DE102014211611A1

DE102014211611A1 - Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Komposits und einer einen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltenden Lithium-Schwefel-Batterie

Info

Publication number: DE102014211611A1
Application number: DE102014211611.2A
Authority: DE
Inventors: Jha Himendra; Carina Dressel; Thomas Fässler; Hubert Gasteiger
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2015-12-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, ein Verfahren zur Herstellung einer diesen Komposit enthaltenden Kathode, den Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit an sich, eine Kathode enthaltend den Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit und eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend eine entsprechende Kathode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, ein Verfahren zur Herstellung einer diesen Komposit enthaltenden Kathode, den Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit an sich, eine Kathode enthaltend den Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit und eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend eine entsprechende Kathode.
Aufgrund der Verwendung von tragbaren, mobilen Vorrichtungen und der Notwendigkeit der Elektrifizierung von Automobilen werden Energiespeichersysteme mit hoher Kapazität, langer Lebenszeit und hoher Kosteneffektivität benötigt. Die im Stand der Technik bekannten elektrochemischen Energiespeichervorrichtungen basieren hauptsächlich auf Lithiuminterkalation und sind aufgrund ihrer niedrigen Speicherkapazität nur limitiert einsetzbar (spezifische Kapazität ist ungefähr 150 Wh/kg_Zelle). Somit ist die Reichweite von batteriebetriebenen Fahrzeugen auf ungefähr 150 bis 200 km pro Entladevorgang limitiert. Zusätzlich sind die Kosten für entsprechende Energiespeichersysteme zu hoch für die Kommerzialisierung von batteriebetriebenen Fahrzeugen (ungefähr 600 US-Dollar pro kWh).
Um diese Nachteile zu überwinden, rückten sogenannte „post-Lithium-Ionen-Batterien“, wie Lithium-Schwefel oder Lithium-Luft, in den Fokus von wissenschaftlichen und industriellen Einrichtungen. Im Gegensatz zu den lithiuminterkalationsbasierten Systemen reagiert das Lithium in diesen Batterien reversibel mit Schwefel oder Sauerstoff und kann somit eine höhere spezifische Kapazität von 600 beziehungsweise 900 Wh/kg_Zelle bereitstellen (Bruce et al., Nat. Mater., 2012, 11, 19 bis 29). Aufgrund der hohen Energiespeicherkapazität und den niedrigen Kosten für die Materialien haben diese „post-Lithium-Ionen-Batterien“ ein hohes Potential für Automobilanwendungen.
Lithium-Schwefel-Batterien haben in der Regel eine Anode mit einer Lithiumquelle und eine Schwefel enthaltende Kathode, welche durch ein poröses Separatorelement getrennt sind. Da Schwefel elektronisch nicht leitend ist, wird zusätzlich Kohlenstoff in die Kathode eingebracht. Die Batterien mit mindestens einer galvanischen Zelle weisen nicht-wässrige Elektrolytzusammensetzungen auf, welche organische Lösungsmittel und Lithiumionen enthaltende Salze aufweisen. Entsprechende galvanische Zellen sind geladen. Während des Entladens reagieren die Lithiumionen der Anode elektrochemisch mit dem Schwefel der Kathode und Elektronen fließen durch einen äußeren Stromkreis. Durch die elektrochemische Reaktion der Lithiumionen und des Schwefels entstehen langkettige Lithiumpolysulfide, unter anderem Li₂S₈, welche durch das Lithium weiter zu kurzkettigen Polysulfiden, wie Li₂S_x, wobei x 2 bis 6 sein kann, reduziert werden. Am Ende des Entladevorgangs liegt unlösliches Lithiumsulfid (Li₂S) vor. Während des Ladevorgangs wird das Sulfidion des Lithiumsulfid Li₂S wieder zu Schwefel über dieselben Polysulfidzwischenstufen oxidiert. Jedes Schwefelatom benötigt somit zwei Lithiumionen gemäß folgender Reaktion: (geladener Zustand) S + 2Li⁺ + 2e^– ↔ Li₂S (entladener Zustand)
Aufgrund von Sicherheitsbedenken wird metallisches Lithium in kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien nicht verwendet, sondern alternative Anodenmaterialien, wie Kohlenstoff, welche mit Lithium enthaltenen Kathoden kombiniert werden müssen. Auch bei Lithium-Schwefel-Batterie-Systemen müssen Alternativen für metallisches Lithium als Anodenmaterial gefunden werden.
Dementsprechend haben sich im Stand der Technik zwei Strategien entwickelt, die metallische Lithium-Anode zu ersetzen, nämlich i) Verwendung von Lithiumlegierungen als Anode, wie Lithiumaluminiumlegierungen, und Schwefel als Kathode, und ii) Verwendung von Lithium-freien Anoden, wie Silizium, Kohlenstoff usw., in Kombination mit einer Lithium enthaltenden Li₂S-Kathode. Im letzteren Fall kann die Batterie im entladenen Zustand zusammengebaut werden, was vorteilhaft für den großtechnischen Batteriezusammenbau ist.
Im Stand der Technik sind einige Li₂S basierte Kathoden bekannt: Hassoun et al. (Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49, 2371–2374) offenbart Li₂S/C-Komposite, welche durch das Vermischen von Li₂S und Super P Kohlenstoff mittels einer Kugelmühle über den Zeitraum von 24 Stunden erhalten werden. Die in Hassoun et al. offenbarte galvanische Zelle weist eine Lithium-freie Zinn-Kohlenstoff-Komposit-basierte Anode auf und verwendet einen Polymer-Elektrolyt.
Yang et al. (Nanoletters, 2010, 10, 1486–1491) offenbart eine Li₂S/C-Kathode in Kombination mit einer Lithium-freien Anode mit Silizium-Nanodrähten, wobei die Kathode durch die Behandlung der Schwefel-Kohlenstoff-Komposit basierten Kathode mit n-Butyllithium in Hexan, welches den Schwefel zu Li₂S umwandelt, hergestellt wird. Durch die Verwendung von n-Butyllithium liegen erhebliche Sicherheitsrisiken vor. Des Weiteren ist das entsprechende Verfahren aufgrund der Schwefelauflösung in Hexan nicht effizient und führt zu einer unkontrollierten Schwefelverteilung in der Kathode während des Umwandlungsprozesses.
Yang et al. (Journal of American Chemical Society, 2012, 134, 15387–15394) offenbart eine anfängliche Aktivierung einer Li₂S/C-Kathode durch das Aufladen zu einem höheren Potential während des ersten Ladezyklus. Zur Herstellung dieser Kathode werden Kathodentinten verwendet, welche durch die Vermischung von Li₂S-Pulver, Kohlenstoff, Bindemittel und Lösungsmittel in einer Kugelmühle hergestellt werden. Anschließend werden die Tinten auf ein Kohlenstoffpapier aufgebracht, wodurch eine Elektrode hergestellt wird.
Cai et al. (Nanoletters, 2012, 12, 6474–6479) verwendet ein Herstellungsverfahren mittels einer Kugelmühle, wodurch die Partikelgröße von kommerziell erhältlichen Li₂S-Pulver in Anwesenheit von Kohlenstoff reduziert wird, wobei das Gemisch anschließend mit einem Bindemittel vermischt und das Gemisch anschließend auf einen Stromabnehmer aufgebracht wird.
Somit werden im Stand der Technik Verfahren zur Herstellung von Li₂S/C-Kathoden durch Vermischen mittels einer Kugelmühle oder durch Behandlung von Schwefel-Kohlenstoff-Kathoden mit n-Butyllithium offenbart. Mit all diesen Methoden werden extrem wasserempfindliche Materialien verwendet (Dilithiumsulfid und n-Butyllithium), was eine äußert vorsichtige Atmosphärenkontrolle während der Elektrodenherstellung erfordert.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere die vorgenannten Nachteile zu überwinden, nämlich ein Verfahren bereitzustellen, das extrem flexibel und kosteneffizient ist sowie möglichst luft- und/oder wasserempfindliche Verbindungen vermeidet. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das einfach zu handhaben ist und zur großtechnischen Anwendung verwendet werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst.
Erfindungsgemäß ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits vorgesehen, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen von Kohlenstoff und eines Lithiumsulfid-Vorläufersalzes,
b) Vermischen des Kohlenstoffs mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz, sodass ein Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit erhalten wird,
c) Umsetzen des Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits mit einer Sulfidverbindung, bevorzugt gasförmigem Schwefelwasserstoff H₂S, und
d) Erhalten eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits.

Dieses Verfahren ist extrem flexibel, kosteneffizient und vermeidet weitestgehend luft- und/oder wasserempfindliche Verbindungen. Luft- und/oder wasserempfindliche Verbindungen werden erst in Schritt c) erzeugt. Insbesondere ist das Verfahren einfach zu handhaben und zur großtechnischen Anwendung ausgelegt. Außerdem kann mit den vorliegenden Verfahren in-situ ein Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit, bevorzugt eine Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltende Elektrode, mit einheitlicher, also homogener Verteilung des Lithiumsulfids und des Kohlenstoffs erhalten werden, wobei zunächst ein luftbeständiges Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit, bevorzugt eine Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit enthaltende Elektrode eingesetzt wird.
Unter dem Begriff „Komponente A-Kohlenstoff-Komposit“ werden Gemische von Komponente A und Kohlenstoff verstanden, wobei Komponente A bevorzugt ausgewählt ist aus einem Lithiumsulfid-Vorläufersalz und Lithiumsulfid. Die Herstellung des Komposits erfolgt durch Vermischen, bevorzugt durch intensives Vermischen mittels einer mechanischen Methode, wie durch Rühren und Verreiben, bevorzugt mittels einer Kugelmühle, oder durch Ultraschall. In dem Komposit liegen die Komponente A und der Kohlenstoff bevorzugt homogen verteilt vor. Bevorzugt liegt die Komponente A in dem Komposit gleichmäßig fein verteilt vor. Bevorzugt ist die Komponente A auf der Oberfläche des Kohlenstoffs adsorbiert. Die Adsorption des Lithiumsulfids oder des Lithiumsulfid-Vorläufersalzes erfolgt bevorzugt allein durch physikalische Wechselwirkungen mit dem Kohlenstoff.
Unter dem Begriff „Lithiumsulfid“ wird – wenn nichts anderes angegeben ist – allein Dilithiumsulfid, auch als Li₂S bezeichnet, verstanden.
Unter dem Begriff „Lithiumsulfid-Vorläufersalz“ wird ein Salz verstanden, das Lithium-Kationen und Anionen aufweist, wobei sich die Anionen unter den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Bedingungen des vorliegenden Verfahrens zu S^2–-Ionen umsetzen lassen. Dementsprechend gelten als „Lithiumsulfid-Vorläufersalze“ allein diejenigen Salze, die sich durch eine Sulfidverbindung, bevorzugt durch gasförmigen Schwefelwasserstoff oder ein Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff, zu Lithiumsulfid umsetzen lassen, bevorzugt bei einer Temperatur von 0 °C bis 500 °C und einem Druck von 10^–6 mbar bis 5 bar.
Bevorzugt wird als Lithiumsulfid-Vorläufersalz Lithiumhydroxid, Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumalkoxid oder ein Gemisch davon eingesetzt. Bevorzugt ist das Lithiumsulfid-Vorläufersalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Lithiumacetat, Lithiumalkoxid und einem Gemisch davon. Bevorzugt ist das Lithiumsulfid-Vorläufersalz Lithiumhydroxid. Durch die Verwendung von Lithiumhydroxid ist es möglich, bei geringen Temperaturen, bevorzugt von 20 °C bis 300 °C, eine vollständige Umsetzung zu Lithumsulfid zu erreichen.
Das Lithiumalkoxid ist bevorzugt Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, ein Lithiumpropoxid oder ein Lithiumbutoxid.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei als Lithiumhydroxid wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Lithiumhydroxid eingesetzt wird.
Bevorzugt ist das Verfahren n-Butyllithium-frei.
Bevorzugt hat der Kohlenstoff einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 nm bis 1 mm. Der Partikeldurchmesser kann mit Transmission-Elektroden-Mikroskopie (TEM) oder Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) ermittelt werden, bevorzugt mit Transmission-Elektroden-Mikroskopie (TEM). Raster-Elektronen-Mikroskope können Partikeldurchmesser > 20 nm erfassen, Transmission-Elektroden-Mikroskope Partikeldurchmesser bis zu 0,1 nm. (A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 2010, 4 (3), 157–166).
Bevorzugt wird der Kohlenstoff in Form von Partikeln, Röhren, Stäben, Folien oder Drähten, eingesetzt.
Bevorzugt wird der Kohlenstoff in amorpher oder grafitierter Form eingesetzt.
Bevorzugt ist der Kohlenstoff ein Ofenruß, bevorzugt Vulcan carbon, ein Acetylenruß, bevorzugt Super P, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, ein grafitierter Ruß, ein mesoporöser Kohlenstoff, oder ein anderer Kohlenstoff mit einer großen Oberfläche oder Gemische davon. Die Oberfläche des Kohlenstoffs beträgt bevorzugt mindestens 500 m²/g, bevorzugt 500 bis 1000 m²/g (gemessen durch einen BET-Analysator).
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Vermischen des Kohlenstoffs mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz gemäß Schritt b) in einer Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Lösung oder in fester Phase erfolgt. Bevorzugt erfolgt das Vermischen des Lithiumsulfid-Vorläufersalzes, bevorzugt des Lithiumhydroxids, mit dem Kohlenstoff durch Vermahlen oder mittels einer Kugelmühle oder einer anderen beliebigen physikalischen Vermischungstechnik. Durch dieses Vermischen wird eine besonders einheitliche, bevorzugt homogene, Verteilung des Lithiumsulfid-Vorläufersalzes, bevorzugt des Lithiumhydroxids, bevorzugt in fein verteilten Partikeln, auf der Oberfläche es Kohlenstoffs erreicht.
Alternativ kann das Vermischen auch durch Ultraschall erfolgen.
Bevorzugt wird in Schritt b) das Lithiumsulfid-Vorläufersalz, bevorzugt Lithiumhydroxid, zunächst in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, gelöst, bevorzugt bis zur Sättigung. Die Konzentration des Lithiumsulfid-Vorläufersalzes, bevorzugt des Lithiumhydroxids, kann bevorzugt in der Lösung variiert werden, um so die Menge des Lithiumsulfid-Vorläufersalzes, bevorzugt des Lithiumhydroxids, in dem Komposit zu variieren. Anschließend wird die Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Lösung, bevorzugt die Lithiumhydroxidlösung, mit dem Kohlenstoff vermischt, sodass die Lösung zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, an der Oberfläche des Kohlenstoffs adsorbiert und absorbiert wird.
Der Kohlenstoff und das Lithiumsulfid-Vorläufersalz werden bevorzugt so in Schritt b) miteinander vermischt, dass ein homogener, eng vermischter Kohlenstoff-Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Komposit erhalten wird. Das Vermischen erfolgt bevorzugt durch mechanisches Vermischen, bevorzugt durch eine Kugelmühle oder Vermahlen, des Kohlenstoffs mit dem festen Lithiumsulfid-Vorläufersalz oder durch Auflösen oder Suspendieren des Lithiumsulfid-Vorläufersalzes in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bevorzugt in Wasser und/oder Alkoholen und anschließendem Dispergieren des Kohlenstoffs in der entsprechenden Lithiumsulfid-Vorläufersalz enthaltenden Lösung oder Suspension, bevorzugt mittels einer Rollenmühle, Kugelmühle und/oder Ultraschall, gefolgt von einem Trocknungsschritt zur Entfernung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.
Als Lösungsmittel oder als Lösungsmittelgemisch werden ein oder mehrere Lösungsmittel verwendet, die in der Lage sind, das Lithium-Vorläufersalz, bevorzugt das Lithiumhydroxid, zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, aufzulösen. Das Lösungsmittelgemisch enthält zwei oder mehr unterschiedliche Lösungsmittel. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser verwendet. Bevorzugt wird als Lösungsmittelgemisch ein Wasser-Ethanol-Gemisch verwendet.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei der Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit getrocknet wird, bevor er in Schritt c) mit einer Sulfidverbindung umgesetzt wird. Durch das Trocknen wird ein getrocknetes Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit erhalten, bevorzugt in Form eines Pulvers. Durch die Trocknung entstehen fein verteilte, kristalline Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Partikel, wodurch eine besonders effektive Umsetzung mit der mindestens einen Sulfidverbindung zu Lithiumsulfid erfolgen kann.
Das Trocknen des Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits vor Schritt c) erfolgt unter Atmosphärendruck oder unter Vakuum. Bevorzugt liegt der Druck beim Trocknen bei maximal 1,013 bar, bevorzugt bei 10^–3 mbar bis 1 bar, bevorzugt 10^–3 bis 800 mbar.
Die in Schritt c) eingesetzte Sulfidverbindung ist bevorzugt gasförmiger Schwefelwasserstoff H₂S oder ein Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff H₂S. Das Umsetzen gemäß Schritt c) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 500 °C. Durch die Verwendung von Schwefelwasserstoff erfolgt eine besondere effektive Umsetzung des Lithiumsulfid-Vorläufersalzes zu Lithiumsulfid, da so eine besonders genaue und besonders gleichmäßige Einstellung der Sulfidkonzentration erreicht werden kann.
Gemäß Schritt c) wird der in Schritt b) erhaltene Komposit bei einer Temperatur von 0 °C bis 500 °C mittels einer Sulfidverbindung, bevorzugt gasförmigem Schwefelwasserstoff oder einen Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff, umgesetzt. Das Umsetzen gemäß Schritt c) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 0 °C bis 300 °C, bevorzugt 50 bis 200 °C, bevorzugt 20 bis 300 °C, bevorzugt 20 bis 500 °C, bevorzugt 350 bis 500 °C. Bevorzugt ist die Temperatur während des Umsetzens gemäß Schritt c) niedriger als die Schmelztemperatur des eingesetzten Lithiumsulfid-Vorläufersalzes. Falls Lithiumcarbonat oder Lithiumbicarbonat verwendet werden, liegt die Temperatur in Schritt c) bevorzugt bei 300 bis 500 °C. Falls Lithiumhydroxid verwendet wird, liegt die Temperatur in Schritt c) bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 300 °C, bevorzugt zwischen 50 bis 200 °C. Falls Lithiumacetat eingesetzt wird, liegt die Temperatur in Schritt c) bevorzugt bei 300° bis 500°C.
Das Schwefelwasserstoff enthaltende Gasgemisch weist neben Schwefelwasserstoff ein oder mehrere Edelgase, bevorzugt Argon, auf, bevorzugt besteht aus Schwefelwasserstoff und einem oder mehreren Edelgase, bevorzugt Argon.
Der in Schritt d) erhaltene Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthält bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Lithiumsulfid (bezogen auf das Gesamtgewicht des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits).
Der in Schritt d) erhaltene Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthält zusätzlich bevorzugt metallische, nicht-metallische oder organische Komponenten. Bevorzugt enthält der in Schritt d) erhaltene Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit zusätzlich Übergangsmetalloxide, bevorzugt Titandioxid.
Erfindungsgemäß ist ebenfalls ein Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit vorgesehen, der nach einem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren hergestellt wurde.
Erfindungsgemäß ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer einen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltenden Kathode vorgesehen, das die folgenden Schritte umfasst:

aa) Bereitstellen eines Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits, bevorzugt hergestellt nach einem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren, und eines für eine Kathode geeigneten Trägers,
bb) Beschichten des für eine Kathode geeigneten Trägers mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit unter Einsatz eines wasserlöslichen Bindemittels oder eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Bindemittels,
cc) Umsetzen des mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit beschichteten Trägers mit einer Sulfidverbindung, bevorzugt mit gasförmigem Schwefelwasserstoff H₂S oder einem Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff, und
dd) Erhalten einer Kathode mit einem Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit.

Bevorzugt wird der Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit mit einem Bindemittel vermischt, bevor dieses Gemisch aus Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit und Bindemittel auf den für eine Kathode geeigneten Träger aufgetragen wird. Das Bindemittel ist bevorzugt in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, aufgelöst, sodass dieser zusammen mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit verdruckt werden kann, bevorzugt über eine Düse. Durch das Auflösen des Bindemittels, bevorzugt in Wasser, und das anschließende Vermischen mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit wird eine Tinte erhalten. Diese Tinte kann bevorzugt unmittelbar auf den für die Kathode geeigneten Träger aufgetragen werden.
Bevor der für eine Kathode geeignete Träger gemäß Schritt bb) mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit beschichtet wird, wird das Lithiumsulfid-Vorläufersalz bevorzugt in einem Lösungsmittel-Bindemittel-System gelöst. Als Lösungsmittel können Wasser, Alkohole, N-Methylpyrrolidon, Toluol, flüssige Alkane (flüssig bei einer Temperatur von 20 °C und einem Druck von 1013 mbar) oder Gemische davon verwendet werden. Als Bindemittel werden bevorzugt Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylzellulose, Styrol-Butadien-Copolymere oder Gemische davon eingesetzt. Zusätzlich zu dem Bindemittel und den Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit können zusätzliche Bestandteile, bevorzugt weitere Kohlenstoffe, bevorzugt Leitruß, in dem Lösungsmittel-Bindemittel-System vorhanden sind. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel verwendet, das das Lithiumsulfid-Vorläufersalz nicht löst.
Im Unterschied zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, besteht mit dem vorliegenden Verfahren die Möglichkeit, ein Bindemittel mit Wasser als Lösungsmittel einzusetzen.
Das Beschichten gemäß Schritt bb) erfolgt durch Aufbringen des Bindemittel-Lösungsmittel-Systems enthaltend den Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits auf einen als Träger dienenden, elektronisch leitenden Stromabnehmer bevorzugt auf einer Aluminiumfolie. Bevorzugt wird nach dem Schritt bb) und vor Schritt cc) ein Trocknungsschritt durchgeführt, bevorzugt durch Vakuumtrocknung oder Konvektionstrocknung.
Die so erhaltene Kathode, die einen Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit aufweist, wird gemäß Schritt cc) mit einer Sulfidverbindung, bevorzugt gasförmigem Schwefelwasserstoff oder einem Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff, umgesetzt. Die Temperatur des Umsetzungsschrittes cc) beträgt bevorzugt 0 bis 500 °C, bevorzugt 20 bis 500 °C, bevorzugt 20 bis 300 °C, bevorzugt 50 bis 200 °C, bevorzugt 300 bis 550 °C. Falls Lithiumhydroxid als Lithiumsulfid-Vorläufersalz verwendet wird, beträgt die Temperatur in Schritt cc) bevorzugt 20 bis 300 °C, bevorzugt 50 bis 200 °C. Falls als Lithiumsulfid-Vorläufersalz Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat oder Lithiumacetat verwendet werden, beträgt die Temperatur in Schritt cc) bevorzugt 300 bis 500 °C.
Unter dem Begriff „für eine Kathode geeigneter Träger“ wird ein Träger verstanden, der in Zusammenspiel mit dem Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit und gegebenenfalls mit dem Bindemittel dazu geeignet ist, eine funktionsfähige Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie bereitzustellen.
Erfindungsgemäß ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Kohlenstoff-Komposit aufweisenden Kathode vorgesehen, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Bereitstellen eines Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits, bevorzugt hergestellt nach einem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens, und eines für eine Kathode geeigneten Trägers,
ii) Umsetzen des Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits mit einer Sulfidverbindung, bevorzugt mit gasförmigem Schwefelwasserstoff oder einem Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff, sodass ein Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit erhalten wird,
iii) Beschichten des für eine Kathode geeigneten Trägers mit dem in Schritt ii) hergestellten Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit, und
iv) Erhalten einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit aufweisenden Kathode.

Der in Schritt aa) oder in Schritt i) bereitgestellte Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit wird bevorzugt hergestellt durch Vermischen des Kohlenstoffs mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz, bevorzugt unter Verwendung einer Kugelmühle, durch Mahlen oder einer anderen physikalischen Vermischungstechnik.
Ebenfalls vorgesehen ist eine Kathode, die durch ein erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Kathode hergestellt wurde.
Ebenfalls vorgesehen ist eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend eine Kathode und eine Anode, wobei die Kathode eine Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit-Kathode ist, welche durch ein erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren hergestellt wurde.
Die Anode der Lithium-Schwefel-Batterie enthält als Anodenmaterial bevorzugt Lithium, Silizium, Zinn, Kohlenstoff, Lithium-Silizium-Verbindungen, Natrium oder mehrere davon.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein aprotisches, nicht wässriges Lösungsmittel auf. Bevorzugt ist das mindestens eine aprotische, nicht wässrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dioxolan (DOL), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 2-Methyltetrahydrofuran (2Me-THF), Vinylencarbonat (VC), N-Methylpyrrolidon (NMP), Acetonitril, Ethylacetat und einer beliebigen Kombination davon, bevorzugt Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Dioxolan (DOL), 1,2-Dimethoxyethan (DME), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und einer beliebigen Kombination davon.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung zusätzlich mindestens ein Lithiumsalz auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆) und Lithiumdisoxalatoborat (LiBOB), LiDFOB (Lithiumdifluorooxalatoborat), LiTFSI (Lithiumbis(trifluoromethansulfanyl)imid) und einer beliebigen Kombination davon. Das mindestens eine Lithiumsalz dient bevorzugt als Leitsalz. Die Konzentration des Lithiumsalzes, bevorzugt des Leitsalzes, liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2 M (mol/L).
Bevorzugt weist die Lithium-Ionen-Batterie mindestens ein Separatorelement, bevorzugt mindestens zwei Separatorelemente, bevorzugt genau zwei Separatorelemente, bevorzugt genau ein Separatorelement, bevorzugt pro Anoden-Kathodenpaar auf. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt, bevorzugt in einer Menge von 5 μL bis 500 μL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in einer Menge von 100 μL bis 500 μL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Forschungsversuchzellen, oder bevorzugt 5 μL bis 50 μL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Vollzellen, insbesondere um das Gewicht der Batterie zu verringern. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement eine mikroporöse, bevorzugt keramische und hitzebeständige, Membran, die für Ionen durchlässig ist oder ein Polyolefinseparatorelement.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher erläutert.
Dabei zeigt
1 schematisch die Methode zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits,
2 die Verteilung von Lithiumhydroxid in einem Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposit und die Verteilung von Lithiumsulfid in einem Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit nach Umsetzung mit Schwefelwasserstoff,
3 und 4 jeweils ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltenden Elektrode,
5a bis 5c Röntgenstrahlendiffraktogramme von Kompositen vor und nach der Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei verschiedenen Temperaturen,
6a und 6b ein Röntgenstrahlen-diffraktogramm einer Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Kompositelektrode beziehungsweise einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektrode,
7a ein Potentialprofil P einer galvanostatisch betriebenen Zelle,
7b die spezifische Kapazität K (in mAh/g_Li2S) und Effizienz E (in %) einer Zelle enthaltend eine Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektrode,
8 ein Röntgenstrahlendiffraktogramm einer Beschichtung einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektrode und
9 die spezifische Kapazität K (in mAh/g_Li2S) und S (in mAh/g_s) mehrerer galvanostatisch zyklisierter Zellen mit einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektrode.
1 zeigt schematisch die Methode zur Herstellung eines Lithiumhydroxid(LiOH)-Kohlenstoff-Komposits 5 und dessen Umwandlung in ein Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit 8. In einem ersten Schritt wird zu einer Lithiumhydroxidlösung 1, die durch Auflösen einer geeigneten Menge von Lithiumhydroxid in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, hergestellt wurde, Kohlenstoff 2 gegeben. Dadurch wird eine Suspension erhalten. Diese Lithiumhydroxid und Kohlenstoff enthaltende Suspension wird dann mechanisch unter Verwendung eines Pistills 3 vermischt, sodass eine Paste 4 erhalten wird. Dadurch wird die Lithiumhydroxidlösung zumindest teilweise, bevorzugt vollständig an Kohlenstoff 2 adsorbiert und/oder durch den Kohlenstoff 2 absorbiert. Die Paste 4 wird anschließend in einer inerten Umgebung, bevorzugt in einer Stickstoffumgebung, getrocknet, um so eine Reaktion zwischen Lithiumhydroxid und Kohlenstoffdioxid unter nassen Bedingungen zu verhindern. Anschließend wird die Paste 4 unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um so das restliche Lösungsmittel schnell von der Paste zu entfernen. Dies verhindert das Wachstum von großen Lithiumhydroxidkristallen. Nach der Trocknung wird ein homogenes, Lithiumhydroxid und Kohlenstoff enthaltenes Pulver 5 erhalten, wobei feine Lithiumhydroxidpartikel auf der Kohlenstoffoberfläche immobilisiert sind. In einem nächsten Schritt wird das getrocknete Pulver 5 mit gasförmigem Schwefelwasserstoff H₂S_(g) bei einer erhöhten Temperatur in einem geschlossenen Ofen 6 mit Heizelementen 7 umgesetzt, sodass ein Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit 8 gemäß folgender Reaktion erhalten wird: 2LiOH/C_(s) + H₂S_(g) → Li₂S/C_(s) + 2H₂O_(g)
2 zeigt die Verteilung von Lithiumhydroxid in dem Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposit 5 und die Verteilung von Lithiumsulfid in dem Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit 8 vor beziehungsweise nach der Schwefelwasserstoffbehandlung. Der Kohlenstoff 9 ist durch sphärische Partikel in den Kompositen 5 und 8 dargestellt. Der Kohlenstoff 9 kann jedoch auch in einer beliebigen anderen Form vorliegen. Das Lithiumhydroxid 10 ist in feinkristalliner Form auf der Kohlenstoffstruktur, insbesondere auf der Kohlenstoffoberfläche, entweder immobilisiert oder es wird darauf festgehalten. Für den Fall, dass die Kohlenstoffstruktur porös ist, kann das Lithiumhydroxid auch innerhalb der Poren 11 des Kohlenstoffs vorliegen. Nach der Behandlung mit gasförmigem Schwefelwasserstoff ist das Lithiumhydroxid zu Lithiumsulfid umgesetzt worden, sodass das Lithiumsulfid entweder als feste Bestandteile 12 auf dem Kohlenstoff oder innerhalb der Poren 13 des Kohlenstoffs vorliegt.
3 zeigt, dass das Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposit 5 zunächst mit einer Bindemittellösung 14 vermischt werden kann, um so eine Tinte herzustellen. Dadurch ist es möglich, diese Tinte auf einen für eine Kathode geeigneten Träger 16 aufzutragen, um so eine Beschichtung 15 zu erhalten. Der Träger 16 ist elektrisch leitend, bevorzugt aus Aluminium, sodass er als Stromabnehmer in der Lithium-Schwefel-Batterie verwendet werden kann. Nach dem Trocknen der Beschichtung 15 auf dem Träger 16 können Scheiben 17 des beschichteten Trägers herausgedrückt werden und mit einer Sulfidverbindung, bevorzugt gasförmigem Schwefelwasserstoff oder einem Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff, umgesetzt werden. Es werden mit Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit beschichtete Scheiben 18 erhalten. Alternativ kann der mit dem Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposit beschichtete Träger 16 auch der Behandlung mit einer Sulfidverbindung, bevorzugt Schwefelwasserstoff oder einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisch, in einem Batchverfahren oder in einem kontinuierlichen Roll-to-Roll-Verfahren ausgesetzt werden. Diese Vorrichtung kann als Elektrode, bevorzugt als Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie, dienen.
4 zeigt ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltenden Elektrode. Hierbei kann – zur Vereinfachung des Verfahrens – käuflich erhältliches Lithiumhydroxidpulver, entweder wie erhältlich oder nach Partikelgrößenverringerung, unter anderem durch eine Kugelmühle, eingesetzt werden. Das Lithiumhydroxid-Pulver 19 wird mit Kohlenstoff 2, bevorzugt unmittelbar nach dem Vermahlen, mit einer Bindemittellösung 14 vermischt, wobei das Bindemittel entweder mit anderen festen Bestandteilen zusammen in das Lösungsmittel eingebracht wird oder in dem Lösungsmittel zunächst aufgelöst wird und anschließend die weiteren festen Bestandteile zugegeben werden. Bevorzugt wird in der Bindemittellösung 14 ein Lösungsmittel verwendet, das Lithiumhydroxid 19 gar nicht oder nur in sehr geringen Mengen löst. Zum Vermischen wird bevorzugt ein mechanisches Vermischen mit einem Mörser und einem Pistill 3 oder durch eine beliebige andere Vermischungsmethode, beispielsweise mittels eines Planetenmischers („planetary mixing“) oder einer Kugelmühle, verwendet, um so eine homogene Kohlenstoff-Lithiumhydroxid-Bindemittel-Tinte 20 herzustellen. Die Tinte 20 kann auf einen für eine Kathode geeigneten Träger 16 aufgetragen werden. Insbesondere ist dies eine elektrisch leitende Aluminiumfolie. Nach dem Trocknen der Beschichtung auf dem Träger 16 können Scheiben 21 des beschichteten Trägers 16 herausgedrückt werden und mit einer Sulfidverbindung, bevorzugt gasförmigem Schwefelwasserstoff oder einem Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff, umgesetzt werden. Es werden mit Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit beschichtete Scheiben 22 erhalten. Alternativ kann der mit dem Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposit beschichtete Träger 16 auch der Behandlung mit einer Sulfidverbindung, bevorzugt Schwefelwasserstoff oder einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisch, in einem Batchverfahren oder in einem kontinuierlichen Roll-to-Roll-Verfahren ausgesetzt werden. Diese Vorrichtung kann als Elektrode, bevorzugt als Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie, dienen.
Beispiel 1:
Ein kommerziell erhältlicher Kohlenstoff (Carbon Black), nämlich Ketjen Black, mit einer großen Oberfläche und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 nm wird für die Synthese des Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposits verwendet. Die Oberfläche des Kohlenstoffs beträgt 834 m²/g (gemessen durch einen BET-Analysator). Eine 2,25 molare Lithiumhydroxid-Lösung wird hergestellt durch Auflösen einer entsprechenden Lithiumhydroxidmenge (wasserfreies Lithiumhydroxid, analysenrein, von Sigma Aldrich) und ultrareinem Wasser (Milli Q-Wasser). Um den Kohlenstoffdioxid-Kontakt zu vermeiden, wird das gesamte Verfahren unter Stickstoffschutzatmosphäre durchgeführt. 1 g des Kohlenstoffs wird zu 10 ml der 2,25 molaren Lithiumhydroxidlösung in einem Plastikbehälter gegeben und mit einem Teflonstab für ungefähr 10 bis 15 Minuten gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wird. Die Paste wird dann in einem Vakuumofen (Büchi-Ofen) transferiert und unter einem dynamischen Vakuum bei Raumtemperatur (T = 20 °C) für 18 Stunden getrocknet. Die getrocknete Paste wird anschließend mit Mörser und Pistill verrieben. Das fein verriebene Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Kompositpulver wird anschließend in einen Korundtiegel überführt und in einen luftdichten Ofen transferiert. Gasförmiges Argon oder gasförmiger Stickstoff wird durch den röhrenförmigen Ofen eine Stunde lang geleitet, um so sämtlichen Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Anschließend wird die Temperatur in dem Ofen erhöht, wobei die Temperatur zwischen Raumtemperatur (T = 20 °C) und 300 °C liegt. Anschließend wird für 30 Minuten feuchtigkeitsfreies Schwefelwasserstoffgas in den röhrenförmigen Ofen und über den Komposit geleitet. Währenddessen wird das Lithiumhydroxid zu Lithiumsulfid umgesetzt und Wasserdampf entsteht als Nebenprodukt gemäß oben stehender Gleichung.
Der erhaltene Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit wird durch Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse (STOE STADI P:Cu-Kα1-Strahlung, Ge-Monochromator, Mythen Detektor) charakterisiert (siehe 5a bis 5c).
5a zeigt deutlich die Anwesenheit von kristallinem Lithiumhydroxid, das heißt sowohl von LiOH als auch LiOH × H₂O. Dabei gibt das Diffraktogramm die relative Intensität RI über den Beugungswinkel 2θ an. Die schwarze Kurve LiOH@C zeigt das Diffraktogramm des gemessenen Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposits. Die gestrichelten Linien (LiOH_t) geben die berechneten Beugungsintensitäten von LiOH und die dünnen, senkrechten Linien die berechneten Beugungsintensitäten von LiOH × H₂O (LiOH H₂O_t) wieder.
Nach der Schwefelwasserstoffbehandlung sind die charakteristischen Lithiumhydroxid-Beugungsintensitäten verschwunden und dafür sind Beugungsintensitäten von kristallinem Lithiumsulfid zu sehen (5b und 5c). Die schwarze Kurve Li₂S@C_300°C in 5b zeigt das Diffraktogramm eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, wobei die Umsetzung gemäß Schritt c) bei einer Temperatur von 300°C erfolgte. Die schwarze Kurve Li₂S@C_100°C in 5c zeigt das Diffraktogramm eines Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposits, wobei die Umsetzung gemäß Schritt c) bei einer Temperatur von 100°C erfolgte. Die dünnen, senkrechten Linien geben jeweils die berechneten Beugungsintensitäten von Li₂S (Li₂S_t) an.
Die Lithiumsulfid-Beugungsintensitäten sind mit den bekannten Gitterkonstanten (a = 5,72 Å α = β = γ = 90°) angegeben, was der Raumgruppe „Fm-3m“ entspricht. Der deutliche amorphe Hintergrund ergibt sich aus der Anwesenheit des Kohlenstoffs.
Zusätzlich wurden die Morphologie und die Element-Verteilung („elemental mapping“) in dem Komposit durch ein Rasterelektronenmikroskop („scanning electron microscopy“; abgekürzt: SEM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie („energy-dispersive X-ray spectroscopy“; abgekürzt: EDS) bestimmt.
Die Bestimmung der Element-Verteilung durch EDS (wurde vorliegend nicht graphisch dargestellt) des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits bestätigt durch ein intensives Schwefel-Signal die Effektivität der erfindungsgemäßen Umsetzungsmethode. Ebenfalls wurde eine geringe Menge an Sauerstoff detektiert, welcher entweder durch Einbringen der Probe in die SEM-Kammer entstanden oder nicht abreagierter Sauerstoff während der Schwefelwasserstoffumsetzung sein kann.
Die Behandlung von Lithiumhydroxid mit Schwefelwasserstoff kann bei verschiedenen erhöhten Temperaturen, bevorzugt bei Raumtemperatur (T = 20 °C) bis 300 °C, durchgeführt werden.
Tabelle 1 zeigt die Analysedaten von Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositen, hergestellt bei verschiedenen Temperaturen, welche durch Atomabsorptionsspektroskopie (abgekürzt: AAS, Varian, AAS280FS) und CHNS-Analyse (HEKAtech, EuroEA) erhalten wurden. Die Tabelle 1 zeigt, dass bei Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur (T = 20 °C) eine komplette Umsetzung zu Lithiumsulfid nicht erreicht wurde. Die erhaltenen Daten der Elementaranalyse unterscheiden sich geringfügig von den berechneten Werten (unter der Annahme, dass 100 % Lithiumhydroxid zu Lithiumsulfid umgesetzt wurde). Bei einer Temperatur von 100 °C kommen sich berechnete und tatsächlich vorhandene Werte ziemlich nahe. Abweichungen von dem berechneten Wert können gegebenenfalls aus nicht umgesetztem Lithiumhydroxid resultieren – dies wird aufgrund der aus der SEM-Analyse erhaltenen Daten angenommen. Der Sauerstoffgehalt kann jedoch durch die eingesetzten Verfahren nicht bestimmt werden. XRD-Verfahren können amorphe Produkte nicht quantifizieren und können Verunreinigungen von weniger als 5 % nicht detektieren.

Tabelle 1: Elementaranalyse von Schwefel, Lithium und Kohlenstoff in den Kompositen, hergestellt bei unterschiedlichen Temperaturen. In Klammern sind die Standardabweichungen der letzten Dezimalstelle angegeben.

Element	Schwefel [Gew.-%]		Lithium [Gew.-%]		Kohlenstoff [Gew.-%]		Gesamt-Li₂S [Gew.-%]
T [°C]	berech.	gefunden	berechnet	gefunden	berechnet	gefunden	berechnet	gefunden
100	23,6	23,3 (1)	10,4	10,2 (2)	66	56,1 (2)	34	33,5 (2)
150	23,6	19,5 (1)	10,4	9,4 (2)	66	65,7 (2)	34	28,9 (2)
200	23,6	19,7 (1)	10,4	8,2 (2)	66	59,7 (2)	34	27,9 (2)
300	23,6	18,9 (1)	10,4	9,2 (2)	66	57,6 (2)	34	28,1 (2)

Beispiel 2:
Das Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposit wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 1 g Kohlenstoff (Ketjen Black) wurde mit 10 ml 2,25 molarer Lithiumhydroxidlösung in einem Plastikbehälter gegeben und anschließend mit einem Teflonstab für ungefähr 10 bis 15 Minuten verrührt, bis eine homogene Paste erhalten wird. Die Paste wurde dann in einem Vakuumofen (Büchi Ofen) transferiert und bei Raumtemperatur (T = 20 °C) in einem dynamischen Vakuum für ungefähr 18 Stunden getrocknet. Die getrocknete Paste wurde zu einem feinen Pulver unter Verwendung eines Mörsers und Pistills verrieben. In einem separaten Gefäß wird Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von M_w = 400.000 als Bindemittel in Toluol bei 60 °C für 30 Minuten aufgelöst und anschließend mit dem Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Kompositpulver vermischt, sodass eine fertige Zusammensetzung der entsprechenden Tinte mit 20 Gew.-% Polyethylenoxid und 80 % Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Kompositpulver erhalten wird. 60 mg dieses Gemisches wird in je 1 ml Toluol dispergiert. Das Gemisch wird für zwei Stunden bei Raumtemperatur (T = 20 °C) verrührt, um so eine homogene, viskose Tinte zu erhalten. Die Tinte wird auf eine Aluminiumfolie mittels eines Mayer-Stab-Beschichtungsverfahren mit einer Naßschichtdicke von 200 µm aufgetragen. Das gesamte Verfahren wird unter inerter Atmosphäre in einer Glove-Box durchgeführt. Nach dem Trocknen für ungefähr 24 Stunden wird eine Scheibe (Durchmesser = 10 mm) der beschichteten Aluminiumfolie herausgedrückt und einer Schwefelwasserstoffbehandlung unterzogen. Dazu wird die Scheibe in einem Quarzglastiegel in einen luftdichten Ofen überführt. Gasförmiges Argon oder gasförmiger Stickstoff wird eine Stunde lang durch den röhrenförmigen Ofen geströmt bis die Luft aus dem Reaktionsgefäß entfernt ist. Vor der Behandlung mit Schwefelwasserstoff wird der röhrenförmige Ofen dann zunächst auf 100 °C erhitzt und anschließend feuchtigkeitsfreies Schwefelwasserstoffgas durch den röhrenförmigen Ofen für eine Stunde geströmt. Nach dieser Behandlung ist die Scheibe fertig zur Verwendung als Elektrode.
6 zeigt ein Pulverdiffraktogramm einer Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Kompositelektrode (6a) und einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektrode (6b). Vor der Schwefelwasserstoffbehandlung zeigt das Diffraktogramm (6a) hauptsächlich Beugungsintensitäten des Lithiumhydroxids und einen amorphen Hintergrund aufgrund der Anwesenheit von amorphem Kohlenstoff und des Bindemittels. Nach der Reaktion zeigt das Diffraktogramm Beugungsintensitäten des hoch kristallinen Lithiumsulfids (6b).
Die schwarze Kurve LiOH@C in 6a zeigt das Diffraktogramm des gemessenen Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposits in der Elektrode. Die gestrichelten Linien (LiOH_t) geben die berechneten Beugungsintensitäten von LiOH wieder.
Die schwarze Kurve Li₂S@C_100°C in 6b zeigt das Diffraktogramm des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits in der Elektrode, wobei die Umsetzung gemäß Schritt cc) bei einer Temperatur von 100°C erfolgte. Die dünnen, senkrechten Linien geben die berechneten Beugungsintensitäten von Li₂S (Li₂S_t) an.
Mittels EDS-Spektren und der Bestimmung der Element-Verteilung (wurden vorliegend nicht graphisch wiedergegeben) konnte gezeigt werden, dass in der Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektrode eine homogene Element-Verteilung von Schwefel, Sauerstoff und Kohlenstoff vorliegt. Die Elektrode weist keine Bruchstellen auf (entsprechende SEM-Messungen wurden hier nicht aufgeführt). Aufgrund der im Wesentlichen einheitlichen Sauerstoffverteilung konnte die einheitliche Verteilung des Bindemittels Polyethylenoxid bestätigt werden.
Die Elementzusammensetzung der Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektroden wurde durch AAS und CHNS-Analyse bestimmt. Die Resultate der Elektroden, welche bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt wurden, werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Umsetzung bei Raumtemperatur (T = 20 °C) ist lediglich teilweise erfolgt – dies zeigt die große Abweichung von den berechneten Werten – unter der Annahme, dass 100 % Lithiumhydroxid zu Lithiumsulfid umgesetzt wurde. Die Proben (Umsetzung mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 100 °C und 150 °C) zeigen geringe Abweichungen von den berechneten Werten. Die geringen Abweichungen resultieren ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, von der schlechteren Zugänglichkeit des Lithiumhydroxids in der dichteren Beschichtung im Vergleich zu dem Pulver gemäß Beispiel 1. Nichtsdestotrotz bestätigt die Elementaranalyse eine nahezu vollständige Umsetzung von Lithiumhydroxid zu Lithiumsulfid bei einer Elektrode, hergestellt bei 150 °C.

Tabelle 2: Elementaranalyse von Schwefel, Lithium und Kohlenstoff in einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektrode nach Schwefelwasserstoffbehandlung bei verschiedenen Temperaturen. In Klammern sind die Standardabweichungen der letzten Dezimalstelle angegeben.

Element	Schwefel [Gew.-%]		Lithium [Gew.-%]		Kohlenstoff [Gew.-%]		Gesamt-Li₂S [Gew.-%]
T [°C]	berechnet	gefunden	berechnet	gefunden	berechnet	gefunden	berechnet	gefunden
20	28,9	5,3 (1)	12,5	9,7 (2)	48,9	40,5 (1)	41,4	16,0 (2)
100	28,9	21,8 (1)	12,5	10,6 (2)	48,9	44,7 (1)	41,4	32,4 (2)
150	28,9	25,7 (1)	12,5	9,3 (2)	48,9	40,7 (1)	41,4	35,0 (2)

Die Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektroden mit einer Lithiumsulfidbeladung von 0,9 mg/cm², hergestellt durch Umsetzung von einer Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Komposit-Elektrode bei einer Temperatur von 150 °C in Schwefelwasserstoffgasstrom, wurden als eine Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie verwendet. Die Batterie wurde als Swagelok-Zelle zusammengebaut, wobei als Anode metallisches Lithium verwendet wurde. Ein Gemisch aus Dioxolan und Dimethoxyethan im Verhältnis von 1:1 (v/v) wurde zusammen mit 1 M LiTFSi (Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid) und 0,5 M Lithiumnitrat als Elektrolytzusammensetzung verwendet und drei Schichten eines Separatorelements (Celgard C 480) wurden zwischen die Anode und die Kathode gesetzt. Die Zellen, auch als galvanische Zellen bezeichnet, wurden innerhalb einer Argon-gefüllten Glove-Box zusammengebaut.
7a zeigt das Potentialprofil P gegen Li (in V) einer galvanostatisch betriebenen Zelle über die Zeit t in Stunden h. Die zusammengebaute Batterie befindet sich zunächst im entladenen Zustand. Die Zelle wurde anschließend bis zu 4 V gegenüber Lithium mit einer Rate von C/10 bezogen auf die theoretische Lithiumsulfidkapazität (1166 mAh/g_Li2S) geladen, wie in Abschnitt „a“ in 7a gezeigt. Nach dem erstmaligen Laden wurden alle weiteren Entlade- und Ladezyklen bei einer Rate von C/5 in einem Potentialfenster von 1,7 bis 3,0 V gegenüber Lithium, wie gezeigt in Abschnitt „b“ und „c“ in 7a, durchgeführt.
7b zeigt die spezifische Kapazität K (in mAh/g_Li2S) dieser Zelle über die Zyklen X, während sie unter den oben genannten Bedingungen betrieben wird. Die anfängliche Kapazität K der Zelle beträgt mehr als 50 % der theoretischen Kapazität (ungefähr 650 mAh/g_Li2S). Diese verringert sich in den darauffolgenden Zyklen und weist einen gleichbleibenden Wert von 250 mAh/g_Li2S nach ungefähr 10 Zyklen auf. Dieser Wert bleibt bis zum 50. Zyklus erhalten. Die Kurve mit den Kreisen zeigt die Entladungskapazität D in dem jeweiligen Zyklus an. Die Kurve mit den Kreuzen zeigt die Aufladungskapazität C in dem jeweiligen Zyklus an. Die Kurve mit Quadraten zeigt die Effizienz E in % des Auf- und Entladeprozesses an, wobei die Effizienz der Quotient aus Entladungskapazität D und Aufladungskapazität C ist.
Beispiel 3:
Wasserfreie Lithiumhydroxid-Kristalle (Sigma Aldrich) mit einer Partikelgröße von mehreren hundert Mikrometern bis wenigen Millimetern werden zweimal mittels einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxidkugeln (10 mm Durchmesser) bei einer Umdrehung von 300 U/min für 10 Minuten, also für eine Mahlzeit von 20 Minuten mit 10 Pause dazwischen vermahlen. Nach dem Vermahlen wird ein feines Pulver erhalten.
Um eine Tinte herzustellen, wird Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von M_w = 400.000 als Bindemittel zunächst in Toluol bei 60 °C für 30 Minuten gelöst und anschließend ein Gemisch aus Lithiumhydroxidpulver und Kohlenstoff in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zu dieser Bindemittellösung hinzugegeben, sodass in der Zusammensetzung (bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt) der Tinte 15 Gew.-% Polyethylenoxid, 42,5 Gew.-% Lithiumhydroxid und 42,5 Gew.-% Kohlenstoff enthalten sind. Das Gemisch wird für zwei Stunden bei Raumtemperatur (T = 20 °C) intensiv gerührt. Die homogen vermischte Tinte wird auf eine Aluminiumfolie unter Verwendung eines Mayer-Stabs mit einer Nassfilmdicke von 250 µm aufgebracht. Alle Verfahrensschritte werden innerhalb einer mit Argon gefüllten Glove-Box durchgeführt. Jedoch wäre auch trockene (feuchtigkeitsfreie) Raumluft für eine großtechnische Herstellungsweise bereits ausreichend. Nach einer 24-stündigen Trocknung werden Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm des beschichteten Aluminiumsubstrats herausgedrückt und der Schwefelwasserstoffbehandlung zugeführt. Die Scheiben werden dazu in einen Quarzglastiegel gelegt und in einem luftdichten Ofen transferiert. Gasförmiges Argon oder gasförmiger Stickstoff wird durch den röhrenförmigen Ofen für ungefähr eine Stunde geströmt, bis die Luft aus dem Reaktionsgefäß entfernt ist. Danach wird der Ofen auf 100 °C erhitzt und anschließend feuchtigkeitsfreies Schwefelwasserstoffgas durch den röhrenförmigen Ofen geströmt. Nach einer Stunde der Behandlung können die Scheiben als Elektrode verwendet werden.
Morphologisch gesehen (wurde durch hier nicht gezeigte SEM- und EDS-Analyse bestimmt) sind die Elektroden vor der Schwefelwasserstoffbehandlung und nach der Schwefelwasserstoffbehandlung recht ähnlich. Es konnten keine großen Brüche oder Deformationen in der Beschichtung festgestellt werden.
Die hier nicht graphisch wieder gegebene, durch EDS bestimmte Verteilung der Elemente zeigt eine gleichmäßige Verteilung von Schwefel (aus Lithiumsulfid) und Sauerstoff (aus dem Polyethylenoxid-Bindemittel).
Die Elementzusammensetzung der Elektrodenbeschichtung nach der Schwefelwasserstoffbehandlung wird unter Verwendung von AAS- und CHNS-Verfahren bestimmt (siehe Tabelle 3). Die gemessenen Werte stimmen mit den berechneten Werten überein (unter der Annahme, dass 100 % des Lithiumhydroxids zu Lithiumsulfid umgesetzt wurde). Zusätzlich ist das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Lithium von 2,4 nahezu identisch zu dem theoretischen Gewichtsverhältnis von 2,3. Dies bestätigt die vollständige Umsetzung von Lithiumhydroxid zu Lithiumsulfid.
8 zeigt die XRD-Analyse der Beschichtung. Das Diffraktogramm zeigt lediglich Beugungsintensitäten von kristallinem Lithiumsulfid. Die schwarze Kurve Li₂S@C_100°C zeigt dabei das Diffraktogramm des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits in der Elektrode, wobei die Umsetzung gemäß Schritt cc) bei einer Temperatur von 100°C erfolgte. Die dünnen, senkrechten Linien geben die berechneten Beugungsintensitäten von Li₂S (Li₂S_t) an.
All diese Beobachtungen zeigen eindeutig, dass die hier beschriebene Methode dazu geeignet ist, Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektroden aus Lithiumhydroxid-Kohlenstoff-Kompositelektroden in einer sehr effektiven Art und Weise herzustellen.
Tabelle 3: Ergebnisse der Elementaranalyse der Elektrodenbeschichtung aus Lithiumsulfid, Kohlenstoff und Polyethylenoxid nach der Umsetzung von kommerziell erhältlichem Lithiumhydroxid. In Klammern sind die Standardabweichungen der letzten Dezimalstelle angegeben.

Element berechnet [Gew.-%] gefunden [Gew.-%]

C 50,7 46,7 (1)

H 1,4 2,0 (1)

N 0 < 0,1 (1)

S 29,7 24,4 (1)

Li 12,8 10,1 (1)

O 5,5 -

Al 0 0,3 (1)
Zusätzlich können die Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektroden mit einer Lithiumsulfidbeladung von 0,8 mg/cm², als Kathoden für eine Lithium-Schwefel-Batterie verwendet werden. Die Batterie wird zusammengebaut und elektrochemisch auf- und entladen wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die Batterie aus Swagelok-Zellenaufgebaut ist..
9 zeigt die spezifische Kapazität K (in mAh/g_Li2S) mehrerer galvanostatisch zyklisierter Zellen mit einer C/5-Rate (bezogen auf die theoretischen Werte von 1166 mAh/g_Li2S) über die Zyklen X. Die Zellen zeigen eine relativ hohe erste Entladekapazität D von 850 mAh/g_Li2S (mehr als 70 % der theoretischen Kapazität), was ungefähr 1220 mAh/g_Schwefel (Kapazität S, in mAh/g_s) entspricht. Die Kapazitäten D und C, das heißt die Aufladekapazität C und die Entladekapazität D, verringern sich graduell während des Zyklisierens, das heißt während der Auf- und Entladezyklen, und stabilisieren sich bei ungefähr 340 mAh/g_Li2S nach 80 Zyklen. Die Lade-/Entladeeffizienz der Zellen bleibt bei konstanten 95 ± 1 % nach den ersten beiden Zyklen nach erstmaliger Inbetriebnahme.
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositelektrode sind somit vielversprechend, insbesondere vor dem Hintergrund, dass Elektroden und Zellkonfigurationen noch nicht optimiert wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von Kohlenstoff und eines Lithiumsulfid-Vorläufersalzes, b) Vermischen des Kohlenstoffs mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz, sodass ein Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit erhalten wird, c) Umsetzen des Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits mit einer Sulfidverbindung, und d) Erhalten eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit getrocknet wird, bevor er in Schritt c) mit der Sulfidverbindung umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei als Lithiumsulfid-Vorläufersalz Lithiumhydroxid, Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumalkoxid oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Sulfidverbindung gasförmiger Schwefelwasserstoff H₂S ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vermischen des Kohlenstoffs mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz in einer Lithiumsulfid-Vorläufersalzes-Lösung oder in fester Phase erfolgt, bevorzugt unter Verwendung einer Kugelmühle, durch Mahlen oder einer anderen physikalischen Vermischungstechnik.
Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung einer einen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltenden Kathode, das die folgenden Schritte, bevorzugt die Schritte gemäß einem oder mehrerer Ansprüche 1 bis 5, umfasst: aa) Bereitstellen eines Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits und eines für eine Kathode geeigneten Trägers, bb) Beschichten des für eine Kathode geeigneten Trägers mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposit unter Einsatz eines wasserlöslichen Bindemittels oder eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Bindemittels, cc) Umsetzen des mit dem Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits beschichteten Trägers mit einer Sulfidverbindung, und dd) Erhalten einer Kathode mit einem Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits.
Verfahren zur Herstellung einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit aufweisenden Kathode, das die folgenden Schritte, bevorzugt die Schritte gemäß einem oder mehrerer Ansprüche 1 bis 5, umfasst: i) Bereitstellen eines Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits und eines für eine Kathode geeigneten Trägers, ii) Umsetzen des Lithiumsulfid-Vorläufersalz-Kohlenstoff-Komposits mit einer Sulfidverbindung, sodass ein Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit erhalten wird, iii) Beschichten des für eine Kathode geeigneten Trägers mit dem in Schritt ii) hergestellten Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, und iv) Erhalten einer Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit aufweisenden Kathode.
Kathode, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8.
Lithium-Ionen-Batterie enthaltend eine Kathode und eine Anode, wobei die Kathode eine Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit-Kathode ist, bevorzugt hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8.