TWI520420B - A negative electrode active material for a lithium battery, a negative electrode electrode for a lithium secondary battery, a lithium battery for a vehicle for use, and a method for producing a negative electrode active material for a lithium battery - Google Patents

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Description

鋰蓄電池用負極活性物質，鋰蓄電池用負極電極，使用此等之車載用鋰蓄電池，及鋰蓄電池用負極活性物質之製造方法
本發明有關鋰蓄電池用負極活性物質、鋰蓄電池用負極電極，使用此等之車載用鋰蓄電池、及鋰蓄電池用負極活性物質之製造方法。
由於鋰蓄電池係較其他蓄電池為具有高的能量密度(energy density)而能使其小型化‧輕量化之故，多作為行動電話、個人電腦、個人數位助理(PDA：Personal Digital Assistant)以及輕便型視訊攝影機(handy video camera)等行動式電子機器(mobile electronic machine)的電源利用，且可預想今後其需求將會愈高。
又，為因應能源問題或環境問題起見，近來開發有一種經組合電動車或鎳氫電池驅動的馬達與汽車引擎之併合電動車(HEV：Hybrid Electric Vehicle)，而其普及台數亦在成長。此種汽車中，對所使用之電池有更進一步的高性能化之要求，故作為能因應此種要求者，鋰蓄電池之開發亦受矚目。
鋰蓄電池中，作為負極材(負極活性物質)，一般採用安全性及使用壽命優異的碳材料。碳材料之中，尤其石墨材料係一種至少在2,000℃程度以上，通常在2,600℃至3,000℃程度的高溫所製得之具有高能量密度之優異的材料，惟在高輸入輸出(high input-output)性方面尚有課題。因此，例如，為電力貯蓄用或電動車等的高輸入輸出用途，主要在研究經於較石墨材料為低的溫度下所燒成，且石墨化度低的低結晶碳材料的利用。
近年來，從併合電動車的更進一步之高性能化的觀點，對鋰蓄電池亦有更進一步之高性能化的要求，故其性能的提升已成當務之急。特別是鋰蓄電池的特性而言，需要充分降低負電極側的電位(electric potential)以提升真實電池電壓(real battery voltage)，以呈現十分高的輸出特性。
又，作為重要的特性，可舉：能充分供給作為併合電動車的能量源之電流之程度之鋰蓄電池的放電容量(electric discharge capacity)。加之，亦需要按放電電流(discharging current)量能較充電電流(charging current)量為十分高之程度，對放電容量之充電容量的比例，亦即起始效率(initial efficiency)為高。
再者，為能達成短時間內的充電起見，鋰蓄電池較佳為能維持高的充電容量至高電流密度為止，亦需要高的電容維持率。
亦即，需要按良好平衡之方式提高此種輸出特性，放電容量、起始效率、電容量維持率等特性。
以能製得此種性能之鋰電池為目的，有作為負極材而使用煤焦(coke)或石墨等碳材料之多種研究，雖然已能增大上述之放電容量，惟起始效率則尚不足夠。又，真實電池電壓不充分，以致不能滿足近年來的高輸出特性或電容量維持率的要件。
例如，專利文獻1中，作為利用夾雜(intercalation)或摻雜(doping)之負極材，而揭示有一種經規定因有機化合物的熱分解或燒成碳化而所得之特定的比表面積及X射線繞射結晶厚度等之碳質材料，惟為HEV用等的車載用途方面則尚有不足之處。
又，專利文獻2中，提示有一種作為負極材而以經煅燒之煤焦作為原料在惰性氣氛下進行熱處理以去除不純物後所製得回收(recycle)特性優異之具有較高的放電容量之碳材料，惟為HEV用等的車載用途上在輸出特性等方面尚有不足之處。
於專利文獻3中，揭示有將經於具有類似石墨構造之碳質等上設置特定的被覆層並加以熱處理後所得碳質材料作為負極材使用之作法，而專利文獻4中，揭示有一種作為負極材而經於低溫度下熱處理之煤焦作為原料在惰性氣氛下熱處理以高度去除不純物之結果所製得具有較高放電容量之碳材料，惟仍然均非為HEV用等的車載用途上具有充分的電池特性者。
又，於專利文獻5中，揭示有如將經於500℃至850℃下進行石油或煤碳的生焦(raw coke)之熱處理之熱處理煤焦作為負極材使用，則能供給充‧放電容量大的鋰蓄電池之作法，惟於HEV用等的車載用途上在輸出特性方面尚有不足之處。
如以上述之煤焦等作為原料之低結晶碳材料的鋰蓄電池用負極材料的研究，幾乎全部係針對作為小型行動設備用電源的蓄電池用負極材的特性改善之用者，如按現況而言，並非係對適合於HEV用蓄電池所代表之大電流輸入輸出鋰蓄電池用之具有充分的特性之負極材所開發者。
另一方面，亦有對有機材料或碳質材料中，添加各種化合物以提升電池特性之作法之研究。
例如，專利文獻6中揭示有對有機材料或碳質材料中添加磷化合物並使其碳化後所得之負極材，而專利文獻7中，則揭示有使含有硼及矽之碳材料石墨化後所得之負極材，惟均與上述者同樣，在為HEV用等的車載用途上在輸出特性等方面之實用化，仍然不足夠。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本專利特開昭62-90863號公報
[專利文獻2]　日本專利特開平1-221859號公報
[專利文獻3]　日本專利特開平6-5287號公報
[專利文獻4]　日本專利特開平8-102324號公報
[專利文獻5]　日本專利特開平9-320602號公報
[專利文獻6]　日本專利特開平3-137010號公報
[專利文獻7]　日本專利特開平11-40158號公報
本發明之目的在於製得一種能充分提升鋰蓄電池的輸出特性之同時，具備有包括放電容量、起始效率以及電容量維持率之HEV用等車載用途所需要的實用特性之新穎的負極活性物質。
本發明人等，為達成上述目的起見而專心進行研究。其結果發現，一種鋰蓄電池用負極活性物質，其特徵為：將煤碳系及/或石油系(以下，簡稱煤碳系等)生焦及前述煤碳系等煅燒煤焦，係以重量比計，經調配為90：10至10：90，並對該煤焦的合計量100重量份，以磷及硼換算計，分別按0.1重量份至6.0重量份的比例，添加有磷化合物及硼化合物之煤焦材料，實施燒成所成者，能充分降低鋰蓄電池的負電極的電位以提升真實電池電壓，且具備有輸出特性、放電容量、起始效率以及電容量維持率等為車載用途所需要的實用特性者之事實，終於完成本發明。
在此，於本發明中之〝煤碳系等生焦〞，係指將石油系及/或煤碳系重質油例如，利用遲延結焦爐(delayed coker)等煤焦化設備，在最高達到溫度為400℃至700℃程度的溫度下實施24小時程度之熱分解‧聚縮反應(polycondensation)後所得者之意。又，〝煤碳系等煅燒煤焦〞，係指經對煤碳系等生焦施加煅燒處理者之意，在最高達到溫度為800℃至1500℃程度的溫度下進行煅燒之石油系及/或煤碳系的煤焦之意。
如採用本發明，則可提供一種能充分提升鋰蓄電池的輸出特性之同時，具備有包括放電容量、起始效率以及電容量維持率之HEV用等車載用途所需要的實用特性、且性能平衡優異的負極活性物質。
[發明之最佳實施形態]
以下，依據鋰蓄電池用負極活性物質的實施形態，將本發明內容加以更詳細說明。
本發明之鋰蓄電池用負極活性物質，首先，將煤碳系等重質油例如，利用遲延結焦爐等煤焦化設備，在最高達到溫度為400℃至700℃程度的溫度下進行24小時程度之熱分解.聚縮反應，即可製得煤碳系等生焦。然後，將所得之煤碳系等生焦的成塊加以粉碎為既定大小。粉碎時，可使用工業規模用之粉碎機。具體而言，可例舉：霧化器(atomizer)、雷蒙磨(Raymond mill)、葉輪磨(impeller mill)、球磨(ball mill)、截斷磨(cutter mill)、噴射磨(jet mill)、雜化器(hybridizer)等，惟並不特別加以限定。
在此所使用之煤碳系等重質油，可為石油系重質油亦可為煤碳系重質油，惟由於煤碳系重質油係較富於芳香族性、且具有與鋰發生不可逆反應之N(氮)、S(硫)等雜元素(hetero-element)的含量少的優點並揮發份亦低之故，較佳為使用煤碳系重質油。
又，將經按上述方式所得煤碳系等生焦在最高達到溫度800℃至1500℃下進行煅燒以製造煤碳系等煅燒煤焦。較佳為在1000℃至1500℃，更佳為在1200℃至1500℃的範圍。為煤碳系等生焦的燒成，可採用能進行大量熱處理之鉛錘爐(lead hammer furnace)、梭動爐(shuttle furnace)、隧道窰(tunnel kiln)、旋轉式窰(rotary kiln)、輥底式窰(roller hearth kiln)或微波(micro wave)等設備，惟並不特別限定於此等。又，此等燒成設備，可為連續式或分批式(batch type)的任一種。接著，將所得之煤碳系等煅燒煤焦的成塊，按與上述者同樣方式，採用工業規模用之霧化器等粉碎機，加以粉碎為既定大小。
再者，粉碎後的煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉的大小並不特別加以限定，惟較佳為作為中值粒徑(median diameter)所求得之平均粒徑在5至15μm，此時，更佳為BET(Brunner-Emmett-Teller method，布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法)比表面積為5m2/g以下。如平均粒徑在5μm以下時，則比表面積會過度增加，而可能所得鋰蓄電池的起始效率會降低。另一方面，如平均粒徑在15μm以上時，則可能鋰蓄電池的充放電特性會降低。如BET比表面積在5m2/g以上時，則如上所述，比表面積會過度增加，而可能鋰蓄電池的起始效率會降低。BET比表面積，從形成微細細孔之觀點來看，在2m2/g以上程度為宜。
接著，將如上述方式所得煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉分別按既定量的比例加以調配。在此，煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉的調配量，係例如，以重量比計，作成較佳為90：10至10：90，更佳為70：30至30：70之方式。如增大煤碳系等煅燒煤焦的比例時，則可提升輸出特性，如增大媒碳系等生焦的比例時，則可提升放電容量或起始特性。雖因需要何種特性為高而有異，惟例如，從輸出特性方面來看，使煤碳系等煅燒煤焦含量作成50%以上為宜。
如煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉的比例成為上述範圍外時，則不能充分降低由鋰蓄電池負極活性物質所成之負電極的電位，以致不能提升真實電池電壓而可能有不能充分高的輸出特性之情形。又，增大於放電末期中之鋰蓄電池的電阻值之結果，可能有不能呈現穩定的充電特性之情形。
於上述之煤焦粉中，添加磷化合物及硼化合物。添加作業，係將上述之煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉、與如下所示量的磷化合物及硼化合物加以調配後置入既定的模型中實施(第1添加法)。
磷化合物及硼化合物的添加作業，除在製得煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉之後實施以外，尚可在製得煤碳系等生焦的成塊及煤碳系等煅燒煤焦的成塊時實施(第2添加法)。在此情形，則將煤碳系等生焦的成塊及煤碳系等煅燒煤焦的成塊置入粉碎機之同時，將上述之磷化合物及硼化合物置入前述硼化合物置入前述粉碎機中並進行前述成塊的粉碎，即可製得經添加前述磷化合物及前述硼化合物所成之煤碳系等生焦粉及煤系系等煅燒媒焦粉。
因而，由於進行煤碳系等生焦的成塊及煤碳系等煅燒煤焦的成塊的粉碎之同時，可添加磷化合物及硼化合物之故，進行燒成時，可省略另外添加磷化合物等之操作，結果可簡化鋰蓄電池用負極活性物質的整個製造過程。
但，上述第1添加法及第2添加法，僅係因添加的具體手法不同，以致鋰蓄電池負極活性物質的製造過程有所不同者，惟鋰蓄電池用負極活性物質本身的輸出特性或放電容量、起始效率、電容量維持率方面則殆無變化。
上述磷化合物的添加量，係對煤碳系等生焦和煤碳系等煅燒煤焦的合計量100重量份，以磷換算計，較佳為0.1至6.0重量份，更佳為0.5至5.0重量份。如添加量為下限以下時，則可能不能充分獲得添加磷化合物之效果，另一方面，如添加量為上限以上時，則煤焦表面的低結晶化會進展，結果可能輸出特性會降低。
又，上述硼化合物的添加量，係對煤碳系等生焦和煤碳系等煅燒煤焦的合計量100重量份，以硼換算計，較佳為0.1至6.0重量份，更佳為0.5至5.0重量份。如添加量為下限以下時，則可能不能獲得添加硼化合物之效果，另一方面，如添加量為上限以上時，則可能有過分促進煤焦的碳化及未反應的硼會殘留，而可能鋰蓄電池用負極活性物質的輸出特性或放電容量、起始效率、電容量維持率會劣化。
上述磷化合物而言，從能容易調製水溶液，且具有高的安全性等觀點來看，較佳為磷酸類。磷酸類而言，較佳為採用磷酸(ortho phosphoric acid，正磷酸)，惟並不特別限定於此，可從直鏈狀多磷酸(poly phosphoric acid)或環狀多磷酸、或者各種磷酸酯化合物等中適當選擇採用。此等磷酸類可單獨使用任何1種，亦可調配2種以上使用。
又，上述硼化合物而言，較佳為採用碳化硼(B4C)。此乃由於即使碳化硼在燒成中分解，其結果所得之成分，僅為達成本發明之目的之用的硼、及負極活性物質之基料之煤焦的構成元素之碳，而不含其他成分之緣故，可抑制因此種成分所引起之對負極活性物質的不良影響之故。
就此種煤焦，進行燒成。該燒成溫度，係以最高達到溫度計，作成800℃以上，1400℃以下為宜。較佳為900℃至1200℃，更佳為900℃至1100℃的範圍。如燒成溫度為上限以上時，則會過度促進材料的結晶成長而可能鋰蓄電池用負極活性物質的輸出特性或放電容量、起始效率、電容量維持率會劣化，又，從量產性的觀點來看亦不合適。另一方面，如燒成溫度為下限以下時，則不僅不能進行充分的結晶成長，且在煤焦的碳化過程中磷化合物及硼化合物的添加效果不充分，同時，可能鋰蓄電池用負極活性物質的輸出特性或放電容量、起始效率、電容量維持率會劣化。
又，在最高達到溫度下之保持時間，雖並不特別加以限定，惟較佳為30分鐘以上。又，燒成氣氛雖並不特別加以限定，惟可為氬氣或氮氣等惰性氣體氣氛，亦可為如旋轉式窰般的非密閉狀態下的非氧化氣氛，亦可為如鉛錘爐般的密閉狀態下的非氧化氣氛。
將此種本發明之負極活性物質使用為負極材以構成鋰蓄電池時，作為相對之正極而言，可採用：可以含鋰之過渡金屬氧化物LiM(1)xO2(式中，x為0≦x≦1的範圍的數值，式中M(1)表示過渡金屬，而由Co(鈷)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Ti(鈦)、Cr(鉻)、V(釩)、Fe(鐵)、Zn(鋅)、Al(鋁)、Sn(錫)、In(銦)中的至少1種所成)、或以LiM(1)yM(2)2-yO4(式中，y為0≦y≦1的範圍的數值，式中，M(1)、M(2)表示過渡金屬，而由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少1種所成)、過渡金屬硫屬化物(chalcogenicde)(Ti、S(硫)2、Nb(鈮)Se(硒)、等)、釩氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O6、等)以及鋰化合物，以一般式MxMo(鉬)6Ch6-y(式中，x為0≦x≦4，y為0≦y≦1的範圍的數值，而式中M包括過渡金屬在內之金屬，Ch表示硫屬(chalcogen)金屬)表示之舒布列爾相(Schubrel phase)化合物、或者活性碳、活性碳纖維等的正極活性物質。
又，作為填滿上述正極與負極之間之電解質而言，在來周知者均可使用，可例舉：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等的1種或2種以上的混合物。
又，作為非水系電解質而言，例如，可使用：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、1,1-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧甲烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜戊環、4-甲基-1,3-二噁烷、茴香醚(anisole)、二乙基醚、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、鄰甲酸三甲酯、硝基苯、苯醯氯、苯醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-唑啶酮(oxazolidone)、乙二醇、亞硫酸鹽、亞硫酸二甲酯等的單獨溶劑或者2種以上的混合溶劑。
再者，如採用上述負極活性物質以構成負極時，一般將聚氟化亞乙烯(PVDF)等含氟系樹脂粉末或者聚醯亞胺(PI)系樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等水溶性黏結劑作為碳質黏合劑(binder)，將此黏合劑與上述負極活性物質，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺或者水、醇等的溶劑進行混合以製作料漿(slurry)，並塗佈於集電器(collector)後乾燥藉以實施。
 [實施例]
以下，說明本發明之實施例(鋰蓄電池用負極活性物質)、參考例以及比較例。但，本發明之內容，並不因此等實施例而有所限制。
(實施例1)
採用經從煤碳系重質油去除喹啉(quinoline)不溶分之精製瀝青(pitch)，而製得依遲延結焦法(delayed coking)經於500℃的溫度下熱處理24小時所製造之塊狀煤焦(生焦)，並於噴射磨中加以微粉碎及製粒，製得平均粒徑為9.9μm的生焦粉。
將如上述方式所得塊狀的生焦，使用旋轉式窰按從入口附近溫度700℃至出口附近溫度1500℃(最高達到溫度)的溫度進行熱處理1小時以上而製得塊狀的煅燒煤焦，同樣於噴射磨中加以微粉碎及製粒，製得平均粒徑9.5μm的煅燒煤焦粉。
對如上述方式所得生焦粉的70重量份和煅燒煤焦粉的30重量份(煤焦材料100重量份)，添加磷酸酯(14質量%活性磷固體樹脂：三光公司製商品名HCA、化學名：9,10-二氫化-氧代-10-喔斯華菲-10-氧化物)17.9重量份(磷換算：2.5重量份)、碳化硼3.2重量份(硼換算：2.5重量份)。
接著，將由添加磷酸酯及碳化硼所成之上述煤焦材料，依600℃/小時的速度從室溫升溫，並達到900℃(最高達到溫度)後，再保持2小時以實施碳化處理(燒成)，製得鋰蓄電池用負極活性物質。
接著，於鋰蓄電池用負極活性物質中作為黏合劑而添加聚氟化亞乙烯(PVDF)5質量%，將N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑進行混練以製作料漿，並將此按能均勻之方式塗佈於厚度18μm的銅箔上而製得負極電極者。將此負極電極箔並加壓(press)為既定的電極密度以製作電極片材(sheet)，從此片材裁切直徑15mmΦ的圓形以製作負極電極。為評價該負極電極在單極時的電極特性起見，為相對電極，則採用裁切為約15.5mmΦ之金屬鋰。
作為電解液而採用經於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合溶劑(按體積比1：1混合)中將LiPF6按1莫耳(mol)/公升的濃度所溶解者，為分隔片(separator)而採用丙烯的多孔質膜以製作硬幣單元(coin cell)，並檢查於25℃的恆溫下，經將端子電壓(terminal voltage)的充電下限電壓作成0V(伏特)、放電的上限電壓作成1.5V之電壓範圍實施5mA/cm2的定電流放電時的放電特性。將其結果，表示於表1中。
(實施例2至4)
除於實施例中，將生焦粉與煅燒煤焦粉的調配比，以重量計，從70：30分別變更為50：50(實施例2)、40：60(實施例3)以及30：70(實施例4)以外，其餘則按與實施例1同樣的操作，而製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(參考例1)
除使用生焦粉100重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦材料以外，其餘則進行與實施例1同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(比較例1)
使用生焦粉100重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦材料，在不添加磷酸酯及碳化硼之下，進行與實施例1同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(比較例2)
使用煅燒煤焦粉100重量份(未調配生焦粉)的煤焦材料，在不添加磷酸酯及碳化硼之下，進行與實施例1同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(實施例5至7)
除於實施例1、2以及4中，將煤焦材料的燒成溫度(最高達到溫度)從900℃變更為1000℃以外，其餘則分別按與實施例1、2以及4同樣的操作，而製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(參考例2)
使用生焦粉100重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦材料，進行與實施例5同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(比較例3)
使用生焦粉100重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦材料，在不添加磷酸酯及碳化硼之下，進行與實施例5同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(比較例4)
使用煅燒煤焦粉100重量份(未調配生焦粉)的煤焦材料，在不添加磷酸酯及碳化硼之下，進行與實施例5同樣的操作，製得負極材用碳材料(鋰蓄電池用負極活性物質)。將其結果，表示於表1中。
(實施例8)
除於實施例2中，將原料之碳材的燒成溫度(最高達到溫度)從900℃變更為1100℃以外，其餘則分別進行與實施例2同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(參考例3)
除使用生焦粉100重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦材料以外，其餘則進行與實施例8同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(比較例5)
使用生焦粉100重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦材料，在不添加磷酸酯及碳化硼之下，進行與實施例8同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(比較例6)
使用煅燒煤焦粉100重量份(不調配生焦粉)的煤焦材料，在不添加磷酸酯及碳化硼之下，進行與實施例8同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表1中。
(實施例9至16)
除於實施例2中，將所添加之磷酸酯的量及碳化硼的量，以磷及硼換算計，分別從2.5重量份，作成以磷換算計為0.5重量份、以硼換算為0.5重量份(實施例9)，作成以磷換算計為0.5重量份、以硼換算計為2.5重量份(實施例10)，作成以磷換算為0.5重量份、以硼換算為5.0重量份(實施例11)，作成以磷換算為2.5重量份、以硼換算為0.5重量份(實施例12)，作成以磷酸換算為2.5重量份、以硼換算為5.0重量份(實施例13)，作成以磷換算為5.0重量份、以硼換算為0.5重量份(實施例14)，作成以磷換算計為5.0重量份、以硼換算計為2.5重量份(實施例15)，作成以磷換算為5.0重量份、以硼換算計為5.0重量份(實施例16)以外，其餘則分別進行與實施例2同樣的操作，製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果，表示於表2中。
從表1及表2可知，於依照本發明而調配有生焦粉及煅燒煤焦粉並經添加磷酸酯及碳化硼之煤焦材料經過燒成後所得之，有關實施例之鋰蓄電池用負極活性物質中，隨著對生焦之煅燒煤焦調配比之增大，DOD(放電深度：Depth of Discharge)：50在減少，而輸出特性在增大之情形。亦即可知，由上述負極材用碳材料所成之上述負極電極的電位在降低而上述蓄電池的真實電池電壓在上升，因而輸出特性在增大之事實。
另一方面可知，隨著對生焦之煅燒煤焦的調配比之增大，而放電容量(mAh/g)在減少之情形。再者可知，就起始效率(%)而言，雖未能特別確認依存性(dependancy)，惟在顯示約80(%)以上的高值之情形。
結果可知，如本實施例所示，因調配有生焦粉及煅燒煤焦粉之故，輸出特性、放電容量、起始效率以及電容量維持率的性能平衡會良好之事實。特別是可知，如將其調配量，以重量比計，設定為70：30至30：70的範圍，則可製得一種輸出特性(W)為14W(瓦特)以上，而能顯示放電容量(mAh/g)為280(mAh/g)以上，且起始效率(%)為80(%)以上，且電容量維持率(%)為80(%)以上之良好的放電特性之鋰蓄電池的負極材用碳材料(鋰蓄電池用負極活性物質)之事實。
再者，比較例1、3以及5，係使用僅由生焦粉(未調配煅燒煤焦粉)所成煤焦材料之情形，惟在此等情形，起始效率(%)為80(%)以下，而可知較依照本發明之實施例，該特性為劣差的事實。就電容量維持率而言，亦較依照本發明之實施例，於各燒成溫度下該特性為劣差的事實。
又，比較例2、4以及6，係使用僅由煅燒煤焦粉(未調配生焦粉)所成煤焦材料之情形，惟在此等情形，放電容量(mAh/g)為250(mAh/g)以下，而可知較依照本發明之實施例，該特性為劣差之事實。
(實施例17)
除將製作負極電極箔時所用之黏合劑從聚氟化亞乙烯變更為聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)以外，其餘則按與實施例2同樣方式製作鋰蓄電池。又，按與實施例1同樣方式，檢查放電特性。將其結果，表示於表3中。在此，為比較起見，將有關實施例2之結果，亦一併表示於表2中。
(實施例18)
除將製作負極電極箔時所用之黏合劑從聚氟化亞乙烯變更為聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)以外，其餘則按與實施例5同樣方式製作鋰蓄電池。又，按與實施例1同樣方式檢查放電特性。將其結果，表示於表3中。在此，為比較起見，將有關實施例6之結果，亦一併表示於表3中。
(實施例19)
除將製作負極電極箔時所用之黏合劑從聚氟化亞乙烯變更為聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)以外，其餘則按與實施例8同樣方式製作鋰蓄電池。又，按與實施例1同樣方式檢查放電特性。將其結果，表示於表3中。在此，為比較起見，將有關實施例8之結果，亦一併表示於表2中。
從表3可明瞭，即使將從鋰蓄電池用負極活性物質製作負極電極時所使用之黏合劑，由聚氟化亞乙烯變更為聚醯亞胺時，仍然DOD(放電深度：Depth of Discharge)：50為十分地小，可知輸出特性在增大之事實。亦即可知，由上述負極材用碳材料所成之上述負極電極的實質上的電位在降低而上述蓄電池的真實電池電壓在上升，因而輸出特性在增大之事實。
又，可知，能製得一種輸出特性(W)為15W以上，而能顯示放電容量(mAh/g)為280(mAh/g)以上，且起始效率(%)為83(%)以上，且電容量維持率(%)為95(%)以上的良好的放電特性之鋰蓄電池的負極材用碳材料(鋰蓄電池用負極活性物質)之事實。
另一方面，從表3可明瞭，於製作鋰蓄電池的負極電極時所使用之黏合劑為聚醯亞胺之情形，與將聚氟化亞乙烯作為黏合劑之情形比較，DOD(放電深度：Depth of Discharge)：50在減少，由此可知輸出特性(W)已提升之事實。又，就電容量維持率(%)而言，亦可知已提升之事實。至於，對如此方式變換黏合劑種類之結果，蓄電池的放電特性會變化之原因，目前尚明瞭。
以上，已根據上述具體例而將本發明內容加以詳細說明，惟本發明並不因上述具體例而有所限定，祇要是不脫離本發明之要旨，則可加以任何變形或變更。

Claims (16)

  1. 一種鋰蓄電池負極活性物質，其特徵為：將煤碳系及/或石油系(以下，簡稱煤碳系等)生焦及前述煤碳系等煅燒煤焦，係以重量比計，經調配為90：10至10：90，並對該煤焦的合計量100重量份，以磷及硼換算計，分別按0.1重量份至6.0重量份的比例，添加有磷化合物及硼化合物之煤焦材料，以800℃~1400℃的溫度實施燒成所成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池負極活性物質，其中前述生焦及煅燒煤焦係經粉碎之粉末狀者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之鋰蓄電池負極活性物質，其中前述生焦與前述煅燒煤焦的調配比，係以重量比計，為70：30至30：70。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之鋰蓄電池負極活性物質，其中對前述煤焦的合計量100重量份，以磷換算計，按0.5重量份至5.0重量份之比例添加前述磷化合物、以硼換算計，按0.5重量份至5.0重量份之比例添加前述硼化合物。
  5. 如申請專利範圍第2項之鋰蓄電池負極活性物質，其中前述生焦粉及煅燒煤焦粉的平均粒徑，係在5μm至15μm的範圍。
  6. 如申請專利範圍第5項之鋰蓄電池負極活性物質，其中前述生焦粉及煅燒煤焦粉的BET比表面積，係在5m2/g以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之鋰蓄電池負極活性物質，其中輸出特性(W)為14W以上，放電容量(mAh/g)為280(mAh/g)以上、起始效率(%)為80(%)以上、以及電容量維持率(%)為80(%)以上。
  8. 一種鋰蓄電池負極電極，其特徵為：具備有如申請專利範圍第1項至第7項之任一項之鋰蓄電池負極活性物質，及對該鋰蓄電池負極活性物質之黏合劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之鋰蓄電池負極電極，其中前述黏合劑，係聚氟化亞乙烯及聚醯亞胺中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第9項之鋰蓄電池負極電極，其中前述黏合劑，係聚醯亞胺。
  11. 一種車載用蓄電池，其特徵為：經採用如申請專利範圍第1項至第7項之任一項之鋰蓄電池負極活性物質者。
  12. 如申請專利範圍第11項之車載用蓄電池，其中係為併合汽車、電動車用途者。
  13. 一種鋰蓄電池負極活性物質之製造方法，其特徵為：具備有將煤碳系及/或石油系(以下，簡稱煤碳系等)生焦及前述煤碳系等煅燒煤焦，以重量比計，調配為90：10至10：90以調製煤碳系等煤焦之過程，及對前述煤碳系等煤焦的合計量100重量份，以磷及硼換算計，分別按0.1重量份至6.0重量份之比例添加磷化 合物及硼化合物以調製煤焦材料之過程，以及以800℃~1400℃的溫度實施前述煤焦材料之燒成之過程。
  14. 如申請專利範圍第13項之鋰蓄電池負極活性物質之製造方法，其中前述生焦粉與前述煅燒煤焦粉的調配比，係以重量比計，為70：30至30：70。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項之鋰蓄電池負極活性物質之製造方法，其中於調配前述煤碳系等生焦及前述煤碳系等煅燒煤焦以前，具備有實施前述煤碳系等生焦及前述煤碳系等煤焦之粉碎以作成粉末狀之過程，而前述煤碳系等生焦及前述煤碳系等煅燒煤焦係以粉末的狀態進行調配。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項之鋰蓄電池負極活性物質之製造方法，其中對前述煤碳系等煤焦的合計量100重量份，以磷換算計，按0.5重量份至5.0重量份之比例添加前述磷化合物，以硼換算計，按0.5重量份至5.0重量份之比例添加前述硼化合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011068097A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 新日鐵化学株式会社 二次電池用負極及びこれを用いた二次電池
JP5697954B2 (ja) * 2010-11-12 2015-04-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188279A (en) * 1976-10-26 1980-02-12 Mobil Oil Corporation Shaped carbon articles
JPS5978914A (ja) * 1982-10-28 1984-05-08 Ibiden Co Ltd 特殊炭素材の製造方法
JPS6290863A (ja) 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
CA1265580A (en) 1985-05-10 1990-02-06 Akira Yoshino Secondary battery
JPH01221859A (ja) 1988-02-29 1989-09-05 Sony Corp 二次電池
ATE105975T1 (de) 1989-07-29 1994-06-15 Sony Corp Kohlenstoffmaterial und eine nichtwässrige, dieses material verwendende elektrochemische zelle.
JP3060474B2 (ja) * 1989-07-29 2000-07-10 ソニー株式会社 電池用負極およびその製造方法ならびにこれを用いた非水電解液電池
CH682078A5 (en) 1991-04-29 1993-07-15 R & D Carbon Ltd Calcining coke used to make anodes - by adding green coke and calcined coke to reactor and mixing
JPH04228411A (ja) * 1991-06-10 1992-08-18 Ibiden Co Ltd 特殊炭素材用組成物
JP3187929B2 (ja) 1992-04-09 2001-07-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JPH065287A (ja) 1992-06-17 1994-01-14 Hitachi Maxell Ltd カ―ボン電極とこれを用いたリチウム二次電池
JP3751020B2 (ja) 1994-04-07 2006-03-01 新日鐵化学株式会社 黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法
JPH0831422A (ja) * 1994-07-19 1996-02-02 Nippon Steel Corp リチウム二次電池負極用炭素材料とその製造方法
JP3551490B2 (ja) * 1994-09-30 2004-08-04 三菱化学株式会社 非水系二次電池
US5958622A (en) 1996-03-28 1999-09-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Negative electrode material for lithium secondary batteries
JPH09320602A (ja) 1996-03-28 1997-12-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JPH09320599A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH10233207A (ja) * 1997-02-17 1998-09-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JPH1140158A (ja) 1997-05-19 1999-02-12 Toyo Tanso Kk リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
JPH1167207A (ja) * 1997-08-12 1999-03-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JP4945029B2 (ja) * 2001-03-06 2012-06-06 新日鐵化学株式会社 リチウム二次電池負極用材料とその製造方法およびリチウム二次電池
JP2005056581A (ja) 2001-04-26 2005-03-03 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用炭素材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4233800B2 (ja) * 2002-04-02 2009-03-04 新日鐵化学株式会社 リチウム二次電池負極材料とその製造方法
KR100958651B1 (ko) * 2004-01-17 2010-05-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2007114168A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法
CN101087021B (zh) 2007-07-18 2014-04-30 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
WO2009022664A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Showa Denko K.K. リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途

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