TWI557971B - A negative electrode active material for a lithium battery, a negative electrode electrode for a lithium secondary battery, a lithium battery for a vehicle for use, and a method for producing a negative electrode active material for a lithium battery - Google Patents

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Description

鋰蓄電池用負極活性物質、鋰蓄電池用負極電極、使用此等之車載用鋰蓄電池、及鋰蓄電池用負極活性物質之製造方法
本發明係關於鋰蓄電池用負極活性物質，鋰蓄電池用負極電極，使用此等之車載用鋰蓄電池，及鋰蓄電池用負極活性物質之製造方法。
鋰蓄電池，與其他蓄電池相比具有高能量密度，所以可達到小型化‧輕量化，所以廣泛地運用在行動電話、個人電腦、可攜式資訊終端(PDA：Personal Digital Assistant(個人數位助理))及手持式攝影機等之可攜式電子機器的電源，今後亦可預見到其需求日益提高。
此外，為了對應能源問題或環境問題，係已開發出電動車以及組合有鎳氫電池驅動的馬達與汽油引擎之油電混合車(HEV：Hybrid Electric Vehicle)，其普及台數正增加中。此等汽車中，係要求所用之電池的更高性能化，作為因應此要求者，鋰蓄電池乃受到矚目。
鋰蓄電池中，負極材料(負極活性物質)一般係使用安全性及壽命方面較佳之碳材料。碳材料中，石墨材料係在至少2,000℃以上，一般為2,600~3,000℃的高溫下所得之具有高能量密度之較佳材料，但在高輸出入特性及循環特性方面仍存在著課題。因此，例如在電力儲存用或電動車等之高輸出入用途中，主要係針對在較石墨材料更低之溫度下進行燒結，其石墨化程度較低之低結晶碳材料的運用進行研究。
近年來，就油電混合車的更高性能化之觀點來看，對於鋰蓄電池亦要求更高性能化，使其性能的提升成為當務之急。尤其作為鋰蓄電池的特性，係要求可充分降低負極側的電位來提升實質電池電壓，而顯現出充分高的輸出特性者。
此外，係以能夠充分地供應作為油電混合車的能量來源之電流之方式，將鋰蓄電池的放電容量列舉為重要特性。除此之外，並以與充電電流量相比可充分地提高放電電流量之方式，要求充電容量相對於放電容量之比率，亦即初期效率可達較高者。
再者，為了可在短時間內充電，鋰蓄電池較佳為至高電流密度為止均可維持高充電容量，亦即要求容量維持率可達較高者。亦即，係要求可在均衡性良好下提高此般輸出特性、放電容量、初期效率、容量維持率等之特性。
以此般鋰蓄電池為目的，係探討許多以焦炭或石墨等之碳材料作為負極材料者，然而，雖然可增大上述放電容量，但其初期效率仍不足。此外，實質電池電壓不足，且無法滿足近年來所要求的高輸出特性，亦無法滿足容量維持率之要件。
例如在專利文獻1中，係揭示一種藉由有機化合物的熱分解或燒結碳化所得之限定其特定的比表面積及X射線繞射結晶厚度等之碳質材料，作為運用插層或摻雜之負極材料者，但在HEV用等之車載用途中，其性能仍不足。
專利文獻2中，係揭示一種將特定的被覆層設置於具有類石墨構造之碳質等並進行熱處理所得之碳質材料，用作為負極材料者，專利文獻3中，係揭示一種將以在低溫下經熱處理之焦炭為原料，並且在非活性氣體環境下進行熱處理來更進一步地去除雜質而具有相對較高的放電容量之碳材料，作為負極材料者，然而，兩者在HEV用等之車載用途中，均非具有充分的電池特性者。
此外，專利文獻4中，係揭示一種以在500~850℃下將石油或煤的生焦炭進行熱處理之經熱處理的生焦炭作為負極材料，藉此可供應充‧放電容量大之鋰蓄電池者，但在HEV用等之車載用途中，其輸出特性方面仍不足。
將以上述焦炭等作為原料之低結晶碳材料用作為鋰蓄電池用負極材料之研究，大部分均用以改善作為小型可攜式機器用電源之蓄電池用負極材料的特性，關於具有適合於以HEV用蓄電池為代表之大電流輸出入鋰蓄電池用的充分特性之負極材料，目前仍處於未被開發出之情況。
另一方面，亦有探討將各種化合物添加於有機材料或碳質材料以提升電池特性者。例如在專利文獻5中，係揭示一種藉由將磷化合物添加於有機材料或碳質材料並進行碳化所得之負極材料，專利文獻6中，係揭示一種將含有硼及矽之碳材料進行石墨化所得之負極材料，然而，與上述相同，兩者在HEV用等之車載用途中，其輸出特性等方面仍未達實用化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開昭62-90863號公報
[專利文獻2]　日本特開平6-5287號公報
[專利文獻3]　日本特開平8-102324號公報
[專利文獻4]　日本特開平9-320602號公報
[專利文獻5]　日本特開平3-137010號公報
[專利文獻6]　日本特開平11-40158號公報
本發明之課題，係以製得可充分地提升鋰蓄電池的輸出特性，具備包含放電容量、初期效率及容量維持率之HEV用等的車載用途所要求之實用特性之新穎的負極活性物質者為目的。
本發明者們係為了達成上述目的而進行精心探討。結果係發現到一種將相對於煤系及/或石油系(以下稱為煤系等)生焦炭100重量份而言，以經磷及硼換算分別為0.1重量份~6.0重量份的比率添加磷化合物及硼化合物之焦炭材料進行燒結而成者為特徵之鋰蓄電池用負極活性物質，係可充分地降低鋰蓄電池的負極電位而提升實質電池電壓，並且具備輸出特性、放電容量、初期效率及容量維持率等之車載用途所要求的實用特性，因而完成本發明。
本發明中所謂“煤系等之生焦炭”，係意味著使用延遲焦化裝置等之焦炭化設備，在最高到達溫度為400℃~700℃左右之溫度下，將石油系及/或煤系重油實施24小時左右的熱分解‧聚縮合反應所得者。
根據本發明，係能夠提供一種可充分地提升鋰蓄電池的輸出特性，具備包含放電容量、初期效率及容量維持率之HEV用等的車載用途所要求之實用特性，且性能均衡性佳之負極活性物質。
以下係根據鋰蓄電池用負極活性物質之實施形態，來詳細說明本發明。
本發明之鋰蓄電池用負極活性物質，首先例如使用延遲焦化裝置等之焦炭化設備，在最高到達溫度400℃~700℃的溫度下，將煤系等之重油進行24小時的熱分解‧聚縮合反應，藉此製得煤系等之生焦炭。然後將所得之煤系等之生焦炭塊狀物粉碎成預定大小。粉碎可使用工業上所用之粉碎機，具體而言，例如可列舉出原子化研磨機、雷蒙研磨機、葉輪式研磨機、球磨機、切割研磨機、噴磨機、雜合機等，但並不限定於此。
在此所使用之煤系等之重油，可為石油系重油或煤系重油，惟煤系重油者，其係具有富含芳香族性，且會與鋰產生不可逆反應之N、S等之異質元素的含量較少之優點，並且其揮發份亦低，所以較佳係使用煤系重油。
粉碎後之煤系等之生焦炭粉及煤系等之燒結焦炭粉的大小並無特別限定，以中位徑所求取之平均粒徑，尤佳為5~15μm，此時，BET比表面積尤佳為5m2/g以下。當平均粒徑低於5μm時，比表面積過度增加，所得之鋰蓄電池的初期效率有降低之疑慮。另一方面，當平均粒徑超過15μm時，鋰蓄電池的充放電特性有降低之疑慮。當BET比表面積高於5m2/g時，如上述般，比表面積過度增加，鋰蓄電池的初期效率有降低之疑慮。BET比表面積，就形成細微孔之觀點來看，較佳為2m2/g以上。
上述焦炭粉中，係添加磷化合物及硼化合物。添加方式，係調配上述煤系等之生焦炭粉與下列所示之量的磷化合物及硼化合物，並放入預定的模型內來進行(第1添加法)。
磷化合物及硼化合物的添加，亦可在獲得煤系等之生焦炭塊狀物的時點來進行，以取代在獲得煤系等之生焦炭粉後來進行之方式(第2添加法)。此時，係將煤系等之生焦炭塊狀物放入至粉碎機，並同時將上述磷化合物及硼化合物放入至前述粉碎機來進行前述塊狀物的粉碎，藉此可獲得由添加有前述磷化合物及前述硼化合物所構成之煤系等之生焦炭粉。
因此，由於在煤系等之生焦炭塊狀物的粉碎時，可同時添加磷化合物及硼化合物，所以可省略在燒結時另外添加磷化合物等之操作，而能夠簡化鋰蓄電池用負極活性物質的製造步驟全體。
惟上述第1添加法及第2添加法，均僅因添加之具體手法的不同而使鋰蓄電池用負極活性物質的製造步驟有所差異，鋰蓄電池用負極活性物質本身之輸出特性或放電容量、初期效率、容量維持率幾乎不變。
上述磷化合物的添加量，相對於煤系等之生焦炭100重量份而言，較佳係經磷換算為0.1~6.0重量份，更佳為0.5~5.0重量份。當添加量未達下限時，添加磷化合物之效果可能有無法充分獲得之疑慮，另一方面，當添加量超過上限時，焦炭表面的低結晶化進行，輸出特性有降低之疑慮。
此外，上述硼化合物的添加量，相對於煤系等之生焦炭100重量份而言，較佳係經硼換算為0.1~6.0重量份，更佳為0.5~5.0重量份。當添加量未達下限時，添加硼化合物之效果可能有無法充分獲得之疑慮，另一方面，當添加量超過上限時，會有過度促進焦炭的碳化，並殘存未反應的硼之疑慮，而有使鋰蓄電池用負極活性物質之輸出特性或放電容量、初期效率、容量維持率劣化之疑慮。
上述磷化合物，就容易調製成水溶液且具高安全性等之觀點來看，較佳為磷酸類。磷酸類尤佳為使用磷酸類(正磷酸)，但並不限定於此，可從直鏈狀聚磷酸或環狀聚磷酸，或是各種磷酸酯化合物等當中適當地選擇使用。此等磷酸類可單獨使用其中任1種或是調配2種以上使用。
此外，上述硼化合物較佳為使用碳化硼(B4C)。此係由於即使碳化硼於燒結中產生分解，其分解所得之成分亦僅為用以達成本發明之目的的硼以及負極活化物質的母材之焦炭的構成元素之碳，而不包含其他成分，所以可抑制該其他成分對負極活化物質所造成的不良影響之故。
對此焦炭進行燒結。此燒結溫度，可將其最高到達溫度設為800℃以上、1400℃以下。較佳為900℃~1200℃，更佳為900℃~1100℃之範圍。當燒結溫度超過此上限時，過度促進焦炭材料的結晶成長，有使鋰蓄電池用負極活性物質之輸出特性或放電容量、初期效率、容量維持率劣化之疑慮，此外，就量產性之觀點來看亦不佳。另一方面，當燒結溫度低於此下限時，不僅無法進行充分的結晶成長，並且在焦炭的碳化過程中，磷化合物及硼化合物的添加效果不足，同樣的，有使鋰蓄電池用負極活性物質之輸出特性或放電容量、初期效率、容量維持率劣化之疑慮。
此外，最高到達溫度下的保持時間並無特別限定，但較佳為30分鐘以上。此外，燒結環境氣體並無特別限定，可為氬氣或氮氣等之非活性氣體，或是如旋轉窯般之非密閉狀態下之非氧化性氣體環境，或是Riedhammer爐般之密閉狀態下之非氧化性氣體環境。
當使用此般本發明之負極活性物質來構成鋰蓄電池時，相對應的正極，可使用含鋰的過渡金屬氧化物LiM(1)xO2(式中，x為0≦x≦1之範圍的數值，式中，M(1)表示過渡金屬，係由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In的至少1種所構成)，LiM(1)yM(2)2-yO4(式中，y為0≦y≦1之範圍的數值，式中，M(1)、M(2)表示過渡金屬，係由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In的至少1種所構成)，過渡金屬硫族化合物(Ti、S2、NbSe等)，釩氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O6等)及鋰化合物，一般式MxMo6Ch6-y(式中，x為0≦x≦4，y為0≦y≦1之範圍的數值，式中，M表示以過渡金屬為首之金屬，Ch表示硫族金屬)所表示之謝弗雷爾相(Chevrel Phase)化合物，或是活性碳、活性碳纖維等之正極活性物質。
此外，填滿上述正極與負極之間之電解質，可使用以往所知之任一種，例如可列舉出，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等之1種或2種以上之混合物。
此外，非水系電解質，例如可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、甲氧苯、二乙基醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝化甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基咯烷酮、乙酸乙酯、正甲酸三甲酯、硝化苯、氯化苯甲醯、溴化苯甲醯、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、亞硫酸、二甲基亞硫酸等之單獨溶劑或2種以上的混合溶劑。
當使用上述負極活性物質來構成負極時，一般係將聚偏二氟乙烯(PVDF)等之氟系樹脂粉末或聚醯亞胺(PI)系樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等之水溶性黏結劑構成為碳質黏合劑，並使用N-甲基咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺或水、醇等之溶劑混合此黏合劑與上述負極活性物質並藉此製作漿液，然後塗佈於集電體上並進行乾燥來進行。
[實施例]
以下係根據實施例更具體地說明本發明。惟本發明之內容並不限定於此等實施例。
(實施例1)
使用從煤系重油中去除喹啉不溶份之精製瀝青，並藉由延遲焦化法在500℃的溫度下進行24小時的熱處理，得到所製造出之塊狀焦炭(生焦炭)，藉由噴磨機進行微粉碎及粒化，而獲得平均粒徑9.9μm的生焦炭粉。
相對於上述所得之生焦炭粉100重量份，添加磷酸酯(1.4質量%活性磷固形樹脂：三光公司製之商品名稱為HCA，化學名稱：9,10-二氫-9-噁-10-磷菲-10-氧化物)25.0重量份(經磷換算：3.5重量份)，以及碳化硼1.9重量份(經硼換算：1.5重量份)。
接著將添加磷酸酯及碳化硼而成之上述焦炭材料，以600℃/小時的速度從室溫開始升溫，到達900℃後(最高到達溫度)，再保持2小時來進行碳化處理(燒結)，而得鋰蓄電池用負極活性物質。
然後添加5質量%之作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha公司製)於鋰蓄電池用負極活性物質中，以N-甲基咯烷酮(NMP)作為溶劑並進行捏合而調製出漿液，將此均一地塗佈於厚度18μm的銅箔而得負極電極箔。將此負極電極箔進行乾燥，並模壓成為預定的電流密度而製作出電極薄片，從該薄片中裁切出直徑15mmΦ的圓形，藉此製作出負極電極。為了評估此負極電極之單極下的電極特性，係使用裁切為15.5mmΦ的金屬鋰作為對極。
此外，係使用以1mol/l的濃度將LiPF6溶解於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合溶劑(以體積比1：1混合)者作為電解液，並使用丙烯的多孔質膜作為分隔器來製作出硬幣單元，而製得鋰蓄電池。在25℃的恆溫下，且在將端子電壓的充電下限電壓設為0V、放電的上限電壓設為1.5V之電壓範圍內，實施5mA/cm2的定電流放電，並調查此時的放電特性。結果如第1表所示。
(實施例2~3)
實施例1中，係將所添加之磷酸酯的量與碳化硼的量，從經磷換算為3.5重量份、經硼換算為1.5重量份，變更為經磷換算為2.5重量份、經硼換算為2.5重量份(實施例2)，以及經磷換算為1.5重量份、經硼換算為3.5重量份(實施例3)，除此之外，其他進行與實施例1相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(比較例1)
使用生焦炭粉100重量份的焦炭材料且不添加磷酸酯及碳化硼，除此之外，其他進行與實施例1相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(比較例2)
使用生焦炭粉100重量份的焦炭材料且僅添加經磷換算為5.0重量份之磷酸酯，除此之外，其他進行與實施例1相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(比較例3)
使用生焦炭粉100重量份的焦炭材料且僅添加經硼換算為5.0重量份之碳化硼，除此之外，其他進行與實施例1相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(實施例4~6)
實施例1~3中，係將焦炭材料的燒結溫度(最高到達溫度)從900℃變更為1000℃，除此之外，其他分別進行與實施例1~3相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(比較例4~6)
比較例1~3中，係將焦炭材料的燒結溫度(最高到達溫度)從900℃變更為1000℃，除此之外，其他分別進行與比較例1~3相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(實施例7~9)
實施例1~3中，係將焦炭材料的燒結溫度(最高到達溫度)從900℃變更為1100℃，除此之外，其他分別進行與實施例1~3相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(比較例7~9)
比較例1~3中，係將焦炭材料的燒結溫度(最高到達溫度)從900℃變更為1100℃，除此之外，其他分別進行與比較例1~3相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(實施例10~12)
實施例1~3中，係將焦炭材料的燒結溫度(最高到達溫度)從900℃變更為1200℃，除此之外，其他分別進行與實施例1~3相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(比較例10~12)
比較例1~3中，係將焦炭材料的燒結溫度(最高到達溫度)從900℃變更為1200℃，除此之外，其他分別進行與比較例1~3相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第1表所示。
(實施例13~20)
實施例5中，係將所添加之磷酸酯的量與碳化硼的量，從經磷換算及經硼換算各為2.5重量份，變更為經磷換算為0.5重量份、經硼換算為0.5重量份(實施例13)，經磷換算為0.5重量份、經硼換算為2.5重量份(實施例14)，經磷換算為0.5重量份、經硼換算為5.0重量份(實施例15)，經磷換算為2.5重量份、經硼換算為0.5重量份(實施例16)，經磷換算為2.5重量份、經硼換算為5.0重量份(實施例17)，經磷換算為5.0重量份、經硼換算為0.5重量份(實施例18)，經磷換算為0.5重量份、經硼換算為2.5重量份(實施例19)，經磷換算為5.0重量份、經硼換算為5.0重量份(實施例20)，除此之外，其他進行與實施例5相同之操作而得鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第2表所示。
從第1表及第2表中可得知，在依循本發明將生焦炭粉中添加有磷酸酯與碳化硼之焦炭材料進行燒結所得之實施例的鋰蓄電池用負極活性物質中，其輸出特性、放電容量、初期效率及容量維持率的性能均衡性佳。尤其將該添加量設定為相對於生焦炭100重量份而言，以經磷及硼換算分別為0.5重量份~5.0重量份的比率來添加，可製得顯示出輸出特性(W)為10W以上，放電容量(mAh/g)為280(mAh/g)以上，初期效率(%)為75(%)以上，以及容量維持率(%)為68(%)以上之良好的放電特性之鋰蓄電池的負極材料用碳材料(鋰蓄電池用負極活性物質)。
比較例1、4、7、10，為使用僅由生焦炭粉所構成之焦炭材料者，其容量維持率與依循本發明之實施例相比，該特性在各燒結溫度中均較差。尤其在燒結溫度為1000℃以下時，雖然放電容量(mAh/g)為280(mAh/g)以上，但輸出特性(W)與依循本發明之實施例相比更為降低，可得知其作為鋰蓄電池的負極材料用碳材料之特性的均衡性差。此外，燒結溫度為1200℃以上時，雖然輸出特性(W)為10W以上，但放電容量(mAh/g)未達280(mAh/g)，可得知其作為鋰蓄電池的負極材料用碳材料之特性的均衡性差。
此外，比較例2、5、8、11，為僅將磷化合物添加於生焦炭粉者，其容量維持率與依循本發明之實施例相比，在各燒結溫度中均較差。尤其在燒結溫度為1100℃以下時，輸出特性(W)未達11W，與依循本發明之實施例相比，可得知該特性的均衡性差。
此外，比較例3、6、9、12，為僅將硼化合物添加於生焦炭粉者，其容量維持率與依循本發明之實施例相比，在各燒結溫度中均較差。尤其在燒結溫度為1100℃以下時，雖然放電容量(mAh/g)為280(mAh/g)以上，但輸出特性(W)與依循本發明之實施例相比更為降低，可得知其作為鋰蓄電池的負極材料用碳材料之特性的均衡性差。
(實施例21)
係將製作負極電極箔時所用之黏合劑，從聚偏二氟乙烯變更為聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)，除此之外，其他與實施例2相同而製作出鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第3表所示。為了進行比較，亦將實施例2之結果一同顯示於第3表。
(實施例22)
係將製作負極電極箔時所用之黏合劑，從聚偏二氟乙烯變更為聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)，除此之外，其他與實施例5相同而製作出鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第3表所示。為了進行比較，亦將實施例5之結果一同顯示於第3表。
(實施例23)
係將製作負極電極箔時所用之黏合劑，從聚偏二氟乙烯變更為聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)，除此之外，其他與實施例8相同而製作出鋰蓄電池。此外，係與實施例1相同來調查放電特性。結果如第3表所示。為了進行比較，亦將實施例8之結果一同顯示於第3表。
從第3表中可得知，在將從鋰蓄電池用負極活性物質中製作出負極電極時所使用之黏合劑，從聚偏二氟乙烯變更為聚醯亞胺時，DOD(放電深度：Depth of Discharge)：50亦為非常小的值，可得知其輸出特性增大。亦即，由上述負極材料用碳材料所構成之上述負極電極的實質電位降低，上述蓄電池的實質電池電壓上升，而使輸出特性增大。
此外，可製得顯示出輸出特性(W)為11W以上，放電容量(mAh/g)為350(mAh/g)以上，初期效率(%)為77(%)以上，以及容量維持率(%)為76(%)以上之良好的放電特性之鋰蓄電池的負極材料用碳材料(鋰蓄電池用負極活性物質)。
另一方面，從第3表中可得知，當製作鋰蓄電池的負極電極時所使用之黏合劑為聚醯亞胺時，與黏合劑為聚偏二氟乙烯時相比，可得知其DOD(放電深度：Depth of Discharge)：50降低，而使輸出特性(W)提升。此外，容量維持率(%)亦有所提升。關於藉由變更此般黏合劑的種類使蓄電池的放電特性產生變化之原因，目前仍未明瞭。
以上係根據上述具體例來詳細說明本發明，但本發明並不限定於上述具體例，在不脫離本發明之範疇內，可進行各種變形及變更。

Claims (13)

  1. 一種鋰蓄電池用負極活性物質，其特徵為：使焦炭材料單僅進行在800℃~1400℃之溫度下之燒結處理而得者，而該焦炭材料係為對相對於經粉碎之粉末狀煤系生焦炭100重量份而言，以經磷及硼換算分別為0.1重量份~6.0重量份的比率添加磷化合物及硼化合物者。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用負極活性物質，其中前述生焦炭的平均粒徑為5μm~15μm之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之鋰蓄電池用負極活性物質，其中前述生焦炭的BET比表面積為5m2/g以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用負極活性物質，其中相對於前述生焦炭的合計量100重量份而言，以經磷換算為0.5重量份~5.0重量份的比率添加前述磷化合物，以經硼換算為0.5重量份~5.0重量份的比率添加前述硼化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用負極活性物質，其中輸出特性(W)為10W以上，放電容量(mAh/g)為280(mAh/g)以上，初期效率(%)為75(%)以上，以及容量維持率(%)為68(%)以上。
  6. 一種鋰蓄電池負極電極，其特徵係具備如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之鋰蓄電池用負極活性物質，以及相對於此鋰蓄電池用負極活性物質之黏合劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之鋰蓄電池負極電極，其中前述黏合劑為聚偏二氟乙烯及聚醯亞胺的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第7項之鋰蓄電池負極電極，其中前述黏合劑為聚醯亞胺。
  9. 一種車載用蓄電池，其係使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之鋰蓄電池用負極活性物質。
  10. 如申請專利範圍第9項之車載用蓄電池，其係用在油電混合車、及電動車之用途。
  11. 一種鋰蓄電池負極活性物質之製造方法，其特徵係具備：相對於經粉碎之粉末狀煤系生焦炭100重量份而言，係以經磷及硼換算分別為0.1重量份~6.0重量份的比率添加磷化合物及硼化合物，而調整焦炭材料之步驟；以及在非預熱處理下，將前述焦炭材料在800℃~1400℃的溫度下進行燒結之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之鋰蓄電池負極活性物質之製造方法，其中在調整前述焦炭材料時，將前述煤系等之生焦炭進行粉碎前或同時，添加前述磷化合物及硼化合物。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之鋰蓄電池負極活性物質之製造方法，其中相對於前述煤系等之焦炭的100重量份而言，以經磷換算為0.5重量份~5.0重量份的比率添加前述磷化合物，以經硼換算為0.5重量份~5.0重量份的比率添加前述硼化合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102640330B (zh) * 2009-12-02 2015-06-24 新日铁住金化学株式会社 二次电池用负极及使用其的二次电池
JP5697954B2 (ja) * 2010-11-12 2015-04-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2016157508A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 Nec Corporation Boron-doped activated carbon material
CN113539703B (zh) * 2021-07-19 2023-07-07 桂林电子科技大学 一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169106A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Showa Denko Kk 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
CN101087021A (zh) * 2007-07-18 2007-12-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
WO2009022664A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Showa Denko K.K. リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3187929B2 (ja) * 1992-04-09 2001-07-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JPH0831422A (ja) * 1994-07-19 1996-02-02 Nippon Steel Corp リチウム二次電池負極用炭素材料とその製造方法
JPH09320599A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH10233207A (ja) * 1997-02-17 1998-09-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JPH1167207A (ja) * 1997-08-12 1999-03-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JP4945029B2 (ja) * 2001-03-06 2012-06-06 新日鐵化学株式会社 リチウム二次電池負極用材料とその製造方法およびリチウム二次電池
JP2005056581A (ja) * 2001-04-26 2005-03-03 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用炭素材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4233800B2 (ja) * 2002-04-02 2009-03-04 新日鐵化学株式会社 リチウム二次電池負極材料とその製造方法
KR100958651B1 (ko) * 2004-01-17 2010-05-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169106A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Showa Denko Kk 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
CN101087021A (zh) * 2007-07-18 2007-12-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
WO2009022664A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Showa Denko K.K. リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途

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