JP5305690B2

JP5305690B2 - アルカリ蓄電池用材料、アルカリ蓄電池用電極およびアルカリ蓄電池

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Publication number: JP5305690B2
Application number: JP2008045599A
Authority: JP
Inventors: 秀明大山; 恭子仲辻; 慶孝暖水; 慎一折茂; 裕子中森; 海文李; 一貴池田
Original assignee: Tohoku University NUC; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: JP2008243809A

Description

本発明は、新規なアルカリ蓄電池用材料、アルカリ蓄電池用電極およびアルカリ蓄電池（例えばニッケル水素電池）に関する。本発明は、また、アルカリ蓄電池用電極の製造法に関する。

水素吸蔵合金（例えばＡＢ₅型合金）は、電気化学的に水素を吸蔵および放出することができる金属間化合物であり、主に、充放電の繰り返しが可能なアルカリ蓄電池の負極用材料として利用されている。

一方、燃料電池の燃料として利用する水素を貯蔵する材料として、リチウムアミドと水素化リチウムとを含む材料（特許文献１）、リチウムイミドと窒化リチウムとを含む材料（特許文献２）、リチウムアミドとマグネシウムアミドとを含む材料（特許文献３）、が提案されている。ただし、このような材料は、アルカリ水溶液に対する耐性が極めて低く、アルカリ蓄電池用材料として利用することはできないと考えられている。

水素吸蔵合金の活性度を高める方法としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなどの中心金属イオンを含む錯イオン溶液で合金を処理する方法が提案されている（特許文献４）。

非水電解質二次電池の負極材料には、一般に炭素材料が用いられているが、窒素系材料も提案されており、例えばＬｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表されるリチウム化合物が提案されている（非特許文献１）。
特開２００６−２４７５１１号公報特開２００６−２４７５１２号公報特開２００６−２４７５１３号公報特開平１１−７９５３号公報 Electrochemical studies of a new anode material, Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu), Journal of Power Source 68, 1997, 510-514

水素吸蔵合金は、アルカリに対する一定レベルの耐性を有するが、合金の水素吸蔵量は、合金重量の約１．４％程度である。また、水素吸蔵合金は、単位体積あたりの重量が大きいため、小型で軽量のアルカリ蓄電池を得る場合には、最適の材料であるとは云い難い。そこで、アルカリ蓄電池の高容量化の観点から、より多くの水素を吸蔵できる軽量な電極材料の開発が望まれている。以上に鑑み、本発明は、大きな水素吸蔵量を有し、かつ軽量である、新規なアルカリ蓄電池用材料を提供することを目的とする。

本発明は、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含む、アルカリ蓄電池用材料に関する。

本発明は、また、アルカリとリチウム化合物との反応生成物を含み、リチウム化合物が、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、アルカリ蓄電池用材料に関する。

本発明の好ましい一態様において、アルカリ蓄電池用材料は、更に、水素吸蔵合金および／または炭酸リチウムを含む。アルカリ蓄電池用材料が水素吸蔵合金を含む場合、リチウムイミドは、化学式ＬｉＮＨＲで表され、Ｒの少なくとも一部は水素吸蔵合金の構成元素である。ここで、水素吸蔵合金はＮｉを含むことが好ましく、ＲがＮｉであることが好ましい。

本発明の好ましい一態様において、水素吸蔵合金は、Ｃｅ₂Ｎｉ₅型またはＣｅＮｉ₃型の結晶構造を有する。この場合、水素吸蔵合金は、希土類元素、ＭｇおよびＮｉを含有することが好ましい。また、水素吸蔵合金中のＭｇ含有量は、０．０１〜６重量％が好適である。

本発明の好ましい一態様において、水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する。この場合、水素吸蔵合金は、希土類元素、ＣｏおよびＮｉを含有することが好ましい。また、水素吸蔵合金中のＣｏ含有量は、０．５〜６重量％が好適である。

本発明は、また、芯材と、芯材に担持された上記のアルカリ蓄電池用材料と、を含む、アルカリ蓄電池用電極に関する。
本発明は、また、上記のアルカリ蓄電池用電極と、対電極と、アルカリ電解液とを含む、アルカリ蓄電池に関する。

本発明は、更に、アルカリ蓄電池用材料と、アルカリとを、接触させる工程を含み、アルカリ蓄電池用材料が、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含む、アルカリ蓄電池用電極の製造法に関する。

上記の電極の製造法においては、アルカリ蓄電池用材料を、芯材に担持させてから、アルカリと接触させることが好ましい。
上記の電極の製造法においては、アルカリ蓄電池用材料を、空気と接触させてから、アルカリと接触させてもよい。また、アルカリ蓄電池用材料を、アルカリと接触させた状態で、アルカリ蓄電池用材料に電流または電圧を印加してもよい。

本発明のアルカリ蓄電池では、充放電反応が、例えば、下記の反応１および反応２より選ばれる少なくとも１つの反応を伴って進行する。
（反応１）
ＬｉＯ + Ｈ₂Ｏ + ｅ^- → ＬｉＯＨ + ＯＨ^- ・・・（１）
ＬｉＯＨ + ＯＨ^- → ＬｉＯ + Ｈ₂Ｏ + ｅ^- ・・・（２）
（反応２）
ＬｉＯ + ＮＨ₄ ⁺ + ｅ^- → ＬｉＮＨ₂ + Ｈ₂Ｏ・・・（１）
ＬｉＮＨ₂ + Ｈ₂Ｏ → ＬｉＯ + ＮＨ₄ ⁺ + ｅ^- ・・・（２）

本発明によれば、水素吸蔵合金よりも軽量であり、かつ水素吸蔵合金と同等以上の水素を吸蔵でき、かつ、耐アルカリ性に優れた、アルカリ蓄電池用材料を得ることができる。よって、従来よりも軽量で高容量のアルカリ蓄電池を実現することが可能である。

本発明のアルカリ蓄電池用材料は、水素の吸蔵および放出が可能なリチウム化合物を含み、リチウム化合物は、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。リチウムアミドの水素吸蔵量は、リチウムアミド重量の約８．８％程度であり、水素吸蔵合金の水素吸蔵量よりもかなり大きい。また、リチウムアミドおよびリチウムイミドは、いずれも合金に比べて遥かに軽量である。よって、軽量で高容量な水素吸蔵材料であるといえる。

リチウムアミドおよびリチウムイミドは、類似の化学構造を有する材料のなかでは、特異的に優れた耐アルカリ性を有する。例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ₂）およびマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ₂）₂）は、アルカリ水溶液と激しく反応し、溶解する。また、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）と水素化リチウム（ＬｉＨ）との複合物は、アルカリ水溶液と接触すると、溶解する。これに対し、リチウムアミドおよびリチウムイミドは、アルカリと接触しても、変色、溶解などの現象があまり見られず、安定である。詳細は不明であるが、リチウムアミドおよびリチウムイミドは、アルカリと反応し、安定な物質に変化するものと考えられる。

リチウムアミドは、化学式ＬｉＮＨ₂で表される。リチウムイミドは、化学式ＬｉＮＨＲで表され、例えばＬｉ₂ＮＨが挙げられる。Ｒは特に限定されないが、例えばＨ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃなどである。リチウムイミドが、Ｒとして、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃなどの元素を含む錯体を形成している場合、水素の吸蔵または放出反応に対する触媒作用が発現すると考えられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のアルカリ蓄電池用材料は、アルカリと上記のリチウム化合物との反応生成物を含む場合もある。例えば、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）を、水酸化カリウム水溶液と接触させると、アニオン交換反応のような反応が進行すると考えられる。また、反応系は周囲の炭酸ガス（二酸化炭素）を吸収する場合が多いため、反応系には炭素が混入する。よって、反応生成物には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、ＬｉＯＨなどが含まれていると考えられる。

アルカリとしては、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物などが好ましい。アルカリ金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどを用いることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

アルカリと上記のリチウム化合物との反応は、例えば、アルカリを水に溶解させ、得られたアルカリ水溶液にリチウム化合物を浸漬することで進行させることができる。この反応は、電解液としてアルカリ水溶液を含むアルカリ蓄電池内で進行させてもよい。すなわち、アルカリ蓄電池用電極の作製過程では、リチウムアミドやリチウムイミドをアルカリと接触させず、アルカリ蓄電池の組み立て中、または、組み立て後に、リチウムアミドやリチウムイミドを電解液と接触させ、アルカリと反応させてもよい。

本発明のアルカリ蓄電池用材料に含まれるＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、ＬｉＯＨなどの量は、特に限定されない。例えば、アルカリ蓄電池用材料を、Ｘ線回折分析、ラマン分光分析などで分析したときに、検出できるレベルの量で、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、ＬｉＯＨなどが含まれていればよい。

電気化学素子用材料が水素吸蔵合金を含むことにより、材料の耐熱性および耐久性が向上する。よって、化学式ＬｉＮＨＲで表されるリチウムイミドにおいては、Ｒの少なくとも一部が水素吸蔵合金の構成元素、例えばＮｉであることが好ましい。すなわち、電気化学素子用材料は、リチウムイミドと水素吸蔵合金との複合物であることが望ましい。このような複合物においては、リチウムイミドが、水素吸蔵合金による水素の吸蔵または放出反応に対する触媒作用を発現すると考えられる。

水素吸蔵合金は、少なくともＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ含有量は２０〜７０重量％が好適である。ＲとしてＮｉを含むリチウムイミドは比較的形成されやすいと考えられる。
水素吸蔵合金としては、例えばＣｅ₂Ｎｉ₅型、ＣｅＮｉ₃型またはＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることができる。Ｃｅ₂Ｎｉ₅型またはＣｅＮｉ₃型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、希土類元素、ＭｇおよびＮｉを含有することが好ましく、Ｍｇ含有量は０．０１〜６重量％であることが好ましい。ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、希土類元素、ＣｏおよびＮｉを含有することが好ましく、Ｃｏ含有量は０．５〜６重量％であることが好ましい。

Ｃｅ₂Ｎｉ₅型またはＣｅＮｉ₃型の結晶構造を有する水素吸蔵合金としては、例えばＬａ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_2.75Ｃｏ_0.5Ａｌ_0.05、Ｌａ_0.6Ｍｇ_0.4Ｎｉ_2.75Ｃｏ_0.5Ａｌ_0.05、Ｌａ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_2.75Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.05などが挙げられる。

ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金としては、例えば、Ｌａ_0.8Ｎｂ_0.2Ｚｒ_0.03Ｎｉ_3.8Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.5、ＭｍＮｉ_3.65Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3、ＭｍＮｉ_2.5Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.8などが挙げられる。

水素吸蔵合金の平均粒径は、５〜６０μｍが好ましく、２０〜５０μｍが更に好ましい。合金の平均粒径が小さすぎても、大きすぎても、水素の吸蔵放出能力が低下する場合がある。

リチウムイミドと水素吸蔵合金との複合物は、例えば、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）と水素吸蔵合金とを、非水溶媒中で混合することにより生成する。非水溶媒中でリチウムアミドと水素吸蔵合金粒子の表面構成元素Ｒとが反応し、リチウムイミド（ＬｉＮＨＲ）が生成すると考えられる。

上記反応に用いる非水溶媒は、リチウムアミドや水素吸蔵合金を大きく変化させない溶媒であればよいが、例えばエタノールなどのアルコール類、トルエンなどが好適である。反応温度は、リチウムアミドを激しく分解させない温度であればよく、例えば室温〜６０℃程度が好適である。反応時間は５〜６０分が好適である。

本発明のアルカリ蓄電池用材料は、水素吸蔵合金１００重量部あたり、２５〜５０重量部のリチウムアミドと混合して得られるものであることが好ましい。リチウムアミドの量が多いと、複合物を形成しないリチウムアミドが多くなる。リチウムアミドの量が少ないと、十分量の複合物が生成しない。

上記のアルカリ蓄電池用材料を含むアルカリ蓄電池用電極は、例えば、以下の要領で作製することができる。
まず、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム化合物を芯材に担持させる。水素吸蔵合金とリチウムイミドとの複合物を芯材に担持させる場合には、水素吸蔵合金とリチウムアミドとを非水溶媒中で混合し、得られたペーストを芯材に充填し、乾燥させる。芯材は、特に限定されないが、金属製の芯材が好ましい。例えばニッケルを含む多孔質基材（発泡ニッケル基材など）、ニッケル箔などを芯材として用いることができる。

アルカリ蓄電池用材料を構成するリチウム化合物は、芯材に担持させる前後、または芯材に担持させる工程中で、空気と接触させてもよい。詳細は明らかではないが、リチウムアミドおよびリチウムイミドが空気中の酸素、二酸化炭素などと接触すると、リチウムアミドおよびリチウムイミドが安定な状態に変化するものと考えられる。

次に、リチウム化合物を担持した芯材を、アルカリと接触させる。例えば、リチウム化合物を発泡ニッケル基材に充填し、これをアルカリ水溶液に浸漬する。アルカリ水溶液の比重は１．２７〜１．３２ｇ／ｃｍ³が好適である。このとき、リチウム化合物の少なくとも一部は、アルカリと反応して、安定な電極材料を生成すると考えられる。リチウム化合物を担持した芯材をアルカリと接触させる工程は、アルカリ蓄電池の組み立て中、または、組み立て後に、アルカリ電解液を用いて行ってもよい。

リチウム化合物を担持した芯材を、アルカリと接触させた状態で、リチウム化合物に電流または電圧を印加してもよい。電流または電圧の印加により、リチウム化合物とアルカリとの反応が促進され、安定な電極材料が生成するものと考えられる。電流を印加するときの電流密度は、例えば０．１〜０．５ｍＡ／ｃｍ²、好ましくは０．２ｍＡ／ｃｍ²程度が好適である。また、電圧を印加するときは、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、例えば−０．１Ｖ〜−０．３Ｖ、好ましくは−０．２Ｖ程度の電位を芯材に印加することが好適である。

リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム化合物は、結着剤、導電剤、増粘剤などと混合して用いることができる。結着剤には、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。導電剤には、カーボンブラック、黒鉛粉末などを用いることができる。増粘剤には、例えば水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが用いられる。

本発明は、上記のアルカリ蓄電池用電極と、対電極と、アルカリ電解液とを含む、アルカリ蓄電池を包含する。ここで、対電極には、例えば、従来のアルカリ蓄電池で用いられている正極と同様の電極を用いることができる。例えばニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池などに用いられるニッケル正極を対電極に用いることができる。また、アルカリ電解液には、例えば、従来のアルカリ蓄電池で用いられているアルカリ電解液と同様の電解液を用いることができる。例えば、比重が１．２７〜１．３２ｇ／ｃｍ³の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。

本発明のアルカリ蓄電池は、下記の反応１および反応２より選ばれる少なくとも１つの反応を伴って充放電反応が進行すると考えられるが、詳細は不明である。
（反応１）
ＬｉＯ + Ｈ₂Ｏ + ｅ^- → ＬｉＯＨ + ＯＨ^- ・・・（１）
ＬｉＯＨ + ＯＨ^- → ＬｉＯ + Ｈ₂Ｏ + ｅ^- ・・・（２）
（反応２）
ＬｉＯ + ＮＨ₄ ⁺ + ｅ^- → ＬｉＮＨ₂ + Ｈ₂Ｏ・・・（１）
ＬｉＮＨ₂ + Ｈ₂Ｏ → ＬｉＯ + ＮＨ₄ ⁺ + ｅ^- ・・・（２）

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）アルカリ蓄電池用電極の作製
発泡ニッケル基材（目付け（単位面積あたりの重量）：４００ｇ／ｍ²）を１ｃｍ²角の正方形状に切り出し、これを芯材に用いた。空気中で、芯材にリチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）粉末（平均粒径１μｍ）を５ｍｇ充填した。その後、リチウムアミドが充填された芯材を１０⁵Ｐａ（１気圧）／ｃｍ²でプレスし、アルカリ蓄電池用電極を作製した。

［原料］
発泡ニッケル基材：富山住友電工株式会社製、目付け４００ｇ／ｍ²
リチウムアミド粉末：シグマアルドリッチジャパン株式会社、商品番号２１３２１７

（ii）アルカリ蓄電池のモデルセルの作製
ニッケルめっきが施された鉄製の反応容器内に、アルカリ電解液を注ぎ、アルカリ電解液中に上記のアルカリ蓄電池用電極を浸漬した。更に、アルカリ電解液中に対電極として白金電極を浸漬し、参照電極として水銀電極を浸漬して、モデルセルとした。アルカリ電解液には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）濃度が７ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウム水溶液（比重１．３ｇ／ｃｍ³）を用いた。

白金電極：ビー・エー・エス株式会社製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極、５ｃｍ
水銀電極：インターケミ株式会社製、アルカリ参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）

《比較例１》
アルカリ蓄電池用電極の作製において、リチウムアミドの代わりに水素吸蔵合金（組成：ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。

［評価］
（i）モデルセルの電流−電圧特性（Ｃ−Ｖ特性）の評価
２５℃の環境下で、測定電圧範囲を０Ｖからマイナス０．８Ｖとし、走査速度を１００μＶ／秒として、モデルセルのＣ−Ｖ特性を評価した。
実施例１および比較例１のＣ−Ｖ特性をそれぞれ図１および図２に示す。図１の縦軸の次元は１０^-4Ａ（アンペア）であり、図２の縦軸の次元はＡである。なお、ここでは５回の充放電を繰り返した。

（ii）ＸＲＤスペクトル
実施例１で作製したアルカリ蓄電池用電極について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の測定装置（Ｘ'ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線ビームにはＣｕＫα線（０．７オングストローム）を用いた。酸化側（図１のポテンシャル０Ｖの位置）および還元側（図１のポテンシャルが−０．８Ｖの位置）の回折像と、原料であるＬｉＮＨ₂の回折像とを図３に示す。

［考察］
（i）Ｃ−Ｖ特性について
図１および図２に示したＣ―Ｖ特性の結果において、縦軸は電流値を示す。電流の積分値は、反応電気量を示す。横軸は、標準電極を基準にしたときの電位を示す。
実施例１のモデルセルの場合、図１が示すように、電流値が正の領域に２つのピークが存在する。これらを酸化（放電）ピークと称する。また、電流値が負の領域にも２つのピークが存在する。これらを還元（充電）ピークと称する。一方、比較例１のモデルセルの場合、図２が示すように、電流値が正の領域に１つのピークが存在する。これを酸化（放電）ピークと称する。

図１と図２とを対比すると、電位操作領域が異なっている。これは反応機構が異なることを示している。ただし、実施例１および比較例１の電極電位は、いずれもアルカリ蓄電池の負極の電位領域にある。

図１と図２から酸化ピークの反応電気量を求めたところ、実施例１では２９４８ｍＡｈ／ｇであった。また、比較例１では３７８ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、実施例１は比較例１の約７．８倍の高容量であった。

次に、反応電気量から、重量エネルギー密度を求めたところ、実施例１では２６２７Ｗｈ／Ｋｇ（電池電圧０．９Ｖを想定）であった。また、比較例１では４５３Ｗｈ／Ｋｇ（電池電圧１．２Ｖを想定）であった。すなわち、実施例１は比較例１の約５．８倍の重量エネルギー密度を有した。この結果は、実施例１の電極を用いることで、電池の軽量化が可能となることを意味している。

（ii）ＸＲＤ測定について
図３より、実施例１の電極材料は、ＬｉＮＨ₂の構造とは異なる構造を有することが示唆される。電極材料の構造の詳細は不明であるが、ＬｉＮＨ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ−Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃などに近い構造の物質が電極中に存在すると考えられる。

なお、酸化側と還元側とで、回折測定結果に大きな変化が見られないことから、電極材料が大きな構造変化を伴わずに充放電していると考えられる。このことから、本発明の電極材料は、電気化学的な可逆反応を行っても、構造破壊が起こりにくく、劣化しにくいことがわかる。よって、本発明の電極材料は、耐久性に優れたアルカリ蓄電池用材料として期待できる。

《実施例２》
リチウムアミド０．１ｇと、平均粒径５０μｍの水素吸蔵合金（組成：ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3）０．３１ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．６ｍｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）１．２ｍｇとを、適量のエタノール中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを、実施例１で用いたものと同じ発泡ニッケル基材からなる芯材に、空気中で、５ｍｇ充填した。その後、リチウムイミドと水素吸蔵合金との複合物が充填された芯材を、１０⁵Ｐａ（１気圧）／ｃｍ²でプレスし、アルカリ蓄電池用電極を作製した。
得られた電極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。

［評価］
（i）モデルセルの電流−電圧特性（Ｃ−Ｖ特性）の評価
２５℃の環境下で、測定電圧範囲を０Ｖからマイナス１．０Ｖとし、走査速度を５０μＶ／秒として、モデルセルのＣ−Ｖ特性を評価した。
実施例２のＣ−Ｖ特性を図４に示す。図４の縦軸の次元は１０^-4Ａ（アンペア）である。

（ii）ＸＲＤスペクトル
実施例２で作製したアルカリ蓄電池用電極について、実施例１と同様に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。リチウムイミドと水素吸蔵合金との複合物の回折像を図５に、原料である水素吸蔵合金の回折像を図６に示す。

［考察］
（i）Ｃ−Ｖ特性について
実施例２のモデルセルの場合、図４が示すように、錯体によるものと考えられる酸化ピークが、−０．４Vおよび −０．２V 付近に観測された。また、−０．６V から−１．０Vにかけて、水素吸蔵合金によるものと考えられる還元ピークが観測された。

図４から酸化ピークの反応電気量を求めたところ、実施例２では１２６２ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の約３．３倍の高容量であった。

（ii）ＸＲＤ測定について
図５および図６より、実施例２の電極材料は、水素吸蔵合金およびＬｉＮＨ₂の構造とは異なる構造を有することが示唆される。この構造は、水素吸蔵合金とリチウムイミドとの複合物に帰属される。

本発明によれば、水素吸蔵合金よりも軽量であり、かつ水素吸蔵合金と同等以上の水素を吸蔵でき、かつ、耐アルカリ性に優れた、アルカリ蓄電池用材料を得ることができる。本発明は、例えば小型携帯機器用の高容量電源の分野において有用である。

実施例１のモデルセルのＣ−Ｖ特性を示す図である。比較例１のモデルセルのＣ−Ｖ特性を示す図である。実施例１で作製した電極の酸化側および還元側でのＸＲＤ測定データを示す図である。実施例２のモデルセルのＣ−Ｖ特性を示す図である。実施例２で作製した電極のＸＲＤ測定データを示す図である。実施例２で用いた水素吸蔵合金のＸＲＤ測定データを示す図である。

Claims

リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含む、アルカリ蓄電池用材料。
アルカリとリチウム化合物との反応生成物を含み、前記リチウム化合物が、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、アルカリ蓄電池用材料。
更に、水素吸蔵合金を含み、前記リチウムイミドが化学式ＬｉＮＨＲで表され、Ｒの少なくとも一部が前記水素吸蔵合金の構成元素である、請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用材料。
前記水素吸蔵合金がＮｉを含み、ＲがＮｉである、請求項３記載のアルカリ蓄電池用材料。
前記水素吸蔵合金が、Ｃｅ₂Ｎｉ₅型またはＣｅＮｉ₃型の結晶構造を有する、請求項４記載のアルカリ蓄電池用材料。
前記水素吸蔵合金が、希土類元素、ＭｇおよびＮｉを含有し、Ｍｇ含有量が０．０１〜６重量％である、請求項５記載のアルカリ蓄電池用材料。
前記水素吸蔵合金が、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する、請求項４記載のアルカリ蓄電池用材料。
前記水素吸蔵合金が、希土類元素、ＣｏおよびＮｉを含有し、Ｃｏ含有量が０．５〜６重量％である、請求項７記載のアルカリ蓄電池用材料。
更に、炭酸リチウムを含む、請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用材料。
芯材と、前記芯材に担持された請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用材料と、を含む、アルカリ蓄電池用電極。
請求項１０記載のアルカリ蓄電池用電極と、対電極と、アルカリ電解液とを含む、アルカリ蓄電池。
アルカリ蓄電池用材料と、アルカリとを、接触させる工程を含み、
前記アルカリ蓄電池用材料が、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含む、アルカリ蓄電池用電極の製造法。
前記アルカリ蓄電池用材料が、更に、水素吸蔵合金を含む、請求項１２記載のアルカリ蓄電池用電極の製造法。
前記アルカリ蓄電池用材料を、芯材に担持させてから、前記アルカリと接触させる、請求項１２または１３記載のアルカリ蓄電池用電極の製造法。
前記アルカリ蓄電池用材料を、空気と接触させてから、前記アルカリと接触させる、請求項１２〜１４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用電極の製造法。
前記アルカリ蓄電池用材料を、前記アルカリと接触させた状態で、前記アルカリ蓄電池用材料に電流または電圧を印加する、請求項１２〜１５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用電極の製造法。