JP5305690B2 - アルカリ蓄電池用材料、アルカリ蓄電池用電極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用材料、アルカリ蓄電池用電極およびアルカリ蓄電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、また、上記のアルカリ蓄電池用電極と、対電極と、アルカリ電解液とを含む、アルカリ蓄電池に関する。
上記の電極の製造法においては、アルカリ蓄電池用材料を、空気と接触させてから、アルカリと接触させてもよい。また、アルカリ蓄電池用材料を、アルカリと接触させた状態で、アルカリ蓄電池用材料に電流または電圧を印加してもよい。
(反応1)
LiO + H2O + e- → LiOH + OH- ・・・(1)
LiOH + OH- → LiO + H2O + e- ・・・(2)
(反応2)
LiO + NH4 + + e- → LiNH2 + H2O ・・・(1)
LiNH2 + H2O → LiO + NH4 + + e- ・・・(2)
水素吸蔵合金としては、例えばCe2Ni5型、CeNi3型またはCaCu5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることができる。Ce2Ni5型またはCeNi3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、希土類元素、MgおよびNiを含有することが好ましく、Mg含有量は0.01〜6重量%であることが好ましい。CaCu5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、希土類元素、CoおよびNiを含有することが好ましく、Co含有量は0.5〜6重量%であることが好ましい。
まず、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも1種を含むリチウム化合物を芯材に担持させる。水素吸蔵合金とリチウムイミドとの複合物を芯材に担持させる場合には、水素吸蔵合金とリチウムアミドとを非水溶媒中で混合し、得られたペーストを芯材に充填し、乾燥させる。芯材は、特に限定されないが、金属製の芯材が好ましい。例えばニッケルを含む多孔質基材(発泡ニッケル基材など)、ニッケル箔などを芯材として用いることができる。
(反応1)
LiO + H2O + e- → LiOH + OH- ・・・(1)
LiOH + OH- → LiO + H2O + e- ・・・(2)
(反応2)
LiO + NH4 + + e- → LiNH2 + H2O ・・・(1)
LiNH2 + H2O → LiO + NH4 + + e- ・・・(2)
《実施例1》
(i)アルカリ蓄電池用電極の作製
発泡ニッケル基材(目付け(単位面積あたりの重量):400g/m2)を1cm2角の正方形状に切り出し、これを芯材に用いた。空気中で、芯材にリチウムアミド(LiNH2)粉末(平均粒径1μm)を5mg充填した。その後、リチウムアミドが充填された芯材を105Pa(1気圧)/cm2でプレスし、アルカリ蓄電池用電極を作製した。
発泡ニッケル基材:富山住友電工株式会社製、目付け400g/m2
リチウムアミド粉末:シグマアルドリッチジャパン株式会社、商品番号213217
ニッケルめっきが施された鉄製の反応容器内に、アルカリ電解液を注ぎ、アルカリ電解液中に上記のアルカリ蓄電池用電極を浸漬した。更に、アルカリ電解液中に対電極として白金電極を浸漬し、参照電極として水銀電極を浸漬して、モデルセルとした。アルカリ電解液には、水酸化カリウム(KOH)濃度が7mol/Lである水酸化カリウム水溶液(比重1.3g/cm3)を用いた。
水銀電極:インターケミ株式会社製、アルカリ参照電極(Hg/HgO)
アルカリ蓄電池用電極の作製において、リチウムアミドの代わりに水素吸蔵合金(組成:MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、モデルセルを作製した。
(i)モデルセルの電流−電圧特性(C−V特性)の評価
25℃の環境下で、測定電圧範囲を0Vからマイナス0.8Vとし、走査速度を100μV/秒として、モデルセルのC−V特性を評価した。
実施例1および比較例1のC−V特性をそれぞれ図1および図2に示す。図1の縦軸の次元は10-4A(アンペア)であり、図2の縦軸の次元はAである。なお、ここでは5回の充放電を繰り返した。
実施例1で作製したアルカリ蓄電池用電極について、PANalytical製の測定装置(X'pert−Pro)を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。X線ビームにはCuKα線(0.7オングストローム)を用いた。酸化側(図1のポテンシャル0Vの位置)および還元側(図1のポテンシャルが−0.8Vの位置)の回折像と、原料であるLiNH2の回折像とを図3に示す。
(i)C−V特性について
図1および図2に示したC―V特性の結果において、縦軸は電流値を示す。電流の積分値は、反応電気量を示す。横軸は、標準電極を基準にしたときの電位を示す。
実施例1のモデルセルの場合、図1が示すように、電流値が正の領域に2つのピークが存在する。これらを酸化(放電)ピークと称する。また、電流値が負の領域にも2つのピークが存在する。これらを還元(充電)ピークと称する。一方、比較例1のモデルセルの場合、図2が示すように、電流値が正の領域に1つのピークが存在する。これを酸化(放電)ピークと称する。
図3より、実施例1の電極材料は、LiNH2の構造とは異なる構造を有することが示唆される。電極材料の構造の詳細は不明であるが、LiNH2、Li2O、LiOH、LiOH−H2O、Li2CO3などに近い構造の物質が電極中に存在すると考えられる。
リチウムアミド0.1gと、平均粒径50μmの水素吸蔵合金(組成:MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)0.31gと、カルボキシメチルセルロース(CMC)0.6mgと、アセチレンブラック(AB)1.2mgとを、適量のエタノール中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを、実施例1で用いたものと同じ発泡ニッケル基材からなる芯材に、空気中で、5mg充填した。その後、リチウムイミドと水素吸蔵合金との複合物が充填された芯材を、105Pa(1気圧)/cm2でプレスし、アルカリ蓄電池用電極を作製した。
得られた電極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、モデルセルを作製した。
(i)モデルセルの電流−電圧特性(C−V特性)の評価
25℃の環境下で、測定電圧範囲を0Vからマイナス1.0Vとし、走査速度を50μV/秒として、モデルセルのC−V特性を評価した。
実施例2のC−V特性を図4に示す。図4の縦軸の次元は10-4A(アンペア)である。
実施例2で作製したアルカリ蓄電池用電極について、実施例1と同様に、X線回折(XRD)測定を行った。リチウムイミドと水素吸蔵合金との複合物の回折像を図5に、原料である水素吸蔵合金の回折像を図6に示す。
(i)C−V特性について
実施例2のモデルセルの場合、図4が示すように、錯体によるものと考えられる酸化ピークが、−0.4Vおよび −0.2V 付近に観測された。また、−0.6V から−1.0Vにかけて、水素吸蔵合金によるものと考えられる還元ピークが観測された。
図5および図6より、実施例2の電極材料は、水素吸蔵合金およびLiNH2の構造とは異なる構造を有することが示唆される。この構造は、水素吸蔵合金とリチウムイミドとの複合物に帰属される。
Claims (16)
- リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも1種のリチウム化合物を含む、アルカリ蓄電池用材料。
- アルカリとリチウム化合物との反応生成物を含み、前記リチウム化合物が、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも1種を含む、アルカリ蓄電池用材料。
- 更に、水素吸蔵合金を含み、前記リチウムイミドが化学式LiNHRで表され、Rの少なくとも一部が前記水素吸蔵合金の構成元素である、請求項1または2記載のアルカリ蓄電池用材料。
- 前記水素吸蔵合金がNiを含み、RがNiである、請求項3記載のアルカリ蓄電池用材料。
- 前記水素吸蔵合金が、Ce2Ni5型またはCeNi3型の結晶構造を有する、請求項4記載のアルカリ蓄電池用材料。
- 前記水素吸蔵合金が、希土類元素、MgおよびNiを含有し、Mg含有量が0.01〜6重量%である、請求項5記載のアルカリ蓄電池用材料。
- 前記水素吸蔵合金が、CaCu5型の結晶構造を有する、請求項4記載のアルカリ蓄電池用材料。
- 前記水素吸蔵合金が、希土類元素、CoおよびNiを含有し、Co含有量が0.5〜6重量%である、請求項7記載のアルカリ蓄電池用材料。
- 更に、炭酸リチウムを含む、請求項1または2記載のアルカリ蓄電池用材料。
- 芯材と、前記芯材に担持された請求項1または2記載のアルカリ蓄電池用材料と、を含む、アルカリ蓄電池用電極。
- 請求項10記載のアルカリ蓄電池用電極と、対電極と、アルカリ電解液とを含む、アルカリ蓄電池。
- アルカリ蓄電池用材料と、アルカリとを、接触させる工程を含み、
前記アルカリ蓄電池用材料が、リチウムアミドおよびリチウムイミドよりなる群から選択される少なくとも1種のリチウム化合物を含む、アルカリ蓄電池用電極の製造法。 - 前記アルカリ蓄電池用材料が、更に、水素吸蔵合金を含む、請求項12記載のアルカリ蓄電池用電極の製造法。
- 前記アルカリ蓄電池用材料を、芯材に担持させてから、前記アルカリと接触させる、請求項12または13記載のアルカリ蓄電池用電極の製造法。
- 前記アルカリ蓄電池用材料を、空気と接触させてから、前記アルカリと接触させる、請求項12〜14のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用電極の製造法。
- 前記アルカリ蓄電池用材料を、前記アルカリと接触させた状態で、前記アルカリ蓄電池用材料に電流または電圧を印加する、請求項12〜15のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用電極の製造法。
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