu dessen herstellung und anwendungen davon
DE102012209313A1 (de) * 2012-06-01 2013-12-05 Robert Bosch Gmbh Lithium-Luft-Zelle
US9583760B2 (en) * 2012-11-21 2017-02-28 Showa Denko K.K. Method for producing negative electrode material for lithium ion batteries

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125975A (ja) * 1997-07-02 1999-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 負極活物質

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FERRARI A C ET AL: "Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamondlike carbon", PHYSICAL REVIEW, B. CONDENSED MATTER, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS. NEW YORK, US, vol. 64, no. 7, 15 August 2001 (2001-08-15), pages 75414/1 - 75414/13, XP002609633, ISSN: 0163-1829, DOI: 10.1103/PHYSREVB.64.075414 *
See also references of WO2015121391A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016018582A2 (de) 2017-08-08
JP2017513177A (ja) 2017-05-25
KR102411555B1 (ko) 2022-06-20
DE102015202611A1 (de) 2015-08-13
US20160351893A1 (en) 2016-12-01
CN106663775A (zh) 2017-05-10
WO2015121391A1 (de) 2015-08-20
CN106663775B (zh) 2020-07-24
BR112016018582B1 (pt) 2022-11-29
KR20160121564A (ko) 2016-10-19
JP6738276B2 (ja) 2020-08-12
CA2939157A1 (en) 2015-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3105804A1 (de) Galvanische zellen und (teil)lithiierte lithiumbatterieanoden mit erhöhter kapazität und verfahren zur herstellung von synthesegraphit-interkalationsverbindungen
EP3105803B1 (de) Stabilisierte (teil)lithiierte graphitmaterialien, verfahren zu deren herstellung und verwendung für lithiumbatterien
WO2015117838A1 (de) Si/g/c-komposite für lithium-ionen-batterien
US20230163281A1 (en) Lithiated silicon/carbon composite materials and method for producing the same
CN103155245B (zh) 锂二次电池负极用石墨材料及其制造方法、以及使用了其的锂二次电池
DE102014209081A1 (de) Aktives Lithiumreservoir für Lithiumionenbatterien
EP2553748B1 (de) Metallimidverbindungen als anodenmaterialien für lithiumbatterien und galvanische elemente mit hoher speicherkapazität
TW201628971A (zh) 電解電池及具高容量的（部分）鋰化鋰電池陽極以及製造合成石墨夾層連接部的方法
EP2572397B1 (de) Verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von elektrochemischen zellen
EP3251160B1 (de) Lithiierte silicium/kohlenstoff-kompositmaterialien und verfahren zu deren herstellung
DE102015202612A1 (de) Stabilisierte (teil)lithiierte Graphitmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für Lithiumbatterien
TWI707823B (zh) 穩定化（部分）鋰化的石墨材料，其製造方法及用於鋰電池的應用
JP2018510111A5 (de)
DE102014211611A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Komposits und einer einen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltenden Lithium-Schwefel-Batterie

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160913

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ALBEMARLE GERMANY GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20181113

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20201007