KR101752814B1 - 질소 함유 하이드라이드 애노드, 및 질소 함유 하이드라이드 애노드를 함유하는 갈바닉 부품 - Google Patents

질소 함유 하이드라이드 애노드, 및 질소 함유 하이드라이드 애노드를 함유하는 갈바닉 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 LioNH3-o(여기서, o = 1, 2, 또는 3이다)의 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드(충전된 상태의 이러한 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드는 리튬 하이드라이드와 혼합된다), 및 애노드로서 이러한 전이 금속 비하유 질소 함유 하이드라이드 애노드를 함유하는 갈바닉 부품, 예를 들어, 리튬 배터리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드 물질, 및 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드를 갖는 갈바닉 부품을 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

질소 함유 하이드라이드 애노드, 및 질소 함유 하이드라이드 애노드를 함유하는 갈바닉 부품 {NITROGEN-CONTAINING HYDRIDE ANODES, AND GALVANIC ELEMENTS CONTAINING NITROGEN-CONTAINING HYDRIDE ANODES}
최근 사용되는 재충전가능한 리튬 배터리는 애노드 물질로서 그라파이트를 함유한다. 그라파이트는 리튬 삽입 물질로서 작용하며, 식
Li + 6 C → LiC6
에 따라, Li/Li+에 대해 약 0.2V 전위에서 372mAh/g의 이론적 커패시턴스(capacitance)를 갖는다. 이러한 배터리는 안전하지 않거나, 주기적으로 안정하지 않기 때문에 실제 적용시 배터리에서 현저히 더 높은 리튬 금속의 저장 커패시턴스(3860mAh/g)가 사용될 수 없다. 순환 동안, 리튬 금속은 종종 평면 형태가 아니라 돌출(덴드라이트) 형태로 분리된다. 이러한 돌출은 금속 애노드와의 물리적 접촉을 잃게 하여, 전기화학 전지의 커패시턴스를 감소시킬 수 있다. 더욱 더 심각한 것은 그 결과 침상 덴드라이트가 세퍼레이터(separator)를 침투하는 경우이다. 이에 따라, 배터리 전지는 종종 파국적 효과, 즉, 보통 화염이 동반되는 열 폭주(thermal run-away)와 함께 단락될 수 있다.
따라서, 애노드 물질로서 순수한 리튬 대신에 금속 리튬 합금을 사용하려는 노력이 이루어져 왔다. 그러나, 리튬 합금은 리튬의 도입 및 배출 동안에 체적의 변동이 극심하다(종종, 100%의 몇배, 예를 들어, Li9Al4에 대해 238%). 이러한 이유로, 합금 애노드는 주석-그라파이트 복합물을 제외하고는 상업적으로 성공하지 못하였다. 그러나, 주석은 희귀하고, 고가의 원소이며, 이것이 주석 함유 물질의 광범위한 사용을 막고 있다.
타라스콘(Tarascon)과 아이마드(Aymard)는 리튬 하이드라이드가 음극(애노드)으로서 사용되는 배터리를 제안하였다(EP 2026390 A2):
MHx + Li ⇔ x LiH + M (1)
여기서, M = La, Mg, Ni, Na, Ti이다.
그러나, 상기 인용된 특허 문헌에서 상세히 기술되어 있는 Mg 기반 시스템은 뚜렷한 이력현상(hysteresis)을 지니며, 지금까지 그것의 기능은 실제 리튬 배터리에서 입증되지 않았다.
종래 기술의 문제점을 피하고,
● 높은 커패시턴스(>> 372 mAh/g)을 가지며
● 동시에 우수한 사이클 안정성을 갖고,
● 고가 또는 독성 성분을 함유하지 않는 애노드 물질이 요구된다.
놀랍게도, 음극 조성물(애노드)에 화학식 LioNH3 -o(여기서, o = 1, 2 또는 3이다)의 전이 금속 비함유 리튬-질소 화합물을 함유하는 갈바닉 부품, 예를 들어, 리튬 배터리가 우수한 사이클 안정성을 가짐을 발견하였다. 상기 LiNH2, Li2NH, 및 Li3N을 함유하거나 이들로 구성된 화합물, 및 이들 화합물 중 하나 이상과 리튬 하이드라이드(LiH)와의 혼합물이 전이 금속 비함유 리튬 질소 화합물로서 적합하다. 모든 전이 금속 비함유 리튬 함유 화합물은 비양성자성(aprotic)인 일반적인 전해질(즉, 산성 수소 원자(acid hydrogen atom)를 함유하지 않는 매질)에 불용성이고, 이에 따라 비양성자성 전해질을 함유하는 갈바닉 전지, 예를 들어, 리튬 배터리에 사용될 수 있다. Li/Li+에 대한 이들의 낮은 전위로 인해, 이들은 바람직하게는 애노드(음극)로서 사용될 수 있다. 적합한 비양성자성 전해질은 고체, 액체 또는 겔과 같은 상태일 수 있다. 특히 유기 용매(예를 들어, 탄산 에스테르, 카르복실산 에스테르 및/또는 니트릴) 또는 이온성 액체 중의 리튬 염(예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiBF2C2O4, LiB(C2O4)2, 리튬 트리플레이트, 또는 리튬 이미드, 예컨대 LiTFSI)의 용액으로 구성된 액체 전해질이 적합하다.
음극(애노드)의 리튬 충전 및 방전 과정은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
LiNH2 + n Li ⇔ Li3 - mNHm + n/2 LiH (2)
상기 식에서,
n = 2 또는 4이고;
n = 4에 대해 m = 0이거나, n = 2에 대해 m = 1이다.
부분 반응은 하기와 같다:
LiNH2 + 2 Li ⇔ Li2NH + LiH (2a)
Li2NH + LiH + 2 Li ⇔ Li3N + 2 LiH (2b)
이를 합하면 하기와 같다:
LiNH2 + 4 Li ⇔ Li3N + 2 LiH (2c)
갈바닉 부품을 위한 애노드로서 전이 금속 비함유 리튬-질소 화합물(이하에서 질소 함유 하이드라이드 애노드로서 언급됨)을 사용하는 데에는 다양한 옵션이 있다. 이에 따라, (부분적으로) 방전된 상태의 질소 함유 하이드라이드 애노드(LioNH3 -o, 여기서 o = 1 또는 2이다)는 리튬화된 삽입 물질, 예를 들어, 리튬 금속 옥사이드 LixM3Oy에 접속될 수 있다. 따라서, 전극 반응은 하기와 같다:
LioNH3 -o + 4/ox LixM3 yOz ⇔ Li3N + 3-o LiH + 4/ox M3 yOz (3)
상기 식에서,
M3는 Co, Ni, Mn, Fe, V, Cr, 및 Ti의 군으로부터 선택된 레독스-활성(redox-active) 금속이고;
x는 1 내지 3의 정수이고;
y 및 z는 1 내지 4의 정수이고;
o는 1 또는 2이다.
하기의 리튬 금속 옥사이드가 특히 바람직하다: LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiVO2, 및 혼합형 금속 옥사이드, 예컨대 Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2, Li(Ni0.85Co0.15)O2, Li(Ni0 .85Co0 .1Al0 .05)O2, 또는 LiFe0 .5Mn1 .5O4.
그 밖의 리튬 삽입 물질, 예컨대 리튬 포스페이트(예를 들어, LiFePO4, LiVPO4, LiMnPO4), 리튬 실리케이트(예를 들어, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4), 및 혼합형 리튬화된 플루오로금속 산화물이 금속 옥사이드 대신에 사용될 수 있다.
또한, (부분적으로) 방전된 형태의 본 발명에 따른 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드를 리튬 비함유 캐소드 물질에 접속시키는 것이 가능하다. 이러한 경우, 추가의 리튬 공급원이 도입되어야 한다. 이러한 리튬 공급원은 예를 들어 분말형의 순수 리튬 금속, 또는 합금 함유 리튬 금속이다. 순수 리튬 금속이 바람직하게 사용되며, 그러한 경우에 리튬 하이드라이드와 리튬 니트라이드의 혼합물이 동일계(in situ)(제 1 충전 과정 동안에)에서 형성된다.
LioNH3 -o + 4/o Li ⇔ 2/o LiH + Li3N (4)
상기 식에서, o = 1 또는 2이다.
따라서, 전극 레독스 반응은 하기와 같다:
2/o LiH + Li3N + 4/o M3 yOz ⇔ LioNH3 -o + 4/ox LixM3 yOz (5)
상기 식(2c)에 따른 LiNH2의 이론적 중량식 커패시턴스(gravimetric capacitance)는 4673 Ah/kg이고, 따라서 그라파이트의 이론적 중량식 커패시턴스의 대략 12.5배이다. 유효하게 존재하는 Li3N과 2LiH의 혼합물에 근거하여, 본 발명에 따른 하이드라이드 애노드 물질의 이론적 중량식 커패시턴스는 2114 Ah/kg이다.
또한, 식(4)에서 리튬은 과량으로 사용될 수 있으며, 이러한 경우, 리튬 하이드라이드 이외에 리튬과 리튬 니트라이드로 구성된 혼합물이 형성된다.
LioNH3 -o + 4/o + a Li ⇔ 2/o LiH + Li3N + a Li (6)
상기 식에서,
a는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 수이다.
따라서, 전극 레독스 반응은 하기와 같다:
LioNH3 -o + a Li + 4/ox LixM3 yOz ⇔ 2/o LiH + Li3N + a Li + 4/o M3 yOz (7)
리튬-로딩된 삽입 캐소드에 접속이 이루어지는 경우, 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드는 바람직하게는 방전된 상태로, 즉, LiNH2의 형태로 사용된다. 예를 들어, 리튬 망간 스피넬이 캐소드로서 사용되는 경우, 일반식(3)에 따라 갈바닉 전지는 하기의 전극 구조를 갖는다:
4 LiMn2O4 // LiNH2
LiNH2 + 4 LiMn2O4 ⇔ 2 LiH + Li3N + 4 Mn2O4 (3a)
본 발명에 따르면, 방전된 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드를 리튬 금속과 부분적으로 또는 완전히 리튬 비함유인 리튬 삽입 캐소드에 접속시키는 것이 또한 가능하다. 이에 따라, 그 구조는 하기와 같다:
4 Li + 4 Mn2O4 // LiNH2
캐소드 물질의 리튬화는 사이클화(cyclization) 동안 비동일계(ex situ)(즉, 갈바닉 전지 외측), 또는 설치된 전기화학 전지에서 수행될 수 있다.
리튬 비함유 (또는 저-리튬) 삽입 캐소드가 본 발명에 따른 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드와 결합되는 경우, 상기 애노드는 바람직하게는 충전된 상태로 사용된다. 예를 들어, 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드는 적합한 브라운슈테인 변형(Braunstein's modification)이 이루어진 캐소드에 접속될 수 있다:
4 MnO2 // 2 LiH + Li3N
2 LiH + Li3N + 4 MnO2 ⇔ LiNH2 + 4 LiMnO2 (5a)
끝으로, LiNH2과 리튬 금속의 혼합물을 리튬 비함유(또는 저-리튬) 삽입 캐소드, 예를 들어 NiO2에 접속시킬 수 있다:
4 NiO2 // LiNH2 + 4 Li
LiNH2 + 4 Li + 4 NiO2 ⇔ 2 LiH + Li3N + 4 LiNiO2 (8)
상기 반응식 및 전극 구조에서는 최적의(즉, 이론적인) 화학량론비가 기재된 것이다. 그러나, 예를 들어, 전극 안정성을 증가시키기 위해 이러한 범위에서 벗어나는 것이 적합할 수도 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 충전된 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드에 대한 이론적 몰비는 2LiH:1Li3N이다. LiH가 Li3N에 비해 상대적으로 적게 사용될 경우, 예를 들어, 단지 1:1의 몰비가 사용될 경우, 모든 리튬 니트라이드를 방전된 형태, 즉 리튬 아미드(LiNH2)로 전환시키는 것은 가능하지 않다. 대신, 리튬 니트라이드 일부가 충전 후에도 변화되지 않은 형태로 남아있거나, 부분적으로 방전된 형태인 Li2NH이 형성된다. 따라서, 전극 구조 및 충전-방전 식은 예를 들어, 브라운슈타인 변형이 캐소드로서 사용되는 경우에 하기와 같다:
2 MnO2 // LiH + Li3N
LiH + Li3N + 2 MnO2 ⇔ ½ LiNH2 + ½ Li3N + 2 LiMnO2 (5b)
LiH + Li3N + 2 MnO2 ⇔ Li2NH + 2 LiMnO2 (5c)
레독스 과정에 관여하지 않는 리튬 니트라이드는 사이클화 동안 애노드 용적에 작은 변화를 일으킨다. 즉, 리튬 니트라이드가 애노드를 안정화시키고, 이에 따라 사이클 안정성을 추가로 개선시킨다. 유사하게, 리튬 이미드를 형성시키는 부분 방전은 또한 용적에 작은 변화를 일으킨다.
본 발명에 따른 질소 함유 하이드라이드 애노드 물질이 충전된 상태로 사용되는 경우, LiH 대 Li3N의 몰비는 0.5:1 내지 10:1의 수치를 예상할 수 있다. 유사하게, LiNH2 대 Li의 몰비는 1:1 내지 1:20의 수치를 예상할 수 있다.
본 발명에 따른 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드 물질은 완전히 방전된 형태로(즉, LiNH2로서) 사용되거나, 리튬 니트라이드 및/또는 LiH과의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 LiNH2, Li3N, 및 LiH의 몰비는 일반적으로 1:0:0 내지 1:0.1 내지 2:0.1 내지 12이다.
본 발명에 따른 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드 물질은 바람직하게는 분말 형태로 존재한다. 입자 크기는 일반적으로 < 100μm, 특히 바람직하게는 < 30 μm이다. 전도성 증진 첨가제, 예를 들어 그라파이트, 전도성 카본 블랙, 또는 미분된 금속(예를 들어, Ti 분말)이 바람직하게는 본 발명에 따른 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드 물질과 혼합된다.
본 발명의 의미 내에서, 리튬의 일부를 주기율표의 또 다른 1 또는 2 주족 원소로 대체하는 것이 가능하다. 예를 들어, 리튬 아미드와 마그네슘 아미드의 혼합물이 사용될 수 있다. 외래 금속은 저장 커패시턴스를 낮추기 때문에, 아주 높은 분율로는 선택하지 않아야 한다. 본 발명에 따른 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드의 총 금속 함량에 대해 리튬 분율은 바람직하게는 80 mol-% 이상, 바람직하게는 90 mol-% 이상, 특히 바람직하게는 95 mol-% 이상이다.
방전된 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드 물질은 종래 기술에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어 하기 식에 따라 300℃ 초과의 온도에서 리튬 하이드라이드를 암모니아와 반응시킴으로써 제조된다:
LiH + NH3 ⇔ 4 LiNH2 + H2 (9)
특히 미분된 형태는 리튬 브론즈(Li(NH3)4)의 열분해에 의해 수득된다:
Li(NH3)4 ⇔ LiNH2 + 3 NH3 + ½ H2 (10)
상기 반응은 특히 유리하게는 불활성 용매(탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔) 중에서, 그리고, 수소 어셉터(hydrogen acceptor), 예를 들어 1,3-디엔, 예컨대 이소프렌의 존재 하에서 수행된다:
Li(NH3)4 + ½ C5H8 ⇔ LiNH2 + 3 NH3 + ½ C5H10 (11)
본 발명에 따른 충전된 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드 물질은 예를 들어, 리튬 하이드라이드와 리튬 니트라이드를 혼합함으로써 제조된다. 개별 성분들이 요망하는 입자 크기 분포를 갖지 않는 경우, 즉, 이들이 지나치게 굵은 경우, 예를 들어, 이들 성분은 별도로, 또는 특히 바람직하게는 혼합물로 그라인딩될 수 있다. 이 과정은 공기 및 수분을 배제한 상태로, 수소 또는 불활성 가스 대기(질소 또는 희가스) 하에서, 예를 들어, 볼밀(ball mill) 또는 로드 밀( rod mill)을 사용하여 수행된다. 전도성 증진제, 예컨대 그라파이트가 상기 그라인딩 원료에 혼합될 수 있다.
리튬 하이드라이드/리튬 니트라이드 혼합물을 제조하는 또 다른 특히 바람직한 방법은 LiNH2를 리튬 금속과 반응시키는 것이다:
LiNH2 + 4 Li ⇔ 2 LiH + Li3N (12a)
LiNH2 + 2 Li ⇔ 1 LiH + Li2NH (12b)
화학량론에 의거하여, 리튬 니트라이드 또는 리튬 이미드가 수득된다. 또한, 상기 이론적 비에서 벗어날 수 있고 LiNH2 대 Li의 어떠한 요망하는 몰비가 선택될 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 1:3의 몰비가 선택되는 경우, 리튬 니트라이드와 리튬 이미드의 1:1 혼합물이 수득된다. LiNH2 대 Li의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 6:1이다. 갈바닉 전지의 구성시 정확한 화학량론이 고려되어야 한다. 즉, 전극 조성이 양 전극의 커패시턴스를 가능한 최대로 활용하도록 당업자들에게 공지된 방식으로 조정되어야 한다.
식(12a) 및 (12b)에 따른 반응은 바람직하게는 그라인딩 공정으로, 또는 물질내 열적으로(즉, 용매의 부재 하에), 또는 리튬의 융점(180.5°C)을 초과하는 온도에서 고비점 불활성 용매(예를 들어, 파라핀 오일) 중 분산물 상태에서 수행된다. 리튬이 과량으로 사용되는 경우, 리튬 니트라이드 외에, 원소 리튬과 리튬 하이드라이드의 혼합물이 수득된다.

Claims (15)

  1. 전이 금속 비함유 질소 함유 하이드라이드 애노드, 전이 금속을 함유하는 캐소드, 및 비양성자성 리튬 전해질을 함유하는, 갈바닉 부품(galvanic element).
  2. 제 1항에 있어서, 방전된 상태의 질소 함유 하이드라이드 애노드가 리튬 아미드를 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방전된 상태의 질소 함유 하이드라이드 애노드가 리튬 아미드 이외에 리튬 이미드를 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 충전된 상태의 애노드가 리튬 하이드라이드를 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 부분적으로 또는 완전히 리튬화된 리튬 삽입 물질이 캐소드(양극 조성물)로서 함유됨을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  6. 제 5항에 있어서, 리튬 금속 옥사이드, 리튬화된 포스페이트, 리튬화된 실리케이트, 또는 리튬화된 혼합 플루오로금속 옥사이드가 리튬 삽입 물질로서 함유됨을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  7. 리튬 배터리를 생산하는 방법으로서,
    일반식 LioNH3-o(여기서, o = 1, 2, 또는 3이다)의 전이 금속 비함유 질소 함유 물질을 함유하고, 충전된 상태로 리튬 하이드라이드와 혼합되는 애노드를, 부분적으로 또는 완전히 리튬화된 리튬 삽입 물질과, 세퍼레이터(separator)/전해질 복합물에 의해 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 리튬 삽입 물질이 리튬 금속 옥사이드, 리튬 포스페이트, 리튬 실리케이트, 또는 리튬화된 플루오로금속 옥사이드, 또는 이들 물질 군의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  9. 리튬 배터리를 생산하는 방법으로서,
    리튬 하이드라이드와 리튬 니트라이드의 혼합물을 함유하는 애노드를, 부분적으로 또는 완전히 탈리튬화되거나 리튬 비함유의 리튬 삽입 물질과, 세퍼레이터/전해질 복합체에 의해 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 리튬 삽입 물질이 리튬 금속 옥사이드, 리튬 포스페이트, 리튬 실리케이트, 또는 리튬화된 플루오로금속 옥사이드, 또는 이들 물질 군의 혼합물을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 질소 함유 하이드라이드 애노드가 리튬 아미드, 리튬 이미드, 및 리튬 니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 충전된 상태의 애노드가 리튬 하이드라이드; 및 리튬 니트라이드 및 리튬 이미드 중 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 갈바닉 부품이 전도성 증진 첨가제를 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  14. 리튬 아미드 또는 리튬 이미드를 그라인딩 공정으로 또는 물질 내에서 열적으로, 또는 고비점 불활성 용매 중의 분산물 상태에서 리튬 금속과 반응시킴으로써, 갈바닉 부품에 사용하기 위한 리튬 하이드라이드와 Li3N의 혼합물을 생산하는 방법.
  15. 리튬 브론즈(Li(NH3)4)를 분해시킴으로써 갈바닉 부품에 사용하기 위한 미분된 리튬 아미드를 생산하는 방법.
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