JP2013508928A - 窒素含有水素化物アノード及び窒素含有水素化物アノードを含有するガルバニ電池 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、一般式Ｌｉ_oＮＨ_3-oの遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード（ここで、ｏ＝１、２又は３であり、かつ前記アノードは充電された状態で水素化リチウムと混合されている）、及びアノードとしてこれらの遷移金属不含の窒素含有水素化物アノードを含有するガルバニ電池、例えばリチウム電池である。さらに、遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード材料及び遷移金属不含の窒素含有水素化物アノードを有するガルバニ電池の製造方法が記載される。

Description

目下使用される再充電可能なリチウム電池は、アノード材料としてグラファイトを含有する。グラファイトは、リチウム挿入材料として機能し、かつ式
Ｌｉ ＋ ６Ｃ → ＬｉＣ₆
によれば、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対する約０．２Vの電位で３７２mAh/gの理論容量を有する。リチウム金属の本質的により高い貯蔵容量（３８６０mAh/g）は、実地に適した電池において利用されることができない、それというのも、そのような電池は、安全でもなく、サイクル安定でもないからである。サイクル中に、リチウム金属は部分的に平面状ではなくて、伸び出る(Auswachsungen)（デンドライト）形で析出する。これらの伸び出るものは、金属アノードとの物理的接触を失いうるものであり、それにより電気化学セルは相応して容量が低下する。さらにより深刻なのは、針状デンドライトがセパレータを突き抜ける場合の結果である。それにより、電池セルは、しばしば破局的な結果：しばしば発火現象が付随した熱による暴走と共に、ショートしうる。

故に、純リチウム金属の代わりに、リチウム合金をアノード材料として使用することは尽力されていた。しかしリチウム合金は、リチウム挿入及びリチウム脱離の際に極端に激しい体積変動を示す（部分的には数１００％、例えばＬｉ₉Ａｌ₄：２３８％）。故に、合金アノードは、スズ−グラファイト複合材を除き、市場に定着することはできなかった。しかしながら、スズは、まれで高価な元素であり、このことはスズ含有材料の幅広い使用を妨げた。

Tarascon及びAymardは、水素化リチウムが負極（アノード）として使用される電気化学セルを提案した（EP2026390A2）：
ＭＨ_x ＋ Ｌｉ ⇔ ｘＬｉＨ ＋ Ｍ （１）
ここで、Ｍ＝Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｔｉ。

しかしながら、前記の特許明細書に詳細に記載されたＭｇをベースとする系は、顕著なヒステリシスを有し、かつ本物のリチウム電池におけるその機能性は、これまで実証されることができなかった。

技術水準の欠点を回避する、すなわち
・高い容量（≫３７２mAh/g）
・及び同時に良好なサイクル安定性を有し、
・かつその際に高価な又は有毒の成分
を含有しない、アノード材料が探求されている。

負極材（アノード）中に、式
Ｌｉ_oＮＨ_3-o、ここでｏ＝１、２又は３
で示される遷移金属不含のリチウム−窒素化合物を含有する、ガルバニ電池、例えばリチウム電池が、良好なサイクル安定性を有することが意外にも見出された。遷移金属不含のリチウム−窒素化合物として、ＬｉＮＨ₂、Ｌｉ₂ＮＨ並びにＬｉ₃Ｎ及び前記の化合物の少なくとも１種と水素化リチウム（ＬｉＨ）との混合物を含有するか又はそれらからなる化合物が適している。前記の全ての遷移金属不含のリチウム含有化合物は、一般に使われている非プロトン性の（すなわち酸性水素原子を有しない媒体）電解質に不溶であり、故にこれらは非プロトン性電解質を有するガルバニ電池、例えばリチウム電池において使用されることができる。Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対してこれらの化合物の低い電位に基づいて、これらは好ましくはアノード（負極）として使用されることができる。適した非プロトン性電解質は、固体、液体又はゲル状であってよい。特に、有機溶剤（例えば炭酸エステル、カルボン酸エステル及び／又はニトリル）中のリチウム塩（例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、リチウムトリフラート又はＬｉＴＦＳＩのようなリチウムイミド）の溶液又はイオン液体からなる液体電解質が適している。

負極（アノード）のリチウム充電もしくはリチウム放電のプロセスは、次の式により記載されることができる：
ＬｉＮＨ₂ ＋ ｎＬｉ ⇔ Ｌｉ_3-mＮＨ_m ＋ ｎ／２ＬｉＨ （２）
ここで、
ｎ＝２又は４であり；
ｎ＝４についてはｍ＝０であるか、もしくはｎ＝２についてはｍ＝１である。

部分反応は、次のとおりである：
ＬｉＮＨ₂ ＋ ２Ｌｉ ⇔ Ｌｉ₂ＮＨ ＋ ＬｉＨ （２ａ）
Ｌｉ₂ＮＨ ＋ ＬｉＨ ＋ ２Ｌｉ ⇔ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ２ＬｉＨ （２ｂ）
すなわち、合わせて：
ＬｉＮＨ₂ ＋ ４Ｌｉ ⇔ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ２ＬｉＨ （２ｃ）。

遷移金属不含のリチウム−窒素化合物（以下に、窒素含有水素化物アノードと呼ぶ）をガルバニ電池用のアノードとして使用する多様な可能性がある。例えば、窒素含有水素化物アノードは（部分）放電された状態（Ｌｉ_oＮＨ_3-o、ここでｏ＝１又は２）で、リチオ化された挿入材料、例えばリチウム金属酸化物Ｌｉ_xＭ³Ｏ_yに接続されることができる。電極反応はそうすると次のようになる：
Ｌｉ_oＮＨ_3-o ＋ ４／ｏｘＬｉ_xＭ³ _yＯ_z ⇔ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ３−ｏＬｉＨ ＋ ４／ｏｘＭ³ _yＯ_z （３）
Ｍ³は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉの群から選択されるレドックス活性金属であり；
ｘは、１〜３の整数であり、かつ
ｙ及びｚは、１〜４の整数であり、
ｏは、１又は２である。

特に好ましいのは、次のリチウム金属酸化物である：ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、ＬｉＶＯ₂並びに混合金属酸化物、例えばＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05）Ｏ₂又はＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄。

金属酸化物の代わりに、他のリチウム挿入材料、例えばリン酸リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＶＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄）、ケイ酸リチウム（例えばＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄）及び混合され、リチオ化されたフルオロ金属酸化物も使用されることができる。

本発明による遷移金属不含の窒素含有水素化物アノードを（部分）放電された形で、リチウム不含のカソード材料に接続することも可能である。この場合に、別のリチウム源を組み込むことが必要である。このリチウム源は、純リチウム金属、例えば粉末形のもの又はリチウム金属含有合金のいずれかである。好ましくは、純リチウム金属が使用される。そうすると、in situ（最初の充電過程の際に）、水素化リチウム及び窒化リチウムの混合物が形成される：
Ｌｉ_oＮＨ_3-o ＋ ４／ｏＬｉ → ２／ｏＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ （４）
ｏ＝１又は２。

電極レドックス反応は、そうすると次のとおりである：
２／ｏＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ４／ｏＭ³ _yＯ_z ⇔ Ｌｉ_oＮＨ_3-o ＋ ４／ｏｘＬｉ_xＭ³ _yＯ_z （５）。

ＬｉＮＨ₂の理論質量比容量は、式（２ｃ）によれば、４６７３Ah/kgであり、ひいてはグラファイトの容量の約１２．５倍である。実際に存在しているＬｉ₃Ｎ及び２ＬｉＨの混合物を基準として、本発明による水素化物アノード材料の理論容量は２１１４Ah/kgである。

式（４）中のリチウムは、過剰量でも使用されることができる。そうすると、水素化リチウムに加えて、リチウム及び窒化リチウムの混合物が形成される：
Ｌｉ_oＮＨ_3-o ＋ ４／ｏ＋ａＬｉ → ２／ｏＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ａＬｉ （６）
ａは０〜５、好ましくは０〜２の数である。

電極レドックス反応は、そうすると次のとおりである：
Ｌｉ_oＮＨ_3-o ＋ ａＬｉ ＋ ４／ｏｘＬｉ_xＭ³ _yＯ_z ⇔ ２／ｏＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ａＬｉ ＋ ４／ｏＭ³ _yＯ_z （７）。

リチウム負荷された挿入カソードに接続する際に、遷移金属不含の窒素含有水素化物アノードを放電された状態で、すなわちＬｉＮＨ₂の形で使用することが好ましい。例えばカソードとしてのリチウムマンガンスピネルの使用の場合に、ガルバニ電池は、一般式（３）によれば、次の電極配置を有する：
４ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ／／ ＬｉＮＨ₂
ＬｉＮＨ₂ ＋ ４ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ⇔ ２ＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ４Ｍｎ₂Ｏ₄ （３ａ）。

本発明によれば、放電された遷移金属不含の窒素含有水素化物アノードを、リチウム金属と部分的に又は完全にリチウム不含のリチウム挿入カソードとの混合物に接続することも可能である。その配置は、そうすると例えば次のようになる：
４Ｌｉ ＋ ４Ｍｎ₂Ｏ₄ ／／ ＬｉＮＨ₂。

カソード材料のリチオ化は、ex-situ（すなわちガルバニ電池の外部で）又はサイクル中に既に組み立てられた電気化学セル中のいずれかで行われることができる。

リチウム不含の（又はリチウムの乏しい）挿入カソードを本発明による遷移金属不含の窒素含有水素化物アノードと組み合わせる場合に、このアノードを充電された状態で使用することが好ましい。例えば、これは、適した軟マンガン鉱変態(Braunsteinmodifikation)からなるカソードに接続されることができる：
４ＭｎＯ₂ ／／ ２ＬｉＮＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ
２ＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ４ＭｎＯ₂ ⇔ ＬｉＮＨ₂ ＋ ４ＬｉＭｎＯ₂ （５ａ）。

最後に、ＬｉＮＨ₂とリチウム金属との混合物をリチウム不含の（又はリチウムの乏しい）挿入カソード、例えばＮｉＯ₂に接続することが可能である：
４ＮｉＯ₂ ／／ ＬｉＮＨ₂ ＋ ４Ｌｉ
ＬｉＮＨ₂ ＋ ４Ｌｉ ＋ ４ＮｉＯ₂ ⇔ ２ＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ４ＬｉＮｉＯ₂ （８）。

前記の反応式及び電極配置中で、最適な（すなわち理論的な）化学量論比が示されている。しかしながら、例えば電極安定性を高めるために、これらの比から逸脱することが考慮に値しうる。

例えば、充電された本発明による遷移金属不含の窒素含有水素化物アノードの場合の理論的なモル比は、２ＬｉＨ：１Ｌｉ₃Ｎである。Ｌｉ₃Ｎを基準としてより少ないＬｉＨが、例えば１：１のモル比のみが使用される場合には、全ての窒化リチウムは放電された形であるリチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）に変換されることはできない。むしろ窒化リチウムの一部は充電後にも未変化の形で残っているか、又は部分放電された形であるＬｉ₂ＮＨが形成される。電極配置及び充電−放電式は、そうすると、例えばカソードとしての軟マンガン鉱の使用の場合に次のようになる：
２ＭｎＯ₂ ／／ ＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ
ＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ２ＭｎＯ₂ ⇔ １／２ＬｉＮＨ₂ ＋ １／２Ｌｉ₃Ｎ ＋ ２ＬｉＭｎＯ₂ （５ｂ）
ＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ ＋ ２ＭｎＯ₂ ⇔ Ｌｉ₂ＮＨ ＋ ２ＬｉＭｎＯ₂ （５ｃ）。

レドックスプロセスに関与しない窒化リチウムは、サイクル中にアノードのより少ない体積変化を生じさせ、すなわちこのアノードを安定化させるので、さらに改善されたサイクル安定性が達成される。同様にして、リチウムイミドへの部分放電も、より少ない体積変化の結果を生じる。

本発明による窒素含有水素化物アノード材料が、充電された状態で使用される場合には、ＬｉＨ及びＬｉ₃Ｎのモル比が、０．５：１〜１０：１の値になっていてよい。同様にして、ＬｉＮＨ₂及びＬｉのモル比は、１：１〜１：２０の値になっていてよい。

本発明による遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード材料は、完全に放電された形で（すなわちＬｉＮＨ₂として）又は窒化リチウム及び／又はＬｉＨとの混合物でも、使用されることができる。一般的に、ＬｉＮＨ₂、Ｌｉ₃Ｎ及びＬｉＨの本発明によるモル比は、１：０：０及び１：０．１〜２：０．１〜１２の範囲内である。

本発明による遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード材料は、好ましくは粉末形で存在する。一般的に、粒子は、＜１００μm、特に好ましくは＜３０μmの大きさである。好ましくは、本発明による遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード材料に、導電性を改善する添加剤、例えばグラファイト、導電性カーボンブラック又は微細分散した金属（例えばＴｉ粉末）が混合される。

本発明の範囲内で、リチウムの一部を、周期表の第１又は第２主族の他の元素により置換することが可能である。例えば、リチウムアミドとマグネシウムアミドとの混合物を使用することが可能である。異種金属は貯蔵容量を低下させるので、その割合は高く選択しすぎるべきではない。好ましくは、リチウム割合は、本発明による遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード材料の全金属含量を基準として、少なくとも８０mol％、好ましくは少なくとも９０mol％及び特に好ましくは少なくとも９５mol％である。

放電された遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード材料の製造は、技術水準に従い、例えば３００℃を上和回る温度での水素化リチウムとアンモニアとの反応によって、
ＬｉＨ ＋ ＮＨ₃ → ＬｉＮＨ₂ ＋ Ｈ₂ （９）
に従い行われる。

特に微粒状の形は、リチウムブロンズ（Ｌｉ（ＮＨ₃）₄）の熱分解により得られる：
Ｌｉ（ＮＨ₃）₄ → ＬｉＮＨ₂ ＋ ３ＮＨ₃ ＋ １／２Ｈ₂ （１０）。

特に有利に、この反応は、不活性溶剤（炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン）中で及び水素受容体、例えばイソプレンのような１，３−ジエンの存在下で実施される：
Ｌｉ（ＮＨ₃）₄ ＋ １／２Ｃ₅Ｈ₈ → ＬｉＮＨ₂ ＋ ３ＮＨ₃ ＋ １／２Ｃ₅Ｈ₁₀ （１１）。

充電された本発明による遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード材料は、例えば、水素化リチウム及び窒化リチウムの混合により製造される。個々の成分が、所望の粒度分布を有しない場合には、すなわちこれらが例えば粗大すぎる場合には、これらは別個に又は特に好ましくは混合物で粉砕されることができる。この過程は、空気及び湿分の遮断下に、水素雰囲気又は不活性ガス雰囲気（窒素又は希ガス）下に、例えばボールミル又はロッドミルを用いて、行われる。粉砕材料に、グラファイトのような導電性改善剤が混合されることができる。

水素化リチウム／窒化リチウム混合物のさらに特に好ましい製造方法は、ＬｉＮＨ₂とリチウム金属との反応にある：
ＬｉＮＨ₂ ＋ ４Ｌｉ → ２ＬｉＨ ＋ Ｌｉ₃Ｎ （１２ａ）
ＬｉＮＨ₂ ＋ ２Ｌｉ → １ＬｉＨ ＋ Ｌｉ₂ＮＨ （１２ｂ）。

化学量論に応じて、窒化リチウム又はリチウムイミドのいずれかが得られる。もちろん、前記の理論比から逸脱してもよく、かつＬｉＮＨ₂及びＬｉの任意のモル比が選択されることができる。例えば１：３のモル比が選択される場合には、窒化リチウム及びリチウムイミドの１：１混合物が得られる。好ましくは、ＬｉＮＨ₂及びＬｉのモル比は、０．５：１〜６：１である。正確な化学量論は、ガルバニ電池の構成の際に顧慮されなければならない、すなわち、両方の電極の容量のできるだけ完全な利用を達成するために、当業者によく知られた電極活物質のバランスが取られなければならない。

（１２ａ）もしくは（１２ｂ）による反応は、好ましくは粉砕条件下で又は熱によりバルクで（すなわち溶剤不含で）又はリチウムの融点（１８０．５℃）を上回る温度で高沸点不活性溶剤（例えばパラフィン油）中の分散液中のいずれかで、行われる。リチウムが過剰量で使用される場合には、元素Ｌｉ及び水素化リチウム並びに窒化リチウムの混合物が得られる。

Claims (15)

1. 遷移金属不含の窒素含有水素化物アノード、遷移金属含有カソード及び非プロトン性リチウム電解質を含有する、ガルバニ電池。
2. 前記窒素含有水素化物アノードが、放電された状態でリチウムアミドを含有する、請求項１記載のガルバニ電池。
3. 前記窒素含有水素化物アノードが、放電された状態でリチウムアミドに加えてリチウムイミドも含有する、請求項１又は２記載のガルバニ電池。
4. 前記アノードが、充電された状態で水素化リチウムを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のガルバニ電池。
5. カソード（正極活物質）として、部分リチオ化された又は完全にリチオ化されたリチウム挿入材料を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のガルバニ電池。
6. リチウム挿入材料として、リチウム金属酸化物、リチオ化されたリン酸塩、リチオ化されたケイ酸塩又は混合され、リチオ化されたフルオロ金属酸化物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のガルバニ電池。
7. リチウム電池の製造方法であって、一般式Ｌｉ_oＮＨ_3-o（ここで、ｏ＝１、２又は３である）の遷移金属不含の窒素含有物質を含有し、かつ充電された状態のアノードを、水素化リチウムと混合し、部分的に又は完全にリチオ化されたリチウム挿入材料と、セパレータ／電解質複合体を介して接触させることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
8. 前記リチウム挿入材料が、リチウム金属酸化物、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、リチオ化されたフルオロ金属酸化物又は前記の物質群の混合物である、請求項７記載の方法。
9. リチウム電池の製造方法であって、水素化リチウムと窒化リチウムとの混合物を含有するアノードを、部分的に又は完全に脱リチオ化されたもしくはリチウム不含のリチウム挿入材料と、セパレータ／電解質複合体を介して接触させることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
10. 前記リチウム挿入材料が、リチウム金属酸化物、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム又はリチオ化されたフルオロ金属酸化物又は前記の物質群の混合物である、請求項９記載の方法。
11. 前記窒素含有水素化物アノードが、リチウムアミド、リチウムイミド及び／又は窒化リチウムを含有することを特徴とする、ガルバニ電池用の負極材。
12. 充電された状態で水素化リチウム及び窒化リチウム及び／又はリチウムイミドを含有することを特徴とする、ガルバニ電池用の負極材。
13. 導電性を改善する添加剤を含有することを特徴とする、ガルバニ電池用の負極材。
14. リチウムアミド又はリチウムイミドをリチウム金属と、粉砕条件下で又は熱によりバルクで又は高沸点不活性溶剤中の分散液中のいずれかで反応させることによって、ガルバニ電池中で使用するための水素化リチウム及びＬｉ₃Ｎの混合物を製造する方法。
15. リチウムブロンズ（Ｌｉ（ＮＨ₃）₄）を分解することによって、ガルバニ電池中で使用するための微細分散されたリチウムアミドを製造する方法。