CN102428594A - 锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用其而成的车载用锂二次电池、及锂二次电池用负极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

将煤系和/或石油系(以下，称为煤系等)生焦炭和上述煤系等焙烧焦炭按重量比计90：10~10：90进行配合，相对于该焦炭的合计量100重量份，按磷和硼换算计各自为0.1重量份~6.0重量份的比例添加磷化合物和硼化合物，对由此得到的焦炭材料进行烧成，获得呈现稳定的充放电特性、并且输出特性、初始效率和容量维持率优良的、新型的锂二次电池负极活性物质。

Description

锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用其而成的车载用锂二次电池、及锂二次电池用负极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用其而成的车载用锂二次电池、及锂二次电池用负极活性物质的制造方法。
背景技术
锂二次电池与其他二次电池相比，具有高的能量密度，因此可以小型化/轻量化，多用作手机、个人电脑、便携信息终端(PDA：Personal Digital Assistant)和便携式摄影机等移动电子仪器的电源，预期今后这种需求会越来越高。
另外，为了应对能源问题和环境问题，开发了电动汽车、组合了镍氢电池驱动的电动机和汽油发动机的混合电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)，其普及台数不断增长。这些汽车要求所使用的电池的进一步高性能化，作为应对这种要求的电池，锂二次电池备受关注。
对锂二次电池来说，作为负极材料(负极活性物质)，一般使用安全性和寿命方面优良的碳材料。碳材料中，石墨材料是在至少2,000℃左右以上、通常在2,600~3,000℃左右的高温下获得的、具有高能量密度的优异的材料，但在高输入输出特性和循环特性方面存在问题。为此，在例如电力贮藏用和电动汽车等的高输入输出用途方面，正在着重研究在比石墨材料更低的温度下烧成、且石墨化度低的低结晶碳材料的应用。
近年来，从混合电动汽车进一步高性能化的观点出发，对锂二次电池也要求进一步高性能化，其性能的提高成为当务之急。作为锂二次电池的特性，特别要求充分降低负电极侧的电位、提高电池实际电压、充分呈现高的输出特性。
另外，为了充分供给作为混合电动汽车的能源的电流，可提高作为重要特性的锂二次电池的放电容量。而且，为了使得与充电电流量相比，放电电流量充分得以提高，也要求充电容量相对于放电容量的比例、即初始效率高。
进而，为了能够在短时间内充电，优选锂二次电池直至到达高电流密度为止维持高充电容量，还要求容量维持率高。
即，要求均衡地提高这样的输出特性、放电容量、初始效率、容量维持率等特性。
以这样的锂二次电池为目的，作为负极材料大量研究了焦炭和石墨等碳材料，虽然能够增大上述的放电容量，但初始效率却不足。另外，电池实际电压不足，不能满足近年来的高输出特性或容量维持率的条件。
例如，在专利文献1中，作为利用夹层或掺杂剂而成的负极材料，公开了由有机化合物的热分解或烧成碳化得到的规定了特定的比表面积和X射线衍射结晶厚度等的碳质材料，但在HEV用等车载用途方面尚不充分。
另外，在专利文献2中，作为负极材料，公开了将焙烧的焦炭作为原料，通过在惰性气氛下进行热处理除去杂质，由此得到循环特性优良的具有比较高的放电容量的碳材料，但在HEV用等车载用途中在输出特性等方面仍不充分。
在专利文献3中，公开了作为负极材料，使用在具有石墨类似结构的碳质等上设置特定的被覆层、再经热处理而得到的碳质材料，在专利文献4中，作为负极材料，公开了将在低温下进行热处理而成焦炭作为原料，通过在惰性气氛下进行热处理而更高程度地除去杂质，由此得到具有较高的放电容量的碳材料，但它们均不是在HEV用等车载用途中具有充分的电池特性的材料。
另外，在专利文献5中，公开了通过以将石油或煤的生焦炭(green coke)在500~850℃下热处理而得的热处理焦炭作为负极材料，可提供充/放电容量大的锂二次电池，但在HEV用等车载用途中在输出特性方面不足。
实际情况是，以上述这样的焦炭等作为原料的低结晶碳材料的锂二次电池用负极材料的研究几乎均致力于作为小型便携仪器用电源的二次电池用负极材料的特性改善，但还没有开发出适于以HEV用二次电池为代表的大电流输入输出的锂二次电池用的具有充分特性的负极材料。
另一方面，还研究了向有机材料或碳质材料中添加各种化合物以提高电池特性的方案。
例如，在专利文献6中，公开了通过向有机材料或碳质材料中添加磷化合物并进行碳化而得到的负极材料，在专利文献7中，公开了将含有硼和硅的碳材料进行石墨化而得到的负极材料，但它们均与上述同样地，在HEV用等车载用途中在输出特性等方面还不能充分地实用化。
专利文献 
专利文献1：日本特开昭62-90863号公报
专利文献2：日本特开平1-221859号公报
专利文献3：日本特开平6-5287号公报
专利文献4：日本特开平8-102324号公报
专利文献5：日本特开平9-320602号公报
专利文献6：日本特开平3-137010号公报
专利文献7：日本特开平11-40158号公报。
发明内容
本发明的目的在于，得到一种在可以充分提高锂二次电池的输出特性的同时，具备包括放电容量、初始效率和容量维持率的HEV用等车载用途所要求的实用特性的、新型的负极活性物质。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入地研究。结果发现，具有以下特征的锂二次电池用负极活性物质可以充分降低锂二次电池的负电极的电位、提高电池实际电压，具备输出特性、放电容量、初始效率和容量维持率等车载用途所要求的实用特性，从而完成了本发明，该锂二次电池用负极活性物质的特征在于，将煤系和/或石油系(以下，称为煤系等)的生焦炭和上述煤系等的焙烧焦炭按重量比计为90：10~10：90进行配合，相对于该焦炭的合计量100重量份，按磷和硼换算计各自为0.1重量份~6.0重量份的比例添加磷化合物和硼化合物，对由此得到的焦炭材料进行烧成而得。
予以说明，本发明中的“煤系等生焦炭”是指，使用例如延迟焦化装置等焦化设备，将石油系和/或煤系重质油在最高到达温度为400℃~700℃左右的温度下实施24小时左右的热分解/缩聚反应而得到的焦炭。另外，“煤系等焙烧焦炭”是指，对煤系等生焦炭实施煅烧处理而得到的焦炭，是指在最高到达温度为800℃~1500℃左右下煅烧而得到的石油系和/或煤系的焦炭。
根据本发明，可以提供一种在可以充分提高锂二次电池的输出特性的同时，具备包括放电容量、初始效率和容量维持率的HEV用等车载用途所要求的实用特性，并且性能平衡性优良的负极活性物质。
具体实施方式
以下，基于锂二次电池用负极活性物质的实施方案，更详细地说明本发明。
对于本发明的锂二次电池用负极活性物质，最初，使用例如延迟焦化装置等各自适宜的焦化设备，将煤系等重质油在最高到达温度为400℃~700℃左右的温度下进行24小时左右的热分解/缩聚反应，由此得到煤系等生焦炭。然后，将所得煤系等生焦炭块粉碎成规定的大小。粉碎可以使用工业中所用的粉碎机。具体地可举出超雾粉碎机、雷蒙粉碎机、叶轮粉碎机、球磨机、切碎机、喷射式磨机、杂化机(hybridizer)等，但不特别限定于此。
在此使用的煤系等重质油可以是石油系重质油也可以是煤系重质油，但由于煤系重质油富含芳香族性，而且具有与锂产生不可逆反应的N、S等杂元素的含量少的优点，挥发成分也少，因此优选使用煤系重质油。
另外，将如上所述得到的煤系等生焦炭在最高到达温度800℃~1500℃下煅烧，制造煤系等焙烧焦炭。优选1000℃~1500℃、更优选1200℃~1500℃的范围。煤系等生焦炭的烧成中，可使用可大量热处理的Riedhammer窑炉、梭式窑、隧道窑、回转窑、辊道窑或微波等设备，但不特别限定于此。另外，这些烧成设备是连续式和间歇式的任一种均可。然后，与上述同样地，使用工业中所用的超雾粉碎机等将所得煤系等焙烧焦炭的块粉碎成规定的大小。
予以说明，粉碎后的煤系等生焦炭粉和煤系等焙烧焦炭粉的大小没有特殊限定，更优选以中值粒径形式求得的平均粒径为5~15μm，此时，更优选BET比表面积为5m2/g以下。平均粒径低于5μm时，比表面积过度增加，有可能使所得锂二次电池的初始效率降低。另一方面，平均粒径超过15μm时，有可能使锂二次电池的充放电特性降低。BET比表面积超过5m2/g时，如上所述，比表面积过度增加，有可能使锂二次电池的初始效率降低。从形成微细细孔的观点考虑，期望BET比表面积为大约2m2/g以上。
然后，将如上所述得到的煤系等生焦炭粉和煤系等焙烧焦炭粉分别按规定量的比例配合。予以说明，煤系等生焦炭粉和煤系等焙烧焦炭粉的配合量，例如按重量比计，优选为90：10~10：90，更优选为70：30~30：70。增大煤系等焙烧焦炭的比例时，输出特性提高，增大煤系等生焦炭的比例时，放电容量和初始特性提高。根据对哪一种特性有较高要求而不同，例如，从输出特性的方面考虑，所含煤系等焙烧焦炭的含量可以为50%以上。
煤系等生焦炭粉和煤系等焙烧焦炭粉的比例在上述范围以外时，会出现不能充分降低由锂二次电池负极活性物质形成的负电极的电位，不能提高电池实际电压，得不到足够高的输出特性的情况。另外，会出现充放电末期的锂二次电池的电阻值增大，不能呈现稳定的充放电特性的情况。
在上述的焦炭粉中添加磷化合物和硼化合物。添加通过如下方式来进行：配合上述的煤系等生焦炭粉及煤系等焙烧焦炭粉和如下所示的量的磷化合物和硼化合物并装入规定的模具中(第1添加法)。
磷化合物和硼化合物的添加在获得煤系等生焦炭粉和煤系等焙烧焦炭粉后进行，作为替代的方案，也可以在获得煤系等生焦炭的块和煤系等焙烧焦炭的块的时刻进行(第2添加法)。此时，通过将煤系等生焦炭的块和煤系等焙烧焦炭的块装入粉碎机，同时将上述的磷化合物和硼化合物装入上述粉碎机，对上述块进行粉碎，由此可以得到添加有上述磷化合物和上述硼化合物的煤系等生焦炭粉和煤系等焙烧焦炭粉。
因此，由于可以在粉碎煤系等生焦炭的块和煤系等焙烧焦炭的块的同时添加磷化合物和硼化合物，因此可以省略烧成时另行添加磷化合物等的操作，可以简化整个锂二次电池用负极活性物质的制造工序。
其中，上述第1添加法和第2添加法均根据添加的具体方法不同，而仅在锂二次电池负极活性物质的制造工序方面不同，但锂二次电池用负极活性物质本身的输出特性和放电容量、初始效率、容量维持率几乎没有变化。
上述磷化合物的添加量相对于煤系等生焦炭和煤系等焙烧焦炭的合计量100重量份，按磷换算计优选为0.1~6.0重量份，更优选为0.5~5.0重量份。这是因为，添加量低于下限时，可能得不到充分的添加磷化合物的效果，另一方面，添加量超过上限时，可能促使焦炭表面的低结晶化，降低输出特性。
另外，上述硼化合物的添加量相对于煤系等生焦炭和煤系等焙烧焦炭的合计量100重量份，按硼换算计优选为0.1~6.0重量份，更优选为0.5~5.0重量份。添加量低于下限时，可能得不到充分的添加硼化合物的效果，另一方面，添加量超过上限时，由于焦炭的碳化被过度促进，可能残留未反应的硼，可能造成锂二次电池用负极活性物质的输出特性和放电容量、初始效率、容量维持率劣化。
作为上述的磷化合物，从可容易制备水溶液、且具有高安全性等的观点考虑，优选磷酸类。作为磷酸类，更优选使用磷酸(正磷酸)，但不限于此，可从直链状多磷酸或环状多磷酸、或者各种磷酸酯化合物等中适宜选择来使用。这些磷酸类可以单独使用任意一种，另外也可以配合2种以上来使用。
另外，作为上述的硼化合物，优选使用碳化硼(B4C)。这是因为，即使碳化硼在烧成过程中分解，其结果所得的成分也仅为用于达成本发明目的的硼、及作为负极活性物质的母体材料的焦炭构成元素——碳，由于不含其他成分，因此可以抑制该成分对负极活性物质的不良影响。
对这样的焦炭进行烧成。该烧成温度的最高到达温度可以为800℃以上且1400℃以下即可。优选900℃~1200℃、更优选900℃~1100℃的范围。烧成温度超过上限时，有可能过度促进焦炭材料的结晶生长，使锂二次电池用负极活性物质的输出特性和放电容量、初始效率、容量维持率劣化，并且从批量生产性的观点考虑也不优选。另一方面，烧成温度低于下限时，不仅不能进行充分的结晶生长，而且在焦炭的碳化过程中磷化合物和硼化合物的添加效果不足，同样地，有可能造成锂二次电池用负极活性物质的输出特性和放电容量、初始效率、容量维持率劣化。
另外，在最高到达温度下的保持时间没有特殊限定，优选为30分钟以上。另外，烧成气氛没有特殊限定，可以为氩或氮等惰性气体气氛，也可以为在回转窑这样的非密闭状态下的非氧化气氛，还可以是在Riedhammer窑炉这样的密闭状态下的非氧化气氛。
在将这样的本发明的负极活性物质用于负极材料而构成锂二次电池时，作为相对的正极，可以使用含锂过渡金属氧化物LiM(1)xO2(式中，x为0≤x≤1的范围的数值，式中，M(1)表示过渡金属，包括Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少1种)、或LiM(1)yM(2)2-yO4(式中，y为0≤y≤1的范围的数值，式中，M(1)、M(2)表示过渡金属，包括Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In的至少1种)、过渡金属硫属元素化物(Ti、S2、NbSe等)、钒氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O6等)和锂化合物、通式MxMo6Ch6-y(式中，x为0≤x≤4、y为0≤y≤1的范围的数值，式中，M表示以过渡金属为代表的金属、Ch表示硫属元素金属)表示的Chevrel相化合物、或活性炭、活性炭纤维等正极活性物质。
另外，作为充满上述正极和负极之间的电解质，可以使用以往公知的任意电解质，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等的1种或2种以上的混合物。
另外，作为非水性电解质，例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二                                                
Figure 2010800213012100002DEST_PATH_IMAGE001
烷、4-甲基-1,3-二
Figure 557079DEST_PATH_IMAGE001
烷、苯甲醚、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、氯腈(chloronitrile)、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲亚砜、3-甲基-2-
Figure 474220DEST_PATH_IMAGE001
唑烷酮、乙二醇、亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯等单独的溶剂或2种以上的混合溶剂。
予以说明，在使用上述负极活性物质构成负极的情况下，一般按如下方式进行，以聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂粉末或聚酰亚胺(PI)系树脂、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等水溶性粘结剂为碳质粘合剂，通过使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或水、醇等溶剂将该粘合剂和上述负极活性物质进行混合来制作浆料，涂布在集电体上并进行干燥。
实施例
以下，描述本发明的实施例(锂二次电池用负极活性物质)、参考例和比较例。但本发明的内容不受这些实施例的限制。
(实施例1) 
使用从煤系重质油中除去喹啉不溶成分而精制的沥青，通过延迟焦化法，在500℃的温度下进行24小时的热处理，制造得到块状焦炭(生焦炭)，以喷射式磨机进行微粉碎和整粒，得到平均粒径为9.9μm的生焦炭粉。
通过回转窑，将如上所述得到的块状的生焦炭在从入口附近温度700℃至出口附近温度1500℃(最高到达温度)的温度下热处理1小时以上，得到块状的焙烧焦炭，同样地以喷射式磨机进行微粉碎和整粒，得到平均粒径为9.5μm的焙烧焦炭粉。
相对于如上所述得到的生焦炭粉70重量份和焙烧焦炭粉30重量份(焦炭材料100重量份)，添加磷酸酯(14质量%活性磷固态树脂：三光社制，商品名HCA、化学名：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)17.9重量份(按磷换算：2.5重量份)、碳化硼3.2重量份(按硼换算：2.5重量份)。
然后，将添加磷酸酯和碳化硼而成的上述焦炭材料从室温以600℃/小时的速度升温，到达900℃(最高到达温度)后，再保持2小时，进行碳化处理(烧成)，得到锂二次电池用负极活性物质。
然后，向锂二次电池用负极活性物质中加入作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量%，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂进行混炼，制作浆料，将其均匀涂布在厚度18μm的铜箔上，得到负极电极箔。干燥该负极电极箔，压制到规定的电极密度，由此制作电极片，从该片切出直径15mmΦ的圆形，由此制作负极电极。为了评价该负极电极单极的电极特性，使用切成约15.5mmΦ的金属锂作为对电极。
使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(按体积比1：1混合)中以1mol/l的浓度溶解LiPF6而成的溶液作为电解液，使用丙烯多孔膜作为隔膜，制作纽扣式电池，研究在25℃的恒温下，在以端子电压的充电下限电压为0V、放电的上限电压为1.5V的电压范围内，实施5mA/cm2的恒定电流放电时的放电特性。结果示于表1。
(实施例2~4) 
在实施例1中，将生焦炭粉和焙烧焦炭粉的配合比由按重量计70：30分别变更为50：50(实施例2)、40：60(实施例3)和30：70(实施例4)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(参考例1) 
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙烧焦炭粉)的焦炭材料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(比较例1) 
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙烧焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(比较例2) 
使用焙烧焦炭粉100重量份(未配合生焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼，进行与实施例1同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(实施例5~7) 
在实施例1、2和4中，将焦炭材料的烧成温度(最高到达温度)从900℃变更为1000℃，除此以外，分别进行与实施例1、2和4同样操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(参考例2) 
使用生焦炭粉(未配合焙烧焦炭粉)的焦炭材料，进行与实施例5同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(比较例3) 
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙烧焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼，进行与实施例5同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(比较例4) 
使用焙烧焦炭粉100重量份(未配合生焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼，进行与实施例5同样的操作，得到负极材料用碳材料(锂二次电池用负极活性物质)。结果示于表1。
(实施例8) 
在实施例2中，将作为原料的碳材料的烧成温度(最高到达温度)从900℃变更为1100℃，除此以外，分别进行与实施例2同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(参考例3) 
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙烧焦炭粉)的焦炭材料，除此以外，进行与实施例8同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(比较例5) 
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙烧焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼，进行与实施例8同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(比较例6) 
使用焙烧焦炭粉100重量份(未配合生焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼，进行与实施例8同样的操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表1。
(实施例9~16) 
在实施例2中，将添加的磷酸酯的量和碳化硼的量从按磷和硼换算计各自为2.5重量份，变更为按磷换算计0.5重量份、按硼换算计0.5重量份(实施例9)，按磷换算计0.5重量份、按硼换算计2.5重量份(实施例10)，按磷换算计0.5重量份、按硼换算计5.0重量份(实施例11)，按磷换算计2.5重量份、按硼换算计0.5重量份(实施例12)，按磷换算计2.5重量份、按硼换算计5.0重量份(实施例13)，按磷换算计5.0重量份、按硼换算计0.5重量份(实施例14)，按磷换算计5.0重量份、按硼换算计2.5重量份(实施例15)，按磷换算计5.0重量份、按硼换算计5.0重量份(实施例16)，除此以外，各自进行与实施例2进行同样操作，得到锂二次电池用负极活性物质。结果示于表2。
[表1] 
Figure 253957DEST_PATH_IMAGE002
[表2] 
由表1和表2可知，根据本发明，通过配合生焦炭粉和焙烧焦炭粉并烧成添加有磷酸酯和碳化硼的焦炭材料而得到的、实施例的锂二次电池用负极活性物质中，随着焙烧焦炭相对于生焦炭的配合比的增大，DOD(放电深度：Depth of Discharge)：50减少，输出特性增大。即，可知，由上述负极材料用碳材料形成的上述负极电极的实际电位下降，上述二次电池的实际电池电压上升，由此输出特性增大。
另一方面，可知随着焙烧焦炭相对于生焦炭的配合比的增大，放电容量(mAh/g)减少。予以说明，对于初始效率(%)，没有发现存在特别的依赖性，但显示出约80(mAh/g)以上的高值。
结果，如本实施例所示，可知通过配合生焦炭粉和焙烧焦炭粉，输出特性、放电容量、初始效率和容量维持率的性能平衡性良好。特别是可知，通过将它们的配合量设定为按重量比计为70：30~30：70的范围，可以得到输出特性(W)为14W以上、放电容量(mAh/g)为280(mAh/g)以上、且初始效率(%)为80(%)以上、且容量维持率(%)为80(%)以上的显示出良好放电特性的锂二次电池的负极材料用碳材料(锂二次电池用负极活性物质)。
予以说明，比较例1、3和5是使用仅包含生焦炭粉(未配合焙烧焦炭)的焦炭材料的情况，这些情况下，初始效率(%)小于80(%)，可知与根据本发明的实施例相比，该特性变差。对于容量维持率，也可知与根据本发明的实施例相比，各烧成温度中该特性变差。
另外，比较例2、4和6是使用仅包含焙烧焦炭粉(未配合生焦炭)的焦炭材料的情况，这些情况下，放电容量(mAh/g)小于250(mAh/g)，可知与根据本发明的实施例相比，该特性变差。
(实施例17) 
将制作负极电极箔时使用的粘合剂从聚偏氟乙烯替换为聚酰亚胺树脂(宇部兴产社制)，除此以外，与实施例2同样操作，制作锂二次电池。另外，与实施例1同样操作，研究放电特性。结果示于表3。予以说明，为了比较，将实施例2的相关结果一并示于表2。
(实施例18) 
将制作负极电极箔时使用的粘合剂从聚偏氟乙烯替换为聚酰亚胺树脂(宇部兴产社制)，除此以外，与实施例5同样操作，制作锂二次电池。另外，与实施例1同样操作，研究放电特性。结果示于表3。予以说明，为了比较，将实施例6的相关结果一并示于表3。
(实施例19) 
将制作负极电极箔时使用的粘合剂从聚偏氟乙烯替换为聚酰亚胺树脂(宇部兴产社制)，除此以外，与实施例8同样操作，制作锂二次电池。另外，与实施例1同样操作，研究放电特性。结果示于表3。予以说明，为了比较，将实施例8的结果一并示于表2。
[表3] 
Figure 711483DEST_PATH_IMAGE004
由表3可知，在将由锂二次电池用负极活性物质制作负极电极时所使用的粘合剂从聚偏氟乙烯变更为聚酰亚胺的情况下，DOD(放电深度：Depth of Discharge)：50充分减小，输出特性增大。即，可知，由上述负极材料用碳材料形成的上述负极电极的实际电位下降，上述二次电池的电池实际电压上升，由此输出特性增大。
另外已知，能够得到输出特性(W)为15W以上、放电容量(mAh/g)为280(mAh/g)以上、且初始效率(%)为83(%)以上、而且容量维持率(%)为95(%)以上的显示出良好的放电特性的锂二次电池的负极材料用碳材料(锂二次电池用负极活性物质)。
另一方面，由表3可知，在制作锂二次电池的负极电极时使用的粘合剂为聚酰亚胺的情况下，与将聚偏氟乙烯作为粘合剂的情况相比，DOD(放电深度：Depth of Discharge)：50减少，由此输出特性(W)提高。另外还可知容量维持率(%)提高。予以说明，这样，通过改变粘合剂的种类而使二次电池的放电特性变化的原因迄今仍不明确。
以上，基于上述具体例，详细地说明了本发明，但本发明并不限定于上述具体例，只要不脱离本发明的范围，可以进行所有的变形或变更。

Claims (18)

1.锂二次电池负极活性物质，其特征在于，其是将煤系和/或石油系(以下，称为煤系等)生焦炭和上述煤系等焙烧焦炭按重量比计为90：10~10：90进行配合，相对于该焦炭的合计量100重量份，以按磷和硼换算计各自为0.1重量份~6.0重量份的比例添加磷化合物和硼化合物，对由此得到的焦炭材料进行烧成而得的。
2.权利要求1所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，上述生焦炭和焙烧焦炭为经粉碎的粉末状。
3.权利要求1或2所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，上述生焦炭和上述焙烧焦炭的配合比按重量比计为70：30~30：70。
4.权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，相对于上述焦炭的合计量100重量份，以按磷换算计为0.5重量份~5.0重量份的比例添加上述磷化合物、以按硼换算计为0.5重量份~5.0重量份的比例添加上述硼化合物。
5.权利要求2~4中任一项所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，上述生焦炭的平均粒径为5μm~15μm的范围。
6.权利要求2~5中任一项所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，上述生焦炭的BET比表面积为5m2/g以下。
7.权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，上述烧成在800℃~1400℃的温度下实施。
8.权利要求1~7中任一项所述的锂二次电池负极活性物质，其特征在于，输出特性(W)为14W以上、放电容量(mAh/g)为280(mAh/g)以上、初始效率(%)为80(%)以上、且容量维持率(%)为80(%)以上。
9.锂二次电池负极电极，其特征在于，具备权利要求1~8中任一项所述的锂二次电池负极活性物质和相对于该锂负极活性物质的粘合剂。
10.权利要求9所述的锂二次电池负极电极，其特征在于，上述粘合剂为聚偏氟乙烯和聚酰亚胺中的至少一种。
11.权利要求10所述的锂二次电池负极电极，其特征在于，上述粘合剂为聚酰亚胺。
12.车载用二次电池，其使用权利要求1~8中任一项所述的锂二次电池负极活性物质。
13.权利要求12所述的车载用二次电池，其特征在于，为混合动力汽车、电动汽车用途。
14.锂二次电池负极活性物质的制造方法，其特征在于，具备：
将煤系和/或石油系(以下，称为煤系等)生焦炭和上述煤系等焙烧焦炭按重量比计90：10~10：90进行配合，制造煤系等焦炭的工序，
相对于上述煤系等焦炭100重量份，以按磷和硼换算计各自为0.1重量份~6.0重量份的比例添加磷化合物和硼化合物，制造焦炭材料的工序，和 
烧成上述焦炭材料的工序。
15.权利要求14所述的锂二次电池负极活性物质的制造方法，其特征在于，上述生焦炭和上述焙烧焦炭的配合比按重量比计为70：30~30：70。
16.权利要求14或15所述的锂二次电池负极活性物质的制造方法，其特征在于，具备在配合上述煤系等生焦炭和上述煤系等焙烧焦炭之前，将上述煤系等生焦炭和上述煤系等焙烧焦炭进行粉碎而制成粉末状的工序，并且
上述煤系等生焦炭和上述煤系等焙烧焦炭在粉末状态下进行配合。
17.权利要求14~16中任一项所述的锂二次电池负极活性物质的制造方法，其特征在于，相对于上述煤系等焦炭100重量份，以按磷换算计0.5重量份~5.0重量份的比例添加上述磷化合物、以按硼换算计0.5重量份~5.0重量份的比例添加上述硼化合物。
18.权利要求14~17中任一项所述的锂二次电池负极活性物质的制造方法，其特征在于，上述烧成在800℃~1400℃的温度下实施。
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