KR20220035129A - 신속한 충전/방전 리튬 이온 배터리 재료용 리튬 과잉 전이 금속 결핍 스피넬 - Google Patents

신속한 충전/방전 리튬 이온 배터리 재료용 리튬 과잉 전이 금속 결핍 스피넬 Download PDF

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Abstract

신속한 Li 수송 동역학에 유리한 밀집 면심입방 암염형 구조 및 스피넬 유사 정렬 TM(바람직하게는 두 개의 팔면체 부위 16c 및 16d 중 하나를 점유하는 TM)을 특징으로 하는 스피넬을 갖는 Li 이온 배터리 재료, 예컨대 Li 이온 캐소드가 제공된다. 그러한 스피넬은 일반적인 스피넬로부터 더 큰 편차를 갖고 화학식: Li1+xTM2-yO4-zFz을 갖고, 상기 식에서, 0.2 ≤ x ≤1, 0.2 ≤ y ≤ 0.6, 및 0 ≤ z ≤ 0.8이고; TM은 Mn, Ni, Co, Al, Sc, Ti, Zr, Mg, Nb 또는 이들의 혼합물이다. 스피넬은 종래의 스피넬보다 더 높은 중량 에너지 밀도를 달성하고 극도로 신속한 충전/방전 율속에서 높은 용량을 여전히 유지한다.

Description

신속한 충전/방전 리튬 이온 배터리 재료용 리튬 과잉 전이 금속 결핍 스피넬
본 발명은 신속한 충전/방전 리튬 이온(Li-ion) 재료, 예컨대 Li 이온 배터리 재료(예를 들어, Li 이온 캐소드)용 리튬 과잉, 전이 금속 결핍 스피넬의 부류에 관한 것이다. 본 발명의 Li 이온 재료는 (i) 리튬 과잉; (ii) 부분 양이온 비정렬; 및 (iii) 3:4 내지 1:1의 전체 양이온 대 음이온 비율을 특징으로 한다. 이러한 조건은 초고용량의 전달 및 신속한 충전/방전 율속 특성(rate performance)을 가능하게 하며, 산소를 불소로 부분적으로 대체하여 개선된 사이클 수명을 달성하는 것을 허용한다.
관련 기술 및 최신 기술의 배경 양태에 대해 잠재적으로 정보를 제공하는 것으로 간주되는 참고 문헌 목록이 다음 개시내용의 말미에 제공된다. 나열된 참고 문헌 중 일부는 개시내용 자체에 인용된다. 나열된 각 참고문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
긴 주행거리, 짧은 재충전시간 및 순간 가속을 갖는 전기자동차의 양산을 가능하게 하기 위해, 단기간에 많은 양의 전하를 저장 및 방출할 수 있는, Li 이온 캐소드와 같은 Li 이온 배터리 물질이 시급하게 필요하다.1, 2 전통적으로, 최신 기술의, 고율 리튬 이온 배터리 재료는 다중음이온 화합물, 예를 들어 LiFePO4를 기반으로 한다. 그러나, 이러한 다중음이온 화합물의 무거운 다중음이온 기는 필연적으로 이의 중량 및 체적 에너지 밀도를 감소시킨다.
스피넬은 이전에 고전압 재료로서 연구되었지만, 이전 연구는 제한적인 편차(Li, TM, 또는 음이온 종에 대해 화학식 단위 당 <0.2)를 갖는, 대개 화학량론적이며 이상적인 화학식 LiTM2O4(TM = 전이 금속)에 가까운 조성에 초점을 맞추었으며, 이는 사이클링 동안 전하 이동을 보상하기 위해 전이 금속에만 의존한다. Li이 TM을 대체한 경우, 예를 들어, Li5/3Ti4/3O4에서, 전체 양이온 대 음이온 비율은 화학량론적으로(즉, 3:4로) 유지되었다.
본 발명은 다중음이온성 기, 예를 들어 LiFePO4를 기반으로 한 Li 이온 배터리 재료와 관련된 접근법으로부터의 이탈을 반영한다. 본 발명의 재료는 조밀한 에너지 저장에 유리한 밀집(close-packed) 면심입방(face-centered-cubic, FCC) 암염형 구조 뿐만 아니라 Li 수송 동역학을 촉진하는 스피넬-유사 양이온 정렬을 갖는 것을 포함한다. 밀집 암염형 구조에서, 다양한 유형의 양이온 정렬 구조 중에서, 스피넬-유사 양이온 정렬은 면 공유 전이 금속(TM)이 없는 사면체 중간 부위, 즉, 소위 0-TM 채널을 통한 최저 에너지 Li 이동을 가능하게 하고, 따라서 임의의 주어진 Li 수준에서 가장 큰 동역학적으로 이용 가능한 Li 용량을 가능하게 한다3.
본 발명과 관련된 스피넬 산화물 및 옥시플루오라이드 군은 Li-과잉, TM 결핍, 및 (존재하는 경우) 플루오르화 수준에 있어서 동시에 크고 다양한 정도의 조정성을 갖는다. 본 발명의 스피넬은 여러 양태에서 기존의 스피넬 화합물과 상이하다. (i) 이들의 조성은 이상적인 스피넬로부터의 더 큰 편차를 갖고, 화학식 Li1+xTM2-yO4-zFz(0.2 ≤ x ≤ 1, 0.2 ≤ y ≤ 0.6, 0 ≤ z ≤ 0.8, TM = Mn, Ni, Co, Al, Sc, Ti, Zr, Mg, Nb(단일 TM 원소 또는 복수의 TM의 조합일 수 있음)을 갖는다. 달성된 플루오르화의 최대 수준인, 화학식 단위 당 0.8은 문헌에 보고된 것, 즉, 화학식 단위 당 4개 음이온 중 약 0.2보다 훨씬 더 높다. (ii) 이러한 화학식은 양이온 부격자에서 모두 과화학량론적이며, 이는 양이온 대 음이온 비율(원자)이 3:4보다 크지만 1:1보다 작다(3:4 < r < 1:1)는 것을 의미한다. (iii) TM 종은 두 세트의 팔면체 부위, 즉 16c 및 16d 와이코프(Wyckoff) 위치 사이에서 부분적으로 비정렬되는 반면, 종래의 스피넬은 한 세트의 팔면체 부위에 한정된 TM 종을 갖는다. 이러한 TM 비정렬은 또한 전기화학적 사이클링 동안 전압 프로파일에 영향을 끼친다. (iv) 본 발명의 스피넬은 이의 충전/방전 동안 산소 산화환원을 사용하는 유일한 스피넬로 간주되며, 산소 산화환원의 활성화는 이러한 조성에서 비정상적으로 높은 수준의 Li 과잉 및 TM 결핍으로 인한 것으로 간주된다.
일 예에서, 본 발명에 따른 재료는 산업적으로 확장 가능한 기계화학적 방법을 통해 얻는다. 이렇게 얻은 재료는 예외적으로 높은 에너지 밀도 및 우수한 율속 특성을 동시에 나타낸다. 본 발명의 화합물은 1000 내지 1155 Wh/kg 범위의 최대 중량 에너지 밀도를 특징으로 하며, 이는 종래의 스피넬(예를 들어, LiMn2O4의 경우 <800 Wh/kg 또는 LiNi0.5Mn1.5O4의 경우 <950 Wh/kg)보다 훨씬 높다. 특히, 본 발명의 재료는 20 Ag-1의 극도로 신속한 충전/방전 율속에서 > 100 mAh/g의 고용량을 유지한다. 또한 고에너지 볼 밀링 방법을 사용하여, Li, TM 및 F 함량을 체계적으로 독립적으로 조정하여 최적화된 특성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 재료는 재충전가능한 리튬 배터리에서 캐소드, 애노드 및 전해질 재료로서 사용하기에 적합하다. 하기 논의가 특정 예(예를 들어, 캐소드에 대한 예만)를 다룰 수 있지만, 이러한 예는 비제한적이며, 본 발명은 다른 용도(예를 들어, 애노드, 전해질 등)에도 동일하게 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
이하, 본 발명의 실시양태를 예시로 설명한다. 본 발명을 구현하기 위한 다른 접근법 및 설명된 실시양태의 변형은 숙련된 실무자에 의해 구성될 수 있고 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
도 1a 및 1b는 각각 LMOF03 및 LMOF06의 주사전자현미경 이미지(스케일 바: 200 nm)를 나타낸다.
도 2는 무처리 샘플 분말에서 LMOF03, LMOF06 및 LiF에 대해 60kHz MAS에서 얻은 19F 스핀 에코 ssNMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3d는 비행 시간(time-of-flight, TOF) 중성자 회절 데이터의 4개의 뱅크를 사용한 실온에서 LMOF03의 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement)을 보여준다.
도 4a 내지 도 4d는 TOF 중성자 회절 데이터의 4개의 뱅크를 사용한 실온에서 LMOF06의 리트벨트 구조분석을 나타낸다.
도 5a 내지 도 5e는 LMOF03의 고해상도 TEM 이미지, 및 Mn, O 및 F의, EDS 매핑을 사용한, 전자 회절 이미징을 나타낸다.
도 6a 내지 6e는 LMOF06의 고해상도 TEM 이미지, 및 Mn, O 및 F의, EDS 매핑을 사용한, 전자 회절 이미징을 나타낸다.
도 7a 내지 도 7f는 50 mA g-1에서 LMOF03(도 7a 내지 도 7c) 및 LMOF06(도 7d 내지 도 7f)의 정전류 사이클링 성능을 나타낸다.
도 8a 내지 도 8c는 최신 캐소드(도 8c)와 비교한, 다양한 율속에서 LMOF03(도 8a) 및 LMOF06(도 8b)의 정전류 충전/방전 프로파일을 나타낸다.
도 9a 내지 도 9c는 LMOF03에 대한, 첫 번째 사이클 및 두 번째 충전 동안 선택된 충전 및 방전 상태에서 Mn K-엣지의 정규화된 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 10a 내지 도 10c는 LMOF06에 대한, 첫 번째 사이클 및 두 번째 충전 동안 선택된 충전 및 방전 상태에서 Mn K-엣지의 정규화된 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 11a 내지 도 11f는 RIXS에 의해 탐색된 다양한 충전 및 방전 상태에서 LMOF03 내 산소의 전자 구조를 나타낸다.
도 12는 혼합 TM 종을 갖는 추가 조성의 X선 회절 패턴(CuKα, 실온)을 나타낸다.
도 13은 다양한 Li 함량을 갖는 추가 조성의 X선 회절 패턴(CuKα, 실온)을 나타낸다.
도 14는 이상적인 스피넬(좌측)과 부분적으로 양이온 비정렬된 스피넬(우측)을 나란히 비교한 것을 나타낸다.
도 15는 LiMn2O4의 전압 프로파일을 나타낸다.
본 발명의 재료는 동시에 Li-과잉, TM 결핍, 및 (존재하는 경우) 플루오르화 수준에서 크고 다양한 정도의 조정성을 갖는 스피넬 산화물 및 옥시플루오라이드를 포함한다. 본 발명의 스피넬은 여러 양태에서 기존의 스피넬 화합물과 상이하다. (i) 이들의 조성은 일반적인 스피넬로부터의 더 큰 편차를 갖고, 화학식 Li1+xTM2-yO4-zFz (0.2 ≤ x ≤ 1, 0.2 ≤ y ≤ 0.6, 0 ≤ z ≤ 0.8, TM = Mn, Ni, Co, Al, Sc, Ti, Zr, Mg, Nb(단일 TM 원소 또는 복수의 TM의 조합일 수 있음)을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 일반식은 선택된 더 좁은 범위 - 예를 들어 (0.4 ≤ x ≤ 1.0, 0.3 ≤ y ≤ 0.6 및 0.2 ≤ z ≤ 0.8)를 갖는 앞에서 언급한 변수 중 하나 이상(임의의 가능한 조합 또는 하위 조합을 포함)을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 의해 가능해진 플루오르화의 최대 수준인, 화학식 단위 당 0.8은, 문헌에 보고된 것인, 화학식 단위 당 약 0.2보다 훨씬 더 높다. (ii) 이러한 화학식은 이의 양이온 부격자에서 모두 과화학량론적이며, 이는 즉, 양이온 대 음이온 비율(원자)이 3:4보다 크지만 1:1보다는 작다(3:4 < r < 1:1)는 것을 의미한다. (iii) TM 종은 두 세트의 팔면체 부위, 즉 16c 및 16d 와이코프 위치 사이에서 부분적으로 비정렬되는 반면, 종래의 스피넬은 한 세트의 팔면체 부위에 한정된 TM 종을 갖는다. 이러한 TM 비정렬은 또한 전기화학적 사이클링 동안 전압 프로파일에 영향을 끼친다. (iv) 본 발명의 스피넬은 이의 충전/방전 동안 산소 산화환원을 사용하는 유일한 스피넬로 간주되며, 산소 산화환원의 활성화는 이러한 조성에서 비정상적으로 높은 수준의 Li 과잉 및 TM 결핍으로 인한 것으로 간주된다. 옥시플루오라이드가 본 발명의 많은 적용에서 유리하지만(.2 초과 .8까지의 z 값 포함), 상기 0 ≤ z ≤ 0.8 범위에 "0"이 포함된 것으로 보아, 본 발명은 또한 상기 화학식을 만족시키는 스피넬 산화물을 포함한다.
도 14는 이상적인 스피넬(좌측)과 부분적으로 양이온 비정렬된 스피넬(우측) 사이의 시각적인 비교를 나타낸다. 이상적인 스피넬에서, 16d 팔면체 부위는 TM에 의해 완전히 점유되는 반면 16c 팔면체 부위는 비어 있고; Li는 8a 사면체 부위를 완전히 점유한다. 부분적으로 양이온 비정렬된 스피넬에서, TM은 16c와 16d 부위 사이에 부분적으로 비정렬되는 반면 Li는 각각의 8a, 16c 및 16d 부위 중 분포되어 있다.
일 예에서, Li1.68Mn1.6O3.7F0.3("LMOF03") 및 Li1.68Mn1.6O3.4F0.6("LMOF06")은 Retsch PM200 유성 볼 밀을 사용하여 화학량론적 Li2MnO3, MnF2, Mn2O3 및 MnO2를 혼합함으로써 합성하였다. 1g의 배치 크기의 전구체 분말을, 5개의 10 mm(직경) 및 10개의 5 mm(직경) 스테인리스 강 볼과 함께, 50 ml 스테인리스 강 용기에 분배하고, 이후 이를 아르곤 충전 글로브박스에 세이프티 클로저 클램프(safety closure clamp)로 밀봉하였다. LMOF03 및 LMOF06에 대해, 각각 25시간 및 21시간 동안 고에너지 볼 밀링한 후에, 기계화학적으로 순상 생성물을 얻었다. 다른 예에서, 상이한 전구체, 예컨대 Li2O, LiF, Mn2O3, 및 MnO2를 사용할 수 있고, 표적 화합물을 또한 약간 변화된 밀링 시간으로 얻을 수도 있다.
LMOF03 및 LMFO06을 사용하여 아르곤 충전 글로브박스에서 캐소드 전극을 제조하였다. 활물질(70 wt%)을 먼저 45분 동안 모르타르에서 Super C65 카본 블랙(Timcal, 20 wt%)과 수작업으로 혼합하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Dupont, 10 wt%)을 결합제로서 첨가한 후, 혼합물을 캐소드로서 사용할 박막으로 롤링하였다. 캐소드 필름의 로딩 밀도는 ~5 mg/cm2이다. 코인 셀(CR2032)은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 용액(EC/DMC에 대해 체적 1:1) 중 1M LiPF6을 전해질로, 유리 극세사 필터(Whatman)를 세퍼레이터로, 그리고 Li 금속 호일(FMC)을 애노드로 사용하여 조립하였다. 이후 밀봉된 코인 셀을 실온에서 아빈(Arbin) 배터리 사이클러에서 테스트했다. 100 내지 20000 mA g-1의, 고전류 밀도에서의 율속 능력 테스트의 경우, 캐소드 필름 중 활물질, 카본 블랙, 및 결합제의 중량비는 40:50:10이었고, 캐소드 필름의 로딩 밀도는 2-3 mg/cm2이다.
원소 분석은 금속 종에 대해 직류 플라즈마 방출 분광법(ASTM E 1097-12) 및 불소 중성자 분말 회절에 대해 이온 선택성 전극 방법(ASTM D1179-16)을 사용하여 수행하였고 총 산란 실험은 나노크기 정렬 재료 회절계(Nanoscale Ordered Materials Diffractometer, NOMAD)으로 오크 릿지 국립 연구소(Oak Ridge National Laboratory)의 파쇄 중성자원(Spallation Neutron Source)에서 수행하였다. 중성자 실험을 위한 샘플은 공기 중에서 화학량론적 7Li2CO3와 MnO2를 소성하여 얻은, 7Li2MnO3의 7Li-풍부 전구체를 사용하여 합성하였다. 모든 중성자 데이터는 TOPAS 소프트웨어 패키지를 사용하여 분석하였다. 주사 TEM, 전자 회절 패턴 및 EDS 매핑은 X-mas EDS 검출기가 장착된 JEM-2010F 현미경으로 로렌스 버클리(Lawrence Berkeley) 국립 연구소의 분자 파운드리(Molecular Foundry)에서 획득했다. SEM 이미지는 또한 Zeiss Gemini Ultra 55 분석 전계 방출 주사 전자 현미경으로 분자 파운드리에서 얻었다.
Mn K-엣지에서의 경 X선 흡수 분광법(XAS) 측정은 아르곤(Argonne) 국립 연구소의 첨단 광 소스(Advanced Photon Source, APS)에서 실온에서 투과 모드로 수행하였다. 로렌스 버클리 국립 연구소의 첨단 광 소스(ALS)에서 O K-엣지에서의 공명 비탄성 X선 산란(RIXS)을 수행하였다.
LMOF03 및 LMOF06의 볼 밀링된 상태의 입자의 주사 전자 현미경 이미지를 각각 도 1a 및 도 1b에 제시한다. 이러한 이미지를 기반으로 하여, 1차 입자 크기는 LMOF03의 경우 100-200 nm, LMOF06의 경우 100-300 nm로 추정된다. LMOF03, LMOF06, 및 LiF 분말의 19F 고체 상태 스핀 에코 ssNMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 얻은 스펙트럼은 무처리 샘플 분말에 대한, 60kHz MAS에서의, 19F 스핀 에코 ssNMR 스펙트럼이고; 도면은 실험에서 주사 횟수와 NMR 로터 내 샘플의 양에 따라 스케일링된 스펙트럼을 보여준다. NMR 스펙트럼은 F 이온 주변의 화학적 환경에 대한 정보를 함유한다. 합성된 상태의 LMOF03과 LMOF06 둘 모두 광범위한 화학적 이동에 걸친 넓은 신호를 보여주는데, 이는 LiF에 대해 -204 ppm에서 중앙에 있는 뾰족한 신호와 크게 상이하다. 이는 LMOF03과 LMOF06 둘 모두의 스피넬 중 벌크한 불소의 혼입을 나타낸다. 소수 불순물(예를 들어, Li2O, LiF 및 Li2CO3)의 존재를 시사하는, 일부 반자성 신호가 관찰되지만(LMOF03에서 보다 LMOF06에서 더 두드러짐), 표적 벌크 화합물 내 LiF-유사 도메인의 기여를 배제할 수 없다. 하기 표 1의 원소 분석 결과는 합성된 상태의 화합물의 조성이 표적에 가깝다는 것을 추가로 나타낸다.
Figure pct00001
LMOF03 및 LMOF06의 결정 구조는 실온에서, 비행 시간(TOF) 중성자 회절 데이터의 4개의 뱅크를 사용하여 리트벨트 구조분석을 통해 구조분석하였다. 중성자 회절과 분해된 구조 모델 사이의 양호한 일치가 도 3a 내지 도 3d 및 도 4a 내지 도 4d, 및 하기 표 2, 3 및 4에 나타내어져 있다. 격자 매개변수는 LMOF03의 경우 8.1161 Å 그리고 LMOF06의 경우 8.1458 Å으로 구조분석되었다. 두 화합물 모두 Li가 8a 부위를 완전히 점유하고 Mn이 16d 부위를 완전히 점유하는, LiMn2O4와 같은 이상적인 스피넬과 다른, 상당한 양의 양이온 비정렬을 갖는 스피넬 구조(공간 군: Fd-3m)를 채택한다. 대신, LMOF03 및 LMOF06에서 8a 부위의 절반만이 Li에 의해 점유되고(단, Li는 20-70%의 어느 곳이든 점유할 수 있음을 이해해야 함), 나머지 Li 함량은 16c 및 16d 부위에 광범위하게 분포된다. LMOF03이 LMOF06보다 16d 위치에 더 많은 Li를 함유하는 것이 관찰되었지만, (싱크로트론 분말 회절 구조분석을 통해 얻은) Mn 분포는 둘 사이에 비슷하다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 차이는 상이한 F 함량으로부터 기인하였을 것으로 간주된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
합성된 상태의 재료에서 원소 성분의 분포를 추가로 검증하기 위해, TEM-EDS를 LMOF03 및 LMOF06 입자에 대해 수행하였다. 도 5a 내지 5e는 LMOF03의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지, 및 Mn, O 및 F의 EDS 매핑을 사용한 해당 전자 회절 이미징을 나타내고; 도 6a 내지 6e는 LMOF06의 고해상도 TEM 이미지, 및 Mn, O 및 F의 EDS 매핑을 사용한 해당 전자 회절 이미징을 나타낸다. EDS 매핑으로부터, 두 재료 모두에서 Mn, O 및 F의 균일한 분포가 검출되었다. 결정자 크기는 10-15 Å로 추정된다. 이미징된 입자의 전자 회절 패턴은 HRTEM 이미지(도 5a 및 6a)의 우측 상단 모서리에 도시되고 스피넬 구조를 기반으로 인덱싱된다. 도 5a 및 도 6a의 우측 상단 모서리에 도시된 바와 같이, 도 5a 및 6a에서, (111) 평면에 대한 ~4.8 Å의 특징적인 d-간격이 적절하게 배향된 결정립 상의 LMOF03 및 LMOF06 화합물 둘 모두에서 관찰된다.
상기 중성자 회절 구조분석, NMR, TEM-EDS, 및 원소 분석을 조합하여, 부분적으로 비정렬된 스피넬 격자를 갖는 기계화학적 합금화(즉, 고에너지 볼 밀링)를 사용하여 2개의 표적 화합물이 성공적으로 제조된다는 결론을 내렸다.
합성된 상태의 LMOF03 및 LMOF06의 전기화학적 특성을 테스트하기 위해, 50mA g-1의 율속으로 다양한 전압 창에서 정전류 사이클링 테스트를 수행하였다. 도 7a 내지 도 7c는 LMOF03의 테스트 결과를 나타내고, 도 7d 내지 도 7f는 LMOF06의 시험 결과를 나타낸다. 도 7a 및 도 7d는 각각 실온에서 1.5-4.8 V 사이의 LMOF03 및 LMOF06의 초기 5-사이클 전압 프로파일을 나타내고; 도 7b 및 도 7e는 다양한 전압 창에서 첫 번째 사이클에 대한 전압 프로파일을 나타내고; 도 7c 및 7f는 다양한 전압 창에서 용량 유지를 나타낸다. 이들의 전압 프로파일은 일반적인 스피넬, 예를 들어, LiMn2O4 또는 LiNi0.5Mn1.5O4과 상당히 다르며, 이는 전형적으로 두 개의 다른 부위, 즉, 사면체 및 팔면체에서 Li의 추출/재삽입에 해당하는, > 4 V 및 ~2.7 V에서의 두 개의 동일하게 긴 안정기(plateaus)를 나타낸다. 도 15는 도 7a 및 7d의 LMOF03 및 LMOF06 프로파일과의 비교를 위한 LiMn2O4의 전압 프로파일을 나타낸다. 도 15에 나타낸 바와 같이, LiMn2O4에 대한 프로파일은 연장된 안정기, 및 제한된 중량 에너지 밀도를 나타낸다.
본 발명의 재료의 경우, 4 V 이상의 안정기는 LMOF03 및 LMFO06에서 거의 볼 수 없으며, 대신 매끄럽고 경사진 프로파일로 대체되고, 이는 배터리의 충전 상태를 모니터링하는 데 유리하다. 30 mA h g-1 미만의 작은 안정기 영역만 ~2.7 V에서 관찰된다. 이론에 얽매이지 않고, 4 V에서 안정기의 부재는 사면체 부위에서 Li의 낮은 모집단 때문일 것으로 고려되며, LMOF03과 LMOF06 둘 모두의 전기화학적 사이클링 동안 관찰된 유리한 매끄러운 전압 프로파일은 이러한 합성된 상태의 재료의 두 세트의 팔면체 부위, 예를 들어, 16c 및 16d 와이코프 위치 사이의 TM 비정렬에 의해 영향을 받는 반면, 종래의 스피넬은 한 세트의 팔면체 부위에 한정된 TM 종을 갖는 것이 고려된다. 이러한 TM 비정렬은 또한 전기화학적 사이클링 동안 전압 프로파일에 영향을 미쳐서, 첫 번째 사이클 동안 1.5~4.8 V 사이의 방전 전압 프로파일에서 전압 안정기 영역(들)(일명 평탄 전압 영역(들))에서 추출된 총 용량은 50 mA h g-1 미만이다. 경사진 전압 프로파일은 TM 비정렬에 의해 야기된 Li 부위 에너지의 넓은 분포로 설명될 수 있다11. 여기서 방전 동안 전압 안정기는 -0.002 Vg mA-1 h-1보다 크지만 0보다 작은 평균 기울기를 갖는 연속 전압 프로파일 영역으로서 정량적으로 정의된다. 또한 이 전압 창 내에서, LMOF03 및 LMOF06가 각각 최대 ~363 mA h g-1(1103 W h kg-1) 및 ~305 mA h g-1(931 W h kg-1)의 높은 방전 용량을 전달할 수 있음이 관찰된다. LMOF03 및 LMOF06에 대한 평균 방전 전압은 각각 3.04 V 및 3.05 V이다. LMOF03의 용량(및 비에너지)은 2.0-4.6 V 또는 2.0-4.4 V의 더 좁은 전압 창에서 사이클링되는 경우, 각각 268mA h g-1(868W h kg-1) 또는 218mA h g-1(690W h kg-1)로 감소하는 반면; LMOF06의 용량(및 비에너지)은 2.0-4.6 V 또는 2.0-4.4 V의 더 좁은 전압 창에서 사이클링되는 경우, 각각 226mA h g-1(731W h kg-1) 또는 207mA h g-1(657W h kg-1)로 감소한다. 다양한 창에서 전압 이력(voltage hysteresis)이 LMOF03 및 LMOF06 대해 각각 도 7b 및 도 7e에 도시되어 있다. LMOF06은 LMOF03에 비해 전압 이력이 훨씬 감소했는데, 이는 Mn 산화환원을 기반으로 한 이의 더 큰 이론적 용량 때문일 수 있다(균일한 간격의 점선으로 표시됨). 전압 이력은 x < 1.0인 경우 LMOF03에 대해 가장 두드러지며, 이는 산소 산화환원이 우세할 것으로 예상되는 영역이다. 두 화합물 모두 추가 코팅 또는 전해질 첨가제를 필요로 하지 않는 미정제 재료로서 유망한 용량 유지를 나타내지만 - 그럼에도 불구하고, 본 발명은 하나 이상의 추가 코팅 또는 전해질 첨가제가 추가로 존재하는 이러한 재료를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 사이클성(cyclability)은 > 200mA h g-1 용량으로 더 좁은 전압 창, 예를 들어, 2-4.4 V 또는 2-4.6 V에서 예외적으로 양호하다.
활물질, 카본 블랙 및 PTFE에 대해 중량비로 40:50:10의 배합으로 제조된 캐소드 필름을 사용하여 2개의 합성된 상태의 재료에 대해 율속-능력 테스트를 수행하였다. 캐소드 필름의 로딩 밀도는 ~ 2-3 mg cm-2였다. 도 8a 및 8b는 1.5 내지 4.8 V의 다양한 율속(즉, 100, 200, 400, 1000, 2000, 4000, 10000, 및 20000 mA g-1)에서 LMOF03(도 8a) 및 LMOF06(도 8b)의 정전류 충전/방전 프로파일을 나타낸다. 각 율속 테스트에 새로운 셀을 사용했으며, 셀을 선택한 율속으로 4.8 V로 충전시킨 다음, 1분간 휴지시킨 후, 지정된 율속으로 1.5 V로 방전시켰다. 40:50:10 캐소드 배합을 사용하여, 얻은 가장 높은 비에너지는 LMOF03로부터 1155Wh/kg, LMOF06로부터 1020Wh/kg이었다. 2 A/g의 높은 율속으로 사이클링 하는 경우, 달성된 중량 에너지 밀도는 여전히 LMOF03의 경우 823Wh/kg 및 LMOF06의 경우 714Wh/kg만큼 높다. 두 재료 모두 우수한 율속 능력을 입증하였다. 율속이 100에서 20000 mA/g으로 증가함에 따라 LMOF03의 방전 용량은 388에서 105 mA h g-1로 감소하는 반면(도 8a), LMOF06의 방전 용량은 333에서 113 mA h g-1로 감소한다(도 8b). 문헌에 보고된 바와 같이5-10, 최적화된 율속 특성을 갖는 다른 최신 재료에 대해 LMOF03 및 LMOF06 둘 모두에 대한 비에너지 및 전력 밀도를 비교한 도 8c의 Ragone 플롯에 나타낸 바와 같이, LMOF03 및 LMOF06의 율속 능력은 최신 캐소드 재료의 가장 최적화된 율속 특성보다 상당히 우수하다.
도 9a 내지 9c 및 도 10a 내지 도 10c는 첫 번째 사이클 및 두 번째 충전 동안 LMOF03(도 9a 내지 도 9c) 및 LMOF06(도 10a 내지 도 10c)의 정규화된 Mn K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸다. 도 9a 및 도 10a에서 무처리 상태와 Ch4.8V 사이의 첫 번째 충전 단계; 도 9b 및 도 10b에서 Ch4.8V와 DCh1.5V 사이의 첫 번째 방전 단계; 뿐만 아니라 도 9c 및 도 10c에서 DCh1.5V와 2Ch4.8V 사이의, 두 번째 사이클 동안, 두 번째 충전 단계를 포함하여 여러 대표적인 상태가 선택된다. MnF2, Mn3O4, Mn2O3, 및 MnO2가 각각 Mn2+, Mn8/3+, Mn3+, 및 Mn4+ 표준물질로 사용된다. LMOF06 무처리 분말은 LMOF03의 것에 비해 약간 환원된 Mn 산화 상태를 가지며, 둘 모두 4.8V로 충전 시, Mn4+에 가깝게 산화된다. 방전 시, Mn K-엣지는 무처리 상태보다 더 낮은 산화 상태로 이동하고, 이는 방전된 캐소드는 무처리의 것보다 더 많은 Li, 따라서 더 많은 환원된 Mn을 함유하기 때문이다.
이론적 용량보다 상당히 큰 산소 산화환원이 예상되는 LMOF03의 경우, O K-엣지에서 추가 공명 비탄성 X선 산란(RIXS) 데이터가 수집되었다. 그 결과를 도 11a 내지 도 11f에 나타내었고, 이는 RIXS에 의해 탐색된 다양한 상태의 충전 및 방전에서 LMOF03의 산소 전자 구조를 나타낸다. 4.5V로 충전 시, 531eV 여기 에너지 및 524eV 방출 에너지에서 뾰족한 피쳐(도 11b, 11c 및 11d 각각의 화살표 참조)가 나타나며, 이는 4.8V로 충전될 때 강도가 더 증가한다. 이 피쳐는 산화된 산소와 관련된 특징적인 신호이며4, 이는 LMOF03이 충전 동안 격자 산소 산화를 거쳐, 이를 산소 산화환원을 갖는 첫 번째 스피넬로 만드는 것을 나타낸다. 또한 캐소드가 산소 산화환원과 관련된 경우 우수한 율속 특성을 나타내는 드문 경우이다. O K-엣지 피쳐는 남아 있는 환원되지 않은 격자 산소로부터 3.6V(도 11d)로 방전될 때 오래 머물러있고 결국 2.7V(도 11e)에서 사라진다.
도 12는 모두 본 발명에 따른 스피넬 구조로 합성될 수 있는, Li1.68Mn1.4Sc0.2O3.7F0.3, Li1.68Mn1.4Al0.2O3.7F0.3, 및 Li1.68Mn1.4Ti0.2O3.7F0.3의 추가 X선 회절 패턴을 나타내며, 이 부류의 재료에서 화학적 유연성을 입증한다. 도 13은 다양한 Li 함량을 갖는 이러한 재료의 합성 가능성을 입증하는 더 많은 예를 나타낸다. 다양한 Li 과화학량론적 수준, 즉 Li1.46Mn1.6O3.7F0.3, Li1.68Mn1.6O3.7F0.3 및 Li2Mn1.6O3.7F0.3을 갖는 3개의 샘플을 비교하여 도 13에 나타낸 바와 같이 부분적 TM 비정렬이 X선 회절에서 나타난다. (Cu 소스에 의해 생성된 X선의 경우 ~19도에서의) (111) 피크가 (Cu 소스에 의해 생성된 X선의 경우 ~43 도에서의 (400) 피크보다 거의 두 배 더 강한) 최고 강도를 갖는 것이여야 하는 이상적인 스피넬 LiTM2O4와 달리, 부분 TM 비정렬이 있는 이 세 개의 샘플은 모두 (111) 피크에서 감소된 강도를 나타낸다. 또한, (111) 피크의 강도는 Li1.46Mn1.6O3.7F0.3에서 Li1.68Mn1.6O3.7F0.3에서 Li2Mn1.6O3.7F0.3으로 눈에 띄게 감소하고, 이는 더 큰 TM 비정렬을 시사하고, 이는 중성자 구조분석에서 얻은 경향과 일치하며, 예를 들어 표 2 내지 7을 참조한다. 도 13에서, 15 도 내지 대략 50 도 사이의 넓은 배경은 샘플 제조에 사용되는 홀더(holder) 및 그리스(grease) 및 샘플 내 단거리 정렬에서 비롯되며, 배경에서 돌출된 신호만 X선 회절 피크로 계수하는 것을 유의한다.
본 기술 분야의 선행 연구는 낮은 수준의 플루오르화(화학식 단위 당 4개의 음이온 중 < 0.2) 또는 나노-사이징(nano-sizing)을 통한 화학량론적 스피넬의 율속 능력을 최적화하는 데 초점을 두고, 스피넬 캐소드를 다루었음에 유의한다. 대조적으로, 본 발명은 고에너지 볼 밀링 방법을 통해 개별적으로 조정될 수 있는, Li 과잉, TM 결핍 및 플루오르화 수준에서 크고 다양한 자유도를 허용한다. 앞서 언급한 바와 같이, 조성은 예를 들어 다음과 같은 양태에서 기존의 것과 다르다: (i) 이들은 일반적인 스피넬의 화학량론으로부터의 더 큰 편차 및 이전에 달성된 것보다 더 높은 플루오르화 수준을 가지고; (ii) 이들은 모두 화학식 단위 당 양이온의 총 수가 3개 초과임을 의미하는, 양이온 과화학량론을 가지고; (iii) 이들은 모두 일반적인 스피넬에서 전형적인 2-안정기 프로파일보다도 매끄러운 전압 프로파일을 유도하는, 두 개의 팔면체 부위, 즉 16c와 16d 사이에 부분적 TM 비정렬을 가지고 있고; (iv) 이들은 전기화학적 사이클링 동안 산소 산화환원을 사용하는 유일한 스피넬로 간주된다. 이러한 차별화된 특징의 결과로서, 비에너지, 용량, 사이클성 및 율속 능력을 포함하는, 여러 중요한 캐소드 메트릭스를 체계적이고 개별적으로 최적화할 수 있다.
본원에 설명되고 청구된 본 발명은 본원에 개시된 특정 실시양태에 의해 범위가 제한되지 않는데, 이는 이러한 실시양태가 본 발명의 여러 양태의 예시로서 의도되기 때문이다. 도시되고 설명된 것들에 대한 본 발명의 임의의 등가 실시양태가 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 그러한 변형은 첨부된 청구 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 전술한 텍스트에 인용된 모든 특허 및 특허 출원은 그 전체가 참고로 본원에 명시적으로 포함된다.
인용 문헌
Figure pct00008

Claims (36)

  1. 일반식: Li1+xTM2-yO4-zFz을 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드 화합물로서, 상기 식에서, 0.2 ≤ x ≤1, 0.2 ≤ y ≤ 0.6, 및 0 ≤ z ≤ 0.8이고, TM은 Mn, Ni, Co, Al, Sc, Ti, Zr, Mg, Nb 또는 이들의 혼합물인, 화합물.
  2. 제1항에 있어서, (0.4 ≤ x ≤ 1.0)로 한정되는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (0.3 ≤ y ≤ 0.6)로 한정되는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (0.2 ≤ z ≤ 0.8)로 한정되는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Li1.68Mn1.6O4-zFz인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Li1.68Mn1.6O3.7F0.3인 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Li1.68Mn1.6O3.4F0.6인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스피넬 구조를 포함하는 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 스피넬 구조가 0-TM 채널을 통한 저에너지 Li 이동에 적합한 것인 화합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 스피넬 구조가 Fd-3m 공간 군을 포함하고, 양이온이, Li가 8a 부위의 최대 70%를 점유하고 추가 Li가 16c및 16d 부위에 분포되도록 혼합되는 것인 화합물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 스피넬 구조가 16c 및 16d 부위 사이에 혼합된 전이 금속 종을 포함하되, 16c 및 16d 부위 중 하나가 다른 하나보다 더 지배적으로 점유되는 것인 화합물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스피넬 구조가 10-15 Å의 결정자 크기를 포함하는 화합물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 스피넬 구조가 (111) 평면에서 4.8 Å ± 0.2 Å의 d-간격을 포함하는 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 3:4 < r < 1:1 범위의 양이온 대 음이온 비(r)를 갖는 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 3.28:4의 양이온 대 음이온 비(r)를 갖는 화합물.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 충전 및 방전 단계 동안 산소 산화환원을 이용하도록 조정된 것인 화합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 Wh/kg 내지 1155 Wh/kg의 최대 중량 에너지 밀도를 갖는 화합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 과화학량론적 양이온 부격자를 갖는 화합물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전극 재료.
  20. 리튬 이온 배터리로서,
    전해질; 및
    제19항의 전극 재료
    를 포함하는 리튬 이온 배터리.
  21. 제20항에 있어서, 전극 재료가 캐소드를 형성하는 리튬 이온 배터리.
  22. 제20항 또는 제21항의 리튬 이온 배터리를 포함하는, 휴대용 전자 장치, 자동차 또는 에너지 저장 시스템.
  23. 리튬 이온 배터리로서,
    전해질; 애노드; 및 캐소드를 포함하고, 여기서
    전해질, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는, 적어도 부분적으로, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 화합물로 이루어진, 리튬 이온 배터리.
  24. 제23항의 리튬 이온 배터리를 포함하는 휴대용 전자 장치, 자동차 또는 에너지 저장 시스템.
  25. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    Li, Mn, O 및 F로 이루어진 화학량론적 화합물의 집합을 조합하여 전구체 분말을 생성하는 단계; 및
    전구체 분말을 기계적으로 혼합하여 기계화학적 합금화를 통해 순상 분말을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 전구체 분말을 유성 볼 밀에 분배함으로써 전구체 분말을 기계적 혼합으로 처리하는, 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 1g의 전구체 분말을 5개의 10 mm 스테인리스강 볼 및 10개의 5 mm 스테인리스강 볼과 함께 유성 볼 밀에서 혼합하는, 제조 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 전구체 분말을 유성 볼 밀에서 16 내지 26시간 동안 혼합하는, 제조 방법.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, 전구체 분말을 유성 볼 밀에서 20 내지 30시간 동안 혼합하는, 제조 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, Li, Mn, O 및 F로 이루어진 화학량론적 화합물의 집합이 화학량론적 Li2O, LiF, Mn2O3, 및 MnO2를 포함하는, 제조 방법.
  31. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li, Mn, O 및 F로 이루어진 화학량론적 화합물의 집합이 화학량론적 Li2MnO3, MnF2, Mn2O3, 및 MnO2를 포함하는, 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Li1.68Mn1.4TM0.2O4-zFz인 화합물.
  33. 제32항에 있어서, TM이 Sc, Al 및 Ti로부터 선택되는 화합물.
  34. 제32항에 있어서, z가 0.3인 화합물.
  35. 일반식: Li1+xTM2-yO4-zFz을 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드 화합물을 포함하는 리튬 과잉, 전이 금속 결핍 스피넬 구조형 리튬 이온 금속으로서,
    상기 식에서, 0.2 ≤ x ≤1, 0.2 ≤ y ≤ 0.6, 및 0 ≤ z ≤ 0.8이고, TM은 Mn, Ni, Co, Al, Sc, Ti, Zr, Mg, Nb 또는 이들의 혼합물인, 리튬 이온 금속.
  36. 제35항에 있어서, 부분 양이온 비정렬 구조를 추가로 포함하는 리튬 이온 금속.
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